JP2001338647A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JP2001338647A
JP2001338647A JP2000156072A JP2000156072A JP2001338647A JP 2001338647 A JP2001338647 A JP 2001338647A JP 2000156072 A JP2000156072 A JP 2000156072A JP 2000156072 A JP2000156072 A JP 2000156072A JP 2001338647 A JP2001338647 A JP 2001338647A
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aluminum
lithium secondary
secondary battery
negative electrode
battery
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Atsushi Fukui
厚史 福井
Takuya Hashimoto
卓哉 橋本
Yasuhiko Ito
靖彦 伊藤
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Sanyo Electric Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【課題解決手段】負極活物質として、アルミニウム又は
アルミニウム合金からなる粉末の粒子表面にインジウム
層が形成された複合体粒子が使用される。 【効果】サイクル寿命の長いリチウム二次電池が提供さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は、正極と、アルミニ
ウム又はアルミニウム合金からなる粉末をリチウムイオ
ン吸蔵材として有する負極と、非水電解質とを備えるリ
チウム二次電池に係わり、詳しくは、サイクル寿命の長
いリチウム二次電池を提供することを目的とした、負極
の改良に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】リチウ
ム二次電池の負極にリチウム金属板を使用した場合は、
充電時に活性な樹枝状のリチウムが析出し、析出したリ
チウムが、電解液と反応して負極の容量を低下させた
り、充放電の繰り返しにより成長して内部短絡を起こさ
せたりするという問題がある。
【0003】上記の問題を解決するために、アルミニウ
ム又はアルミニウム合金と所定量のリチウムとを予め電
気化学的に合金化して成るリチウム・アルミニウム合金
を負極活物質として使用することが提案されている(特
開昭62−150657号公報)。同公報によれば、上
記の負極活物質は、強度が大きく、充放電を繰り返して
も容易に崩壊することがないとのことである。
【0004】しかしながら、本発明者らが検討した結
果、アルミニウム及びアルミニウム合金は、リチウムと
合金化した時の体積膨張により微粉化し易く、微粉化す
ると活物質粒子間の接触抵抗が増大するので、満足のい
くサイクル寿命は得られないことが分かった。
【0005】したがって、本発明は、サイクル寿命の長
いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明に係るリチウム二
次電池(本発明電池)は、正極と、アルミニウム又はア
ルミニウム合金からなる粉末をリチウムイオン吸蔵材と
して有する負極と、非水電解質とを備え、前記粉末の粒
子表面にインジウム層を形成してあることを特徴とす
る。
【0007】本発明電池は、アルミニウム又はアルミニ
ウム合金からなる粉末(リチウムイオン吸蔵材)の粒子
表面にインジウム層を形成して成る負極活物質を使用し
ているので、サイクル寿命が長い。この理由は次のとお
りである。すなわち、インジウム層は、リチウムとの電
気化学的合金化時にアルミニウム又はアルミニウム合金
が体積膨張すると、それに伴って伸長する。インジウム
が極めて軟らかい金属だからである。したがって、アル
ミニウム又はアルミニウム合金は体積膨張により微粉化
するが、インジウム層は微粉化しないので、インジウム
層が負極内に形成する導電性マトリクスは、崩壊するこ
となく維持される。また、インジウム層によりアルミニ
ウム又はアルミニウム合金の微粉化も少なからず抑制さ
れる。これらの結果、サイクル寿命の短命化の原因とな
る活物質粒子間の接触抵抗の増大が抑制される。
【0008】アルミニウム合金としては、アルミニウム
(Al)70〜95原子%と、ランタン(La)、イッ
トリウム(Y)、イッテルビウム(Yb)、セリウム
(Ce)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、プ
ラセオジム(Pr)及びエルビウム(Er)よりなる群
から選ばれた少なくとも一種の希土類元素30〜5原子
%とからなるものが、特に微粉化しにくいので、好まし
い。これらのアルミニウム合金を使用することにより、
アルミニウムを使用した場合に比べて、サイクル寿命の
いっそう長いリチウム二次電池を得ることができる。希
土類元素の比率が5原子%未満の場合は、微粉化を十分
に抑制することが困難になり、一方同比率が30原子%
を越えた場合は、アルミニウム含有量の減少により負極
の比容量が減少する。
【0009】アルミニウム又はアルミニウム合金からな
る粉末の平均粒径は、50μm以下が好ましい。平均粒
径が50μmを越えた場合は、反応面積が減少して活物
質利用率が低下し、サイクル寿命が短命化し易い。な
お、平均粒径は小さいほど好ましいが、アルミニウム及
びアルミニウム合金は展延性が高いので、平均粒径が1
μm未満の粉末を得ることは通常困難である。
【0010】アルミニウム又はアルミニウム合金の粒子
表面へのインジウム層の好適な形成方法としては、無電
解めっきが挙げられる。
【0011】インジウム層の形成量は、アルミニウム又
はアルミニウム合金とインジウム層との総量に基づい
て、0.01〜1重量%が好ましい。インジウム層の形
成量が0.01重量%未満の場合は、十分な導電性マト
リクスが形成されにくく、一方同形成量が1重量%を越
えた場合は、負極活物質粒子の二次凝集が起こり、電極
の作製が困難になる。
【0012】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【0013】(実験1)本発明電池及び比較電池を作製
し、各電池のサイクル寿命を調べた。
【0014】(実施例1) 〔正極の作製〕平均粒径20μmのLiCoO2 粉末
(正極活物質)と、アセチレンブラック(導電剤)と、
ポリテトラフルオロエチレン(結着剤)とを、重量比
8:1:1で混合し、直径17mm、厚さ0.5mmの
円盤状に加圧成形して、正極を作製した。
【0015】〔負極の作製〕市販のアルミニウム板を粉
砕して、平均粒径10μmのアルミニウム粉末を調製し
た。平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置に
より測定した。次いで、硫酸インジウム(In2 (SO
4 3 )0.56gを、0.05N塩酸500mlに溶
かし、得られた溶液に、上記のアルミニウム粉末50g
を投入し、30分間攪拌混合しながら無電解めっきした
後、ろ過し、ろ物を水洗し、60°Cで真空乾燥して、
アルミニウムの粒子表面にインジウム層が形成された負
極活物質を作製した。発光分光分析(ICP)により、
インジウム層の形成量がアルミニウムとインジウム層と
の総量に基づいて、0.5重量%であることを確認し
た。
【0016】上記の負極活物質とポリテトラフルオロエ
チレン(結着剤)とを、重量比4:1で混合し、直径1
7mm、厚さ0.2mmの円盤状に加圧成型して、負極
を作製した。
【0017】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、Li
PF6 を1モル/リットル溶かして非水電解液を調製し
た。
【0018】〔リチウム二次電池の作製〕上記の正極、
負極及び非水電解液を用いて偏平型のリチウム二次電池
A(本発明電池)を作製した。セパレータとしてポリプ
ロピレン製の微多孔フィルムを用いた。
【0019】図1は作製したリチウム二次電池を模式的
に示す断面図であり、図示のリチウム二次電池Aは、正
極1、負極2、セパレータ3、正極缶4、負極缶5、正
極集電体6、負極集電体7及びポリプロピレン製の絶縁
パッキング8などからなる。正極1及び負極2は、セパ
レータ3を介して対向して、正極缶4及び負極缶5が形
成する電池缶内に収納されている。正極1は正極集電体
6を介して正極缶4に、負極2は負極集電体7を介して
負極缶5に、それぞれ接続され、充放電が可能な構造と
なっている。
【0020】(比較例1)負極の作製において、市販の
アルミニウム板を粉砕して得た平均粒径10μmのアル
ミニウム粉末を負極活物質として使用したこと以外は実
施例1と同様にして、負極活物質のみが本発明電池Aと
異なるリチウム二次電池X(比較電池)を作製した。
【0021】〈サイクル寿命〉各電池について、25°
Cにおいて、100μAで4.2Vまで充電した後、1
00μAで2.7Vまで放電する充放電を1サイクルと
する充放電サイクル試験を行い、放電容量が1サイクル
目の放電容量の80%に低下するまでのサイクルをサイ
クル寿命として求めた。以下の実験に於けるサイクル寿
命も、上記と同じ条件の充放電サイクル試験を行って求
めたものものである。結果を表1に示す。表1に示すサ
イクル寿命は本発明電池Aのサイクル寿命を100とし
た指数である。
【0022】
【表1】
【0023】表1に示すように、本発明電池Aは、比較
電池Xに比べて、サイクル寿命が遙に長い。
【0024】(実験2)アルミニウム粉末の平均粒径と
サイクル寿命の関係を調べた。
【0025】市販のアルミニウム板を粉砕して、平均粒
径1μm、25μm、50μm又は60μmの4種のア
ルミニウム粉末を調製した。負極の作製において、平均
粒径10μmのアルミニウム粉末に代えて、これらの各
アルミニウム粉末を使用したこと以外は実施例1と同様
にして、順に、リチウム二次電池B1〜B4を作製し、
各電池のサイクル寿命を求めた。結果を表2に示す。表
2には、本発明電池Aの結果も表1より転記して示して
ある。表2に示すサイクル寿命は本発明電池Aのサイク
ル寿命を100とした指数である。
【0026】
【表2】
【0027】表2より、負極活物質の作製に使用するア
ルミニウム粉末の平均粒径は、50μm以下が好ましい
ことが分かる。
【0028】(実験3)アルミニウム粉末の粒子表面へ
のインジウム層の形成量とサイクル寿命の関係を調べ
た。
【0029】負極の作製において、硫酸インジウムの使
用量を、0.56gに代えて、0.0056g、0.0
11g又は1.12gとしたこと以外は実施例1と同様
にして、順に、リチウム二次電池C1〜C3を作製し、
各電池のサイクル寿命を求めた。発光分光分析(IC
P)により、インジウム層の形成量が、順に、0.00
5重量%、0.01重量%及び1重量%であることを確
認した。結果を表3に示す。表3には、本発明電池Aの
結果も表1より転記して示してある。表3に示すサイク
ル寿命は本発明電池Aのサイクル寿命を100とした指
数である。なお、硫酸インジウムの使用量を1.68g
にして作製した負極活物質(インジウム層の形成量:
1.5重量%)を用いて負極を作製せんと試みたが、負
極活物質粒子が二次凝集して塊状になったため、負極を
作製することができなかった。
【0030】
【表3】
【0031】表3より、インジウム層の形成量は、アル
ミニウム又はアルミニウム合金とインジウム層との総量
に基づいて、0.01〜1重量%が好ましいことが分か
る。
【0032】(実験4)アルミニウムと表4に示す希土
類元素との原子比100−x:x(xは希土類元素の原
子%)の混合物を加熱溶融させて得た溶湯を、単ロール
法により急冷凝固させて、アルミニウム合金片を作製
し、これを粉砕して、平均粒径10μmのアルミニウム
合金粉末を作製した。負極の作製において、アルミニウ
ム粉末に代えて、上記の各アルミニウム合金粉末を使用
したこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池
を作製し、各電池の1サイクル目の放電容量及びサイク
ル寿命を調べた。結果を表4に示す。表4には、本発明
電池Aの結果も表1より転記して示してある。表4に示
す1サイクル目の放電容量及びサイクル寿命は、それぞ
れ本発明電池Aの1サイクル目の放電容量及びサイクル
寿命を100とした指数である。
【0033】
【表4】
【0034】表4に示すように、リチウム二次電池D1
〜D10(本発明電池)は、本発明電池Aに比べて、サ
イクル寿命が長い。この結果から、アルミニウムと特定
の希土類元素との合金を使用することにより、アルミニ
ウムを使用した場合に比べて、サイクル寿命のいっそう
長いリチウム二次電池を得ることができることが分か
る。また、リチウム二次電池D2、D11〜D14(本
発明電池)の中でも、リチウム二次電池D2、D12及
びD13のサイクル寿命と1サイクル目の放電容量との
特性バランスが良いことから、アルミニウム合金として
は、アルミニウム70〜95原子%と、イットリウム3
0〜5原子%とからなるものが好ましいことが分かる。
本発明で規定する他の希土類元素についても、アルミニ
ウム70〜95原子%と、希土類元素30〜5原子%と
からなるものが、上記の特性バランスが良く、実用上好
ましいことを確認した。
【0035】
【発明の効果】サイクル寿命の長いリチウム二次電池が
提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例で作製したリチウム二次電池の断面図で
ある。
【符号の説明】
A リチウム二次電池(本発明電池) 1 正極 2 負極 3 セパレータ 4 正極缶 5 負極缶 6 正極集電体 7 負極集電体 8 絶縁パッキング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 靖彦 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 Fターム(参考) 5H029 AJ05 AK03 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ03 DJ08 DJ16 EJ01 HJ01 HJ02 5H050 AA07 BA16 CA08 CB11 DA03 DA10 EA02 EA10 EA24 FA17 FA18 HA01 HA02

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】正極と、アルミニウム又はアルミニウム合
    金からなる粉末をリチウムイオン吸蔵材として有する負
    極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池におい
    て、前記粉末の粒子表面にインジウム層を形成してある
    ことを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 【請求項2】前記粉末の平均粒径が、50μm以下であ
    る請求項1記載のリチウム二次電池。
  3. 【請求項3】前記粉末の粒子表面に、前記インジウム層
    を、アルミニウム又はアルミニウム合金と前記インジウ
    ム層との総量に基づいて、0.01〜1重量%形成して
    ある請求項1記載のリチウム二次電池。
  4. 【請求項4】前記アルミニウム合金が、アルミニウム7
    0〜95原子%と、ランタン、イットリウム、イッテル
    ビウム、セリウム、ネオジム、サマリウム、プラセオジ
    ム及びエルビウムよりなる群から選ばれた少なくとも一
    種の希土類元素30〜5原子%とからなる請求項1記載
    のリチウム二次電池。
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