JP4196894B2

JP4196894B2 - 非水系２次電池用負極材料

Info

Publication number: JP4196894B2
Application number: JP2004203405A
Authority: JP
Inventors: 教之禰宜; 将斉矢代; 辰夫永田; 弘井上; 徹稲垣; 聡水谷
Original assignee: Sony Corp; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Sony Corp; Sumitomo Metal Industries Ltd
Priority date: 2004-07-09
Filing date: 2004-07-09
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2024-07-09
Also published as: JP2006024517A

Description

本発明は、非水系２次電池用負極材料、特にCo-Sn系非水系２次電池用負極材料に関する。

携帯用の小型電気・電子機器の普及に伴いNi-水素電池やLiイオン電池といった新型の２次電池の需要が増加し、大容量化及び充放電のサイクル寿命向上に関する開発も盛んに行われている。

この中でLiイオン２次電池は、Liを負極活物質として用い、電解液に非水系溶媒を用いるもので、非水系２次電池とも呼ばれている。
ところで、このLiイオン電池は、Liが卑な金属であるため、高電圧を取り出すことができ、エネルギー密度の高い電池となることから１次電池として大量に使用されている。しかし金属Liをそのまま２次電池に適用すると、充放電の繰り返しにより負極からLiがデンドライド状に成長し絶縁体であるセパレーターを貫通し正極と短絡するようになるため充放電のサイクル寿命が短いという欠点があった。

このような欠点を解消するための１つの手段として、Li⁺イオンを吸蔵放出することのできる炭素質材料が実用化されてきた。特に黒鉛系炭素質材料はその層間にLi⁺がインターカレーションされ、LiC₆という化合物を作ることが特徴であり、広く実用に供されている。しかしこれまで用いられてきた炭素質材料の中で黒鉛系炭素質材料は放電容量に372mAh/gという理論的な限界があることが知られている。また非黒鉛系のものは放電容量は大きいものの、不可逆容量が大きく、電池設計の段階で大きなロスを生む欠点があった。

このような状況の中で近年の携帯用機器の高性能化に伴い、２次電池の放電容量に対する要求は非常に厳しいものに変化してきている。これに対して炭素室材料の代替となるべく大容量を持つ負極材料が提案されてきた。

特許文献１には、あたかも炭素質材料のようにLi^＋を吸蔵できるホスト材として働くとしてMg-Ge合金が提案されている。このように金属間化合物がLi^＋を吸収・放出することを利用した材料の開発も盛んに行われており、特許文献２や特許文献３にはさまざまな金属間化合物がLi^＋を吸収・放出できることが記載されている。Co-Sn系合金では、特許文献２や特許文献３にCoSn、CoSn_２などの金属間化合物がLiを吸収・放出できることが記載されている他、特許文献４や特許文献５でもCoSn_２相の [211] 方向の結晶サイズが200nm以下である化合物を用いれば容量の大きい負極材料が得られることが記載されている。

さらに特許文献６ではCo-Sn系合金をも含む幅広い規定のSn含有化合物SnM¹×M²yM³z(M¹：Co、Cu、M²：Cr、Fe、Mn、Nb、Mo、Ｗ、Ｂ、Ｐ、M³：In、Ag、Zn、Al)により、容量、サイクル特性および負荷特性を向上させることが記載されている。

しかし、これらの発明で得られた金属系材料を適用した非水系電池の実用化は行われていないのが現状である。
金属系材料を負極に適用するとサイクル特性の劣化が激しい傾向がある。これは基本的にLi^＋を吸収した時に起こる材料の膨張が原因でその粒子が破壊し、導電性が取れなくなってしまうことが主要因と考えられている。上述の発明では、これらの金属系材料をボールミルなどの機械的手法を用いて低結晶または非晶質にしてLi^＋を吸収したときの体積膨張を抑制するなどの工夫もなされているが、さらなる向上が望まれている。

また、金属系材料は、材料の初期サイクルにおけるクーロン効率(放電容量/充電容量×100％)が低い傾向がある。これが低いと、電池設計時に余計な正極材料を電池内に配置する必要が生じ結果として大きな電池容量を得ることができなくなる。この点も、さらに向上が望まれている。

すなわち、これまでに開発されてきたこの種の材料は、サイクル特性や初期効率など種々の複合的要因から実用化されるまでには至っていないと考えられる。

特開平9-63651号公報特開平10-223221号公報特開2000-133261号公報特開2001-143701号公報特開2001-143761号公報特開2003-31211号公報

従って本発明が解決しようとする課題は、容量が大きく、繰り返し充放電時のサイクル特性に優れ、またサイクル初期のクーロン効率に優れた非水系２次電池用負極材料を提供することである。

高容量の金属系材料を負極中に共存させることで非水系２次電池の電池容量を向上させるには、負極になった時の容量が従来の炭素材料に比べて大きくなる必要がある。黒鉛化炭素質材料の中で天然黒鉛が最も容量が大きいが、約360mAh/gの重量当たりの容量しか持たず、また比重が2.23g/ccであることから体積当たりの容量にしても約800mAh/ccにすぎない。これを越える容量を持つ材料として発明者らはCo-Sn系の化合物に着目した。
本発明は放電容量、充放電サイクル特性、第１サイクルのクーロン効率に優れる非水系２次電池用負極材料及びそれと炭素質材料との混合物に関するものであり、下記の範囲で示すことができる。

(1) 一般式：CoSnxInyＭbz（Ｍb＝Al、Ti、Zr、Bから選ばれる少なくとも１種の元素；0.83≦x≦1.2、0.01≦y＜0.4、0.01≦z≦0.2）で表される非水系２次電池用負極材料。

(3) 上記(1) に記載の負極材料に炭素質系材料を混合した非水系２次電池用負極材料。

本発明によれば、放電容量、充放電サイクル特性、初期のサイクルのクーロン効率に優れる非水系２次電池用負極材料が提供される。

次に、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明の非水系２次電池に用いる負極材料は、（式１）CoSnxＭay（Ｍa＝In、Ag、Tiから選ばれる少なくとも１種の元素；またx、yはそれぞれ0.83≦x≦1.2、0.01≦y＜0.4の範囲である）で表される。

Co-Sn合金はSn量の割合の増加に従い放電容量が大きくなり、サイクル特性が低下する。また放電容量が増加すると第１サイクルのクーロン効率は向上する。第１サイクルのクーロン効率を上げるにはSn量を多くしていき放電容量を増加すると良いが、サイクル特性が低下してしまい、電池材料において各特性のバランスが崩れた材料となる。従って放電容量、サイクル特性および第１サイクルのクーロン効率のバランスの優れた材料を得るためにはまずSn量において、式１でXの範囲は0.83≦x≦1.2とする。上記材料でXが0.83未満の時容量が小さくなってしまい、新規高容量負極材料として魅力のないものになる。また1.2より大きい時、サイクル特性が悪化してしまう。

ここで、上記CoSnx系に添加する各々の添加元素について説明する。
Agは第１サイクルのクーロン効率とサイクル特性の双方を向上させる効果がある。またIn、Tiは第１サイクルのクーロン効率を向上させる効果がある。元素の各々の量は式１でのyで表され、0.01≦y＜0.4であることが必要となる。0.01未満の時、添加効果が小さく第１サイクルのクーロン効率、サイクル特性などの特性が向上しない。またyが0.4以上の場合はInではCoIn₂なる相が析出し、容量が小さくなってしまう。またTiでは0.4以上の時、Co₂TiSnが多く析出してくるため容量が小さくなると考えられる。In、Ti、Agは２元素以上添加しても問題ない。より好ましくは0.02≦y≦0.15である。

さらにCo-Sn-Inの化合物に元素添加していく際、Al、Ti、Zr、Ｂについては効果が認められる。Al、Zr、Bとも第１サイクルのクーロン効率を向上させる効果があり、その量は0.01〜0.2である必要がある。0.01未満の時、添加量が少なすぎその効果が得られない。また0.2より多い場合、容量が小さくなってしまう。より好ましくは0.02〜0.15である。

上記のCo-Sn系化合物を合成する手法としては特に限定されるものではなく、金属粉末を製造する手法であれば問題なく適用できる。高周波溶解、Arアーク溶解、エレクトロンビーム溶解などで所定の合金成分を溶融状態にした後、これらの金属を凝固させる手法として銅製の鋳型に鋳造する方法から、周速1000m/minを越えるような超急冷の単ロール急冷法（メルトスピニング法）(冷却速度：10⁵〜10⁶℃/sec) 、周速が100m/min程度の単ロール急冷法(冷却速度：10²〜10⁴℃/sec )、双ロール急冷法(冷却速度：10³〜10⁴℃/sec )、ガスアトマイズ法(冷却速度：10³〜10⁵℃/sec )、水アトマイズ法(冷却速度：10³〜10⁵℃/sec)などのように急冷凝固を特徴とする手法を用いた方法など様々な鋳造法などによって作製することができる。特に、上述したような冷却速度が10²〜10⁶℃/secの急冷凝固法が好ましく、冷却速度が10⁵〜10⁶℃/secのメルトスピニング法がより好ましい。

またこれらの材料は適宜、熱処理をしてもかまわない。熱処理を行う際にその温度は固相線温度より低いことが望ましい。より好ましくは固相線温度より50℃以下低い温度で熱処理を行い、材料の固着を抑制することが望ましい。熱処理時の雰囲気は不活性雰囲気もしくは真空中、あるいは還元雰囲気であることが望ましい。

上記の負極材料のうち鋳造法によって得られた材料は通常、粉砕し粉末として使用する。特に粉末粒度に制限はないが、最終的に負極にすることを考えるとその１次粒子は0.1μm以上、63μm以下であることが望ましく、より好ましくは0.5μm以上、32μm以下となる。粒度が小さすぎる場合、合金の酸素濃度が大きくなり初回充電時にLi⁺が余分に消費されてしまうため、第１サイクルのクーロン効率が低下する。

またこれらの鋳造、合成、粉砕を行う際には材料の酸化を抑えるためにアルゴンなどの不活性雰囲気もしくは真空中であることが望ましい。酸化が激しいときには粉砕前もしくは粉砕後に水素、アルゴン−水素などの還元雰囲気下で熱処理を行い、酸化を抑制することもできる。

このようにして得た粉末は、必要により、炭素質材料を混合し、負極材料として使用することができる。炭素質材料は天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズなどの人造黒鉛等、黒鉛系材料、またアセチレンブラック、ケッチエンブラックなどの非黒鉛系材料の双方ともまたは同時に使用することができる。これら黒鉛系材料の粒度は特に限定されないが、金属粉末と同様、0.1μm以上、63μm以下が望ましい。また混合する割合は電池容量を向上させることを考えると重量比にして、金属系材料：炭素質材料＝４：６〜８：２が好ましい。より好ましくは4:6〜6:4である。

本発明に係る負極材料から、当業者には周知の電極の製造方法に従って、非水電解質二次電池用負極を製造することができる。
例えば、本発明の負極材料の粉末に、適当なバインダーを混合し、必要に応じて導電性向上のために適当な導電粉を混合する。この混合物にバインダーを溶解する溶媒を加え、必要であればホモジナイザー、ガラスビーズを用いて充分に攪拌してスラリー状にする。このスラリーを圧延銅箔、銅電析銅箔などの電極基板 (集電体) にドクターブレード等を用いて塗布し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化させることで非水電解質二次電池用負極を製造することができる。

バインダーとしては、PVDF（ポリフッ化ビニリデン）、PMMA（ポリメチルメタクリレート）、PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）等の非水溶性の樹脂、並びにCMC(カルボキシメチルセルロース) 、PVA(ポリビニルアルコール) などの水溶性樹脂が例示される。溶媒としては、バインダーに応じて、NMP(N-メチルピロリドン) 、DMF(ジメチルホルムアミド) 等の有機溶媒、または水を使用する。

上記のようにして製造された負極を用いて非水系二次電池、つまり非水電解質二次電池を作製する。非水電解質二次電池の代表例はリチウムイオン二次電池であり、本発明に係る負極材料および負極は、リチウムイオン二次電池の負極材料および負極として好適である。但し、理論的には、他の非水電解質二次電池にも適用できる。

非水系二次電池は、基本構造として、負極、正極、セパレーター、非水系の電解質を含んでいる。負極は上記のように本発明に従って製造したものを使用するが、他の正極、セパレーター、電解質については特に制限されず、従来より公知のもの、或いは今後開発される材料を適当に使用すればよい。非水系二次電池の形状も特に制限されず、円筒型、角形、コイン型、シール型等何れの形でもよい。

これら負極材料を用いて非水系２次電池とする場合、正極は、Li含有遷移金属化合物を正極活物質とするものが好ましい。Li含有遷移金属化合物の例は、LiM_1-XM'_XO₂ または LiM_2yM'_yO₄ (式中、０≦Ｘ、Ｙ≦１、M とM'はそれぞれBa、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、Ｖ、Fe、Zn、Al、In、Sn、Sc、Ｙの少なくとも１種) で示される化合物である。

但し、遷移金属カルコゲン化物；バナジウム酸化物およびそのLi化合物；ニオブ酸化物およびそのLi化合物；有機導電性物質を用いた共役系ポリマー；シェブレル相化合物；活性炭、活性炭素繊維等といった、他の正極材料を用いることも可能である。

リチウムイオン二次電池の電解質は、一般に支持電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解質である。リチウム塩としては、例えば、LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆ 、LiAsF₆、LiB(C₆H₅) 、LiCF₃SO₃、LiCH₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、Li(CF₂SO₂)₂ 、LiCl、LiBr、LiI 等が例示され、１種もしくは２種以上を使用することができる。

有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類が好ましい。但し、カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用可能である。

セパレーターは、正極・負極の間に設置した絶縁体としての役割を果たす他、電解質の保持にも大きく寄与する。通常は、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはその両者の混合布、ガラスフィルターなどの多孔体が一般に使用される。

表１〜表３に記載の供試材を得るため、原料をまずBN製ノズル中に設置し、高周波誘導溶解を用いてAr雰囲気中で溶融して得た溶融物を、断面が5mm×100mmの孔から直径300mmで外周の周速度500m/分で回転する銅製の単ロール外周面に噴出し箔体を作製した（メルトスピニング：MS法）。その箔体を450℃、24hrの熱処理を施すことで均質化した。

また一部のサンプルについては溶融物をタンディッシュに溜めたものを直径400mmで外周の周速度が100m/minで回転する銅製の単ロール外周面に噴出し箔体を得た（ストリップキャスティング：SC法）。

さらに一部の供試材についてはガスアトマイズ法（AT法）にて試料を作製した。これらの材料評価を行う際、粉末粒度が大きく異なるとサイクル初期のクーロン効率が不芳であった時に材料由来であるかどうかを判断できないため、上記材料を粉砕、分級して32〜53μmの範囲に調整し粒度を揃えて試験した。

(放電容量およびサイクル特性の測定）
まず金属系材料単体で材料を評価した。上記手法で調整した負極材料の粉末75質量％に、バインダーとしてスチレンブタジエンラバー（SBR）を粉末重量の5質量％、さらにカルボキシメチルセルロース（CMC）を5質量％、導電粉としてアセチレンブラック)の粉末を、この混合物の15wt％の量で加え、蒸留水を適宜添加、混練し均一なスラリーを作製した。

このスラリーをドクターブレードを用いて30μｍ厚の電解銅箔に塗布し、乾燥させ、ロール圧延して圧密化させた後、直径13 mm の大きさのポンチを用いて打ち抜きし、非水系二次電池の負極とした。銅箔上の負極材料層の厚みは約80 μｍであった。上記負極の単極での性能を、対極にLi金属を用いたコイン型セルを用いて評価した。電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：１混合溶媒中に、支持電解質のLiPF₆を１Ｍ濃度で溶解させた溶液を使用した。測定は25℃で行い、グローブボックスのように不活性雰囲気を維持できる装置を用いて、雰囲気の露点が−70℃程度になる条件で測定した。またアセチレンブラック単体の容量を予め測定しておき、金属系材料の放電容量、サイクル初期のクーロン効率を算出した。

＜放電容量、１サイクル目のクーロン効率測定＞
まず、電流値1mAで参照極の電位に対して負極の電位が 5mVになるまで定電流充電を行い、次は5mV定電圧充電を行い10μAまで充電を行い充電を完了、1hr休止時間を設けた後、1mAで負極の電位が参照極に対して- 1.2Ｖになるまで放電を行って、この時の１サイクル目の放電容量からアセチレンブラックの放電容量、SBR、CMCを考慮して算出した値をその負極材料の放電容量とした。また第１サイクルの放電容量／充電容量×100(%)を初期効率値としてクーロン効率の比較を行った。

＜サイクル特性の測定＞
２サイクル目以降は定電流充電の電流値を2mA、定電圧充電の充電終止電流を20μAとして、充電・放電のサイクルを繰り返した。供試材によってはサイクルを繰り返すと初回放電容量より徐々に容量が増加していくものもあったため、最高値を示した値からの容量維持率をサイクル維持率とした。（徐々に容量が増加していくものは容量最高値を示すのは20サイクル目であるため100%維持率とした）
材料の評価は比較例としてのCo-Sn２元系合金の初期効率とサイクル維持率の相関を基準とし、それより性能が向上していると認められるかどうかで評価を行った。

これらの結果は表１ないし表３にまとめて示す。一部については、図１ないし図７にグラフ化して示す。図中、黒丸はいずれも表１に示すCo-Sn２元系合金のデータである。

（グラファイトとの混合評価）
表２に記載の金属材料のうち、金属材料Co1.0Sn0.86In0.1に対して炭素質材料との混合評価を行った。使用した炭素質材料は人造黒鉛を50μm以下に分級したものを用いた。まず金属材料：黒鉛粉末：アセチレンブラック：SBR：CMC＝45：40：5：5：5と65：20：5：5：5の２種類の割合で混合、適宜蒸留水を加えて混練し均一なスラリーを作製した。その後上述と同様の手法にてコイン電池を作製し、評価を行った。電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の１：１混合溶媒中に、支持電解質のLiPF₆を１M濃度で溶解させたものと、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)の１：１混合溶媒中に、支持電解質のLiPF₆を１M濃度で溶解させたものを用いた。
黒鉛を配合したときのこれらの結果は、図８にグラフ化して示す。

これらの結果を総合的に評価すれば、Co-Sn合金に対して本発明により元素添加を行うことで放電容量、サイクル特性、第１サイクルのクーロン効率に優れた非水系２次電池用負極材料を得ることができることが明らかになった。また、これらの材料は炭素質材料と混合しても放電容量、サイクル特性、第１サイクルのクーロン効率において良い結果が得られることが明らかになった。

さらにその材料はメルトスピニング法、単ロール急冷法、アトマイズ法などの製法によらず、また熱処理の有無に関係なく良い性能を得ることができた。
なお、CoSnInP_0.2についてもメルトスピニング法により供試材を作製し、充放電特性の評価を行ったが、サイクル特性が急激に劣化するという結果であった。

図１は、CoSnIn系負極材料の実施例の結果を示すグラフである。図２は、CoSnAg系負極材料の実施例の結果を示すグラフである。図３は、CoSnTi系負極材料の実施例の結果を示すグラフである。図４は、CoSnInAl系負極材料の実施例の結果を示すグラフである。図５は、CoSnInTi系負極材料の実施例の結果を示すグラフである。図６は、CoSnInZr系負極材料の実施例の結果を示すグラフである。図７は、CoSnInＢ系負極材料の実施例の結果を示すグラフである。図８は、Co_1.0Sn_0.86In_0.1に対して炭素質材料と混合した実施例の結果を示すグラフである。

Claims

一般式：CoSnxInyＭbz（Ｍb＝Al、Ti、Zr、Bから選ばれる少なくとも１種の元素；0.83≦x≦1.2、0.01≦y＜0.4、0.01≦z≦0.2）で表される非水系２次電池用負極材料。
請求項１に記載の非水系２次電池用材料に炭素質材料を混合した非水系２次電池用負極材料。