JP2000195502A - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- JP2000195502A JP2000195502A JP10370652A JP37065298A JP2000195502A JP 2000195502 A JP2000195502 A JP 2000195502A JP 10370652 A JP10370652 A JP 10370652A JP 37065298 A JP37065298 A JP 37065298A JP 2000195502 A JP2000195502 A JP 2000195502A
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- JP
- Japan
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- pitch
- coating film
- current collector
- negative electrode
- carbon powder
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ケイ素を活物質として含む焼結体からなる負
極において、集電体と燒結体との密着性を向上した非水
系二次電池用負極及びその製造方法、そして充放電のサ
イクル特性の優れた非水系二次電池を提供する。 【解決手段】 集電体直上にピッチ又はピッチを原料と
する炭素粉末を僅か或いは含まない第１の塗膜と、第１
の塗膜の上に第１の塗膜よりピッチ又は炭素粉末の含有
量の多い第２の塗膜とを形成し、非酸化雰囲気下で焼結
させ、集電体と一体化させて負極を作製する。
極において、集電体と燒結体との密着性を向上した非水
系二次電池用負極及びその製造方法、そして充放電のサ
イクル特性の優れた非水系二次電池を提供する。 【解決手段】 集電体直上にピッチ又はピッチを原料と
する炭素粉末を僅か或いは含まない第１の塗膜と、第１
の塗膜の上に第１の塗膜よりピッチ又は炭素粉末の含有
量の多い第２の塗膜とを形成し、非酸化雰囲気下で焼結
させ、集電体と一体化させて負極を作製する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素を負極活物
質とする非水系二次電池用負極及びその製造方法、そし
てその負極を用いる非水系二次電池に関する。
質とする非水系二次電池用負極及びその製造方法、そし
てその負極を用いる非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯電話やノ−トパソコン等の普及に伴
って、リチウムイオンを挿入放出可能な正極活物質及び
負極活物質を含む高容量なリチウム二次電池が注目され
ている。負極活物質としては焼成炭素質材料が負極とし
て実用化されているが、一層の高容量を有する負極活物
質が求められている。
って、リチウムイオンを挿入放出可能な正極活物質及び
負極活物質を含む高容量なリチウム二次電池が注目され
ている。負極活物質としては焼成炭素質材料が負極とし
て実用化されているが、一層の高容量を有する負極活物
質が求められている。
【０００３】焼成炭素質材料より高容量が期待できるケ
イ素又はその化合物を負極活物質として用い、負極を構
成する試みがなされている。例えば、特開平７-２９６
０２号公報には、ＬｉxＳｉ(０≦ｘ≦５)を負極活物質
として用い、導電材の黒鉛と結着剤を加え成型してペレ
ットとし、導電性接着剤を集電体として負極を製造する
方法が、また特開平５-７４４６３号公報には、シリコ
ン単結晶を活物質として用いニッケルメッシュで鋏むこ
とにより負極を製造する方法が開示されている。
イ素又はその化合物を負極活物質として用い、負極を構
成する試みがなされている。例えば、特開平７-２９６
０２号公報には、ＬｉxＳｉ(０≦ｘ≦５)を負極活物質
として用い、導電材の黒鉛と結着剤を加え成型してペレ
ットとし、導電性接着剤を集電体として負極を製造する
方法が、また特開平５-７４４６３号公報には、シリコ
ン単結晶を活物質として用いニッケルメッシュで鋏むこ
とにより負極を製造する方法が開示されている。
【０００４】また、本出願人は、ＷＯ９８／２４１３５
号公報において、ケイ素と炭素質材料との複合体からな
る焼結体を負極に用いることを提案している。ケイ素又
はその化合物と、加熱処理により炭化可能な有機材料及
び／又は炭素材料とを非酸化雰囲気下で加熱するするこ
とにより、ケイ素と炭素質材料が複合した焼結体が得ら
れる。焼結体を用いることにより、活物質の充填密度が
上がるため、電池の体積当りの容量の向上が期待でき
る。また、炭素質材料が導電材として機能し、負極の電
気抵抗が低下するため、電池の内部抵抗の低減が期待で
きる。
号公報において、ケイ素と炭素質材料との複合体からな
る焼結体を負極に用いることを提案している。ケイ素又
はその化合物と、加熱処理により炭化可能な有機材料及
び／又は炭素材料とを非酸化雰囲気下で加熱するするこ
とにより、ケイ素と炭素質材料が複合した焼結体が得ら
れる。焼結体を用いることにより、活物質の充填密度が
上がるため、電池の体積当りの容量の向上が期待でき
る。また、炭素質材料が導電材として機能し、負極の電
気抵抗が低下するため、電池の内部抵抗の低減が期待で
きる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ケイ素と炭
素材料との複合体からなる焼結体を用いる負極の改良に
関するものであり、さらに詳しくは上記焼結体と集電体
との密着性が向上し、充放電のサイクル特性に優れた非
水系二次電池用負極及びその製造方法、そしてその負極
を用いた非水系二次電池を提供することを目的とした。
素材料との複合体からなる焼結体を用いる負極の改良に
関するものであり、さらに詳しくは上記焼結体と集電体
との密着性が向上し、充放電のサイクル特性に優れた非
水系二次電池用負極及びその製造方法、そしてその負極
を用いた非水系二次電池を提供することを目的とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、集電体上
に塗膜を形成後、非酸化雰囲気下で焼結してケイ素と炭
素質材料を含み、集電体と一体化してなる負極を作製す
る際、集電体直上の塗膜中のピッチ又はピッチを原料と
する炭素粉末の含有量が低い或いは含まない場合、集電
体と焼結体との密着性が向上し、充放電のサイクル特性
が向上することを見出し、本発明をなすに至った。
に塗膜を形成後、非酸化雰囲気下で焼結してケイ素と炭
素質材料を含み、集電体と一体化してなる負極を作製す
る際、集電体直上の塗膜中のピッチ又はピッチを原料と
する炭素粉末の含有量が低い或いは含まない場合、集電
体と焼結体との密着性が向上し、充放電のサイクル特性
が向上することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】すなわち、本発明の非水系二次電池用負極
は、ケイ素と炭素質材料を含む負極であって、集電体直
上にピッチ又はピッチを原料とする炭素粉末を僅か或い
は含まない第１の塗膜と、第１の塗膜の上に第１の塗膜
よりピッチ又は上記炭素粉末の含有量の多い第２の塗膜
とを形成し、非酸化雰囲気下で焼結させ、上記集電体と
一体化してなることを特徴とする。
は、ケイ素と炭素質材料を含む負極であって、集電体直
上にピッチ又はピッチを原料とする炭素粉末を僅か或い
は含まない第１の塗膜と、第１の塗膜の上に第１の塗膜
よりピッチ又は上記炭素粉末の含有量の多い第２の塗膜
とを形成し、非酸化雰囲気下で焼結させ、上記集電体と
一体化してなることを特徴とする。
【０００８】第１の塗膜は、ピッチ又はピッチを原料と
する炭素粉末を僅か或いは含まないため、焼結体と集電
体との密着性を向上させることに寄与する。一方、第２
の塗膜はピッチ又はピッチを原料とする炭素粉末の含有
量が多いため、加熱処理により黒鉛化し易く、炭素質材
料の比表面積を小さくでき、電解液の分解等の副反応に
よる不可逆容量の抑制に寄与する。さらに、第２の塗膜
は加熱処理により、活物質であるケイ素に高い導電性を
賦与することができることから、優れた充放電のサイク
ル特性の発現に寄与する。
する炭素粉末を僅か或いは含まないため、焼結体と集電
体との密着性を向上させることに寄与する。一方、第２
の塗膜はピッチ又はピッチを原料とする炭素粉末の含有
量が多いため、加熱処理により黒鉛化し易く、炭素質材
料の比表面積を小さくでき、電解液の分解等の副反応に
よる不可逆容量の抑制に寄与する。さらに、第２の塗膜
は加熱処理により、活物質であるケイ素に高い導電性を
賦与することができることから、優れた充放電のサイク
ル特性の発現に寄与する。
【０００９】したがって、集電体上の塗膜を第１と第２
の塗膜とで構成することにより、集電体と焼結体との接
触面積が増大し、集電体と焼結体との間の接触抵抗が減
少することにより、充放電のサイクル特性の向上が達成
できたものと考えられる。
の塗膜とで構成することにより、集電体と焼結体との接
触面積が増大し、集電体と焼結体との間の接触抵抗が減
少することにより、充放電のサイクル特性の向上が達成
できたものと考えられる。
【００１０】一方、塗膜を単一の塗膜で形成し、かつピ
ッチ又はピッチを原料とする炭素粉末がその塗膜の中に
所定量以上存在する従来の方法では、焼結体と集電体と
の密着性が低く、充放電のサイクル特性の向上は困難で
あった。
ッチ又はピッチを原料とする炭素粉末がその塗膜の中に
所定量以上存在する従来の方法では、焼結体と集電体と
の密着性が低く、充放電のサイクル特性の向上は困難で
あった。
【００１１】また、本発明の非水系二次電池用負極の製
造方法は、ケイ素と炭素質材料とを含む負極の製造方法
であって、集電体直上にピッチ又はピッチを原料とする
炭素粉末を僅か或いは含まない第１の塗膜を形成する工
程と、第１の塗膜の上に第１の塗膜よりピッチ又は上記
炭素粉末の含有量の多い第２の塗膜とを形成する工程
と、第１及び第２の塗膜を非酸化雰囲気下で焼結させ
て、上記集電体と一体化させる工程とからなることを特
徴とする。
造方法は、ケイ素と炭素質材料とを含む負極の製造方法
であって、集電体直上にピッチ又はピッチを原料とする
炭素粉末を僅か或いは含まない第１の塗膜を形成する工
程と、第１の塗膜の上に第１の塗膜よりピッチ又は上記
炭素粉末の含有量の多い第２の塗膜とを形成する工程
と、第１及び第２の塗膜を非酸化雰囲気下で焼結させ
て、上記集電体と一体化させる工程とからなることを特
徴とする。
【００１２】また、本発明の非水系二次電池は、ケイ素
と炭素質材料を含む負極であって、集電体直上にピッチ
又はピッチを原料とする炭素粉末を僅か或いは含まない
第１の塗膜と、第１の塗膜の上に第１の塗膜よりピッチ
又は上記炭素粉末の含有量の多い第２の塗膜とを形成
し、非酸化雰囲気下で焼結させ、上記集電体と一体化し
てなる負極と、主にリチウム遷移金属酸化物からなる正
極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とからなるこ
とを特徴とする。
と炭素質材料を含む負極であって、集電体直上にピッチ
又はピッチを原料とする炭素粉末を僅か或いは含まない
第１の塗膜と、第１の塗膜の上に第１の塗膜よりピッチ
又は上記炭素粉末の含有量の多い第２の塗膜とを形成
し、非酸化雰囲気下で焼結させ、上記集電体と一体化し
てなる負極と、主にリチウム遷移金属酸化物からなる正
極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とからなるこ
とを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の非水系二次電池用負極
は、以下に述べる方法で製造することができる。すなわ
ち、ケイ素又はその化合物とピッチ及び炭素材料とから
なる混合物を、バインダーを溶解した溶剤に分散させて
塗液を調製し、金属箔からなる集電体上に塗布し、乾燥
して溶媒を除去し第１層の塗膜を形成する。次に、上記
の塗液にピッチを添加し分散後、第１の塗膜の上に塗布
し、乾燥して溶媒を除去し第２の塗膜を形成する。続い
て、窒素、アルゴン気流下等の非酸化雰囲気下で集電体
の融点以下の温度で、塗膜を加熱処理し、集電体と一体
化した焼結体からなる負極を得る。
は、以下に述べる方法で製造することができる。すなわ
ち、ケイ素又はその化合物とピッチ及び炭素材料とから
なる混合物を、バインダーを溶解した溶剤に分散させて
塗液を調製し、金属箔からなる集電体上に塗布し、乾燥
して溶媒を除去し第１層の塗膜を形成する。次に、上記
の塗液にピッチを添加し分散後、第１の塗膜の上に塗布
し、乾燥して溶媒を除去し第２の塗膜を形成する。続い
て、窒素、アルゴン気流下等の非酸化雰囲気下で集電体
の融点以下の温度で、塗膜を加熱処理し、集電体と一体
化した焼結体からなる負極を得る。
【００１４】また、ケイ素又はその化合物とピッチ及び
炭素材料とからなる混合物を、非酸化雰囲気下で加熱処
理して、ケイ素とピッチの炭化物及び炭素材料とからな
る複合粉末を調製し、この複合粉末を原料として、塗液
を調製することも可能である。また、ピッチの代わりに
ピッチコークス等のピッチの炭化物を用いて塗液を調製
しても良い。
炭素材料とからなる混合物を、非酸化雰囲気下で加熱処
理して、ケイ素とピッチの炭化物及び炭素材料とからな
る複合粉末を調製し、この複合粉末を原料として、塗液
を調製することも可能である。また、ピッチの代わりに
ピッチコークス等のピッチの炭化物を用いて塗液を調製
しても良い。
【００１５】また、第１の塗膜に含まれるピッチ又はピ
ッチを原料とする炭素粉末の含有量は、２０重量％以
下、さらに好ましくは５重量％以下である。この範囲で
あれば、集電体との密着性を低下させることなく、充放
電のサイクル特性を向上できる。また、第２の塗膜中の
ピッチ又はピッチを原料とする炭素粉末の含有量は、第
１の塗膜に含まれるより少ない量であり、好ましくは５
〜５０重量％、さらに好ましくは１０から３０重量％で
ある。この範囲であれば、高い充放電のサイクル特性を
確保できる。
ッチを原料とする炭素粉末の含有量は、２０重量％以
下、さらに好ましくは５重量％以下である。この範囲で
あれば、集電体との密着性を低下させることなく、充放
電のサイクル特性を向上できる。また、第２の塗膜中の
ピッチ又はピッチを原料とする炭素粉末の含有量は、第
１の塗膜に含まれるより少ない量であり、好ましくは５
〜５０重量％、さらに好ましくは１０から３０重量％で
ある。この範囲であれば、高い充放電のサイクル特性を
確保できる。
【００１６】上記の方法で製造された負極は、正極、セ
パレータ、負極そして集電体の順に積層され、所定電池
容器内に収容され、電解液を注入後、電池容器が密閉さ
れて、電池が製造される。
パレータ、負極そして集電体の順に積層され、所定電池
容器内に収容され、電解液を注入後、電池容器が密閉さ
れて、電池が製造される。
【００１７】本発明の活物質としてのケイ素を得るに
は、結晶質、非晶質のケイ素（単体）、ケイ素を含む化
合物のいずれも用いることができる。ケイ素化合物とし
ては、酸化ケイ素などの無機ケイ素化合物や、シリコー
ン樹脂、含ケイ素高分子化合物などの有機ケイ素化合物
等の非酸化雰囲気下で分解又は還元されてケイ素に変化
し得る材料が挙げられる。これらの中でも、特にケイ素
（単体）が好ましい。ケイ素粉末の純度は特に限定され
るものではないが、十分な容量を得るためケイ素含有率
９０重量％以上であることが好ましく、経済性から９
９．９９９重量％以下のものが好ましい。ケイ素粉末の
粒子径は特に限定されないが、ハンドリングや原料価
格、負極材料の均一性の観点から、平均粒子径０．０１
μｍ以上１００μｍ以下のものが好ましい。
は、結晶質、非晶質のケイ素（単体）、ケイ素を含む化
合物のいずれも用いることができる。ケイ素化合物とし
ては、酸化ケイ素などの無機ケイ素化合物や、シリコー
ン樹脂、含ケイ素高分子化合物などの有機ケイ素化合物
等の非酸化雰囲気下で分解又は還元されてケイ素に変化
し得る材料が挙げられる。これらの中でも、特にケイ素
（単体）が好ましい。ケイ素粉末の純度は特に限定され
るものではないが、十分な容量を得るためケイ素含有率
９０重量％以上であることが好ましく、経済性から９
９．９９９重量％以下のものが好ましい。ケイ素粉末の
粒子径は特に限定されないが、ハンドリングや原料価
格、負極材料の均一性の観点から、平均粒子径０．０１
μｍ以上１００μｍ以下のものが好ましい。
【００１８】また、本発明に用いるピッチとしては、石
油ピッチ、アスファルトピッチ、コールタールピッチ、
原油分解ピッチ、石油スラッジピッチ等の石油、石炭の
熱分解により得られるピッチが挙げられる。さらに、本
発明に用いるピッチは、本発明における塗膜の加熱処理
温度範囲内において、得られた炭化物のＸ線回折法によ
る面間隔（ｄ００２）が０．３２〜０．３９５ｎｍで、
ｃ軸方向の結晶の大きさが１．５ｎｍ以上であることが
好ましい。
油ピッチ、アスファルトピッチ、コールタールピッチ、
原油分解ピッチ、石油スラッジピッチ等の石油、石炭の
熱分解により得られるピッチが挙げられる。さらに、本
発明に用いるピッチは、本発明における塗膜の加熱処理
温度範囲内において、得られた炭化物のＸ線回折法によ
る面間隔（ｄ００２）が０．３２〜０．３９５ｎｍで、
ｃ軸方向の結晶の大きさが１．５ｎｍ以上であることが
好ましい。
【００１９】また、負極の集電体としては、銅が好まし
い。そのため、塗膜の加熱処理温度は銅の溶融しない１
０００℃以下であって、ピッチの導電性が発現し始める
６００℃以上の温度が好ましい。
い。そのため、塗膜の加熱処理温度は銅の溶融しない１
０００℃以下であって、ピッチの導電性が発現し始める
６００℃以上の温度が好ましい。
【００２０】また、ピッチを原料とする炭素粉末を含む
複合粉末を原料として塗液を調製する場合には、この複
合粉末はケイ素が溶融しない範囲で十分な燒結が起こる
範囲、すなわち６００〜１４００℃、好ましくは８００
〜１２００℃で加熱処理することにより調製する。
複合粉末を原料として塗液を調製する場合には、この複
合粉末はケイ素が溶融しない範囲で十分な燒結が起こる
範囲、すなわち６００〜１４００℃、好ましくは８００
〜１２００℃で加熱処理することにより調製する。
【００２１】また、本発明の正極活物質として用いられ
る正極材料は、従来公知の何れの材料も使用でき、例え
ば、ＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＭｎＯ2，ＬｉＭｎ
Ｏ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4，ＬｉxＭｎ2-yＯ4，α−Ｖ2Ｏ5，
ＴｉＳ2等が挙げられる。
る正極材料は、従来公知の何れの材料も使用でき、例え
ば、ＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＭｎＯ2，ＬｉＭｎ
Ｏ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4，ＬｉxＭｎ2-yＯ4，α−Ｖ2Ｏ5，
ＴｉＳ2等が挙げられる。
【００２２】また、本発明に使用される非水電解質は、
有機溶媒にリチウム化合物を溶解させた非水電解液、又
は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物
を溶解させた有機溶媒を保持させた高分子固体電解質を
用いることができる。非水電解液は、有機溶媒と電解質
とを適宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒や
電解質はこの種の電池に用いられるものであればいずれ
も使用可能である。
有機溶媒にリチウム化合物を溶解させた非水電解液、又
は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物
を溶解させた有機溶媒を保持させた高分子固体電解質を
用いることができる。非水電解液は、有機溶媒と電解質
とを適宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒や
電解質はこの種の電池に用いられるものであればいずれ
も使用可能である。
【００２３】
【実施例】実施例１．市販の純度９９％、平均粒径１μ
ｍの結晶質ケイ素粉末と、黒鉛とピッチ樹脂とをそれぞ
れ７８、２０、２重量％となるように混合した混合粉末
を、結着剤であるポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−
２−ピロリドンに溶解した溶液を用いてスラリー状に
し、銅箔に塗布後８０℃にて乾燥し、第１の塗膜を形成
した。さらに、上記スラリーにピッチ樹脂を再度追加混
合しピッチの含有量を１５重量％にしたスラリーを第１
の塗膜に再塗布後、８０℃にて乾燥し第２の塗膜を形成
し、２０ｍｍ×４０ｍｍに切り抜き、平板プレス機で圧
着した。この塗膜を窒素雰囲気下８００℃で３時間加熱
した。
ｍの結晶質ケイ素粉末と、黒鉛とピッチ樹脂とをそれぞ
れ７８、２０、２重量％となるように混合した混合粉末
を、結着剤であるポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−
２−ピロリドンに溶解した溶液を用いてスラリー状に
し、銅箔に塗布後８０℃にて乾燥し、第１の塗膜を形成
した。さらに、上記スラリーにピッチ樹脂を再度追加混
合しピッチの含有量を１５重量％にしたスラリーを第１
の塗膜に再塗布後、８０℃にて乾燥し第２の塗膜を形成
し、２０ｍｍ×４０ｍｍに切り抜き、平板プレス機で圧
着した。この塗膜を窒素雰囲気下８００℃で３時間加熱
した。
【００２４】炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と炭酸コバルトＣ
ｏＣＯ3を秤量して等モル比とし、イソプロピルアルコ
ールを用いてボールミルで湿式混合した後、溶媒を蒸発
させて８００℃で1時間仮焼した。仮焼粉を振動ミルで
再粉砕した後、成型圧１．３ｔ／ｃｍ2で２０ｍｍ×４
０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成型した後、
８００℃で１０時間焼成したものを正極とした。
ｏＣＯ3を秤量して等モル比とし、イソプロピルアルコ
ールを用いてボールミルで湿式混合した後、溶媒を蒸発
させて８００℃で1時間仮焼した。仮焼粉を振動ミルで
再粉砕した後、成型圧１．３ｔ／ｃｍ2で２０ｍｍ×４
０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成型した後、
８００℃で１０時間焼成したものを正極とした。
【００２５】電解液は、エチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に六フッ化リ
ン酸リチウムＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを
用いた。上記の正極と負極とをセパレータを介して積層
し、電解液を含浸させ、角型電池を作製した。作製した
角型電池は、室温で一昼夜放置した後、負極に対する電
流密度が４０ｍＡ／ｇの条件で、リチウムイオンの挿入
・放出処理を行った後、２０ｍＡ（１５０ｍＡ／ｇ）の
電流値で充放電試験を行った。結果を表１に示す。
ルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に六フッ化リ
ン酸リチウムＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを
用いた。上記の正極と負極とをセパレータを介して積層
し、電解液を含浸させ、角型電池を作製した。作製した
角型電池は、室温で一昼夜放置した後、負極に対する電
流密度が４０ｍＡ／ｇの条件で、リチウムイオンの挿入
・放出処理を行った後、２０ｍＡ（１５０ｍＡ／ｇ）の
電流値で充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００２６】実施例２．市販の純度９９％、平均粒径１
μｍの結晶質ケイ素粉末と、黒鉛とピッチ樹脂とをそれ
ぞれ７８、２０そして２重量％となるように混合後、窒
素雰囲気下１１００℃、３時間で焼成した。乾式粉砕し
て、ケイ素と炭素質材料との複合粉末を得た。この複合
粉末を結着剤であるポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル
−２−ピロリドンに溶解した溶液を用いてスラリー状に
し、銅箔に塗布後８０℃にて乾燥し第１の塗膜を形成し
た。さらに、上記複合粉末にピッチ樹脂を再度追加混合
しピッチの含有量を１５重量％にし、ポリフッ化ビニリ
デンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いてスラリ
ー状にし、第１の塗膜上に再塗布後、８０℃にて乾燥し
第２の塗膜を形成し、２０ｍｍ×４０ｍｍに切り抜き平
板プレス機で圧着した。この塗膜を窒素雰囲気下８００
℃で３時間加熱した。実施例１の方法と同様にして、正
極の作製、電解液の調製そして充放電試験を行った。結
果を表１に示す。
μｍの結晶質ケイ素粉末と、黒鉛とピッチ樹脂とをそれ
ぞれ７８、２０そして２重量％となるように混合後、窒
素雰囲気下１１００℃、３時間で焼成した。乾式粉砕し
て、ケイ素と炭素質材料との複合粉末を得た。この複合
粉末を結着剤であるポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル
−２−ピロリドンに溶解した溶液を用いてスラリー状に
し、銅箔に塗布後８０℃にて乾燥し第１の塗膜を形成し
た。さらに、上記複合粉末にピッチ樹脂を再度追加混合
しピッチの含有量を１５重量％にし、ポリフッ化ビニリ
デンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いてスラリ
ー状にし、第１の塗膜上に再塗布後、８０℃にて乾燥し
第２の塗膜を形成し、２０ｍｍ×４０ｍｍに切り抜き平
板プレス機で圧着した。この塗膜を窒素雰囲気下８００
℃で３時間加熱した。実施例１の方法と同様にして、正
極の作製、電解液の調製そして充放電試験を行った。結
果を表１に示す。
【００２７】比較例１．市販の純度９９％、平均粒径１
μｍの結晶質ケイ素粉末と、黒鉛とピッチ樹脂とをそれ
ぞれ７８、２０、２重量％となるように混合した混合粉
末を、結着剤であるポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル
−２−ピロリドンに溶解した溶液を用いてスラリー状に
し、銅箔に塗布後８０℃にて乾燥し、２０ｍｍ×４０ｍ
ｍに切り抜き、平板プレス機で圧着した。この塗膜を窒
素雰囲気下８００℃で３時間加熱したものを負極とし
た。実施例１の方法と同様にして、正極の作製、電解液
の調製そして充放電試験を行った。結果を表１に示す。
μｍの結晶質ケイ素粉末と、黒鉛とピッチ樹脂とをそれ
ぞれ７８、２０、２重量％となるように混合した混合粉
末を、結着剤であるポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル
−２−ピロリドンに溶解した溶液を用いてスラリー状に
し、銅箔に塗布後８０℃にて乾燥し、２０ｍｍ×４０ｍ
ｍに切り抜き、平板プレス機で圧着した。この塗膜を窒
素雰囲気下８００℃で３時間加熱したものを負極とし
た。実施例１の方法と同様にして、正極の作製、電解液
の調製そして充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００２８】比較例２．市販の純度９９％、平均粒径１
μｍの結晶質ケイ素粉末と、黒鉛とピッチ樹脂とをそれ
ぞれ７８、７そして１５重量％となるように混合後、窒
素雰囲気下１１００℃、３時間で焼成した。乾式粉砕し
て、ケイ素と炭素質材料との複合粉末を得た。この複合
粉末をポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリ
ドン溶液を用いてスラリー状にし、銅箔に塗布後８０℃
にて乾燥後、２０ｍｍ×４０ｍｍに切り抜き、平板プレ
ス機で圧着した。この塗膜を窒素雰囲気下８００℃で３
時間加熱したものを負極とした。実施例１の方法と同様
にして、正極の作製、電解液の調製そして充放電試験を
行った。結果を表１に示す。
μｍの結晶質ケイ素粉末と、黒鉛とピッチ樹脂とをそれ
ぞれ７８、７そして１５重量％となるように混合後、窒
素雰囲気下１１００℃、３時間で焼成した。乾式粉砕し
て、ケイ素と炭素質材料との複合粉末を得た。この複合
粉末をポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリ
ドン溶液を用いてスラリー状にし、銅箔に塗布後８０℃
にて乾燥後、２０ｍｍ×４０ｍｍに切り抜き、平板プレ
ス機で圧着した。この塗膜を窒素雰囲気下８００℃で３
時間加熱したものを負極とした。実施例１の方法と同様
にして、正極の作製、電解液の調製そして充放電試験を
行った。結果を表１に示す。
【００２９】比較例３．市販の純度９９％、平均粒径１
μｍの結晶質ケイ素粉末と、黒鉛とピッチ樹脂とをそれ
ぞれ７８、２０そして２重量％となるように混合後、窒
素雰囲気下１１００℃、３時間で焼成した。乾式粉砕し
て、ケイ素と炭素質材料との複合粉末を得た。さらに、
上記複合粉末にピッチ樹脂を追加混合し、ピッチの含有
量を３０重量％とし、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチ
ル−２−ピロリドン溶液を加えてスラリー状にし、銅箔
に塗布後８０℃にて乾燥し、２０ｍｍ×４０ｍｍに切り
抜き、平板プレス機で圧着した。この塗膜を窒素雰囲気
下８００℃で３時間加熱したものを負極とした。しか
し、塗膜が集電体から剥離したため、充放電試験を行う
ことはできなかった。
μｍの結晶質ケイ素粉末と、黒鉛とピッチ樹脂とをそれ
ぞれ７８、２０そして２重量％となるように混合後、窒
素雰囲気下１１００℃、３時間で焼成した。乾式粉砕し
て、ケイ素と炭素質材料との複合粉末を得た。さらに、
上記複合粉末にピッチ樹脂を追加混合し、ピッチの含有
量を３０重量％とし、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチ
ル−２−ピロリドン溶液を加えてスラリー状にし、銅箔
に塗布後８０℃にて乾燥し、２０ｍｍ×４０ｍｍに切り
抜き、平板プレス機で圧着した。この塗膜を窒素雰囲気
下８００℃で３時間加熱したものを負極とした。しか
し、塗膜が集電体から剥離したため、充放電試験を行う
ことはできなかった。
【００３０】実施例１及び実施例２は、第１の塗膜を形
成するに際し、それぞれピッチを用いる例と、ピッチを
原料とする炭素粉末を用いる例を示したもので、いずれ
においても優れたサイクル特性が得られた。一方、単一
の塗膜の場合、比較例１〜３に示すように、実施例１及
び２に比べサイクル特性は大きく低下し、またピッチの
含有量が大きくなると、塗膜が集電体から剥離した。
成するに際し、それぞれピッチを用いる例と、ピッチを
原料とする炭素粉末を用いる例を示したもので、いずれ
においても優れたサイクル特性が得られた。一方、単一
の塗膜の場合、比較例１〜３に示すように、実施例１及
び２に比べサイクル特性は大きく低下し、またピッチの
含有量が大きくなると、塗膜が集電体から剥離した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、集電体と焼結体との密着性が向上し、充放電
のサイクル特性の向上に寄与する非水系二次電池用負極
を提供できる。
によれば、集電体と焼結体との密着性が向上し、充放電
のサイクル特性の向上に寄与する非水系二次電池用負極
を提供できる。
【００３３】また、本発明によれば、集電体直上にピッ
チ又はピッチを原料とする炭素粉末を僅か或いは含まな
い第１の塗膜と、第１の塗膜の上に第１の塗膜よりピッ
チ又は上記炭素粉末の含有量の多い第２の塗膜とを形成
し、非酸化雰囲気下で焼結させることによって、集電体
と焼結体との密着性が向上し、充放電のサイクル特性の
向上に寄与する非水系二次電池用負極の製造方法を提供
できる。
チ又はピッチを原料とする炭素粉末を僅か或いは含まな
い第１の塗膜と、第１の塗膜の上に第１の塗膜よりピッ
チ又は上記炭素粉末の含有量の多い第２の塗膜とを形成
し、非酸化雰囲気下で焼結させることによって、集電体
と焼結体との密着性が向上し、充放電のサイクル特性の
向上に寄与する非水系二次電池用負極の製造方法を提供
できる。
【００３４】また、本発明によれば、集電体と焼結体と
の密着性が向上した負極を用いて、充放電のサイクル特
性の向上した非水系二次電池を提供できる。
の密着性が向上した負極を用いて、充放電のサイクル特
性の向上した非水系二次電池を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H014 AA02 AA04 BB01 BB08 CC01 EE05 EE08 EE10 HH01 5H029 AJ05 AJ11 AK03 AL06 BJ12 CJ02 CJ08 CJ22 CJ28 DJ07 HJ02
Claims (3)
- 【請求項１】 ケイ素と炭素質材料とを含む負極であっ
て、集電体直上にピッチ又はピッチを原料とする炭素粉
末を僅か或いは含まない第１の塗膜と、第１の塗膜の上
に第１の塗膜よりピッチ又は上記炭素粉末の含有量の多
い第２の塗膜とを形成し、非酸化雰囲気下で焼結させ、
上記集電体と一体化してなる非水系二次電池用負極。 - 【請求項２】 ケイ素と炭素質材料とを含む負極の製造
方法であって、集電体直上にピッチ又はピッチを原料と
する炭素粉末を僅か或いは含まない第１の塗膜を形成す
る工程と、第１の塗膜の上に第１の塗膜よりピッチ又は
上記炭素粉末の含有量の多い第２の塗膜を形成する工程
と、第１及び第２の塗膜を非酸化雰囲気下で焼結させ
て、上記集電体と一体化させる工程とからなる非水系二
次電池用負極の製造方法。 - 【請求項３】 ケイ素と炭素質材料を含む負極であっ
て、集電体直上にピッチ又はピッチを原料とする炭素粉
末を僅か或いは含まない第１の塗膜と、第１の塗膜の上
に第１の塗膜よりピッチ又は上記炭素粉末の含有量の多
い第２の塗膜とを形成し、非酸化雰囲気下で焼結させ、
上記集電体と一体化してなる負極と、主にリチウム遷移
金属酸化物からなる正極と、リチウムイオン導電性の非
水電解質とからなる非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10370652A JP2000195502A (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10370652A JP2000195502A (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 非水系二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000195502A true JP2000195502A (ja) | 2000-07-14 |
Family
ID=18497372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10370652A Pending JP2000195502A (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000195502A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004127535A (ja) * | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| US6808846B2 (en) | 2001-01-17 | 2004-10-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Negative electrode for lithium secondary battery and manufacturing method thereof |
| JP2005149786A (ja) * | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| JP2017506413A (ja) * | 2014-02-06 | 2017-03-02 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ | リチウムイオン電池用のＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体 |
-
1998
- 1998-12-25 JP JP10370652A patent/JP2000195502A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6808846B2 (en) | 2001-01-17 | 2004-10-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Negative electrode for lithium secondary battery and manufacturing method thereof |
| JP2004127535A (ja) * | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| JP2005149786A (ja) * | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| JP2017506413A (ja) * | 2014-02-06 | 2017-03-02 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ | リチウムイオン電池用のＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体 |
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