KR100501142B1 - 리튬 2차 전지용 음극 및 그 제조 방법 - Google Patents

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마사히사 후지모또
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Abstract

표면 거칠기 Ra가 0.2μm 이상인 도전성 금속박을 집전체로 하여, 규소 및/또는 규소 합금을 포함하는 활물질 입자와, 도전성 금속 분말의 혼합물을 집전체의 표면상에서 비산화성 분위기하에 소결하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극 및 리튬 2차 전지.

Description

리튬 2차 전지용 음극 및 그 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY CELL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 리튬 2차 전지용 전극 및 그 제조 방법 및 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 2차 전지의 음극에 리튬 금속을 이용하면 높은 충방전 용량을 얻을 수 있지만 충전 시에 리튬 금속이 음극상에 덴드라이트 형상으로 석출되기 때문에 내부 단락 등을 발생하기 쉽다는 문제를 갖고 있다.
이러한 문제가 생기지 않고 또한 높은 충방전 용량을 기대할 수 있는 것으로서 Si, Sn, Al 등의 리튬과 합금화하는 금속을 음극 활물질로서 이용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 이러한 합금화하는 금속을 활물질로 이용하면 고용량을 기대할 수 있지만 충방전의 반복에 의해 그 체적이 크게 변화하기 때문에 활물질이 미분화하여 집전체로부터 박리된다는 문제가 있다.
일본국 특허 공개 평성 11-339777호 공보에서는 활물질로서 규소 분말을 함유하는 슬러리를 집전체 상에 도포한 후 비산화성 분위기하에서 이것을 소성함으로써 집전체와 활물질 사이의 접촉 저항을 저감하는 것이 제안되어 있다.
또한, 일본국 특허 공고 평성 11-2948205호에서는 리튬 2차 전지의 음극으로서 규소 또는 규소와 카본의 복합물을 도전성 금속 기재 상에 도포하여 비산화성 분위기하에서 소결한 것을 이용하는 것이 제안되어 있다.
또한, 일본국 특허 공개 평성 2000-12089호 공보에서는 규화 동 또는 규소와 도전성 카본 또는 도전성 금속과의 복합체를 도전성 금속박과 소결한 것을 이용하는 것이 제안되어 있다. 또한 일본국 특허 공개 2000-12088호 공보에서는 평균 거칠기 0.03μm이상의 집전체 상에 활물질을 결착제에 의해 부착시킨 것을 이용하는 것이 제안되어 있다.
그러나, 상기한 종래의 방법에 의해서도 충분하게 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 없어 실용적인 리튬 2차 전지용 음극으로 할 수 없다는 문제가 있었다.
도 1은 본 발명에 따르는 실시예에서 제작한 리튬 2차 전지를 도시하는 모식적 단면도.
도 2는 본 발명에 따르는 일례의 리튬 2차 전지용 음극을 도시하는 모식적 단면도.
도 3은 실시예에서 제작한 전지 A18 및 A20의 음극의 X 선 회절 프로파일을 나타내는 도면.
도 4는 실시예에서 제작한 전지 A20의 음극의 단면의 주사형 전자 현미경 사진을 나타내는 도면(배율 1000배).
도 5는 실시예에서 제작한 전지 A20의 음극의 단면의 주사형 전자 현미경 사진을 나타내는 도면(배율5000배).
도 6은 실시예에서 제작한 전지 C1 및 C3의 음극의 X 선 회절 프로파일을 나타내는 도면.
본 발명의 목적은 높은 충방전 용량을 얻을 수 있고, 또한 충방전 특성에 우수한 리튬 2차 전지용 전극 및 그 제조 방법 및 이것을 이용한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 제1 국면에 따른 리튬 2차 전지용 음극은, 표면 거칠기 Ra가 0.2μm 이상인 도전성 금속박을 집전체로 하여, 규소 및/또는 규소 합금을 포함하는 활물질 입자와 도전성 금속 분말의 혼합물층을 집전체의 표면상에서 비산화성 분위기하에서 소결하여 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제2 국면에 따른 리튬 2차 전지용 음극은, 표면 거칠기 Ra가 0.2μm 이상인 도전성 금속박을 집전체로 하여, 규소 및/또는 규소 합금을 포함하는 활물질 입자의 층을 집전체의 표면상에서 비산화성 분위기하에 소결하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제3 국면에 따른 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법은, 표면 거칠기 Ra가 0.2μm 이상인 도전성 금속박의 표면상에 규소 및/또는 규소 합금을 포함하는 활물질 입자와 도전성 금속 분말의 혼합물층을 형성하는 공정과, 상기 혼합물층을 상기 도전성 금속박의 표면상에 배치한 상태에서 비산화성 분위기하에 소결하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제4 국면에 따른 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법은, 표면 거칠기 Ra가 0.2μm 이상인 도전성 금속박의 표면상에 규소 및/또는 규소 합금을 포함하는 활물질 입자의 층을 형성하는 공정과, 상기 활물질 입자의 층을 상기 도전성 금속박의 표면상에 배치한 상태에서 비산화성 분위기하에 소결하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제5 국면에 따른 리튬 2차 전지용 전극은, 리튬과 합금화하는 재료로 이루어지는 활물질 입자의 층이 집전체상에 설치되어 있고, 활물질 입자의 층에서 활물질 입자가 소결에 의해 상호 결합되어 있고, 또한 활물질 입자중에 리튬과 합금화하지 않은 성분이 확산하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제6 국면에 따른 리튬 2차 전지용 음극은, 도전성 금속박을 집전체로 하여 규소 및/또는 규소 합금을 포함하는 활물질 재료와 도전성 금속 분말의 혼합물을 집전체의 표면상에서 환원성 분위기하에 소결하여 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제7 국면에 따른 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법은, 도전성 금속박의 표면상에 규소 및/또는 규소 합금을 포함하는 활물질 재료와 도전성 금속 분말의 혼합물을 배치하는 공정과, 상기 혼합물을 상기 도전성 금속박의 표면상에 배치한 상태에서 환원성 분위기하에 소결하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지는, 상기 본 발명의 제1, 제2, 또는 제6 국면의 음극, 본 발명의 제3, 제4, 또는 제7 국면의 방법으로 제조된 음극, 또는 본 발명의 제5 국면의 전극으로 이루어지는 음극과, 정극 활물질을 포함하는 양극과, 비수전해질로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
이하, 본 발명의 제1~제7 국면에서 공통하는 사항에 대해서는 「본 발명」으로서 설명한다.
본 발명에서는 표면 거칠기 Ra가 0.2μm 이상인 도전성 금속박을 집전체로서 이용하는 것이 바람직하다. 이 표면 거칠기 Ra의 값은 소결하기 전의 값이다. 이러한 표면 거칠기 Ra를 갖는 도전성 금속박을 집전체로서 이용함으로써 활물질 입자와 도전성 금속 분말의 혼합물과 금속박 표면과의 접촉 면적이 커지기 때문에 비산화성 분위기하 및 환원성 분위기하에서의 소결이 효과적으로 발생하여 활물질 입자와 도전성 금속 분말과 집전체의 밀착성이 크게 향상한다. 이 때문에, 충방전 반응에서 리튬을 흡장·방출할 때에 생기는 활물질이 큰 체적 팽창 및 수축과, 미분화에 따른 활물질의 집전체로부터의 박리가 억제된다. 또한, 도전성 금속 분말을 혼합하지 않고 활물질 입자만을 이용한 경우에도 집전체와의 접촉 면적을 크게 할 수 있어 활물질 입자와 집전체의 밀착성을 높일 수 있다.
도전성 금속박의 표면 거칠기 Ra의 상한은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 후술하는 바와 같이, 도전성 금속박의 두께가 10∼100μm의 범위에 있는 것이 바람직하기 때문에 실질적으로는 표면 거칠기 Ra의 상한은 10μm 이하이다.
또한, 표면 거칠기 Ra와 국부 산정의 평균 간격 S는 100Ra≥S의 관계를 갖는 것이 바람직하다. 표면 거칠기 Ra 및 국부 산정의 평균 간격 S는 일본 공업 규격(JIS B0601-1994)에 정해져 있고, 예를 들면, 표면 거칠기계에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 도전성 금속 분말을 활물질 입자에 혼합한 상태에서 소결한 경우, 활물질 입자의 주위에 도전성 금속 분말에 의한 강고한 도전성 네트워크가 형성된다. 이 때문에, 미분화가 생기더라도 집전성이 유지되어 접촉 저항이 커지는 것을 억제할 수 있다.
본 발명에서 집전체로서 이용하는 도전성 금속박으로서는 예를 들면 동, 니켈, 철, 티탄, 코발트 등의 금속 또는 이들의 조합으로 이루어지는 합금인 것을 예를 들 수 있다. 특히, 활물질 입자중에 확산하기 쉬운 금속 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서는 동박 또는 동 합금박인 것이 바람직하다. 동 원소는 열 처리에 의해 활물질 입자 중으로 확산하기 쉬워 소결에서의 활물질 입자와의 결합성의 향상을 기대할 수 있다. 표면 거칠기 Ra가 0.2μm 이상인 동박으로서는 예를 들면, 전해 동박 및 전해 동 합금박을 들 수 있다. 전해 동박 및 전해 동 합금박은 동박의 표면에 전해법에 의해 동 또는 동 합금을 석출시킨 것이다. 또한, 표면에 전해법에 의한 동 또는 동 합금을 형성한 그 밖의 금속박이더라도 좋다. 이러한 것으로서, 니켈박의 표면에 전해법에 의해 동 또는 동 합금을 석출시킨 것을 예를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서, 활물질 입자와 혼합하는 도전성 금속 분말로서는 상기 도전성 금속박과 동일한 재질의 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 동, 니켈, 철, 티탄, 코발트 등의 금속 또는 이들의 조합으로 이루어지는 합금 또는 혼합물이다. 특히, 도전성 금속 분말로서는 동 분말이 바람직하게 이용된다. 활물질 입자와 도전성 금속 분말의 혼합물을 집전체의 표면상에서 소결함으로써 도전성 금속박 및/또는 도전성 금속 분말 중의 금속 성분이 활물질 입자중에 확산하여 활물질 입자의 주변에 이 금속 성분이 편재한 상태가 된다고 생각된다. 금속 성분으로서, 동과 같은 리튬과 합금화하지 않은 금속 성분을 이용함으로써 이 금속 성분이 편재한 개소에서 충방전 반응 시의 체적의 팽창 수축이 억제되기 때문에 집전체로부터의 활물질의 박리 및 집전체 재료의 미분화가 억제되어 충방전 사이클 특성에 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 활물질 입자로서 규소 및/또는 규소 합금의 분말을 들 수 있다. 규소 합금으로서는 규소와 다른 1종 이상의 원소와의 고용체, 규소와 다른 1종 이상의 원소와의 금속간 화합물, 규소와 다른 1종 이상의 원소와의 공정 합금 등을 들 수 있다. 합금의 제작 방법으로서는 아크 용해법, 액체 급냉법, 메카니컬 알로잉법, 스퍼터링법, 화학 기상 성장법, 소성법 등을 들 수 있다. 특히, 액체 급냉법으로서는 단 롤 급냉법, 쌍 롤 급냉법, 및 가스 분사법, 얼음 분사법, 디스크 분사법 등의 각종 분사법을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 활물질 입자로서는 규소 및/또는 규소 합금의 입자 표면을 금속 등으로 피복한 것을 이용하여도 좋다. 피복 방법으로서는 무전해 도금법, 전해 도금법, 화학 환원법, 증착법, 스퍼터링법, 화학 기상 성장법 등을 들 수 있다. 입자 표면을 피복하는 금속으로서는 도전성 금속박이나 도전성 금속 분말과 동일한 금속인 것이 바람직하다. 도전성 금속박 및 도전성 금속 분말과 동일한 금속을 피복함으로써 소결 시의 집전체 및 도전성 금속 분말과의 결합성이 크게 향상하여 더욱 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용하는 활물질 입자로서 리튬과 합금화하는 재료로 이루어지는 입자를 이용하여도 좋다. 리튬을 합금화하는 재료로서는 상기한 규소 및 규소 합금 외에 게르마늄, 주석, 납, 아연, 마그네슘, 나트륨, 알루미늄, 칼륨, 인듐 및 이들의 합금 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 활물질 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만 효과적인 소결을 만들기 위해서는 1OOμm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50μm 이하, 가장 바람직하게는 10μm 이하이다. 활물질 입자의 평균 입경이 작을 수록 양호한 사이클 특성이 얻어지는 경향에 있다. 또한, 본 발명에서 이용하는 도전성 금속 분말의 평균 입경도 특별히 한정되는 것이 아니지만, 1OOμm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50μm 이하이고, 더욱 바람직하게는 10μm 이하이다.
본 발명에서 도전성 금속 분말의 혼합 비율은 중량비로 활물질 입자(1)에 대하여 0.05∼50의 범위 내인 것이 바람직하다. 도전성 금속 분말의 혼합 비율이 지나치게 적으면 양호한 충방전 사이클 특성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 너무 많으면 활물질 입자의 혼합 비율이 상대적으로 적어지기 때문에 충방전 용량이 작아진다.
그러나, 활물질 입자의 평균 입경이 작은 경우에는 도전성 금속 분말이 혼합되어 있지 않더라도 즉 활물질 입자만이라도 양호한 충방전 사이클 특성이 얻어지는 경우가 있다.
본 발명에서 도전성 금속박의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 1Oμm∼1OOμm의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 도전성 금속박 상의 활물질 입자와 도전성 금속 분말의 혼합물층 또는 활물질 입자의 층으로 이루어지는 소결체의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 100Oμm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1Oμm∼1OOμm 이다.
본 발명에서의 비산화성 분위기하에서의 소결은 예를 들면, 질소 분위기하 또는 아르곤등의 불활성 가스 분위기하에서 행한다. 수소 분위기 등의 환원성 분위기하에서 행하여도 좋다. 소결할 때의 열 처리 온도는 도전성 금속박, 도전성 금속 분말 및 활물질 입자의 융점 이하의 온도인 것이 바람직하다. 예를 들면, 도전성 금속박 및 도전성 금속 분말로서 동을 이용한 경우에는 융점인 1083℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200∼500℃이고, 더욱 바람직하게는 300∼450℃이다. 소결하는 방법으로서 방전 플라즈마 소결법이나 핫프레스법을 이용하여도 좋다.
활물질 입자로서 규소 및/또는 규소 합금을 포함하는 분말을 이용하여 활물질 입자중에 동 원소를 확산시킬 경우, 소결할 때의 열 처리의 온도를 높게 하면 다량의 동 원소가 활물질 입자중에 확산하여 규소와 동의 금속간 화합물인 규화동이 형성되는 경우가 있다. 규화 동이 형성되면 충방전 사이클 특성이 나빠지는 경향에 있으므로 X 선 회절로 규화 동의 석출이 검출되지 않도록 한 조건에서 소결하는 것이 바람직하다.
이상과 같은 관점에서 상기 온도 범위에서 소결하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 활물질 입자와 도전성 금속 분말과 바인더(binder)를 포함하는 슬러리, 또는 활물질 입자 및 바인더를 포함하는 슬러리를 도포하여 집전체인 도전성 금속박의 위에 혼합물층 또는 활물질 입자의 층을 형성할 수 있다. 바인더는 소결을 위한 열 처리 후에도 완전하게 분해하지 않고 잔존하고 있는 것이 바람직하다. 열 처리 후에도 바인더가 분해하지 않고 잔존하고 있으므로 소결에 의한 활물질 입자와 집전체 사이의 밀착성의 향상 및 활물질 입자 사이의 밀착성의 향상 외에 바인더에 의한 결착력도 가해져 밀착성을 더욱 높일 수 있다. 따라서, 활물질 입자의 미분화 및 활물질 입자의 집전체로부터의 박리가 억제되고, 또한 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에서의 바인더로서는 폴리이미드가 바람직하게 이용된다. 폴리이미드는 예를 들면 폴리아미드산을 열처리함으로써 얻을 수 있다. 이 열처리에 의해 폴리아미드산이 탈수 축합하여 폴리이미드가 생성된다. 본 발명에서는 폴리이미드의 이미드화율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 폴리이미드의 이미드화율이 80% 미만이면 활물질 입자 및 집전체와의 밀착성이 양호하지 않은 경우가 있다. 여기서, 이미드화율이란 폴리이미드 전구체에 대한 생성한 폴리이미드의 몰 % 이다. 이미드화율 80 이상인 것은 예를 들면, 폴리아미드산의 NMP(N-메틸피롤리돈) 용액을 100℃∼400℃의 온도로 1 시간 이상 열 처리함으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 350℃에서 열 처리하는 경우, 열 처리 시간이 약 1 시간에 이미드화율이 약 80% 가 되고, 약 3 시간에 이미드화율은 약 100% 가 된다. 본 발명에서는 소결을 위한 열 처리 후에도 바인더는 완전하게 분해하지 않고 잔존하고 있는 것이 바람직하기 때문에 바인더로서 폴리이미드를 이용하는 경우에는 폴리이미드가 완전하게 분해하지 않은 600℃ 이하의 온도로 소결하는 것이 바람직하다.
또한, 바인더로서 불소 원자를 포함하는 바인더도 바람직하게 이용할 수 있다. 불소 원자를 포함하는 바인더로서는 폴리 불화 비닐리덴 및 폴리테트라 플루오로 에틸렌이 특히 바람직하다. 폴리 불화 비닐리덴 또는 폴리테트라 플루오로 에틸렌을 바인더로서 이용하여 바인더가 완전하게 분해하지 않도록 하는 온도로 소결을 위한 열 처리를 행함으로써 더 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
이상과 같은 관점에서, 소결 시의 열 처리 온도는 상술된 바와 같이, 200∼500℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300∼450℃ 이다.
또한, 본 발명에서는 집전체로서의 도전성 금속박의 위에 활물질 입자와 도전성 금속 분말의 혼합물층 또는 활물질 입자의 층을 형성한 후, 소결하기 전에 이들의 층을 도전성 금속박과 동시에 압연하는 것이 바람직하다. 이러한 압연에 의해 혼합물층 또는 활물질 입자의 층에서의 충전 밀도를 높일 수 있고, 입자 사이의 밀착성 및 입자와 집전체와의 밀착성을 높일 수 있기 때문에 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는 도전성 금속박의 표면의 오목부에 활물질 입자 및/또는 바인더가 들어가 있는 것이 바람직하다. 도전성 금속박 표면의 오목부에 활물질 입자 및/또는 바인더가 들어감으로써 혼합물층 또는 활물질 입자의 층과 집전체와의 밀착성을 더 높일 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지는 상기 본 발명의 음극 혹은 상기 본 발명의 전극으로 이루어지는 음극 또는 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 음극과, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 비수전해질로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 2차 전지에 이용하는 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 푸틸렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트와, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 쇠사슬형 카보네이트와의 혼합 용매가 예시된다. 또한, 상기 환형 카보네이트와 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄 등의 에테르계 용매와의 혼합 용매도 예시된다. 또한, 전해질의 용질로서는 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4 F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F 5SO2)3 등 및 이들의 혼합물이 예시된다. 또한 전해질로서, 폴리 에틸렌 옥시드, 폴리아크릴로 니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔형 폴리머 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 예시된다. 본 발명의 리튬 2차 전지의 전해질은 이온 도전성을 발현시키는 용매로서의 리튬 화합물과 이것을 용해·유지하는 용매가 전지의 충전 시간이나 방전 시간 혹은 보존 시의 전압으로 분해하지 않는 한 제약없이 이용할 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지의 정극 활물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O 4, LiMnO2, LiCo0.5Ni0.5O2, LiNi0.7, Co 0.2Mn0.1O2 등의 리튬 함유 천이 금속 산화물이나 MnO2 등의 리튬을 함유하지 않은 금속 산화물이 예시된다. 또한, 이 밖에도 리튬을 전기 화학적으로 삽입·이탈하는 물질이면 제한없이 이용할 수 있다.
도 2는 본 발명의 리튬 2차 전지용 음극의 일례를 도시하는 모식적 단면도이다. 도전성 금속박(11)의 위에는 활물질 입자(12)와 도전성 금속 분말(13)이 설치되어 있고, 이들은 소결되어 있다. 활물질 입자(12)에는 도전성 금속박(11)으로부터의 금속 성분이 확산된 영역(12a) 및 도전성 금속 분말(13)로부터의 금속 성분이 확산된 영역(12b)이 형성되어 있다. 도전성 금속박(11)으로부터 확산하는 금속 성분, 및 도전성 금속 분말(13)로부터 확산하는 금속 성분이 리튬과 합금화하지 않은 금속 성분인 경우, 이들의 확산 영역(12a 및 12b)에서는 활물질 입자(12)가 리튬을 흡장할 때에 생기는 체적의 팽창이 작아진다. 따라서, 활물질 입자(12)의 도전성 금속박(11)으로부터의 박리나 도전성 금속 분말(13)로부터의 박리가 억제되고, 또한 활물질 입자(12) 자신의 미분화도 억제되기 때문에 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 하등 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 변경하지 않은 범위에서 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
(실험1)
〔음극의 제작〕
도전성 금속 분말로서의 평균 입경 1Oμm의 후레이크형 분말과, 활물질 입자로서의 평균 입경 50μm의 규소 분말을 중량비로 4:1(=1:0.25)이 되도록 칭량하여 유발에서 건식 혼합하였다. 이 혼합물 90 중량부를 결착제로서의 폴리 불화 비닐리덴 10 중량부를 포함하는 8중량%의 N-메틸피롤리돈 용액에 혼합하여 음극합제 슬러리로 하였다.
이 음극합제 슬러리를 집전체인 표면 거칠기 Ra가 0.5μm 인 전해 동박(두께15μm)의 한 면에 도포하여 건조한 후 이것을 압연하였다. 얻어진 것을 직경 20mm의 원판 형상으로 오려 내어 이것을 아르곤 분위기하에서 700℃ 10시간 열 처리하고 소결하여 음극으로 하였다. 소결체의 두께(집전체는 포함하지 않는다)는 50μm 이었다.
〔정극의 제작〕
출발 원료로서 Li2CO3 및 CoCO3을 이용하고, Li:Co 의 원자비가 1:1이 되도록 칭량하여 유발에서 혼합하여 이것을 직경 17mm의 금형으로 프레스하여 가압 성형한 후 공기중에서 800℃ 24 시간 소성하여 LiCoO2의 소성체를 얻었다. 이것을 유발에서 분쇄하여 평균 입경 20μm로 조제하였다.
얻어진 LiCoO2 분말 9O 중량부와 도전제로서 인구 흑연 분말 5 중량부를 결착제로서의 폴리 불화 비닐리덴 5 중량부를 포함하는 5 중량%의 N-메틸피롤리돈 용액에 혼합하여 정극합제 슬러리로 하였다.
이 정극합제 슬러리를 집전체인 알루미늄박의 위에 도포하여 건조한 후 압연하였다. 얻어진 것을 직경 20mm의 원판 형상으로 오려 내어 정극으로 하였다.
〔전해액의 제작〕
전해액으로서 에틸렌 카보네이트와 디에틸렌 카보네이트와의 등체적 혼합 용매에 LiPF6을 1몰/리터 용해한 것을 제작하였다.
〔전지의 제작〕
상기한 정극, 음극, 및 전해액을 이용하여 편평형의 리튬 2차 전지 A1을 제작하였다.
도 1은 제작한 리튬 2차 전지의 단면 모식도이고, 정극(1), 음극(2), 세퍼레이터(3), 정극관(4), 음극관(5), 정극 집전체(6), 음극 집전체(7) 및 폴리프로필렌제의 절연 패킹(8)등으로 이루어진다.
정극(1) 및 음극(2)은 세퍼레이터(3)를 통해 대향하고 있다. 이들은 정극관(4) 및 음극관(5)이 형성하는 전지 케이스 내에 수납되어 있다. 정극(1)은 정극 집전체(6)를 통해 정극관(4)에 접속되고, 음극(2)은 음극 집전체(7)를 통해 음극관(5)에 접속되어 2차 전지로서의 충전 및 방전이 가능한 구조로 되어있다.
(실험2)
규소와 니켈 또는 동을 원자비로 9:1이 되도록 혼합하여 단 롤 급냉법에 의해 Si9Ni 합금 및 Si9Cu 합금을 제작하였다. 이들 합금을 유발로 평균 입경 50μm 가 되도록 분쇄하였다. 실험 1에서 규소 분말 대신에 이들 합금 분말을 이용하는 이외는 실험 1과 같은 방법으로 전지 A2 및 A3을 제작하였다. 전지 A2는 Si9Ni 합금을 이용한 것이고, 전지 A3은 Si9Cu 합금을 이용한 것이다.
(실험3)
평균 입경 50μm의 규소 분말의 표면을 무전해 도금법에 의해 니켈로 피복하였다. 얻어진 것에 대하여 원자 흡광법(ICP)으로 확인한 바, 니켈에 의한 규소 분말의 피복량은 전체에 대하여 0.5 중량% 이었다.
실험 1에서 규소 분말 대신에 이 니켈을 피복한 규소 분말을 이용하는 이외는 실험 1과 같은 방법으로 전지 A4를 제작하였다.
(실험4)
니켈박 및 스테인레스박의 표면에 전해법에 의해 동을 석출시켜 동 피복 니켈박(두께 15μm) 및 동 피복 스테인레스박(두께 15μm)을 제작하였다. 이들 표면 거칠기 Ra는 어느 것이나 0.5μm 이었다.
실험 1에서 전해 동박 대신에 이들 동 피복 니켈박 및 동 피복 스테인레스박을 이용하는 이외는 실험 1과 같은 방법으로 전지 A5 및 A6을 제작하였다. 전지 A5는 동 피복 니켈박을 이용한 것이고, 전지 A6은 동 피복 스테인레스박을 이용한 것이다.
또한, 표면 거칠기 Ra가 0.5μm 인 전해 니켈박 및 전해철박을 실험 1에서 전해 동박 대신에 이용하는 이외는 실험1과 같은 방법으로 전지 A7 및 A8을 제작하였다. 전지 A7은 전해 니켈박을 이용한 것이고, 전지 A8은 전해철박을 이용한 것이다.
(실험5)
실험1에서, 후레이크형 동 분말 대신에 평균 입경 1Oμm의 후레이크형 니켈 분말 또는 평균 입경 1Oμm의 후레이크형 철분말을 이용하는 이외는 실험 1과 같은 방법으로 전지 A9 및 A10을 제작하였다. 전지 A9는 후레이크형 니켈 분말을 이용한 것이고, 전지 A10은 후레이크형 철분말을 이용한 것이다.
또한, 실험 1에서 이용한 후레이크형 동 분말과, 평균 입경 1Oμm의 후레이크형 니켈 분말을 등중량으로 혼합한 것을 제작하여 이것을 실험 1에서 후레이크형 동 분말 대신에 이용하는 이외는 실험 1과 같은 방법으로 전지 A11을 제작하였다.
(실험6)
실험 1에서 표면 거칠기 Ra가 0.5μm 인 전해 동박 대신에 표면 거칠기 Ra가 0.2μm 인 전해 동박을 이용하여 전지 A12를 제작하였다.
또한, 실험 1에서 표면 거칠기 Ra가 O.5μm 인 전해 동박 대신에 표면 거칠기 Ra가 0.1μm 인 압연 동박을 이용하여 전지 B1을 제작하였다.
〔충방전 사이클 특성의 평가〕
상기한 전지 A1∼A12 및 B1에 대하여 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 각 전지를 25℃에서 전류값 1mA 에서 4.2V까지 충전한 후, 전류값 1mA 에서 2.7V까지 방전하고, 이것을 1 사이클의 충방전으로 하였다. 첫 번째 사이클의 방전 용량의 80%에 달하기까지의 사이클 수를 측정하여 사이클 수명으로 하였다. 결과를 표 1에 도시한다. 또, 각 전지의 사이클 수명은 전지 A1의 사이클 수명을 100으로 한 지수이다.
전지 사이클 수명
A1(표면 거칠기 Ra:0.5μm) 100
A2(표면 거칠기 Ra:0.5μm) 110
A3(표면 거칠기 Ra:0.5μm) 115
A4(표면 거칠기 Ra:0.5μm) 112
A5(표면 거칠기 Ra:0.5μm) 97
A6(표면 거칠기 Ra:0.5μm) 94
A7(표면 거칠기 Ra:0.5μm) 96
A8(표면 거칠기 Ra:0.5μm) 97
A9(표면 거칠기 Ra:0.5μm) 95
A10(표면 거칠기 Ra:0.5μm) 93
A11(표면 거칠기 Ra:0.5μm) 97
A12(표면 거칠기 Ra:0.2μm) 85
B1(표면 거칠기 Ra:0.1μm) 65
표 1로부터 분명한 바와 같이, 표면 거칠기 Ra가 0.2μm 이상인 금속박을 이용한 전지 A1∼A12는 표면 거칠기 Ra가 0.1μm 인 금속박을 이용한 전지 B1에 비교하여 사이클 수명이 긴 것을 알 수 있다. 이것은 표면 거칠기 Ra가 0.2μm 이상의 금속박을 이용함으로써 활물질 입자와 도전성 금속 분말 및 도전성 금속박의 소결이 효과적으로 생겨 활물질 입자의 집전체에 대한 밀착성이 상당히 향상하였기 때문이라고 생각할 수 있다.
(실험7)
여기서는, 사이클 특성에 제공하는 소결의 영향에 대하여 검토하였다.
실험 1에서, 음극합제 슬러리를 전해 동박에 도포하고 건조하여 압연한 후, 열 처리를 행하지 않은 음극을 제작하고, 이것을 이용하여 전지 B2를 제작하였다. 이 전지에 대하여 상기와 같이 사이클 특성을 평가하였다. 또, 사이클 수명은 전지 A1의 사이클 수명을 100으로 한 지수이다. 표 2에는 전지 A1의 사이클 수명도 함께 도시한다.
전지 사이클수명
A1 100
B2 20
표 2로부터 분명한 바와 같이, 열 처리를 행한 전지 A1 쪽이 열 처리를 행하지 않은 전지 B2에 비교하여 상당히 우수한 사이클 특성을 나타내고 있다. 이것은 열 처리를 행함으로써 활물질 입자와 도전성 금속 분말 및 도전성 금속박의 밀착성이 향상함과 동시에 도전성 금속박 및 도전성 금속 분말로부터의 금속 성분이 활물질 입자중으로 확산하여 이 확산 영역의 네트워크가 형성되어 집전성이 향상한 것에 의한 것이라고 생각할 수 있다.
(실험 8)
여기서는, 도전성 금속 분말의 혼합량과 사이클 특성과의 관계를 검토하였다.
실험 1에서, 후레이크형은 분말의 혼합량을 중량비로 규소 분말(1)에 대하여 1(은 분말량 50 중량%), 0.5(동 분말량 33.3중량%), 0.125(동 분말량 11.1 중량%), 및 0(동 분말량 O 중량%)이 되도록 변화시킨 이외는 실험 1과 같은 방법으로 전지 A13, 전지 A14, 전지 A15, 및 전지 A16을 제작하였다.
이들의 전지에 대하여, 상기와 같이 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 3에 도시한다. 또, 각 전지의 사이클 수명은 전지 A1의 사이클 수명을 100으로 한 지수이다.
전지 사이클 수명
A1(동분말량 : 20중량%) 100
A13(동분말량 : 50중량%) 143
A14(동분말량 : 33.3중량%) 127
A15(동분말량 : 11.1중량%) 91
A16(동분말량 : 0중량%) 29
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 후레이크형 동 분말을 혼합한 전지 A1 및 A13∼A15는 후레이크형 동 분말을 혼합하지 않은 전지 A16에 비교하여 상당히 양호한 사이클 수명을 나타내고 있음을 알 수 있다. 이것은 동 분말을 혼합함으로써 활물질 입자인 규소 분말의 밀착성이 향상하고, 더욱이 규소 분말의 주위에 동분말에 의한 강고한 도전성 네트워크가 형성되기 때문에 집전성이 향상한 것이라고 생각할 수 있다.
(실험 9)
여기서는 열 처리 온도, 규소 분말의 평균 입경, 및 도전성 금속 분말의 평균 입경과 사이클 수명과의 관계를 검토하였다.
실험 1에서 열 처리 조건, 규소 분말의 평균 입경, 및 도전성 금속 분말의 평균 입경 및 종류를 표 4에 도시한 바와 같이 변경한 이외는 실험 1과 같은 방법으로 전지 A17∼A24를 제작하였다. 이들 전지에 대하여 실험 1과 같은 방법으로 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 4에 도시한다. 또, 각 전지의 사이클 수명은 전지 A1의 사이클 수명을 100으로 한 지수이다.
전지 열처리 조건 규소분말 평균 입경(μm) 도전성 금속 분말 평균 입경(μm) 사이클 수명
A1 700℃, 10시간 50 15 후레이크형 동분말 100
A17 400℃, 30시간 50 15 후레이크형 동분말 130
A18 700℃, 10시간 3 15 후레이크형 동분말 330
A19 500℃, 10시간 3 15 후레이크형 동분말 360
A20 400℃, 30시간 3 15 후레이크형 동분말 750
A21 400℃, 10시간 3 15 후레이크형 동분말 733
A22 300℃, 30시간 3 15 후레이크형 동분말 740
A23 200℃, 20시간 3 15 후레이크형 동분말 305
A24 400℃, 30시간 3 3후레이크형 진유(Cu-10wt%Zn)분 800
표 4로부터 분명한 바와 같이, 열 처리 온도를 200℃∼500℃의 범위로 함으로써 사이클 특성이 현저히 향상함을 알 수 있다. 열 처리 온도로서는 400℃ 정도가 특히 바람직함을 알 수 있다. 또한, 전지 A1과 전지 A18 및 전지 A17과 전지 A20의 비교로부터 분명한 바와 같이 규소 분말의 평균 입경을 50μm에서 3μm로 작게 함으로써 현저히 사이클 특성이 향상하고 있다.
도 3은 전지 A18 및 전지 A20의 음극의 X 선 회절 프로파일을 나타내는 도면이다. 도 3으로부터 분명한 바와 같이, 열 처리를 400℃에서 행한 전지 A20의 전극에서는 규화 동의 피크는 인정되고 있지 않지만 700℃에서 열 처리를 행한 전지 A18의 전극에서는 규화 동의 피크가 인정된다. 따라서, 700℃의 온도로 열 처리함으로써 규소 분말에 과잉 동 원소가 확산하여 규화 동이 석출하고 있는 것으로 생각된다. 따라서, 보다 양호한 사이클 특성을 얻기 위해서는 규화 동이 생기지 않도록 하는 열 처리 조건으로 소결하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
도 4 및 도 5는 전지 A20에 이용한 음극의 단면을 도시하는 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다. 도 4의 배율은 1000배이고, 도 5의 배율은 5000배이다. 또, 관찰에 이용한 샘플은 수지로 포매(包埋)하여 슬라이스한 것이다.
도 4 및 도 5로부터 분명한 바와 같이, 규소 분말 및 도전성 분말이 밀하게 충전된 상태에서 전해 동박의 표면에 접촉하고 있음을 알 수 있다.
또한, 전해 동박 표면의 오목부에 규소 분말 및 바인더가 밀하게 들어가 있음을 알 수 있다.
또한, 바인더로서 이용한 폴리 불화 비닐리덴(PVdF)을 400℃ 및 700℃에서 열 처리하여 열 처리 후의 적외선 흡수 스펙트럼(IR 스펙트럼)을 관찰하였다. 400℃에서 열 처리한 것에서는 PVdF 및 그 분해 생성물의 피크가 검출되었지만 700℃에서 열 처리한 것에서는 PVdF의 피크는 완전하게 소실했다. 따라서, 열 처리를 400℃에서 행한 전극을 이용한 전지에서 우수한 사이클 특성이 얻어진 원인으로서, 소결에 의한 규소 입자간 및 규소 입자와 동박간의 밀착성의 향상 외에 잔존한 바인더에 의한 결착력이 작용하고 있으므로 규소 입자간 및 규소 입자와 동박간의 밀착성이 더 높아지고 있음을 생각할 수 있다.
(실험 10)
여기서는, 바인더의 종류와 사이클 수명과의 관계를 검토하였다. 실험 1에서, 바인더로서 폴리비닐 피롤리돈(PVP)을 이용하여 규소 분말로서 평균 입경 3μm의 것을 이용하여 열 처리 온도를 400℃ 10 시간으로 하는 이외는 실험 1과 같이 하여 전지 A25를 제작하였다. 이 전지를 이용하여 사이클 특성의 평가를 동일하게 행하여 그 결과를 표 5에 도시하였다. 표 5에는 전지 A1 및 전지 A21의 결과도 함께 도시한다. 또, 각 전지의 사이클 수명은 전지 A1의 사이클 수명을 100으로 한 지수이다.
전지 바인더 열처리 조건 규소 분말 평균 입경(μm) 사이클 수명
A1 PVdF 700℃, 10시간 50 100
A21 PVdF 400℃, 10시간 3 733
A25 PVP 400℃, 10시간 3 50
표 5로부터 분명한 바와 같이, 바인더로서 불소 원자를 포함하는 PVdF를 이용함으로써 사이클 특성이 양호해짐을 알 수 있다.
또, 바인더로서 PVdF를 이용하여 400℃에서 열 처리한 전지 A21의 전극에서 활물질인 규소 분말의 표면에 규소의 불화물이 존재함이 전자 분광 분석(XPS)에 의해 확인되고 있다.
(실험 11)
여기서는, 도전성 금속 분말의 종류와 사이클 수명과의 관계를 검토하였다. 실험 1에서 규소 분말로서 평균 입경 3μm의 것을 이용하고 도전성 금속 분말로서 표 6에 도시하는 것을 이용하고, 열 처리 온도를 400℃, 30 시간으로 한 것 이외는 실험 1과 같은 방법으로 전지 A26∼A32를 제작하였다. 또한, 도전성 금속 분말 대신에 케첸 블랙(ketchen black)을 이용하여 전지 B3을 제작하였다. 이들 전지를 이용하여 마찬가지로 사이클 특성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 6에 도시한다. 또, 사이클 수명은 전지 A1의 사이클 수명을 100으로 한 지수이다. 표 6에는 전지 A19 및 전지 A24의 결과도 함께 도시한다.
전지 도전성 금속 분말(평균 입경μm) 사이클 수명
A19 후레이크 형 Cu분말(15) 750
A24 후레이크형 진유(Cu-10wt%Zn)분(3) 800
A26 Co분말(5) 810
A27 Fe분말(3) 820
A28 Mo분말(0.7) 770
A29 후레이크형 Ni분말(13) 820
A30 Ti분말(10) 820
A31 W분말(0.6) 780
A32 Zn분말(7) 720
B3 케첸 블랙(0.3) 280
표 6으로부터 분명한 바와 같이, 어떠한 도전성 금속 분말을 이용한 전극에서도 우수한 사이클 특성을 나타냄을 알 수 있다. 이것은 도전성 금속 분말에 의해 규소 분말의 주위에 도전성 네트워크가 형성되어 높은 집전성이 얻어지고 있기 때문이라고 생각된다. 그러나, 도전성 금속 분말 대신에 케첸 블랙을 이용한 경우에는 사이클 수명이 짧아짐을 알 수 있다. 이것은 케첸 블랙의 밀도가 작고 부피가 크기 때문에 다른 전지와 동 중량분의 바인더량에서는 입자간의 결착력을 얻기 위해서는 불충분한 양이기 때문이라고 생각된다.
(실험12)
여기서는, 전극 제작 공정에서의 압연의 유무와 사이클 수명과의 관계를 검토하였다.
실험 1에서 전해 동박의 표면상에 음극 재료의 슬러리를 도포한 후, 압연하지 않은 것 이외는 실험 1과 같은 방법으로 전지 A33을 제작하였다. 이 전지를 이용하여 마찬가지로 사이클 특성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 7에 도시하였다. 표 7에 도시하는 사이클 수명은 전지 A1의 사이클 수명을 100으로 한 지수이다.
전지 압연 유무 사이클 수명
A1 유 100
A33 무 50
표 7로부터 분명한 바와 같이, 전극 제작 공정에서 압연을 행함으로써 사이클 특성이 양호해져 있음을 알 수 있다. 이것은 압연을 행함으로써 활물질 입자가 더욱 밀하게 충전되어 활물질 입자간의 접촉이 양호해짐과 동시에 활물질 입자와 도전성 금속 분말 및 집전체와의 접촉 면적이 증대하여 효과적으로 소결이 행해짐과 동시에 집전 특성이 높아졌기 때문이라고 생각된다.
(실험 13)
여기서는 도전성 금속 분말인 후레이크형 동 분말을 혼합하지 않고 규소 분말만을 이용하여 전극을 제작하였다. 표 8에 도시하는 동박 및 평균 입경의 규소 분말을 이용하여 표 8에 도시하는 열 처리 조건으로 하는 이외는 실험 1과 같은 방법으로 전지 C1∼C3 및 B4를 제작하였다. 이들 전지를 이용하여 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 8에 도시한다. 또, 각 전지의 사이클 수명은 전지 A1의 사이클 수명을 100으로 한 지수이다.
전지 동박 열처리 조건 규소 분말 평균 입경(μm) 사이클 수명
A1 전해 동박(표면 거칠기Ra:0.5μm) 700℃, 10시간 50 100
C1 전해 동박(표면 거칠기Ra:0.5μm) 400℃, 10시간 3 720
C2 전해 동박(표면 거칠기Ra:0.5μm) 400℃, 10시간 50 125
C3 전해 동박(표면 거칠기Ra:0.5μm) 700℃, 10시간 3 200
B4 압연 동박(표면 거칠기Ra:0.1μm) 400℃, 10시간 3 95
표 8로부터 분명한 바와 같이, 평균 입경의 작은 규소 분말을 이용하여 열 처리 온도를 400℃로 함으로써 사이클 특성을 비약적으로 향상할 수 있음을 알 수 있다. 이것은 작은 평균 입경의 규소 분말을 이용함으로써 소결이 효과적으로 생겨 규소 입자간 및 규소 입자와 동박간의 밀착성이 향상하였기 때문이라고 생각된다.
또한, 전지 C1과 전지 B4와의 비교로부터 분명한 바와 같이, 표면 거칠기 Ra가 0.2μm 이상의 금속박을 이용함으로써 사이클 특성이 양호해짐을 알 수 있다.
도 6은 전지 C1및 전지 C3의 음극의 X 선 회절 프로파일을 나타내는 도면이다. 도 6으로부터 분명한 바와 같이, 400℃에서 열 처리한 전지 C1의 전극으로서는 규화 동의 피크는 인정되지 않지만 700℃에서 열 처리한 전지 C3의 전극으로서는 규화 동의 피크가 인정되고 있다. 따라서, 도전성 금속 분말을 혼합하지 않고 규소 분말만을 이용한 경우에서도 X 선 회절로 규화 동의 석출이 검출되지 않도록 한 열 처리 온도로 소결하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
(실험 14)
여기서는, 도전성 금속 분말인 후레이크형 동분말을 혼합하지 않고 규소 분말만을 이용한 전극에서의 바인더의 종류와 사이클 수명의 관계에 대하여 검토하였다. 실험 1에서, 평균 입경 3μm의 규소 분말을 이용하여 후레이크형 동분말을 혼합하지 않고 열 처리 조건 및 바인더를 표 9에 도시하는 것으로 한 것 이외는 실험 1과 같은 방법으로 전지 D1∼D5를 제작하였다. 또, 바인더로서 폴리이미드를 이용하는 경우에는 규소 분말 90 중량부를 폴리아미드산 10 중량부를 포함하는 18 중량%의 N-메틸피롤리돈 용액에 혼합한 것을 음극합제 슬러리로 하여 도포 후 열 처리하여 전극의 제작을 행하였다. 전극에서의 400℃ 에서의 열 처리 후의 폴리이미드의 이미드화율은 100%였다. 또한, 바인더로서 스틸렌 부타딘 수지(SBR) 및 폴리테트라 플루오로 에틸렌(PTFE)을 이용하는 경우에는 증결제로서의 카르복시 메탈셀룰로스(CMC) 1 중량부를 포함하는 3 중량%의 수용액과, 스틸렌 부타딘 수지(SBR) 10 중량부를 포함하는 48 중량%의 수성 분산액 또는 폴리테트라 플루오로 에틸렌(PTFE) 10 중량부를 포함하는 60 중량%의 수성 분산액과의 혼합물에 규소 분말 90 중량부를 혼합한 것을 음극합제 슬러리로서 이용하여 전극의 제작을 행하였다. 또한, 바인더로서 폴리비닐 피롤리돈(PVP)을 이용하는 경우에는 규소 분말 90 중량부를 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 10 중량부를 포함하는 8 중량%의 N-메틸 피롤리돈 용액에 혼합한 것을 음극합제 슬러리로서 이용하여 전극의 작업을 행하였다.
이들의 전극을 이용하여 실험 1과 같이 하여 전지 D1∼D5를 제작하여 사이클 특성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 9에 도시한다. 또, 각 전지의 사이클 수명은 전지 A1의 사이클 수명을 100으로 한 지수이다.
바인더의 열 분해 개시 온도는 바인더의 열 중량 측정에서 중량이 감소하기 시작한 온도로 하였다.
전지 바인더 바인더 분해개시 온도(℃) 열처리 조건 사이클 수명
A1 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 380 700℃, 10시간 100
D1 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 380 400℃, 30시간 820
D2 폴리이미드(PI) 500 400℃, 30시간 980
D3 폴리비닐 피롤리돈 (PVP) 260 400℃, 10시간 55
D4 폴리테트라 플루오로 에틸렌(PTFE) 450 400℃, 30시간 710
D5 스틸렌 부타딘 수지(SBR) 240 400℃, 10시간 40
표 9로부터 알 수 있듯이, 분해 개시 온도가 높은 바인더를 이용한 쪽이 우수한 사이클 특성을 나타냄을 알 수 있다. 이것은, 열 처리 후에도 바인더가 완전하게 분해하지 않고 잔존하고 있으므로 소결에 의한 활물질과 집전체 사이 및 활물질 입자 사이의 밀착성의 향상 외에 바인더에 의한 결착력도 가해져, 더욱 밀착성이 높은 전극이 얻어졌기 때문이라고 생각된다.
(실험 15)
여기서는, 도전성 금속 분말인 후레이크형 동분말을 혼합하지 않고 규소 분말만을 이용한 전극에서의 규소 분말 입경과 사이클 수명의 관계에 대하여 검토하였다. 실험 14에서의 바인더로서 폴리이미드를 이용한 경우에 열 처리 조건 및 규소 분말의 평균 입경을 표 10에 나태는 것으로 한 것 이외는 실험 1과 같은 방법으로 전지 D6∼D10을 제작하였다. 이들의 전지를 이용하여 실험 1과 같이 사이클 특성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 10에 도시한다. 각 전지의 사이클 수명은 전지 A1의 사이클 수명을 100으로 한 지수이다. 또, 표 10에는 전지 A1 및 전지 C2의 결과도 함께 도시한다.
전지 규소 분말 입경(μm) 열처리 조건 바인더 사이클 수명
A1 50 700℃, 10시간 PVdF 100
C2 50 400℃, 10시간 PVdF 125
D6 0.3 400℃, 30시간 PI 250
D2 3 400℃, 30시간 PI 980
D7 4 400℃, 30시간 PI 710
D8 5 400℃, 30시간 PI 450
D9 7.5 400℃, 30시간 PI 460
D10 50 400℃, 30시간 PI 120
표 1O에서 분명한 바와 같이, 평균 입경 1Oμm 이하의 규소 분말을 이용한 쪽이 우수한 사이클 특성을 나타내고 있음을 알 수 있다.
(실험 16)
여기서는, 도전성 금속 분말인 후레이크형 동분말을 혼합하지 않고 규소 분말만을 이용한 전극에서의 바인더량과 사이클 특성의 관계에 대하여 검토하였다. 실험 1에서 평균 입경 3μm의 규소 분말을 이용하여 후레이크형 동분말을 혼합하지 않고, 열 처리 조건 및 바인더를 표 11에 도시하는 것으로 한 것 이외는 실험 1과 같은 방법으로 전지 D11∼D16을 제작하였다. 또, 바인더로서 폴리이미드를 이용한 경우에는 실험 14에서의 바인더로서 폴리이미드를 이용한 경우와 같은 방법으로 전극을 제작하였다. 이들의 전지를 이용하여 실험 1과 같이 사이클 특성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 11에 도시한다. 각 전지의 사이클 수명은 전지 A1의 사이클 수명을 100으로 한 지수이다. 또, 전지 A1, D1 및 D2의 결과도 함께 표 11에 도시한다.
전지 바인더 바인더 량(중량%) 열처리 조건 사이클 수명
A1 PVdF 10 700℃, 10시간 100
D11 PVdF 3.2 400℃, 30시간 520
D1 PVdF 10 400℃, 30시간 820
D12 PVdF 18 400℃, 30시간 830
D13 PVdF 25 400℃, 30시간 810
D14 PI 1.1 400℃, 30시간 200
D15 PI 5.3 400℃, 30시간 480
D2 PI 10 400℃, 30시간 980
D16 PI 18 400℃, 30시간 970
표 11로부터 분명한 바와 같이, 바인더량이 5.3 중량% 이상, 바람직하게는 1 O 중량% 이상의 것이 우수한 사이클 특성을 나타내고 있음을 알 수 있다. 이것은 Li 흡장 방출 시의 활물질 입자의 큰 체적 변화 시에도 활물질 입자와 집전체 사이 및 활물질 입자 사이의 밀착성을 유지하는 데 충분한 량의 바인더가 존재하기 때문이라고 생각된다.
이하, 본 발명의 제6 및 제7 국면에 따르는 실시예에 대하여 설명한다.
(실험 17)
〔음극의 제작〕
도전성 금속 분말로서의 평균 입경 1Oμm의 후레이크형 동분말과, 활물질 재료로서의 평균 입경 50μm의 규소 분말을 중량비로 4:1(=1:0.25)이 되도록 칭량하여 유발에서 건식 혼합하였다. 이 혼합물 90 중량부를 결착제로서의 폴리 불화 비닐리덴 10 중량부를 포함하는 8 중량%의 N-메틸 피롤리돈 용액에 혼합하여 음극합제 슬러리로 하였다.
이 음극합제 슬러리를 집전체인 표면 거칠기 Ra가 0.5μm 인 전해 동박(두께 15μm)의 한 면에 도포하여 건조한 후 이것을 압연하였다. 얻어진 것을 직경 20mm의 원판 형상으로 오려 내어, 이것을 수소 분위기하에서 600℃ 10 시간 열 처리하고 소결하여 음극으로 하였다. 소결체의 두께(집전체는 포함하지 않는다)는 50μm 이었다.
〔정극의 제작〕
출발 원료로서, Li2CO3및 CoCO3을 이용하여, Li:Co 의 원자비가 1:1이 되도록 칭량하여 유발에서 혼합하여, 이것을 직경 17mm의 금형으로 프레스하여 가압 성형한 후, 공기중에서 800℃ 24 시간 소성하여 LiCoO2의 소성체를 얻었다. 이것을 유발에서 분쇄하여 평균 입경 20μm로 조제하였다.
얻어진 LiCoO2 분말 9O 중량부와, 도전제로서 인구 흑연 분말 5 중량부를 결착제로서의 폴리 불화비닐리덴 5 중량부를 포함하는 5 중량%의 N-메틸 피롤리돈 용액에 혼합하여 정극합제 슬러리로 하였다.
이 정극합제 슬러리를 집전체인 알루미늄박의 위에 도포하여 건조한 후 압연하였다. 얻어진 것을 직경 20mm의 원판 형상으로 오려 내어 정극으로 하였다.
〔전해액의 제작〕
전해액으로서 에틸렌 카보네이트와 디에틸렌 카보네이트의 등체적 혼합 용매로 LiPF6을 1몰/리터 용해한 것을 제작하였다.
〔전지의 제작〕
상기한 정극, 음극, 및 전해액을 이용하여, 도 1에 도시하는 편평형 리튬 2차 전지 E1을 제작하였다.
(실험 18)
규소와 니켈 또는 동을 원자비로 9:1이 되도록 혼합하여 단 롤 급냉법에 의해 Si9Ni 합금 및 Si9Cu 합금을 제작하였다. 이들의 합금을 유발에서 평균 입경 50μm이 되도록 분쇄하였다. 실험 17에서 규소 분말 대신에 이들 합금 분말을 이용하는 이외는 실험 17과 같은 방법으로 전지 E2 및 E3을 제작하였다. 전지 E2는 Si9Ni 합금을 이용한 것이고, 전지 E3은 Si9Cu 합금을 이용한 것이다.
(실험 19)
평균 입경 50μm의 규소 분말의 표면을 무전해 도금법에 의해 니켈로 피복하였다. 얻어진 것에 대하여 원자 흡광법(ICP)으로 확인한 바, 니켈에 의한 규소 분말의 피복량은 전체에 대하여 0.5 중량% 이었다.
실험 17에서 규소 분말 대신에 이 니켈을 피복한 규소 분말을 이용하는 이외는 실험 17과 같은 방법으로 전지 E4를 제작하였다.
(실험 20)
니켈박 및 스테인레스박의 표면에 전해법에 의해 동을 석출시켜 동 피복 니켈박(두께 15μm) 및 동 피복 스테인레스박(두께 15μm)을 제작하였다. 이들의 표면 거칠기 Ra는 어느 것이나 0.5μm 이었다.
실험 17에서, 전해 동박 대신에 이들의 동 피복 니켈박 및 동 피복 스테인레스박을 이용하는 이외는 실험 17과 같은 방법으로 전지 E5 및 E6을 제작하였다. 전지 E5는 동 피복 니켈박을 이용한 것이고, 전지 E6은 동 피복 스테인레스박을 이용한 것이다.
또한, 표면 거칠기 Ra가 0.5μm인 전해 니켈박을 실험 17에서 전해 동박 대신에 이용하는 이외는 실험 17과 동일한 방법으로 전지 E7을 제작하였다.
(실험 21)
실험 17에서, 후레이크형 동분말 대신에 평균 입경 10μm의 후레이크형 니켈 분말 또는 평균 입경 1Oμm의 후레이크형 철분말을 이용하는 이외는 실험 17과 같은 방법으로 전지 E8 및 E9를 제작하였다. 전지 E8은 후레이크형 니켈 분말을 이용한 것이고 전지 E9는 후레이크형 철분말을 이용한 것이다.
또한, 실험 17에서 이용한 후레이크형 동분말과, 평균 입경 10μm의 후레이크형 니켈 분말을 등 중량으로 혼합한 것을 제작하여 이것을 실험 17에서 후레이크형 동분말 대신에 이용하는 이외는 실험 17과 같은 방법으로 전지 E10을 제작하였다.
(실험 22)
실험 17에서 소결을 위한 열 처리 조건을 아르곤 분위기하 6O0℃ 10 시간으로 한 것 이외는 실험 17과 같은 방법으로 음극을 제작하여 전지 F1을 제작하였다. 또한, 실험 17에서 음극합제 슬러리를 전해 동박에 도포하고 건조하여 압연한 후 열 처리를 행하지 않은 음극을 제작하고, 이것을 이용하여 실험 17과 같은 방법으로 전지 F2를 제작하였다.
〔충방전 사이클 특성의 평가〕
상기한 전지 E1∼E10 및 F1∼F2에 대하여 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 각 전지를 25℃에서 전류값 1mA에서 4.2V까지 충전한 후, 전류값 1mA에서 2.7V까지 방전하여 이것을 1 사이클의 충방전으로 하였다. 첫 번째 사이클의 방전 용량의 80%에 달하기까지의 사이클 수를 측정하여 사이클 수명으로 하였다. 결과를 표 12에 도시한다. 또, 각 전지의 사이클 수명은 전지 E1의 사이클 수명을 100으로 한 지수이다.
전지 사이클 수명
E1(수소 분위기하) 100
E2(수소 분위기하) 113
E3(수소 분위기하) 120
E4(수소 분위기하) 112
E5(수소 분위기하) 99
E6(수소 분위기하) 97
E7(수소 분위기하) 99
E8(수소 분위기하) 96
E9(수소 분위기하) 92
E10(수소 분위기하) 97
F1(아르곤 분위기하) 75
F2(열처리 없음) 15
표 12로부터 분명한 바와 같이, 수소 분위기하에서 열 처리한 전지 E1은 아르곤 분위기하에서 열 처리한 전지 F1, 및 열 처리를 행하지 않은 전지 F2에 비교하여 우수한 사이클 특성을 나타내고 있다. 이것은 수소 분위기하에서 열 처리를 행함으로써 동박과 활물질 재료 및 동분말 사이의 밀착성이 더욱 향상하여 집전성이 향상하였기 때문이라고 생각된다.
(실험 23)
여기서는, 집전체의 표면 거칠기 Ra와 사이클 특성과의 관계에 대하여 검토하였다.
실험 17에서, 표면 거칠기 Ra가 0.5μm 인 전해 동박 대신에 표면 거칠기 Ra가 0.2μm 인 전해 동박, 및 표면 거칠기 Ra가 0.1μm 인 압연 동박을 이용한 것 이외는 실험 17과 같은 방법으로 전지 E11 및 전지 E12를 제작하였다. 이들 전지에 대하여 상기와 같이 사이클 특성을 평가하였다. 또, 사이클 수명은 전지 E1의 사이클 수명을 100으로 한 지수이다. 표 13에는 전지 E1의 사이클 수명도 함께 도시한다.
전지 사이클 수명
E1(표면 거칠기Ra:0.5μm) 100
E11(표면 거칠기Ra:0.2μm) 83
E12(표면 거칠기Ra:0.1μm) 62
표 13으로부터 분명한 바와 같이, 표면 거칠기 Ra가 0.2μm 이상인 동박을 이용한 전지 E1및 E11에서는 표면 거칠기 Ra가 작은 동박을 이용한 전지 E12에 비교하여 사이클 수명이 길어져 있음을 알 수 있다. 이들로부터 표면 거칠기 Ra가 큰 금속박을 집전체로서 이용함으로써 금속박과 활물질 재료 및 동분말 사이의 소결이 효과적으로 생겨 밀착성이 향상하는 것이라고 생각된다.
(실험 24)
여기서는, 도전성 금속 분말의 혼합량과 사이클 특성과의 관계를 검토하였다.
실험 17에서, 후레이크형 동분말의 혼합량을 중량비로, 규소 분말(1)에 대하여 1(동 분말량 50중량%), 0.5(동 분말량 33.3중량%), 및 0.125(동 분말량 11.1 중량%)가 되도록 변화시킨 이외는 실험 17과 같은 방법으로 전지 E13, 전지 E14, 및 전지 E15를 제작하였다. 또한, 비교로서, 후레이크형 동분말을 혼합하지 않고 규소 분말만을 이용하는 이외는 실험 17과 같은 방법으로 전지 F3을 제작하였다.
이들 전지에 대하여 상기와 같이 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 14에 도시한다. 또, 각 전지의 사이클 수명은 전지 E1의 사이클 수명을 100으로 한 지수이다.
전지 사이클 수명
E1(동분말량:20중량%) 100
E13(동분말량:50중량%) 145
E14(동분말량:30.3중량%) 124
E15(동분말량:11.1중량%) 90
F3(동분말량:0중량%) 31
표 14로부터 분명한 바와 같이, 후레이크형 동분말을 혼합한 전지 E1 및 E13∼E15는 후레이크형 동분말을 혼합하지 않은 전지 F3에 비교하여 상당히 양호한 사이클 수명을 나타내고 있음을 알 수 있다. 이것은, 동분말을 혼합함으로써 활물질 재료인 규소 분말의 밀착성이 향상하고, 더욱이 규소 분말의 주위에 동분말에 의한 강고한 도전성 네트워크가 형성되기 때문에 집전성이 향상한 것이라고 생각된다.
본 발명에 따르면 충방전 사이클 특성에 우수한 리튬 2차 전지용 음극 및 리튬 2차 전지로 할 수 있다.

Claims (74)

  1. 표면 거칠기 Ra가 0.2μm 이상인 도전성 금속박을 집전체로 하여, 바인더(binder)가 소결을 위한 열 처리 후에 잔존하는 조건에서, 규소 및/또는 규소 합금을 포함하는 활물질 입자와 도전성 금속 분말 및 바인더의 혼합물층을 집전체의 표면상에서 비산화성 분위기하에 소결함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도전성 금속박 및/또는 상기 도전성 금속 분말 중의 금속 성분이 상기 활물질 입자 내에 확산하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전성 금속 분말이 동 또는 동 합금을 포함하는 분말인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
  4. 표면 거칠기 Ra가 0.2μm 이상인 도전성 금속박을 집전체로 하여, 바인더가 소결을 위한 열 처리 후에 잔존하는 조건에서, 규소 및/또는 규소 합금을 포함하는 활물질 입자 및 바인더를 포함하는 층을 상기 집전체의 표면상에서 비산화성 분위기하에 소결함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
  5. 제4항에 있어서, 상기 도전성 금속박 중의 금속 성분이 상기 활물질 입자 내에 확산하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
  6. 제1항, 제2항, 제4항 또는 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 금속박이 동박 또는 동합금박, 또는 표면에 동층을 설치한 금속박 또는 표면에 동합금층을 설치한 금박층인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
  7. 제1항, 제2항, 제4항 또는 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 금속박이 전해 동박 또는 전해 동합금박, 또는 표면에 전해 동을 설치한 금속박 또는 표면에 전해 동합금을 설치한 금속박인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
  8. 제2항 또는 제5항에 있어서, 상기 활물질 입자에 확산하는 금속 성분이 동인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
  9. 제1항, 제2항, 제4항 또는 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 금속박 표면의 오목부에 상기 활물질 입자가 들어가 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항, 제2항, 제4항 또는 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
  13. 제12항에 있어서, 상기 폴리이미드가 폴리아미드산을 열 처리함으로써 축합시켜 얻어진 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
  14. 제1항, 제2항, 제4항 또는 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더는 상기 열 처리 후에 잔존하는 불소 원자를 포함하는 바인더인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
  15. 제14항에 있어서, 상기 바인더가 열 처리 후의 폴리 불화 비닐리덴 또는 폴리테트라 플루오로 에틸렌인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
  16. 제1항, 제2항, 제4항 또는 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 금속박 표면의 오목 부분에 상기 활물질 입자 및/또는 상기 바인더가 들어가 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
  17. 제1항, 제2항, 제4항 또는 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질 입자의 평균 입경이 10μm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
  18. 제1항, 제2항, 제4항 또는 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질 입자에 금속 성분이 확산된 영역에서 X 선 회절로 규화 동이 검출되지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
  19. 제1항, 제2항, 제4항 또는 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질 입자가 규소 분말인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
  20. 제1항, 제2항, 제4항 또는 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 소결을 위한 열 처리 온도가 200℃∼500℃의 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
  21. 표면 거칠기 Ra가 0.2μm 이상인 도전성 금속박의 표면상에 규소 및/또는 규소 합금을 포함하는 활물질 입자와 도전성 금속 분말 및 바인더의 혼합물층을 형성하는 공정과,
    상기 바인더가 열 처리 후에 잔존하는 조건에서, 상기 혼합물층을 상기 도전성 금속박의 표면상에 배치한 상태에서 비산화성 분위기하에 소결하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 활물질 입자, 상기 도전성 금속 분말, 및 바인더를 포함하는 슬러리를 상기 도전성 금속박의 표면상에 도포함으로써 상기 혼합물층을 상기 도전성 금속박의 표면상에 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 도전성 분말이 동 및/또는 동합금을 포함하는 분말인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  24. 표면 거칠기 Ra가 0.2μm 이상인 도전성 금속박의 표면상에 규소 및/또는 규소 합금을 포함하는 활물질 입자의 층을 형성하는 공정과,
    바인더가 열 처리 후에 잔존하는 조건에서, 상기 활물질 입자 및 상기 바인더의 층을 상기 도전성 금속박의 표면상에 배치한 상태에서 비산화성 분위기하에 소결하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 활물질 입자 및 바인더를 포함하는 슬러리를 상기 도전성 금속박의 표면상에 도포함으로써 상기 활물질 입자 및 바인더의 층을 상기 도전성 금속박의 표면상에 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  26. 제21항, 제22항, 제24항 또는 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 공정 전에, 상기 혼합물층 또는 상기 활물질 입자 및 바인더의 층을 상기 도전성 금속박의 표면상에 배치한 상태에서 압연하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  27. 제21항, 제22항, 제24항 또는 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 금속박이 동박 또는 동합금박, 또는 표면에 동층을 설치한 금속박 또는 표면에 동합금층을 설치한 금속박인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  28. 제21항, 제22항, 제24항 또는 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 금속박이 동 전해박 또는 전해 동합금박, 또는 표면에 전해 동을 설치한 금속박 또는 표면에 전해 동합금을 설치한 금속박인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  29. 제21항, 제22항, 제24항 또는 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 소결에 의해 상기 도전성 금속박 및/또는 상기 도전성 분말의 금속 성분이 상기 활물질 입자중에 확산하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서, X 선 회절로 상기 금속 성분과 규소와의 금속 간 화합물의 석출이 검출되지 않도록 한 조건에서 소결하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  31. 제29항에 있어서, 상기 활물질 입자중에 확산하는 금속 성분이 동 원소인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서, X 선 회절로 규화 동의 석출이 검출되지 않도록 한 조건에서 소결하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  33. 삭제
  34. 제21항, 제22항, 제24항 또는 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 200℃∼500℃ 범위 내의 온도로 열 처리하여 소결하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  35. 제21항, 제22항, 제24항 또는 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더가 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 폴리이미드가 폴리아미드산을 열 처리함으로써 결합시켜 얻어진 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  37. 제21항, 제22항, 제24항 또는 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더가 불소 원자를 포함하는 바인더인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 바인더가 폴리 불화 비닐리덴 또는 폴리테트라 플루오로 에틸렌인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  39. 제21항, 제22항, 제24항 또는 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질 입자의 평균 입경이 10μm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  40. 제21항, 제22항, 제24항 또는 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질 입자가 규소 분말인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  41. 제1항, 제2항, 제4항 또는 제5항 중의 어느 한 항에 기재된 음극 또는 제21항, 제22항, 제24항 또는 제25항 중의 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 음극과, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 비수전해질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  42. 리튬과 합금화하는 재료로 이루어지는 활물질 입자의 층이 집전체 상에 설치되어 있고, 상기 활물질 입자의 층에서 상기 활물질 입자가 소결에 의해 상호 결합되어 있고, 또한 리튬과 합금화하지 않은 성분이 상기 활물질 입자로 확산되고, 상기 활물질 입자의 층은 소결을 위한 열 처리 후에 잔존하는 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  43. 제42항에 있어서, 리튬과 합금화하지 않은 성분이 상기 집전체로부터 확산하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  44. 제42항 또는 제43항에 있어서, 상기 활물질 입자의 층에 리튬과 합금화하지 않은 재료로 이루어지는 도전성 분말이 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  45. 제42항 또는 제43항에 있어서, 리튬과 합금화하지 않은 성분이 상기 도전성 분말로부터 확산하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  46. 제42항 또는 제43항에 있어서, 리튬과 합금화하지 않은 성분이 확산하고 있는 상기 활물질 입자의 영역에서, 상기 리튬과 합금화하는 성분과 상기 리튬과 합금화하지 않은 성분의 금속간 화합물이 X 선 회절로 검출되지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 제42항 또는 제43항에 있어서, 상기 바인더가 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  50. 제49항에 있어서, 상기 폴리이미드가 폴리아미드산을 열 처리함으로써 축합시켜 얻어진 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  51. 제42항 또는 제43항에 있어서, 상기 바인더가 열 처리 후에 잔존하는 불소 원자를 포함하는 바인더인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  52. 제51항에 있어서, 상기 바인더가 열 처리 후의 폴리 불화 비닐리덴 또는 폴리테트라 플루오로 에틸렌인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  53. 제42항 또는 제43항에 있어서, 상기 도전성 금속박 표면의 오목부에 상기 활물질 입자 및/또는 상기 바인더가 들어가 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  54. 제42항 또는 제43항에 있어서, 상기 활물질 입자의 평균 입경이 10μm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  55. 제42항 또는 제43항에 있어서, 상기 활물질 입자가 리튬과 합금화하는 재료로서 규소 및/또는 규소 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  56. 제55항에 있어서, 상기 활물질 입자가 규소 분말인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  57. 제42항 또는 제43항에 있어서, 상기 활물질 입자에 확산하는 성분이 강철 원소인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  58. 제42항 또는 제43항에 있어서, 상기 집전체가 동박 또는 동합금박, 또는 표면에 동층을 설치한 금속박 또는 표면에 동합금층을 설치한 금속박인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  59. 제42항 또는 제43항에 있어서, 상기 집전체가 전해 동박 또는 전해 동합금박, 또는 표면에 전해동을 설치한 금속박 또는 표면에 전해 동합금을 설치한 금속박인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  60. 제42항 또는 제43항에 있어서, 상기 집전체의 표면 거칠기 Ra가 0.2μm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  61. 제44항에 있어서, 상기 도전성 분말이 동 및/또는 동합금을 포함하는 분말인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  62. 제42항 또는 제43항에 있어서, 상기 활물질 입자가 규소 및/또는 규소 합금을 포함하고, 또한 상기 활물질 입자에 확산하는 성분이 동 원소인 전극이고, 해당 전극의 동 원소가 확산하고 있는 영역에서 X 선 회절로 규화 동이 검출되지 않은 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  63. 제42항 또는 제43항에 기재된 전극으로 이루어지는 음극과, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 비수전해질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  64. 바인더가 열 처리 후에 잔존하는 조건에서, 도전성 금속박을 집전체로 하여 규소 및/또는 규소 합금을 포함하는 활물질 재료와 도전성 금속 분말 및 바인더의 혼합물을 상기 집전체의 표면상에서 환원성 분위기하에 소결함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
  65. 제64항에 있어서, 상기 도전성 금속박 및/또는 상기 도전성 금속 분말 중의 금속 성분이 상기 활물질 재료중에 확산하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
  66. 제64항 또는 제65항에 있어서, 상기 도전성 금속박의 표면 거칠기 Ra가 0.2μm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
  67. 제64항 또는 제65항에 있어서, 상기 환원성 분위기가 수소를 포함하는 분위기인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
  68. 제64항 또는 제65항에 있어서, 상기 도전성 금속박이 동 전해박 또는 전해 동합금박, 또는 표면에 전해동을 설치한 금속박 또는 표면에 전해 동합금을 설치한 금속박인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극.
  69. 도전성 금속박의 표면상에 규소 및/또는 규소 합금을 포함하는 활물질 재료와 도전성 금속 분말 및 바인더의 혼합물을 배치하는 공정과,
    상기 바인더가 열 처리 후에 잔존하는 조건에서, 상기 혼합물을 상기 도전성 금속박의 표면상에 배치한 상태에서 환원성 분위기하에 소결하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  70. 제69항에 있어서, 상기 활물질 재료, 상기 도전성 금속 분말, 및 바인더를 포함하는 슬러리를 상기 도전성 금속박의 표면상에 도포함으로써 상기 활물질 재료 및 상기 도전성 금속 분말을 상기 도전성 금속박의 표면상에 배치하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  71. 제69항 또는 제70항에 있어서, 상기 도전성 금속박의 표면 거칠기 Ra가 0.2μm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  72. 제69항 또는 제70항에 있어서, 상기 환원성 분위기가 수소를 포함하는 분위기인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  73. 제69항 또는 제70항에 있어서, 상기 도전성 금속박이 동 전해박 또는 전해 동합금박, 또는 표면에 전해동을 설치한 금속박 또는 표면에 전해 동합금을 설치한 금속박인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  74. 제64항 또는 제65항에 기재된 음극 또는 제69항 또는 제70항에 기재된 방법에 의해 제조된 음극과, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 비수전해질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
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Families Citing this family (96)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004004031A1 (ja) * 2002-06-26 2004-01-08 Sanyo Electric Co., Ltd. リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2004127535A (ja) * 2002-09-30 2004-04-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP4135074B2 (ja) * 2002-10-25 2008-08-20 ソニー株式会社 負極の製造方法および電池の製造方法
GB2395059B (en) 2002-11-05 2005-03-16 Imp College Innovations Ltd Structured silicon anode
JP4088957B2 (ja) * 2002-11-19 2008-05-21 ソニー株式会社 リチウム二次電池
EP1566855A4 (en) 2002-11-29 2009-06-24 Mitsui Mining & Smelting Co NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY ACCUMULATOR ELEMENT AND METHOD OF MANUFACTURING THE ELECTRODE, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY ACCUMULATOR ELEMENT
JP3664253B2 (ja) * 2002-12-26 2005-06-22 ソニー株式会社 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
EP1604415B1 (en) * 2003-03-26 2012-11-21 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for lithium secondary battery and electrode structure comprising said electrode material
JP4027255B2 (ja) * 2003-03-28 2007-12-26 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法
JP4140425B2 (ja) * 2003-04-10 2008-08-27 ソニー株式会社 二次電池
EP1617497A4 (en) * 2003-04-23 2009-06-17 Mitsui Mining & Smelting Co NEGATIVE ELECTRODE FOR A WATER-FREE ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND WATER-FREE ELECTROLYTE SECONDARY BACTERIA
JP3963466B2 (ja) * 2003-05-22 2007-08-22 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池とその製造方法
KR20060010727A (ko) 2003-05-22 2006-02-02 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수 전해질 2차 전지와 그 제조 방법
JP4610213B2 (ja) 2003-06-19 2011-01-12 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
TWI249868B (en) * 2003-09-09 2006-02-21 Sony Corp Anode and battery
KR100570677B1 (ko) 2003-09-26 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP4497904B2 (ja) * 2003-12-04 2010-07-07 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
WO2005076389A2 (en) * 2003-12-23 2005-08-18 Carnegie Mellon University Self-contained, alloy type, thin film anodes for lithium-ion batteries
JP4843936B2 (ja) 2004-01-20 2011-12-21 ソニー株式会社 二次電池およびその充放電方法
JP5516300B2 (ja) * 2004-01-20 2014-06-11 ソニー株式会社 二次電池およびその充放電方法、並びにその充放電制御素子
US20060083986A1 (en) * 2004-03-16 2006-04-20 Wen Li Battery with tin-based negative electrode materials
JP4780923B2 (ja) * 2004-03-30 2011-09-28 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP2005310502A (ja) * 2004-04-20 2005-11-04 Sanyo Electric Co Ltd 化学電池用電極の製造方法及び電池
CN100367545C (zh) * 2004-04-20 2008-02-06 三洋电机株式会社 锂二次电池用电极和锂二次电池
JP4078338B2 (ja) * 2004-04-20 2008-04-23 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP4868786B2 (ja) * 2004-09-24 2012-02-01 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
CN100454613C (zh) * 2004-10-21 2009-01-21 松下电器产业株式会社 电池用负极及使用该负极的电池
KR100582557B1 (ko) * 2004-11-25 2006-05-22 한국전자통신연구원 표면 패터닝된 음극 집전체로 이루어지는 리튬금속 고분자이차전지용 음극 및 그 제조 방법
CN100438157C (zh) * 2005-08-29 2008-11-26 松下电器产业株式会社 用于非水电解质二次电池的负极、其制造方法以及非水电解质二次电池
JP2007095568A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
GB0601318D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd Method of etching a silicon-based material
GB0601319D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd A method of fabricating pillars composed of silicon-based material
JP2008059955A (ja) 2006-08-31 2008-03-13 Kokusai Kiban Zairyo Kenkyusho:Kk 二次電池およびその製造方法
GB0709165D0 (en) 2007-05-11 2007-06-20 Nexeon Ltd A silicon anode for a rechargeable battery
GB0713896D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Method
GB0713895D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Production
GB0713898D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
US20090087731A1 (en) * 2007-09-27 2009-04-02 Atsushi Fukui Lithium secondary battery
US10312518B2 (en) * 2007-10-26 2019-06-04 Murata Manufacturing Co., Ltd. Anode and method of manufacturing the same, and secondary battery
CN101425572B (zh) * 2007-10-29 2011-12-14 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池负极片及其制备方法
JP5361232B2 (ja) * 2008-03-28 2013-12-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
EP2107136B1 (en) * 2008-03-31 2014-12-31 Permelec Electrode Ltd. Manufacturing process of electrodes for electrolysis
TWI453305B (zh) * 2008-03-31 2014-09-21 Permelec Electrode Ltd 電解用電極的製造方法
US20090317726A1 (en) * 2008-04-08 2009-12-24 Sony Corporation Anode and secondary battery
US20100061366A1 (en) * 2008-09-08 2010-03-11 Verizon Corporate Services Group Inc. Method and apparatus for link sharing among logical routers
GB2464157B (en) 2008-10-10 2010-09-01 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material
GB2464158B (en) 2008-10-10 2011-04-20 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
JP5396902B2 (ja) * 2009-02-20 2014-01-22 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池
CA2754051C (en) 2009-03-09 2017-07-11 Masakazu Nishiyama Conductive sheet and electrode
GB2470056B (en) 2009-05-07 2013-09-11 Nexeon Ltd A method of making silicon anode material for rechargeable cells
GB2470190B (en) 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
US9853292B2 (en) 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
JP2011048921A (ja) * 2009-08-25 2011-03-10 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
JP5747457B2 (ja) * 2010-01-06 2015-07-15 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP2011175821A (ja) * 2010-02-24 2011-09-08 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
JP2011204660A (ja) * 2010-03-04 2011-10-13 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP5583447B2 (ja) * 2010-03-26 2014-09-03 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
GB201005979D0 (en) 2010-04-09 2010-05-26 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB201009519D0 (en) 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
JP5306418B2 (ja) * 2010-07-09 2013-10-02 日新製鋼株式会社 銅被覆鋼箔、負極用電極及び電池
EP2602848A4 (en) 2010-08-02 2015-05-20 Nissan Motor NEGATIVE ELECTRODE FOR A LITHIUM-ION RECHARGEABLE BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME
GB201014707D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
GB201014706D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
TWI478424B (zh) * 2010-12-13 2015-03-21 Innot Bioenergy Holding Co 有機負電極製造方法
US9048502B2 (en) 2010-12-13 2015-06-02 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery and method for producing the same
CN102127660B (zh) * 2011-02-28 2013-05-01 天津赫维科技有限公司 二次锂电池用锂铝合金及其制造方法
JP5450478B2 (ja) 2011-02-28 2014-03-26 株式会社日立製作所 非水系二次電池用負極、および、非水系二次電池
JP5557793B2 (ja) 2011-04-27 2014-07-23 株式会社日立製作所 非水電解質二次電池
KR101978726B1 (ko) * 2011-06-03 2019-05-15 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치 및 그 제작 방법
CN105810893B (zh) 2011-06-03 2018-10-26 株式会社半导体能源研究所 电极的制造方法
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
US20140170489A1 (en) * 2011-08-04 2014-06-19 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Method of manufacturing negative electrode material for lithium ion secondary battery, and negative electrode material for lithium ion secondary battery
US9487880B2 (en) 2011-11-25 2016-11-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Flexible substrate processing apparatus
CN104094454B (zh) 2012-01-30 2019-02-01 奈克松有限公司 Si/c电活性材料的组合物
GB2499984B (en) 2012-02-28 2014-08-06 Nexeon Ltd Composite particles comprising a removable filler
JP5719859B2 (ja) 2012-02-29 2015-05-20 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
US9012093B2 (en) * 2012-03-02 2015-04-21 Nec Corporation Secondary battery
JP2015513182A (ja) * 2012-04-16 2015-04-30 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用電極の製造方法及びそれを用いて製造される電極
GB2502625B (en) 2012-06-06 2015-07-29 Nexeon Ltd Method of forming silicon
GB2507535B (en) 2012-11-02 2015-07-15 Nexeon Ltd Multilayer electrode
JP6159228B2 (ja) 2012-11-07 2017-07-05 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池用正極の製造方法
CN103178241B (zh) * 2013-03-08 2017-08-01 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池阳极片的制作方法
JP6567260B2 (ja) 2013-09-26 2019-08-28 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池
GB2520946A (en) * 2013-12-03 2015-06-10 Nexeon Ltd Electrodes for Metal-Ion Batteries
US10388939B2 (en) * 2014-04-09 2019-08-20 Hitachi Automotive Systems, Ltd. Secondary battery
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
KR101604352B1 (ko) 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2016002586A1 (ja) 2014-07-04 2016-01-07 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物
CN104134780A (zh) * 2014-07-18 2014-11-05 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂离子电池极片及其制备方法
CN105590834A (zh) * 2014-11-11 2016-05-18 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 一种半导体器件及其制造方法、电子装置
GB2533161C (en) 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
CN108075105A (zh) * 2016-11-18 2018-05-25 中国科学院金属研究所 一种锂离子电池用硅基负极的制备方法
DE102019122226A1 (de) * 2019-08-19 2021-02-25 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Kompositelektrode für eine Lithium- oder Lithium-Ionen-Batterie und Herstellungsverfahren dafür
CN110534715A (zh) * 2019-08-27 2019-12-03 东莞东阳光科研发有限公司 一种SiOx/Cu/C复合负极材料的制备方法
US20210135233A1 (en) * 2019-10-30 2021-05-06 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Copper foil having excellent heat resistance property
CN111128565A (zh) * 2019-11-19 2020-05-08 国网浙江省电力有限公司杭州供电公司 一种可调电容器用碳膜复合材料及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1244301A (fr) * 1984-04-11 1988-11-08 Hydro-Quebec Procede pour preparer des electrodes negatives alliees et dispositifs utilisant ces electrodes
US4626335A (en) * 1985-08-26 1986-12-02 Eagle-Picher Industries, Inc. Lithium alloy anode for thermal cells
US4927514A (en) * 1988-09-01 1990-05-22 Eltech Systems Corporation Platinum black air cathode, method of operating same, and layered gas diffusion electrode of improved inter-layer bonding
JPH05226004A (ja) * 1991-09-13 1993-09-03 Asahi Chem Ind Co Ltd 二次電池
JP2764502B2 (ja) * 1992-06-09 1998-06-11 古河電池株式会社 水素吸蔵電極を用いた密閉蓄電池の製造法並びにその電極用水素吸蔵合金
CA2097637A1 (en) * 1992-06-12 1993-12-13 Takashi Mizuno Hydrogen-occlusion electrode and a method of manufacturing thereof
JP3311402B2 (ja) * 1992-11-19 2002-08-05 三洋電機株式会社 二次電池
JPH07240201A (ja) * 1994-02-25 1995-09-12 Mitsubishi Cable Ind Ltd 負極及びＬｉ二次電池
JP3495814B2 (ja) * 1994-05-30 2004-02-09 キヤノン株式会社 電池用電極及び該電極を有するリチウム二次電池
JP3553244B2 (ja) * 1995-11-11 2004-08-11 大日本印刷株式会社 非水電解液２次電池用電極板の製造方法
JPH10188992A (ja) * 1996-12-24 1998-07-21 Sony Corp 非水電解液電池
JP3824111B2 (ja) * 1997-07-16 2006-09-20 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質電池
US6517974B1 (en) * 1998-01-30 2003-02-11 Canon Kabushiki Kaisha Lithium secondary battery and method of manufacturing the lithium secondary battery
JP3661417B2 (ja) * 1998-06-18 2005-06-15 宇部興産株式会社 非水二次電池
JP3260118B2 (ja) * 1998-05-22 2002-02-25 花王株式会社 非水系二次電池用負極
JP2948205B1 (ja) 1998-05-25 1999-09-13 花王株式会社 二次電池用負極の製造方法
JP3899684B2 (ja) * 1998-06-15 2007-03-28 宇部興産株式会社 非水二次電池
JP4085473B2 (ja) * 1998-06-18 2008-05-14 宇部興産株式会社 非水二次電池の充電方法
JP4191281B2 (ja) * 1998-06-19 2008-12-03 三菱化学株式会社 負極活物質、負極とその製造方法、および非水系二次電池
US6413672B1 (en) * 1998-12-03 2002-07-02 Kao Corporation Lithium secondary cell and method for manufacturing the same
JP4229567B2 (ja) * 2000-03-28 2009-02-25 三洋電機株式会社 二次電池
JP3895932B2 (ja) * 2001-01-17 2007-03-22 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法
JP2002353828A (ja) * 2001-05-28 2002-12-06 Funai Electric Co Ltd デジタル放送受信機
KR20080030320A (ko) * 2006-09-29 2008-04-04 삼성전자주식회사 방송수신장치 및 그 제어방법

Also Published As

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