KR101012580B1 - 리튬 2차 전지용 부극 및 그 제조 방법과 리튬 2차 전지 - Google Patents

리튬 2차 전지용 부극 및 그 제조 방법과 리튬 2차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101012580B1
KR101012580B1 KR1020040020955A KR20040020955A KR101012580B1 KR 101012580 B1 KR101012580 B1 KR 101012580B1 KR 1020040020955 A KR1020040020955 A KR 1020040020955A KR 20040020955 A KR20040020955 A KR 20040020955A KR 101012580 B1 KR101012580 B1 KR 101012580B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
current collector
lithium secondary
negative electrode
metal foil
binder
Prior art date
Application number
KR1020040020955A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040086590A (ko
Inventor
후꾸이아쯔시
도리마에마리꼬
구스모또야스유끼
다루이히사끼
Original Assignee
산요덴키가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 산요덴키가부시키가이샤 filed Critical 산요덴키가부시키가이샤
Publication of KR20040086590A publication Critical patent/KR20040086590A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101012580B1 publication Critical patent/KR101012580B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N29/00—Investigating or analysing materials by the use of ultrasonic, sonic or infrasonic waves; Visualisation of the interior of objects by transmitting ultrasonic or sonic waves through the object
    • G01N29/22—Details, e.g. general constructional or apparatus details
    • G01N29/24—Probes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
    • H05K9/0007—Casings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는 규소 및/또는 규소 합금을 포함하는 활물질 입자와 바인더를 포함하는 합제층을 금속박 집전체(1)의 표면(1a) 상에서 비산화성 분위기 하에 소결하여 얻게 되는 리튬 2차 전지용 부극에 있어서, 합제층과 집전체(1)의 접착성을 높이고, 사이클 특성을 향상시키는 것이다.
금속박 집전체(1)의 표면(1a)에 오목부가 형성되어 있고, 볼록부(2)의 측면 중 적어도 일부가 선단부에 근접함에 따라서 외측으로 넓어지는 되접힘(2a)의 형상을 갖고, 상기 되접힘 부분(2a)의 공간 내에 바인더가 인입되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
집전체, 바인더, 활물질 입자, 전극체, 외장체

Description

리튬 2차 전지용 부극 및 그 제조 방법과 리튬 2차 전지{ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND ITS MANUFACTURING PROCESS AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
도1은 본 발명에 따르는 금속박 집전체의 표면의 볼록부의 일예를 나타내는 단면도.
도2는 본 발명에 따르는 금속박 집전체의 표면의 볼록부의 다른 예를 나타내는 단면도.
도3은 본 발명에 따르는 금속박 집전체의 표면 상에 합제층이 설치된 상태를 도시하는 단면도.
도4는 본 발명에 따르는 금속박 집전체의 일예의 단면도.
도5는 비교예의 금속박 집전체의 단면도.
도6은 본 발명의 실시예에 있어서 제작한 리튬 2차 전지를 도시하는 정면도.
도7은 도6의 A-A선에 따르는 단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 집전체
1a : 집전체의 표면
2 : 볼록부
2a : 되접힘 부분
3 : 바인더
4 : 활물질 입자
11 : 외장체
12 : 개구부
13 : 정극 집전 탭
14 : 부극 집전 탭
15 : 전극체
본 발명은, 리튬 2차 전지용 부극 및 그 제조 방법 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 고출력 및 고에너지 밀도의 신형 2차 전지의 하나로서, 비수 전해액을 이용하여 리튬 이온을 정극과 부극 사이에서 이동시켜 충·방전을 행하는 리튬 2차 전지가 이용되고 있다.
이와 같은 리튬 2차 전지용 부극으로서, 리튬과 합금화하는 재료를 부극 활물질로서 이용한 것이 검토되고 있다. 리튬과 합금화하는 재료로서는, 예를 들어 규소 재료가 검토되고 있다. 그러나, 규소 재료 등의 리튬과 합금화하는 재료는 리튬을 흡장 및 방출할 때에 활물질의 체적이 팽창 및 수축되므로, 충·방전에 수반하여 활물질이 미분화되거나, 활물질이 집전체로부터 이탈된다. 이로 인해, 전 극 내의 집전성이 저하되어 충·방전 사이클 특성이 나빠지게 되는 문제가 있었다.
본 출원인은 이와 같은 문제를 해결하는 리튬 2차 전지용 부극으로서, 규소 및/또는 규소 합금을 포함하는 활물질 입자와 바인더를 포함하는 합제층(合劑層)을 집전체의 표면 상에 배치한 후, 비산화성 분위기 하에 소결하여 얻게 되는 리튬 2차 전지용 부극을 제안하고 있다(특허 문헌 1).
[특허 문헌 1]
국제 공개 제02/21616호 팜플렛
그러나, 이와 같은 리튬 2차 전지용 부극에 있어서는 충·방전 반응에 수반하는 활물질의 체적의 팽창 및 수축에 의해 합제층이 집전체로부터 박리되는 경우가 있고, 양호한 충·방전 사이클 특성을 얻을 수 없는 경우가 있었다.
본 발명의 목적은 규소 및/또는 규소 합금을 포함하는 활물질 입자를 이용한 리튬 2차 전지용 부극에 있어서, 전극 내의 집전성의 저하를 억제하여 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있는 리튬 2차 전지용 부극 및 그 제조 방법 및 리튬 2차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 부극은 규소 및/또는 규소 합금을 포함하는 활물질 입자와 바인더를 포함하는 합제층을 금속박 집전체의 표면 상에서 비산화성 분위기 하에 소결하여 얻게 되는 리튬 2차 전지용 부극이고, 금속박 집전체의 표면에 요철이 형성되어 있고, 볼록부의 측면 중 적어도 일부가 선단부에 근접함에 따라서 외측으로 넓어지는 되접힘 형상을 갖고, 상기 되접힘 부분의 공간 내에 바인더가 인입되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 표면에 요철이 형성되어 상기 볼록부의 측면 중 적어도 일부가 선단부에 근접함에 따라서 외측으로 넓어지는 되접힘 형상을 갖고 있는 금속박 집전체를 이용하고 있다. 이 금속박 집전체 상에 활물질 입자와 바인더를 포함하는 합제층이 설치되어 있고, 볼록부의 되접힘 부분의 공간 내에 바인더가 인입된 상태가 되어 있다. 이로 인해, 바인더가 집전체로부터 떨어지는 방향으로 이동하면 되접힘 부분에 접촉하여 바인더가 집전체로부터 이탈되기 어렵게 되어 있다. 따라서, 충·방전 반응에 의해 활물질 입자의 체적이 팽창 및 수축되어도 집전체로부터의 합제층의 이탈이 방지되어 전극 내의 집전성이 유지된다. 이로 인해, 사이클 특성을 높일 수 있다.
본 발명에 있어서는 볼록부의 측면에 축소 부분이 형성되고, 상기 축소 부분에 의해 되접힘 형상이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 축소 부분이라 함은, 볼록부의 선단부에 근접함에 따라서 일단 직경이 작아지고, 그 후 커지는 형상을 의미하고 있다. 이와 같은 축소 부분이 형성됨으로써 합제층이 집전체로부터 이탈되는 것을 보다 견고하게 방지할 수 있어 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 볼록부의 측면의 되접힘 부분에 바인더뿐만 아니라 활물질 입자도 인입되어 있는 것이 바람직하다. 활물질 입자가 되접힘 부분의 공간 내에 인입함으로써, 합제층의 집전체로부터의 이탈을 더 확실하게 방지할 수 있어 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있다.
도1은 본 발명에 있어서의 집전체의 볼록부의 일예를 나타내는 단면도이다. 집전체(1)의 표면(1, 3)에는 요철이 형성되어 있고, 볼록부(2)는 선단부에 근접함에 따라서 일단 직경이 작아지고, 그 후 직경이 커지는 형상을 갖고 있다. 즉, 선단부에 근접함에 따라서 일단 수평 방향의 단면이 작아지고, 그 후 수평 방향의 단면이 커지는 형상을 갖고 있다. 따라서, 볼록부(2)의 측면에는 축소 부분이 형성되어 있다. 이 축소 부분에 의해 선단부에 근접함에 따라서 외측으로 넓어지는 되접힘 부분(2a)이 형성되어 있다.
도2는 본 발명에 따르는 집전체의 볼록부의 다른 예를 나타내는 단면도이다. 집전체(1)의 표면(1a)에는 볼록부(2)가 형성되어 있다. 볼록부(2)는 선단부에 근접함에 따라서 직경이 작아지는 형상을 갖고 있고, 선단부가 도면 우측의 방향을 향해 연장되어 있다. 이로 인해, 볼록부(2)의 측면의 우측 부분에 되접힘 부분(2a)이 형성되어 있다. 따라서, 볼록부(2)의 측면의 일부에 되접힘 형상이 형성되어 있다. 본 발명에 있어서는 이와 같이 볼록부의 측면의 일부에만 되접힘 형상이 형성된 것이라도 좋다.
도3은 집전체 상에 합제층을 설치한 상태를 도시하는 단면도이다. 집전체(1)의 표면(1a) 상에는 바인더(3)와 활물질 입자(4)로 이루어지는 합제층이 설치되어 있다. 집전체(1)의 표면(1a)에는 볼록부(2)가 형성되어 있고, 볼록부(2)의 측면에는 되접힘 부분(2a)이 형성되어 있다. 합제층은 볼록부(2) 사이의 오목부에도 인입되어 있고, 이로 인해 되접힘 부분(2a)의 공간에 바인더(3) 및 활물질 입자(4)가 인입되어 있다. 합제층이 집전체(1)로부터 이탈하고자 하면, 볼록부(2) 의 되접힘 부분(2a)에 바인더(3) 및 활물질 입자(4)가 접촉되므로, 합제층은 집전체(1)의 표면(1a)으로부터 이탈되기 어렵게 되어 있다. 이로 인해, 본 발명에 따르면, 충·방전 사이클에 있어서 합제층이 집전체로부터 이탈되기 어렵고, 전극 내의 집전성이 유지되므로, 양호한 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
도4는 본 발명에 있어서의 금속박 집전체의 일예를 나타내는 단면도이다. 도4에 도시한 바와 같이, 집전체의 표면에는 요철이 형성되어 있고, 볼록부의 측면에는 되접힘 형상이 형성되어 있다.
도5는 비교의 금속박 집전체를 도시하는 단면도이다. 도5에 도시한 바와 같이, 비교의 금속박 집전체에 있어서는 표면에 요철이 형성되어 있지만, 볼록부의 형상은 선단부에 근접함에 따라서 서서히 가늘어지는 피라미드 형상이다. 따라서, 도4에 도시하는 금속박 집전체와 같이 되접힘 부분이 형성되어 있지 않다. 도5에 도시하는 금속박 집전체는, 예를 들어 전해법에 의해 제작된 금속박이고, 구체적으로는 전해 동박을 대표적인 것으로 들 수 있다.
도4에 도시하는 본 발명의 금속박 집전체는, 도5에 도시하는 금속박에 피복 도금 등의 전해 도금법에 의한 조면화 처리를 실시함으로써 얻을 수 있는 금속박이다. 구체적으로는, 전해 동박 또는 전해 동 합금박에 동 또는 동 합금 등의 피복 도금을 실시함으로써 얻을 수 있다.
또한, 금속박의 표면을 도금법, 기상 성장법, 엣칭법 및 연마법 등의 조면화 처리나, 이들 처리에 계속해서 피복 도금을 실시함으로써도 얻을 수 있다. 도금법으로서는 전해 도금법 및 무전해 도금법을 들 수 있다. 또한, 기상 성장법으로서 는 스퍼터링법, CVD법, 증착법 등을 들 수 있다. 엣칭법으로서는 물리적 엣칭이나 화학적 엣칭에 의한 방법을 들 수 있다. 또한, 연마법으로서는 샌드페이퍼에 의한 연마나 블러스트법에 의한 연마 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 금속박 집전체로서는, 예를 들어 동, 니켈, 철, 티탄, 코발트 등의 금속 또는 이들의 조합으로 이루어지는 합금의 것을 들 수 있다. 특히, 활물질 재료 속에 확산되기 쉬운 금속 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 것으로서, 동 원소를 포함하는 금속박, 특히 동박 또는 동 합금박을 들 수 있다. 동은 열처리에 의해 활물질인 규소 재료 속에 확산되기 쉬우므로, 집전체와 활물질 재료의 밀착성이 소결에 의해 향상되는 것을 기대할 수 있다. 또한, 이와 같은 소결에 의한 집전체와 활물질 재료의 밀착성의 향상을 목적으로 하는 경우, 활물질과 접촉하는 집전체 표면에 동 원소를 포함하는 층이 존재하는 금속박을 집전체로서 이용하면 된다. 따라서, 동 이외의 금속 원소로 이루어지는 금속박을 이용하는 경우에는 그 표면에 동 또는 동 합금층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 집전체는 그 표면 거칠기(Ra)가 0.2 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 표면 거칠기(Ra)를 갖는 집전체를 이용함으로써 합제층과 집전체의 접촉 면적을 크게 할 수 있고, 합제층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이로 인해, 전극 내의 집전성을 더 향상시킬 수 있다. 집전체의 양면에 합제층을 배치하는 경우에는 집전체의 양면의 표면 거칠기(Ra)가 0.2 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
표면 거칠기(Ra)는 일본 공업 규격(JIS B 0601-1994)에 정해져 있다. 표면 거칠기(Ra)는, 예를 들어 표면 거칠기계에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 집전체의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 내지 100 ㎛의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 집전체의 표면 거칠기(Ra)의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 집전체의 두께가 10 내지 100 ㎛의 범위인 것이 바람직하므로, 집전체의 표면 거칠기(Ra)의 상한은 실질적으로는 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 합제층의 두께(X)는 금속박 집전체의 두께(Y) 및 그 표면 거칠기(Ra)와, 5Y ≥ X 및 250 Ra ≥ X의 관계를 갖는 것이 바람직하다. 합제층의 두께(X)가 5Y 또는 250 Ra를 넘는 경우, 합제층이 집전체로부터 박리되는 경우가 있다.
합제층의 두께(X)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1000 ㎛ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 10 ㎛ 내지 100 ㎛이다.
본 발명에 있어서는 합제층에 도전성 분말을 혼합할 수 있다. 도전성 분말을 첨가함으로써, 활물질 입자의 주위에 도전성 분말에 의한 도전성 네트워크가 형성되므로, 전극 내의 집전성을 더 향상시킬 수 있다. 도전성 분말로서는 상기 금속박 집전체와 같은 재질의 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 구체적으로는 동, 니켈, 철, 티탄, 코발트 등의 금속 또는 이들의 조합으로 이루어지는 합금 또는 혼합물이다. 특히, 금속 분말로서는 동 분말이 바람직하게 이용된다. 또한, 도전성 카본 분말도 바람직하게 이용할 수 있다.
합제층에의 도전성 분말의 첨가량은 활물질 입자와의 합계 중량의 50 중량 ％ 이하인 것이 바람직하다. 도전성 분말의 첨가량이 지나치게 많으면 활물질 입자의 혼합 비율이 상대적으로 적어지므로 전극의 충·방전 용량이 작아진다.
본 발명에 있어서 이용하는 활물질 입자로서는 규소 및/또는 규소 합금의 입자를 들 수 있다. 규소 합금으로서는 규소와 다른 1종류 이상의 원소와의 고용체, 규소와 다른 1종류 이상의 원소와의 금속간 화합물, 규소와 다른 1종류 이상의 원소와의 공정 합금 등을 들 수 있다. 합금의 제작 방법으로서는 아크 용해법, 액체 급냉법, 기계적 합금법, 스퍼터링법, 화학 기상 성장법, 소성법 등을 들 수 있다. 특히, 액체 급냉법으로서는 단일 롤 급냉법, 쌍 롤 급냉법 및 가스 애토마이즈법, 물 애토마이즈법, 디스크 애토마이즈법 등의 각종 애토마이즈법을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 이용하는 활물질 입자로서는 규소 및/또는 규소 합금의 입자 표면을 금속 등으로 피복한 것을 이용해도 좋다. 피복 방법으로서는 무전해 도금법, 전해 도금법, 화학 환원법, 증착법, 스퍼터링법, 화학 기상 성장법 등을 들 수 있다. 입자 표면을 피복하는 금속으로서는 집전체로서 이용하는 금속박과 동일한 금속인 것이 바람직하다. 금속박과 동일한 금속을 피복함으로써 소결시의 집전체와의 결합성이 크게 향상되어 더 우수한 충·방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 이용하는 활물질 입자에는 리튬과 합금화하는 재료로 이루어지는 입자가 포함되어 있어도 좋다. 리튬을 합금화하는 재료로서는 게르마늄, 주석, 납, 아연, 마그네슘, 나트륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 이들의 합금 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 이용하는 활물질 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 효과적인 소결을 행하기 위해서는 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 활물질 입자의 입경이 작을수록 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또한, 합제층에 첨가하여 이용하는 도전성 분말의 평균 입경도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 50 ㎛ 이하이고, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다.
본 발명에 있어서 이용하는 바인더는 소결을 위한 열처리 후에도 완전히 분해되지 않고 잔존하고 있는 것이 바람직하다. 열처리 후에도 바인더가 분해되지 않고 잔존하고 있음으로써, 소결에 의한 활물질 입자와 집전체 사이 및 활물질 입자 사이의 밀착성의 향상에다가 바인더에 의한 결착력도 가해져 밀착성을 더 높일 수 있다. 또한, 표면 거칠기(Ra)가 0.2 ㎛ 이상인 금속박을 집전체로서 이용하는 경우, 집전체의 표면의 요철 부분에 바인더가 인입함으로써, 바인더와 집전체 사이에 앵커 효과가 발현하여 더 밀착성이 향상된다. 이로 인해, 리튬의 흡장 및 방출시의 활물질의 체적의 팽창 및 수축에 의한 집전체로부터의 활물질층의 이탈을 억제할 수 있어 양호한 충·방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 바인더로서는 폴리이미드가 바람직하게 이용된다. 폴리이미드로서는 열가소성 폴리이미드, 열경화성 폴리이미드를 들 수 있다. 또한, 폴리이미드는 폴리아미드산을 열처리함으로써도 얻을 수 있다.
폴리아미드산의 열처리에 의해 얻게 되는 폴리이미드는 폴리아미드산이 열처 리에 의해 탈수 축합하여 폴리이미드가 되는 것이다. 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이상의 것이 바람직하다. 이미드화율이라 함은, 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)에 대한 생성한 폴리이미드의 몰％이다. 이미드화율 80％ 이상의 것은, 예를 들어 폴리아미드산의 N-메틸-2-피롤리든(NMP) 용액을 100 내지 400 ℃의 온도에서 1시간 이상 열처리함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 350 ℃에서 열처리하는 경우, 열처리 시간이 약 1시간에서 이미드화율 80 ％가 되고, 약 3시간에서 이미드화율은 100 ％가 된다.
본 발명에 있어서는, 소결을 위한 열처리 후에도 바인더는 완전히 분해되지 않고 잔존하고 있는 것이 바람직하므로, 바인더로서 폴리이미드를 이용하는 경우에는 폴리이미드가 완전히 분해되지 않은 600 ℃ 이하에서 소결 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 합제층 속의 바인더의 양은 합제층의 총 중량의 5 중량 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 바인더가 차지하는 체적은 합제층의 총 체적의 5 ％ 이상인 것이 바람직하다. 합제층에 있어서의 바인더량이 지나치게 적으면 바인더에 의한 전극 내의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 합제층 속의 바인더량이 지나치게 많으면 전극 내의 저항이 증가되므로, 초기의 충전이 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, 합제층 속의 바인더량은 총 중량의 50 중량 ％ 이하인 것이 바람직하고, 바인더가 차지하는 체적은 합제층의 총 체적의 50 ％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은 상기 본 발명의 리튬 2차 전지용 부극을 제조할 수 있는 방법으로, 표면에 요철이 형성되어 있고, 볼록부의 측면 중 적어도 일부가 선단부에 근접함에 따라서 외측으로 넓어지는 되접힘 형상을 갖는 금속박 집전체를 준비하는 공정과, 금속박 집전체의 표면에 규소 및/또는 규소 합금을 포함하는 활물질 입자와 바인더를 포함하는 합제층을 배치하는 공정과, 합제층을 금속박 집전체의 표면 상에 배치한 상태에서 비산화성 분위기 하에 소결하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 합제층은 활물질 입자를 바인더의 용액 속에 분산시킨 슬러리를 금속박 집전체의 표면 상에 도포함으로써 금속박 집전체의 표면 상에 배치할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 금속박 집전체의 표면 상에 합제층을 형성한 후, 소결하기 전에 합제층을 금속박 집전체와 함께 압연하는 것이 바람직하다. 이와 같은 압연에 의해, 합제층에 있어서의 충전 밀도가 높아지고, 활물질 입자 사이의 밀착성 및 합제층과 집전체의 밀착성을 높일 수 있다. 이로 인해, 더 양호한 충·방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 비산화성 분위기 하에서의 소결은, 예를 들어 진공 하 또는 질소 분위기 하 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행할 수 있다. 또한, 수소 분위기 등의 환원성 분위기 하에서 행해도 좋다. 소결시의 열처리 온도는 금속박 집전체 및 활물질 입자의 융점 이하의 온도인 것이 바람직하다. 예를 들어, 금속박 집전체로서 동박을 이용한 경우에는 동의 융점인 1083 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 200 내지 500 ℃의 범위 내이고, 더 바람직하게는 300 내지 450 ℃의 범위 내이다. 소결하는 방법으로서는 방전 플라즈마 소결법이나, 핫프레스법을 이용해도 좋다.
본 발명의 리튬 2차 전지는 상기 본 발명의 부극 또는 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 부극과, 정극 재료를 포함하는 정극과, 비수 전해질로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 2차 전지에 이용하는 비수 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 브틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환형 카보네이트와, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트와의 혼합 용매가 예시된다. 또한, 상기 환형 카보네이트와 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄 등의 에테르계 용매와의 혼합 용매도 예시된다. 또한, 비수 전해질의 용질로서는 LiPF6, LiBF4, LiCF3 SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2 )3, LiC(C2F5SO2)3, LiAsF6, LiClO4, Li2B10Cl10, Li2B12 Cl12 등 및 그들의 혼합물이 예시된다. 특히, LiXFy(식 중, X는 P, As, Sb, B, Bi, AI, Ga, 또는 In이고, X가 P, As 또는 Sb일 때 y는 6이고, X가 Bi, Al, Ga, 또는 In일 때 y는 4임)와, 리튬펠플루오르알킬술폰산이미드 LiN(CmF2m＋1SO2)(CnF2n＋1SO2)(식 중, m 및 n은 각각 독립되어 1 내지 4의 정수임) 또는 리튬펠플루오르알킬술폰산메티드 LiN(CpF2p＋1SO2)(CqF 2q＋1SO2)(CrF2r＋1SO2)(식 중, p, q 및 r은 각각 독립되어 1 내지 4의 정수임)과의 혼합 용질이 바람직하게 이용된다. 이들 중에서도 LiPF6와 LiN(C2F5SO2)2과의 혼합 용질이 특히 바람직하게 이용된다. 또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 예시된다. 본 발명의 리튬 2차 전지의 전해질은 이온 도전성을 발현시키는 용질로서의 리튬 화합물과 이를 용해 및 보유 지지하는 용매가 전지의 충전시나 방전시 혹은 보존시의 전압으로 분해하지 않는 한, 제약없이 이용할 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지의 정극 재료로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 , LiMnO2, LiCo0.5Ni0.5O2, LiNi0.7Co0.2Mn 0.1O2 등의 리튬 함유 천이 금속 산화물이나, MnO2 등의 리튬을 함유하지 않은 금속 산화물이 예시된다. 또한, 이 밖에도 리튬을 전기 화학적으로 삽입, 이탈하는 물질이면 제한없이 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능한 것이다.
(제1 실험)
〔부극의 제작〕
활물질 입자로서의 평균 입경 3 ㎛의 규소 분말(순도 99.9 ％) 81.8 중량부를 바인더로서의 폴리이미드 18.2 중량부를 포함하는 8.6 중량 ％의 N-메틸피롤리든 용액에 혼합하여 부극합제 슬러리로 하였다.
이 부극합제 슬러리를 표면 거칠기(Ra)가 1.0 ㎛인 피복 도금을 실시한 전해 동박(두께 35 ㎛)[집전체(a1)]의 한 쪽면(조면)에 도포하여 건조시켰다. 이렇게 하여 얻게 된 것을 25 ㎜ × 30 ㎜의 직사각형상으로 잘라내어 압연한 후, 아르곤 분위기 하에서 400 ℃ 30시간 열처리하고, 소결하여 부극으로 하였다. 소결체의 두께(집전체를 포함함)는 50 ㎛였다. 따라서, 합제층의 두께는 15 ㎛이고, 합제층의 두께/동박 표면 거칠기는 30이고, 합제층의 두께/동박 두께는 0.43이었다.
또한, 이 부극에 있어서, 폴리이미드의 밀도는 1.1 g/㎤이고, 폴리이미드가 차지하는 체적은 합제층의 총 체적의 31.8 ％였다.
도4는 집전체(a1)의 SEM 관찰(2000배)에 의한 단면도이다.
〔정극의 제작〕
출발 원료로서, Li2CO3 및 CoCO3를 이용하여 Li : Co의 원자비가 1 : 1이 되도록 칭량하여 유발로 혼합하고, 이를 직경 17 ㎜의 금형으로 프레스하여 가압 성형한 후, 공기 중에 있어서 80O ℃ 24시간 소성하여 LiCoO2의 소성체를 얻었다. 이를 유발로 분쇄하여 평균 입경 20 ㎛로 조제하였다.
이렇게 하여 얻게 된 LiCoO2 분말 90 중량부와, 도전제로서의 인공 흑연 분말 5 중량부를 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 5 중량부를 포함하는 5 중량 ％의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액에 혼합하여 정극 합제 슬러리를 조제하였다.
이 정극 합제 슬러리를 집전체인 알루미늄박 상에 도포하여 건조시킨 후, 압연하였다. 이렇게 하여 얻게 된 것을 20 ㎜ × 20 ㎜의 정방형으로 잘라내어 정극 으로 하였다.
〔전해액의 제작〕
전해액으로서 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비 3 : 7로 혼합한 용매에 대해 LiPF6를 1몰/리터 용해하여 전해액을 제작하고, 이 전해액 100 중량부에 대해 5 중량부의 비닐렌카보네이트를 혼합하여 전지에 이용하는 전해액으로 하였다.
〔전지의 제작〕
상기한 정극, 부극 및 전해액을 알루미늄 적층의 외장체 내에 삽입하여 리튬 2차 전지(A1)를 제작하였다.
도6은 제작한 리튬 2차 전지를 도시하는 정면도이다. 도7은 도6의 A-A선에 따르는 단면도이다. 정극 및 부극은 폴리에틸렌제 다공질체로 이루어지는 세퍼레이터를 거쳐서 대향하도록 배치되고, 전극체(15)로서 도7에 도시한 바와 같이 알루미늄 라미네이트로 이루어지는 외장체(11) 내에 삽입되어 있다. 정극에는 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전 탭(13)이 부착되고, 부극에는 니켈로 이루어지는 부극 집전 탭(14)이 부착되고, 이들은 외장체(11)로부터 외부로 인출되어 있다. 도6 및 도7에 도시한 바와 같이, 외장체(11)의 주변은 히트 밀봉에 의해 개구부(12)가 형성되어 있다.
(제2 실험)
제1 실험에 있어서, 집전체(a1) 대신에 표면 거칠기(Ra)가 1.0 ㎛인 피복 도 금을 실시하고 있지 않은 전해 동박[집전체(b1)]을 이용한 것 이외에는 제1 실험과 마찬가지로 하여 전지(B1)를 제작하였다.
도5는 집전체(b1)의 SEM 관찰(2000배)에 의한 단면도이다.
〔충·방전 사이클 특성의 평가〕
상기한 전지(A1 및 B1)에 대해 충·방전 사이클 특성을 평가하였다. 각 전지를 25 ℃에 있어서, 전류치 14 ㎃이고 4.2 V까지 충전한 후, 전류치 14 ㎃이고 2.75 V까지 방전하여 이를 1사이클의 충·방전으로 하였다. 1사이클째의 방전 용량의 80 ％에 도달하기까지의 사이클 수를 측정하여 사이클 수명으로 하였다. 결과를 표1에 나타낸다. 또한, 각 전지의 사이클 수명은 전지(A1)의 사이클 수명을 100으로 한 지수이다.
전지 집전체 사이클 수명
A1 a1 100
B1 b1 42
표1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따르는 집전체(a1)를 이용한 전지(A1)는 비교의 집전체(b1)를 이용한 전지(B1)에 비해 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 이는, 전지(A1)에 있어서는 표면 볼록부의 되접힘 부분에 인입된 바인더에 의한 앵커 효과를 얻게 되어 집전체와 합제층 사이의 밀착성이 높아지고, 충·방전 반응에 수반하는 활물질의 체적의 팽창 및 수축시에도 합제층과 집전체의 밀착이 유지되어 전극 내의 집전성을 유지할 수 있었기 때문이라 생각된다.
(제3 실험)
여기서는 집전체의 표면 거칠기(Ra)가 사이클 특성에 부여하는 영향에 대해 검토하였다.
제1 실험에 있어서, 집전체(a1) 대신에 표면 거칠기(Ra)가 다른 피복 도금을 실시한 전해 동박을 집전체로서 이용하였다. 구체적으로는 표면 거칠기(R9)가 0.5 ㎛인 전해 동박[집전체(a2)], 표면 거칠기(Ra)가 0.2 ㎛인 전해 동박[집전체(a3)] 및 표면 거칠기(Ra)가 0.17 ㎛인 전해 동박[집전체(a4)]을 이용하였다. 이들 집전체를 이용하여 제1 실험과 마찬가지로 하여 전지(A2, A3 및 A4)를 제작하였다.
집전체(a2, a3 및 a4)는 집전체(a1)와 마찬가지로 피복 도금을 실시한 것으로, 도4에 도시한 바와 같은 본 발명의 되접힘 형상을 표면 볼록부의 측면에 갖고 있다.
상기한 각 전지에 대해 상기와 마찬가지로 하여 사이클 특성을 평가하였다. 또한, 사이클 수명은 전지(A1)의 사이클 수명을 100으로 한 지수이다. 표2에는 전지(A1)의 사이클 수명도 더불어 나타낸다.
전지 집전체 집전체 표면 거칠기(㎛) 사이클 수명
A1 a1 1.0 100
A2 a2 0.5 95
A3 a3 0.2 79
A4 a4 0.17 62
표2로부터 명백한 바와 같이, 표면 거칠기(Ra)가 0.2 ㎛ 이상인 집전체(a1, a2 및 a3)를 이용한 전지(A1, A2 및 A3)는 표면 거칠기(Ra)가 0.2 ㎛ 미만인 집전체(a4)를 이용한 전지(A4)에 비해 우수한 사이클 특성을 나타내고 있다. 이는 표면 거칠기(Ra)가 0.2 ㎛ 이상인 집전체를 이용함으로써, 활물질 입자와 집전체 표 면과의 접촉 면적이 커져 소결이 효과적으로 일어나고, 활물질 입자와 집전체의 밀착성이 향상된 것에 의하기 때문이라 생각된다. 또한, 집전체 표면의 볼록부의 되접힘 부분에 인입되어 있는 바인더에 의한 앵커 효과가 보다 현저히 발현하여 합제층과 집전체 사이의 밀착성이 더 향상되고, 전극 내의 집전성이 향상되었기 때문이라 생각된다.
(제4 실험)
여기서는, 전극의 소결 조건이 사이클 특성에 부여하는 영향에 대해 검토하였다.
제1 실험에 있어서, 전극의 열처리를 600 ℃ 10시간으로 한 것 이외에는 제1 실험과 마찬가지로 하여 전지(A5)를 제작하였다. 또한, 제1 실험에 있어서, 전극의 열처리를 행하지 않은 것 이외에는 마찬가지로 하여 비교 전지(B2)를 제작하였다.
이들 전지에 대해 상기와 마찬가지로 사이클 특성을 평가하였다. 또한, 사이클 수명은 전지(A1)의 사이클 수명을 100으로 한 지수이다. 표3에는 전지(A1)의 사이클 수명도 더불어 나타낸다.
전지 전극 열처리 조건 사이클 수명
A1 400 ℃, 30시간 100
A5 600 ℃, 10시간 60
B2 없음 17
표3으로부터 명백한 바와 같이, 열처리를 행한 전지(A1 및 A5)가 열처리를 행하지 않은 비교 전지(B2)에 비해 현저히 우수한 사이클 특성을 나타내고 다. 이 는 열처리를 행함으로써 활물질 입자와 금속박 집전체가 소결되고, 합제층과 집전체의 밀착성이 향상되어 전극 내의 집전성이 향상되었기 때문이라 생각된다.
또한, 600 ℃ 10시간에서 열처리를 행한 전지(A5)는 400 ℃ 30시간에서 열처리를 행한 전지(A1)에 비해 사이클 특성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 이는, 600 ℃의 열처리에서는 바인더가 분해되므로, 바인더에 의한 전극 내의 밀착성이 크게 저하되어 집전성이 저하되었기 때문이라 생각된다.
(제5 실험)
여기서는, 합제층에 첨가한 도전성 분말이 사이클 특성에 부여하는 영향에 대해 검토하였다.
합제층 속에 평균 입경 3 ㎛의 동 분말을 규소 분말과의 합계에 대해 20 중량 ％가 되도록 첨가한 것 이외에는 제1 실험과 마찬가지로 하여 전지(A6)를 제작하였다.
이 전지에 대해 상기와 마찬가지로 사이클 특성을 평가하였다. 또한, 사이클 수명은 전지(A1)의 사이클 수명을 100으로 한 지수이다. 표4에는 전지(A1)의 사이클 수명도 더불어 나타낸다.
전지 첨가 도전성 분말 사이클 수명
A1 없음 100
A6 동 102
표4로부터 명백한 바와 같이, 합제층에 동 분말을 첨가한 전지(A6)의 쪽이 합제층에 도전성 분말을 첨가하지 않은 전지(A1)에 비해 사이클 특성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 이는 도전성 분말이 활물질 입자의 주위에서 도전성 네트워크를 형성함으로써 합제층 내의 집전성이 향상되었기 때문이라 생각된다.
상기한 실시예에 있어서는 부극의 집전체의 한 쪽면에만 합제층을 설치하고 있지만, 집전체의 양면에 합제층을 설치해도 좋다. 이 경우, 집전체의 양면에 본 발명에 따르는 볼록부가 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 규소 및/또는 규소 합금을 포함하는 활물질 입자를 이용하는 리튬 2차 전지용 부극에 있어서, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (14)

  1. 규소, 규소 합금, 또는 규소 및 규소 합금을 포함하는 활물질 입자와 바인더를 포함하는 합제층을 금속박 집전체의 표면 상에서 비산화성 분위기 하에 소결하여 얻게 되는 리튬 2차 전지용 부극이며,
    상기 금속박 집전체의 표면에 요철이 형성되어 있고, 볼록부의 측면 중 적어도 일부가 선단부에 근접함에 따라서 외측으로 넓어지는 되접힘 형상을 갖고, 상기 되접힘 부분의 공간 내에 상기 바인더가 인입되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 볼록부의 측면에 축소 부분이 형성되고, 상기 축소 부분에 의해 상기 되접힘 형상이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 되접힘 부분의 공간 내에 상기 활물질 입자가 인입되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 집전체의 표면 거칠기(Ra)가 0.2 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 집전체가 전해법에 의해 제작된 금속박에 전해 도금법에 의한 조면화 처리를 실시한 금속박인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 집전체가 전해 동박 또는 전해 동 합금박에 전해 도금법에 의한 조면화 처리를 실시한 금속박인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극.
  7. 제5항에 있어서, 상기 전해 도금법에 의한 조면화 처리가 피복 도금인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 바인더가 소결을 위한 열처리 후에도 잔존하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 바인더가 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활물질 입자가 규소 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 합제층에 도전성 분말이 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극.
  12. 표면에 요철이 형성되어 있고, 볼록부의 측면 중 적어도 일부가 선단부에 근접함에 따라서 외측으로 넓어지는 되접힘 형상을 갖는 금속박 집전체를 준비하는 공정과,
    상기 금속박 집전체의 표면 상에 규소, 규소 합금, 또는 규소 및 규소 합금을 포함하는 활물질 입자와 바인더를 포함하는 합제층을 배치하는 공정과,
    상기 합제층을 상기 금속박 집전체의 표면 상에 배치한 상태에서 비산화성 분위기 하에 소결하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 활물질 입자를 상기 바인더의 용액 속에 분산시킨 슬러리를 상기 금속박 집전체의 표면 상에 도포함으로써 상기 합제층을 상기 금속박 집전체의 표면 상에 배치하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극의 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 부극, 또는 제12항 또는 제13항에 기재된 방법에 의해 제조된 부극과, 정극 재료를 포함하는 정극과, 비수 전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
KR1020040020955A 2003-03-28 2004-03-27 리튬 2차 전지용 부극 및 그 제조 방법과 리튬 2차 전지 KR101012580B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003090502A JP4027255B2 (ja) 2003-03-28 2003-03-28 リチウム二次電池用負極及びその製造方法
JPJP-P-2003-00090502 2003-03-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040086590A KR20040086590A (ko) 2004-10-11
KR101012580B1 true KR101012580B1 (ko) 2011-02-07

Family

ID=32821587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040020955A KR101012580B1 (ko) 2003-03-28 2004-03-27 리튬 2차 전지용 부극 및 그 제조 방법과 리튬 2차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7297446B2 (ko)
EP (1) EP1463133B1 (ko)
JP (1) JP4027255B2 (ko)
KR (1) KR101012580B1 (ko)
CN (1) CN1278440C (ko)
DE (1) DE602004029525D1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015102323A1 (ko) * 2013-12-30 2015-07-09 일진머티리얼즈 주식회사 동박, 이를 포함하는 전기부품 및 전지

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2395059B (en) 2002-11-05 2005-03-16 Imp College Innovations Ltd Structured silicon anode
JP2005116509A (ja) * 2003-09-18 2005-04-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極とこれを用いた非水電解質二次電池
US20050064291A1 (en) * 2003-09-18 2005-03-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
JP4630072B2 (ja) * 2005-01-21 2011-02-09 古河電気工業株式会社 リチウム２次電池電極用銅箔およびその銅箔の製造方法、その銅箔を用いたリチウム２次電池用電極およびリチウム２次電池
JP4193141B2 (ja) * 2005-03-25 2008-12-10 ソニー株式会社 リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池、並びにそれらの製造方法
JP2006278123A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2006338996A (ja) * 2005-06-01 2006-12-14 Sony Corp 二次電池用負極、二次電池および二次電池用負極の製造方法
CN100438157C (zh) * 2005-08-29 2008-11-26 松下电器产业株式会社 用于非水电解质二次电池的负极、其制造方法以及非水电解质二次电池
JP2007128766A (ja) 2005-11-04 2007-05-24 Sony Corp 負極活物質および電池
GB0601318D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd Method of etching a silicon-based material
GB0601319D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd A method of fabricating pillars composed of silicon-based material
JP5398962B2 (ja) 2006-06-30 2014-01-29 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
JP4635978B2 (ja) * 2006-08-02 2011-02-23 ソニー株式会社 負極及び二次電池
EP2077596A4 (en) * 2006-10-19 2012-02-01 Panasonic Corp NEGATIVE ELECTRODE FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM CYCLE BATTERY THEREWITH
US20100003599A1 (en) * 2006-11-15 2010-01-07 Takashi Nonoshita Method for producing current collector for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5151343B2 (ja) 2006-12-13 2013-02-27 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2008218125A (ja) * 2007-03-02 2008-09-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
GB0709165D0 (en) 2007-05-11 2007-06-20 Nexeon Ltd A silicon anode for a rechargeable battery
GB0713896D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Method
GB0713898D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB0713895D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Production
JP5361232B2 (ja) * 2008-03-28 2013-12-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
KR101407650B1 (ko) * 2008-04-04 2014-06-13 성균관대학교산학협력단 나노입자 제조방법, 나노입자 및 이를 포함한 전극을구비한 리튬 전지
WO2009131700A2 (en) * 2008-04-25 2009-10-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion batteries with particular negative electrode compositions
GB2464157B (en) 2008-10-10 2010-09-01 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material
GB2464158B (en) 2008-10-10 2011-04-20 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
US9012073B2 (en) * 2008-11-11 2015-04-21 Envia Systems, Inc. Composite compositions, negative electrodes with composite compositions and corresponding batteries
US8110167B2 (en) 2009-02-10 2012-02-07 Battelle Memorial Institute Nanowire synthesis from vapor and solid sources
GB2470056B (en) 2009-05-07 2013-09-11 Nexeon Ltd A method of making silicon anode material for rechargeable cells
US9853292B2 (en) 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
GB2470190B (en) 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
CN102449822B (zh) * 2009-05-27 2015-06-24 株式会社Lg化学 正极活性材料及包含该正极活性材料的正极和锂二次电池
KR20120128125A (ko) 2009-11-03 2012-11-26 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 리튬 이온 전지용 고용량 아노드 물질
US20110129732A1 (en) * 2009-12-01 2011-06-02 Applied Materials, Inc. Compressed powder 3d battery electrode manufacturing
GB201005979D0 (en) 2010-04-09 2010-05-26 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB201009519D0 (en) 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
GB201014706D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
GB201014707D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
DE112012000887T5 (de) * 2011-02-18 2013-11-14 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Poröser Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromsammler, Stromsammler, der den porösen Aluminiumkörper verwendet, Elektrode, die den Stromsammler verwendet und Batterie mit nicht wässrigem Elektrolyt, Kondensator und Lithium-Ionen-Kondensator, die jeweils die Elektrode verwenden
US9362560B2 (en) 2011-03-08 2016-06-07 GM Global Technology Operations LLC Silicate cathode for use in lithium ion batteries
US9281515B2 (en) 2011-03-08 2016-03-08 Gholam-Abbas Nazri Lithium battery with silicon-based anode and silicate-based cathode
US8663840B2 (en) * 2011-04-12 2014-03-04 GM Global Technology Operations LLC Encapsulated sulfur cathode for lithium ion battery
US9601228B2 (en) 2011-05-16 2017-03-21 Envia Systems, Inc. Silicon oxide based high capacity anode materials for lithium ion batteries
CN102299341A (zh) * 2011-05-19 2011-12-28 长春派司毗电子有限公司 表面凹凸处理金属箔锂离子电池用极板及其制造方法
US8834958B2 (en) 2011-07-08 2014-09-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Process of making negative electrode
JP5825894B2 (ja) * 2011-07-15 2015-12-02 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 二次電池用電極、二次電池用電極の製造方法並びに二次電池
US9139441B2 (en) 2012-01-19 2015-09-22 Envia Systems, Inc. Porous silicon based anode material formed using metal reduction
US9780358B2 (en) 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
US10553871B2 (en) 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
JP6182533B2 (ja) * 2012-07-13 2017-08-16 古河電気工業株式会社 集電箔、電極構造体、リチウム二次電池または電気二重層キャパシタ
JP6040791B2 (ja) * 2013-02-04 2016-12-07 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池用の集電体及びこの集電体を備えた電極並びに該電極の形成方法
US10020491B2 (en) 2013-04-16 2018-07-10 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-based active materials for lithium ion batteries and synthesis with solution processing
US10886526B2 (en) 2013-06-13 2021-01-05 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-silicon oxide-carbon composites for lithium battery electrodes and methods for forming the composites
US11476494B2 (en) 2013-08-16 2022-10-18 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics
WO2018150829A1 (ja) * 2017-02-15 2018-08-23 株式会社豊田自動織機 蓄電装置
JP6855339B2 (ja) 2017-02-15 2021-04-07 株式会社豊田自動織機 ニッケル水素電池
JP6838480B2 (ja) * 2017-04-26 2021-03-03 株式会社豊田自動織機 電極の製造方法
JP6888516B2 (ja) * 2017-10-24 2021-06-16 株式会社豊田自動織機 蓄電モジュール
US11094925B2 (en) 2017-12-22 2021-08-17 Zenlabs Energy, Inc. Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance
JP2020136200A (ja) * 2019-02-25 2020-08-31 合同会社シナプス 二次電池集電材及びそれを用いた負極、並びに負極製造方法
JP6726780B1 (ja) * 2019-03-04 2020-07-22 ナミックス株式会社 銅箔並びにそれを含むリチウムイオン電池の負極集電体及びその製造方法
KR20210015079A (ko) * 2019-07-31 2021-02-10 삼성전자주식회사 전극 구조체 및 이를 포함하는 이차 전지
US10944113B1 (en) * 2020-02-27 2021-03-09 ZAF Energy Systems, Incorporated Electrode having protective and locking layers on current collector
CN111916753A (zh) * 2020-07-23 2020-11-10 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片及包括该负极片的锂离子电池
CN113270567B (zh) * 2021-05-08 2023-01-31 宁德新能源科技有限公司 电芯以及用电设备
CN113644277B (zh) * 2021-08-09 2022-10-14 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及用电装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57147872A (en) 1981-03-10 1982-09-11 Seiko Instr & Electronics Ltd Non-aqueous electrolyte battery
KR20010022161A (ko) * 1998-05-25 2001-03-15 고토 타쿠야 2차 전지용 음극의 제조방법
WO2002021616A1 (fr) * 2000-09-01 2002-03-14 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode negative pour accumulateur au lithium et procede de production
KR20020042736A (ko) * 1999-10-22 2002-06-05 다카노 야스아키 리튬 전지용 전극 및 리튬 2차전지

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0690517B1 (en) * 1994-05-30 2003-10-01 Canon Kabushiki Kaisha Rechargeable lithium battery
JP4085473B2 (ja) 1998-06-18 2008-05-14 宇部興産株式会社 非水二次電池の充電方法
WO2001031723A1 (fr) 1999-10-22 2001-05-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode pour accumulateur au lithium et accumulateur au lithium
US6887623B2 (en) * 2001-04-09 2005-05-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
JP2002313319A (ja) 2001-04-09 2002-10-25 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP2002319408A (ja) 2001-04-23 2002-10-31 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57147872A (en) 1981-03-10 1982-09-11 Seiko Instr & Electronics Ltd Non-aqueous electrolyte battery
KR20010022161A (ko) * 1998-05-25 2001-03-15 고토 타쿠야 2차 전지용 음극의 제조방법
KR20020042736A (ko) * 1999-10-22 2002-06-05 다카노 야스아키 리튬 전지용 전극 및 리튬 2차전지
WO2002021616A1 (fr) * 2000-09-01 2002-03-14 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode negative pour accumulateur au lithium et procede de production

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015102323A1 (ko) * 2013-12-30 2015-07-09 일진머티리얼즈 주식회사 동박, 이를 포함하는 전기부품 및 전지

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004296386A (ja) 2004-10-21
EP1463133B1 (en) 2010-10-13
EP1463133A2 (en) 2004-09-29
US7297446B2 (en) 2007-11-20
EP1463133A3 (en) 2007-01-17
CN1534813A (zh) 2004-10-06
KR20040086590A (ko) 2004-10-11
US20040191631A1 (en) 2004-09-30
DE602004029525D1 (de) 2010-11-25
CN1278440C (zh) 2006-10-04
JP4027255B2 (ja) 2007-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101012580B1 (ko) 리튬 2차 전지용 부극 및 그 제조 방법과 리튬 2차 전지
JP4212392B2 (ja) リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
KR100501142B1 (ko) 리튬 2차 전지용 음극 및 그 제조 방법
JP5219340B2 (ja) リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP4033720B2 (ja) リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
KR101209338B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR100530548B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지
JP4471836B2 (ja) リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
KR101145461B1 (ko) 리튬 이차 전지 및 그의 제조 방법
KR101195672B1 (ko) 리튬 이차 전지
JP4953583B2 (ja) リチウム二次電池
JP2007149604A (ja) リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2007227328A (ja) リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP4497899B2 (ja) リチウム二次電池
JP3895932B2 (ja) リチウム二次電池用負極及びその製造方法
JP4270894B2 (ja) リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP4744076B2 (ja) リチウム二次電池及びその製造方法
JP4953557B2 (ja) リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2007200686A (ja) リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
KR20070116162A (ko) 비수전해질 이차 전지
JP5268223B2 (ja) リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP4436624B2 (ja) リチウム二次電池
JP2007227239A (ja) リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2006092928A (ja) リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2005149786A (ja) リチウム二次電池及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee