JP2004296386A - リチウム二次電池用負極及びその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用負極及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーとを含む合剤層を金属箔集電体１の表面１ａ上で非酸化性雰囲気下に焼結して得られるリチウム二次電池用負極において、合剤層と集電体１との密着性を高め、サイクル特性を向上させる。
【解決手段】金属箔集電体１の表面１ａに凹凸が形成されており、凸部２の側面の少なくとも一部が、先端に近づくにつれて外側に拡がる反り返し２ａの形状を有し、該反り返し部分２ａの空間内にバインダーが入り込んでいることを特徴としている。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池用負極として、リチウムと合金化する材料を負極活物質として用いたものが検討されている。リチウムと合金化する材料としては、例えばケイ素材料が検討されている。しかしながら、ケイ素材料等のリチウムと合金化する材料は、リチウムを吸蔵・放出する際に、活物質の体積が膨張・収縮するため、充放電に伴い活物質が微粉化したり、活物質が集電体から脱離する。このため、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００４】
本出願人は、このような問題を解決するリチウム二次電池用負極として、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーとを含む合剤層を集電体の表面に上に配置した後、非酸化性雰囲気下に焼結して得られるリチウム二次電池用負極を提案している（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】
国際公開第０２／２１６１６号パンフレット
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなリチウム二次電池用負極においては、充放電反応に伴う活物質の体積の膨張・収縮により、合剤層が集電体から剥離する場合があり、良好な充放電サイクル特性が得られない場合があった。
【０００７】
本発明の目的は、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子を用いたリチウム二次電池用負極において、電極内の集電性の低下を抑制し、サイクル特性をさらに向上させることができるリチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池用負極は、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーとを含む合剤層を金属箔集電体の表面上で非酸化性雰囲気下に焼結して得られるリチウム二次電池用負極であり、金属箔集電体の表面に凹凸が形成されており、凸部の側面の少なくとも一部が、先端に近づくにつれて外側に拡がる反り返しの形状を有し、該反り返し部分の空間内にバインダーが入り込んでいることを特徴としている。
【０００９】
本発明においては、表面に凹凸が形成され、該凸部の側面の少なくとも一部が、先端に近づくにつれて外側に拡がる反り返しの形状を有している金属箔集電体を用いている。この金属箔集電体の上に、活物質粒子とバインダーを含む合剤層が設けられており、凸部の反り返し部分の空間内に、バインダーが入り込んだ状態となっている。このため、バインダーが集電体から離れる方向に移動すると反り返し部分に当接し、バインダーが集電体から脱離しにくくなっている。従って、充放電反応により活物質粒子の体積が膨張・収縮しても、集電体からの合剤層の脱離が防止され、電極内の集電性が保持される。このため、サイクル特性を高めることができる。
【００１０】
本発明においては、凸部の側面にくびれ部分が形成され、該くびれ部分により反り返しの形状が形成されていることが好ましい。ここで、くびれ部分とは、凸部の先端に近づくにつれて一旦径が小さくなり、その後大きくなるような形状を意味している。このようなくびれ部分が形成されることにより、合剤層が集電体から脱離するのをより強固に防止することができ、サイクル特性をさらに向上させることができる。
【００１１】
また、本発明においては、凸部の側面の反り返し部分に、バインダーのみならず、活物質粒子も入り込んでいることが好ましい。活物質粒子が反り返し部分の空間内に入り込むことにより、さらに合剤層の集電体からの脱離を確実に防止することができ、サイクル特性をさらに向上させることができる。
【００１２】
図１は、本発明における集電体の凸部の一例を示す断面図である。集電体１の表面１ａには、凹凸が形成されており、凸部２は、先端に近づくにつれて一旦径が小さくなりその後径が大きくなる形状を有している。すなわち、先端に近づくにつれて一旦水平方向の断面が小さくなり、その後水平方向の断面が大きくなる形状を有している。従って、凸部２の側面にはくびれ部分が形成されている。このくびれ部分によって、先端に近づくにつれて外側に拡がる反り返し部分２ａが形成されている。
【００１３】
図２は、本発明に従う集電体の凸部の他の例を示す断面図である。集電体１の表面１ａには凸部２が形成されている。凸部２は、先端に近づくにつれて径が小さくなる形状を有しており、先端が図面右側の方向に向かって延びている。このため、凸部２の側面の右側部分に、反り返し部分２ａが形成されている。従って、凸部２の側面の一部に反り返しの形状が形成されている。本発明においては、このように凸部の側面の一部にのみ反り返しの形状が形成されたものであってもよい。
【００１４】
図３は、集電体の上に合剤層を設けた状態を示す断面図である。集電体１の表面１ａ上には、バインダー３と活物質粒子４からなる合剤層が設けられている。集電体１の表面１ａには、凸部２が形成されており、凸部２の側面には反り返し部分２ａが形成されている。合剤層は、凸部２間の凹部にも入り込んでおり、このため、反り返し部分２ａの空間に、バインダー３及び活物質粒子４が入り込んでいる。合剤層が集電体１から脱離しようとすると、凸部２の反り返し部分２ａにバインダー３及び活物質粒子４が当たるため、合剤層は集電体１の表面１ａから脱離しにくくなっている。このため、本発明によれば、充放電サイクルにおいて、合剤層が集電体から脱離しにくく、電極内の集電性が保持されるため、良好なサイクル特性を示すことができる。
【００１５】
図４は、本発明における金属箔集電体の一例を示す断面図である。図４に示すように、集電体の表面には凹凸が形成されており、凸部の側面には反り返し形状が形成されている。
【００１６】
図５は、比較の金属箔集電体を示す断面図である。図５に示すように、比較の金属箔集電体においては、表面に凹凸が形成されているが、凸部の形状は先端に近づくにつれて徐々に細くなるピラミッド形状である。従って、図４に示す金属箔集電体のように反り返し部分が形成されていない。図５に示す金属箔集電体は、例えば、電解法により作製された金属箔であり、具体的には電解銅箔が代表的なものとして挙げられる。
【００１７】
図４に示す本発明の金属箔集電体は、図５に示す金属箔に、被せめっきなどの電解めっき法による粗面化処理を施すことにより得ることができる金属箔である。具体的には、電解銅箔または電解銅合金箔に、銅または銅合金などの被せめっきを施すことにより得ることができる。
【００１８】
また、金属箔の表面を、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などの粗面化処理や、これらの処理に続いて被せめっきを施すことによっても得ることができる。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が挙げられる。また、気相成長法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などが挙げられる。エッチング法としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられる。また、研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが挙げられる。
【００１９】
本発明における金属箔集電体としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金のものを挙げることができる。特に、活物質材料中に拡散しやすい金属元素を含有するものが好ましい。このようなものとして、銅元素を含む金属箔、特に銅箔または銅合金箔が挙げられる。銅は、熱処理によって活物質であるケイ素材料中に拡散しやすいため、集電体と活物質材料との密着性が焼結により向上することが期待できる。また、このような焼結による集電体と活物質材料の密着性の向上を目的とする場合、活物質と接する集電体表面に銅元素を含む層が存在する金属箔を集電体として用いればよい。従って、銅以外の金属元素からなる金属箔を用いる場合には、その表面に銅または銅合金層を形成することが好ましい。
【００２０】
本発明における集電体は、その表面粗さＲａが、０．２μｍ以上であることが好ましい。このような表面粗さＲａを有する集電体を用いることにより、合剤層と集電体との接触面積を大きくすることができ、合剤層と集電体との密着性を向上させることができる。このため、電極内の集電性をさらに向上させることができる。集電体の両面に合剤層を配置する場合には、集電体の両面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。
【００２１】
表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められている。表面粗さＲａは、例えば、表面粗さ計により測定することができる。本発明において、集電体の厚みは特に限定されるものではないが、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００２２】
本発明において、集電体の表面粗さＲａの上限は、特に限定されるものではないが、集電体の厚みが１０〜１００μｍの範囲であることが好ましいので、集電体の表面粗さＲａの上限は実質的には１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明において、合剤層の厚みＸは、金属箔集電体の厚みＹ及びその表面粗さＲａと、５Ｙ≧Ｘ、及び２５０Ｒａ≧Ｘの関係を有することが好ましい。合剤層の厚みＸが、５Ｙまたは２５０Ｒａを超える場合、合剤層が、集電体から剥離する場合がある。
【００２４】
合剤層の厚みＸは、特に限定されるものではないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
本発明においては、合剤層に導電性粉末を混合することができる。導電性粉末を添加することにより、活物質粒子の周囲に導電性粉末による導電性ネットワークが形成されるので、電極内の集電性をさらに向上させることができる。導電性粉末としては、上記金属箔集電体と同様の材質のものを好ましく用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金または混合物である。特に、金属粉末としては銅粉末が好ましく用いられる。また、導電性カーボン粉末も好ましく用いることができる。
【００２５】
合剤層への導電性粉末の添加量は、活物質粒子との合計重量の５０重量％以下であることが好ましい。導電性粉末の添加量が多過ぎると活物質粒子の混合割合が相対的に少なくなるので、電極の充放電容量が小さくなる。
【００２６】
本発明において用いる活物質粒子としては、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子が挙げられる。ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
【００２７】
また、本発明において用いる活物質粒子としては、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子表面を金属等で被覆したものを用いてもよい。被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられる。粒子表面を被覆する金属としては、集電体として用いる金属箔と同じ金属であることが好ましい。金属箔と同じ金属を被覆することにより、焼結の際の集電体との結合性が大きく向上し、さらに優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００２８】
本発明において用いる活物質粒子には、リチウムと合金化する材料からなる粒子が含まれていてもよい。リチウムを合金化する材料としては、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びこれらの合金などが挙げられる。
【００２９】
本発明において用いる活物質粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、効果的な焼結を行うためには、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。活物質粒子の粒子径が小さいほど、良好なサイクル特性が得られる傾向にある。また、合剤層に添加して用いる導電性粉末の平均粒子径も、特に限定されるものではないが、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、最も好ましくは１０μｍ以下である。
【００３０】
本発明において用いるバインダーは、焼結のための熱処理後も完全に分解せずに残存しているものが好ましい。熱処理後もバインダーが分解せずに残存していることにより、焼結による活物質粒子と集電体間及び活物質粒子間の密着性の向上に加え、バインダーによる結着力も加わり、密着性をさらに高めることができる。また、表面粗さＲａが０．２μｍ以上の金属箔を集電体として用いる場合、集電体の表面の凹凸部分にバインダーが入り込むことにより、バインダーと集電体の間にアンカー効果が発現し、さらに密着性が向上する。このため、リチウムの吸蔵・放出の際の活物質の体積の膨張・収縮による集電体からの活物質層の脱離を抑制することができ、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００３１】
本発明におけるバインダーとしては、ポリイミドが好ましく用いられる。ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミドが挙げられる。なお、ポリイミドは、ポリアミド酸を熱処理することによっても得ることができる。
【００３２】
ポリアミド酸の熱処理により得られるポリイミドは、ポリアミド酸が熱処理により脱水縮合してポリイミドとなるものである。ポリイミドのイミド化率は８０％以上のものが好ましい。イミド化率とは、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）に対する生成したポリイミドのモル％である。イミド化率８０％以上のものは、例えば、ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を１００〜４００℃の温度で１時間以上熱処理することにより得ることができる。例えば、３５０℃で熱処理する場合、熱処理時間が約１時間でイミド化率８０％となり、約３時間でイミド化率は１００％となる。
【００３３】
本発明においては、焼結のための熱処理後もバインダーは完全に分解せずに残存していることが好ましいので、バインダーとしてポリイミドを用いる場合は、ポリイミドが完全に分解しない６００℃以下で焼結処理を行うことが好ましい。
【００３４】
本発明において、合剤層中のバインダーの量は、合剤層の総重量の５重量％以上であることが好ましい。また、バインダーの占める体積は、合剤層の総体積の５％以上であることが好ましい。合剤層におけるバインダー量が少な過ぎると、バインダーによる電極内の密着性が不十分となる場合がある。また、合剤層中のバインダー量が多過ぎると、電極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になる場合がある。従って、合剤層中のバインダー量は総重量の５０重量％以下であることが好ましく、バインダーの占める体積は、合剤層の総体積の５０％以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法は、上記本発明のリチウム二次電池用負極を製造することができる方法であり、表面に凹凸が形成されており、凸部の側面の少なくとも一部が、先端に近づくにつれて外側に拡がる反り返しの形状を有する金属箔集電体を準備する工程と、金属箔集電体の表面にケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーとを含む合剤層を配置する工程と、合剤層を金属箔集電体の表面上に配置した状態で非酸化性雰囲気下に焼結する工程とを備えることを特徴としている。
【００３６】
本発明において、合剤層は、活物質粒子をバインダーの溶液中に分散させたスラリーを金属箔集電体の表面上に塗布することにより、金属箔集電体の表面上に配置することができる。
【００３７】
また、本発明の製造方法においては、金属箔集電体の表面上に合剤層を形成した後、焼結する前に、合剤層を金属箔集電体とともに圧延することが好ましい。このような圧延により、合剤層における充填密度が高まり、活物質粒子間の密着性及び合剤層と集電体との密着性を高めることができる。このため、さらに良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００３８】
本発明における非酸化性雰囲気下での焼結は、例えば、真空下または窒素雰囲気下またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また、水素雰囲気などの還元性雰囲気下で行ってもよい。焼結する際の熱処理温度は、金属箔集電体及び活物質粒子の融点以下の温度であることが好ましい。例えば、金属箔集電体として銅箔を用いた場合には、銅の融点である１０８３℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜５００℃の範囲内であり、さらに好ましくは３００〜４５０℃の範囲内である。焼結する方法としては、放電プラズマ焼結法や、ホットプレス法を用いてもよい。
【００３９】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の負極または上記本発明の製造方法により製造された負極と、正極材料を含む正極と、非水電解質とからなることを特徴としている。
【００４０】
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２との混合溶質が特に好ましく用いられる。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００４１】
本発明のリチウム二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ２などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４３】
（実験１）
〔負極の作製〕
活物質粒子としての平均粒子径３μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）８１．８重量部を、バインダーとしてのポリイミド１８．２重量部を含む８．６重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合して、負極合剤スラリーとした。
【００４４】
この負極合剤スラリーを、表面粗さＲａが１．０μｍである、被せめっきを施した電解銅箔（厚み３５μｍ）（集電体ａ１）の片面（粗面）に塗布し乾燥した。得られたものを２５ｍｍ×３０ｍｍの長方形状に切り抜き、圧延した後、アルゴン雰囲気下で４００℃３０時間熱処理し、焼結して負極とした。焼結体の厚み（集電体を含む）は５０μｍであった。従って、合剤層の厚みは１５μｍであり、合剤層の厚み／銅箔表面粗さは３０であり、合剤層の厚み／銅箔厚みは０．４３であった。
【００４５】
また、この負極において、ポリイミドの密度は１．１ｇ／ｃｍ３であり、ポリイミドの占める体積は、合剤層の総体積の３１．８％であった。
図４は、集電体ａ１のＳＥＭ観察（２０００倍）による断面図である。
【００４６】
〔正極の作製〕
出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３及びＣｏＣＯ３を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスし、加圧成形した後、空気中において８００℃２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ２の焼成体を得た。これを乳鉢で粉砕し、平均粒子径２０μｍに調製した。
【００４７】
得られたＬｉＣｏＯ２粉末９０重量部と、導電剤としての人工黒鉛粉末５重量部を、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部を含む５重量％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に混合し、正極合剤スラリーを調製した。
【００４８】
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥した後、圧延した。得られたものを２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形に切り抜き、正極とした。
【００４９】
〔電解液の作製〕
電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解して電解液を作製し、この電解液１００重量部に対し５重量部のビニレンカーボネートを混合して、電池に用いる電解液とした。
【００５０】
〔電池の作製〕
上記の正極、負極、及び電解液を、アルミニウムラミネートの外装体内に挿入し、リチウム二次電池Ａ１を作製した。
【００５１】
図６は、作製したリチウム二次電池を示す正面図である。図７は、図６のＡ−Ａ線に沿う断面図である。正極及び負極は、ポリエチレン製多孔質体からなるセパレータを介して対向するように配置され、電極体１５として、図７に示すようにアルミニウムラミネートからなる外装体１１内に挿入されている。正極にはアルミニウムからなる正極集電タブ１３が取り付けられ、負極にはニッケルからなる負極集電タブ１４が取り付けられ、これらは外装体１１から外部に引き出されている。図６及び図７に示すように、外装体１１の周辺は、ヒートシールにより閉口部１２が形成されている。
【００５２】
（実験２）
実験１において、集電体ａ１に代えて、表面粗さＲａが１．０μｍである、被せめっきを施していない電解銅箔（集電体ｂ１）を用いた以外は、実験１と同様にして、電池Ｂ１を作製した。
図５は、集電体ｂ１のＳＥＭ観察（２０００倍）による断面図である。
【００５３】
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記の電池Ａ１及びＢ１について、充放電サイクル特性を評価した。各電池を、２５℃において、電流値１４ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、電流値１４ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。結果を表１に示す。なお、各電池のサイクル寿命は、電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。
【００５４】
【表１】
Figure 2004296386
【００５５】
表１から明らかなように、本発明に従う集電体ａ１を用いた電池Ａ１は、比較の集電体ｂ１を用いた電池Ｂ１に比べ、サイクル特性が優れていることがわかる。これは、電池Ａ１においては、表面凸部の反り返し部分に入り込んだバインダーによるアンカー効果が得られ、集電体と合剤層の間の密着性が高くなり、充放電反応に伴う活物質の体積の膨張・収縮の際にも、合剤層と集電体との密着が保たれ、電極内の集電性が保持することができたためであると考えられる。
【００５６】
（実験３）
ここでは、集電体の表面粗さＲａがサイクル特性に与える影響について検討した。
【００５７】
実験１において、集電体ａ１の代わりに、表面粗さＲａが異なる被せめっきを施した電解銅箔を集電体として用いた。具体的には、表面粗さＲａが０．５μｍである電解銅箔（集電体ａ２）、表面粗さＲａが０．２μｍである電解銅箔（集電体ａ３）、及び表面粗さＲａが０．１７μｍである電解銅箔（集電体ａ４）を用いた。これらの集電体を用い、実験１と同様にして、電池Ａ２、Ａ３及びＡ４を作製した。
【００５８】
集電体ａ２、ａ３及びａ４は、集電体ａ１と同様に被せめっきを施したものであり、図４に示すような本発明の反り返し形状を表面凸部の側面に有している。上記の各電池について、上記と同様にしてサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は、電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。表２には、電池Ａ１のサイクル寿命も併せて示す。
【００５９】
【表２】
Figure 2004296386
【００６０】
表２から明らかなように、表面粗さＲａが０．２μｍ以上である集電体ａ１、ａ２及びａ３を用いた電池Ａ１、Ａ２及びＡ３は、表面粗さＲａが０．２μｍ未満である集電体ａ４を用いた電池Ａ４に比べ、優れたサイクル特性を示している。これは、表面粗さＲａが０．２μｍ以上の集電体を用いることにより、活物質粒子と集電体表面との接触面積が大きくなり、焼結が効果的に起こり、活物質粒子と集電体との密着性が向上したことによるためと考えられる。また、集電体表面の凸部の反り返し部分に入り込んでいるバインダーによるアンカー効果がより顕著に発現し、合剤層と集電体間の密着性がさらに向上し、電極内の集電性が向上したためであると考えられる。
【００６１】
（実験４）
ここでは、電極の焼結条件がサイクル特性に与える影響について検討した。
実験１において、電極の熱処理を６００℃１０時間としたこと以外は、実験１と同様にして電池Ａ５を作製した。また、実験１において、電極の熱処理を行わなかったこと以外は、同様にして比較電池Ｂ２を作製した。
【００６２】
これらの電池について、上記と同様にサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。表３には、電池Ａ１のサイクル寿命も併せて示す。
【００６３】
【表３】
Figure 2004296386
【００６４】
表３から明らかなように、熱処理を行った電池Ａ１及びＡ５が、熱処理を行わなかった比較電池Ｂ２に比べ、遥かに優れたサイクル特性を示している。これは、熱処理を行うことにより、活物質粒子と金属箔集電体が焼結され、合剤層と集電体との密着性が向上し、電極内の集電性が向上したためと考えられる。
【００６５】
また、６００℃１０時間で熱処理を行った電池Ａ５は、４００℃３０時間で熱処理を行った電池Ａ１に比べ、サイクル特性が低下していることがわかる。これは、６００℃の熱処理ではバインダーが分解されるため、バインダーによる電極内の密着性が大きく低下し、集電性が低下したためと考えられる。
【００６６】
（実験５）
ここでは、合剤層に添加した導電性粉末がサイクル特性に与える影響について検討した。
【００６７】
合剤層中に、平均粒子径３μｍの銅粉末をケイ素粉末との合計に対して２０重量％となるように添加した以外は、実験１と同様にして電池Ａ６を作製した。
この電池について、上記と同様にサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。表４には、電池Ａ１のサイクル寿命も併せて示す。
【００６８】
【表４】
Figure 2004296386
【００６９】
表４から明らかなように、合剤層に銅粉末を添加した電池Ａ６の方が、合剤層に導電性粉末を添加していない電池Ａ１に比べ、サイクル特性が向上していることがわかる。これは、導電性粉末が、活物質粒子の周りで導電性ネットワークを形成することにより、合剤層内の集電性が向上したためと考えられる。
【００７０】
上記の実施例においては、負極の集電体の片面のみに合剤層を設けているが、集電体の両面に合剤層を設けてもよい。この場合、集電体の両面に本発明に従う凸部が形成されていることが好ましい。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子を用いるリチウム二次電池用負極において、サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う金属箔集電体の表面の凸部の一例を示す断面図。
【図２】本発明に従う金属箔集電体の表面の凸部の他の例を示す断面図。
【図３】本発明に従う金属箔集電体の表面上に合剤層が設けられた状態を示す断面図。
【図４】本発明に従う金属箔集電体の一例の断面図。
【図５】比較例の金属箔集電体の断面図。
【図６】本発明の実施例において作製したリチウム二次電池を示す正面図。
【図７】図６のＡ−Ａ線に沿う断面図。
【符号の説明】
１…集電体
１ａ…集電体の表面
２…凸部
２ａ…反り返し部分
３…バインダー
４…活物質粒子
１１…外装体
１２…閉口部
１３…正極集電タブ
１４…負極集電タブ
１５…電極体

Claims (14)

  1. ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーとを含む合剤層を金属箔集電体の表面上で非酸化性雰囲気下に焼結して得られるリチウム二次電池用負極であって、
    前記金属箔集電体の表面に凹凸が形成されており、凸部の側面の少なくとも一部が、先端に近づくにつれて外側に拡がる反り返しの形状を有し、該反り返し部分の空間内に前記バインダーが入り込んでいることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
  2. 前記凸部の側面にくびれ部分が形成され、該くびれ部分によって前記反り返しの形状が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  3. 前記反り返し部分の空間内に前記活物質粒子が入り込んでいることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。
  4. 前記集電体の表面粗さＲａが、０．２μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
  5. 前記集電体が、電解法により作製された金属箔に電解めっき法による粗面化処理を施した金属箔であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
  6. 前記集電体が、電解銅箔または電解銅合金箔に電解めっき法による粗面化処理を施した金属箔であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
  7. 前記電解めっき法による粗面化処理が、被せめっきであることを特徴とする請求項５または６に記載のリチウム二次電池用負極。
  8. 前記バインダーが、焼結のための熱処理後にも残存していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
  9. 前記バインダーが、ポリイミドであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
  10. 前記活物質粒子が、ケイ素粒子であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
  11. 前記合剤層に、導電性粉末が混合されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
  12. 表面に凹凸が形成されており、凸部の側面の少なくとも一部が、先端に近づくにつれて外側に拡がる反り返しの形状を有する金属箔集電体を準備する工程と、
    前記金属箔集電体の表面上にケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーとを含む合剤層を配置する工程と、
    前記合剤層を前記金属箔集電体の表面上に配置した状態で非酸化性雰囲気下に焼結する工程とを備えることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
  13. 前記活物質粒子を前記バインダーの溶液中に分散させたスラリーを前記金属箔集電体の表面上に塗布することにより、前記合剤層を前記金属箔集電体の表面上に配置することを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  14. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の負極または請求項１２もしくは１３に記載の方法により製造された負極と、正極材料を含む正極と、非水電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。
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DE602004029525T DE602004029525D1 (de) 2003-03-28 2004-03-26 Negative Elektrode für Lithium-Sekundärbatterie und Herstellungsverfahren dafür
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Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005116509A (ja) * 2003-09-18 2005-04-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極とこれを用いた非水電解質二次電池
JP2006202635A (ja) * 2005-01-21 2006-08-03 Furukawa Circuit Foil Kk リチウム２次電池電極用銅箔およびその銅箔の製造方法、その銅箔を用いたリチウム２次電池用電極およびリチウム２次電池
JP2006278123A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2007128766A (ja) * 2005-11-04 2007-05-24 Sony Corp 負極活物質および電池
US7402829B2 (en) 2002-11-05 2008-07-22 Nexeon Ltd. Structured silicon anode
JP2008218125A (ja) * 2007-03-02 2008-09-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
US8101298B2 (en) 2006-01-23 2012-01-24 Nexeon Ltd. Method of fabricating fibres composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
JP2013025902A (ja) * 2011-07-15 2013-02-04 Samsung Yokohama Research Institute Co Ltd 二次電池用電極、二次電池用電極の製造方法並びに二次電池
US8585918B2 (en) 2006-01-23 2013-11-19 Nexeon Ltd. Method of etching a silicon-based material
US8642211B2 (en) 2007-07-17 2014-02-04 Nexeon Limited Electrode including silicon-comprising fibres and electrochemical cells including the same
US8772174B2 (en) 2010-04-09 2014-07-08 Nexeon Ltd. Method of fabricating structured particles composed of silicon or silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
JP2014150023A (ja) * 2013-02-04 2014-08-21 Mitsubishi Materials Corp リチウムイオン二次電池用の集電体及びこの集電体を備えた電極並びに該電極の形成方法
US8870975B2 (en) 2007-07-17 2014-10-28 Nexeon Ltd. Method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
US8932759B2 (en) 2008-10-10 2015-01-13 Nexeon Ltd. Method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material
US8945774B2 (en) 2010-06-07 2015-02-03 Nexeon Ltd. Additive for lithium ion rechageable battery cells
US8962183B2 (en) 2009-05-07 2015-02-24 Nexeon Limited Method of making silicon anode material for rechargeable cells
US9012079B2 (en) 2007-07-17 2015-04-21 Nexeon Ltd Electrode comprising structured silicon-based material
US9184438B2 (en) 2008-10-10 2015-11-10 Nexeon Ltd. Method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
US9252426B2 (en) 2007-05-11 2016-02-02 Nexeon Limited Silicon anode for a rechargeable battery
US9608272B2 (en) 2009-05-11 2017-03-28 Nexeon Limited Composition for a secondary battery cell
US9647263B2 (en) 2010-09-03 2017-05-09 Nexeon Limited Electroactive material
US9853292B2 (en) 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
US9871248B2 (en) 2010-09-03 2018-01-16 Nexeon Limited Porous electroactive material
JP2018133323A (ja) * 2017-02-15 2018-08-23 株式会社豊田自動織機 蓄電装置
WO2018150829A1 (ja) * 2017-02-15 2018-08-23 株式会社豊田自動織機 蓄電装置
JP2018186008A (ja) * 2017-04-26 2018-11-22 株式会社豊田自動織機 電極の製造方法
JP2019079677A (ja) * 2017-10-24 2019-05-23 株式会社豊田自動織機 蓄電モジュール
JP2020136200A (ja) * 2019-02-25 2020-08-31 合同会社シナプス 二次電池集電材及びそれを用いた負極、並びに負極製造方法

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050064291A1 (en) * 2003-09-18 2005-03-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
JP4193141B2 (ja) * 2005-03-25 2008-12-10 ソニー株式会社 リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池、並びにそれらの製造方法
JP2006338996A (ja) * 2005-06-01 2006-12-14 Sony Corp 二次電池用負極、二次電池および二次電池用負極の製造方法
CN100438157C (zh) * 2005-08-29 2008-11-26 松下电器产业株式会社 用于非水电解质二次电池的负极、其制造方法以及非水电解质二次电池
JP5398962B2 (ja) * 2006-06-30 2014-01-29 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
JP4635978B2 (ja) * 2006-08-02 2011-02-23 ソニー株式会社 負極及び二次電池
EP2077596A4 (en) * 2006-10-19 2012-02-01 Panasonic Corp NEGATIVE ELECTRODE FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM CYCLE BATTERY THEREWITH
JP2008270153A (ja) * 2006-11-15 2008-11-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用集電体の製造方法、非水電解質二次電池用電極の製造方法および非水電解質二次電池
JP5151343B2 (ja) 2006-12-13 2013-02-27 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP5361232B2 (ja) * 2008-03-28 2013-12-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
KR101407650B1 (ko) * 2008-04-04 2014-06-13 성균관대학교산학협력단 나노입자 제조방법, 나노입자 및 이를 포함한 전극을구비한 리튬 전지
US8277974B2 (en) * 2008-04-25 2012-10-02 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion batteries with particular negative electrode compositions
US9012073B2 (en) * 2008-11-11 2015-04-21 Envia Systems, Inc. Composite compositions, negative electrodes with composite compositions and corresponding batteries
US8110167B2 (en) 2009-02-10 2012-02-07 Battelle Memorial Institute Nanowire synthesis from vapor and solid sources
JP5682970B2 (ja) * 2009-05-27 2015-03-11 エルジー・ケム・リミテッド 正極活物質、及びこれを含む正極、リチウム二次電池
TW201133983A (en) 2009-11-03 2011-10-01 Envia Systems Inc High capacity anode materials for lithium ion batteries
US20110129732A1 (en) * 2009-12-01 2011-06-02 Applied Materials, Inc. Compressed powder 3d battery electrode manufacturing
JPWO2012111605A1 (ja) * 2011-02-18 2014-07-07 住友電気工業株式会社 集電体用三次元網状アルミニウム多孔体、該アルミニウム多孔体を用いた集電体及び該集電体を用いた電極並びに該電極を用いた非水電解質電池、キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ
US9281515B2 (en) 2011-03-08 2016-03-08 Gholam-Abbas Nazri Lithium battery with silicon-based anode and silicate-based cathode
US9362560B2 (en) 2011-03-08 2016-06-07 GM Global Technology Operations LLC Silicate cathode for use in lithium ion batteries
US8663840B2 (en) * 2011-04-12 2014-03-04 GM Global Technology Operations LLC Encapsulated sulfur cathode for lithium ion battery
US9601228B2 (en) 2011-05-16 2017-03-21 Envia Systems, Inc. Silicon oxide based high capacity anode materials for lithium ion batteries
CN102299341A (zh) * 2011-05-19 2011-12-28 长春派司毗电子有限公司 表面凹凸处理金属箔锂离子电池用极板及其制造方法
US8834958B2 (en) 2011-07-08 2014-09-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Process of making negative electrode
US9139441B2 (en) 2012-01-19 2015-09-22 Envia Systems, Inc. Porous silicon based anode material formed using metal reduction
US10553871B2 (en) 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
US9780358B2 (en) 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
US20150214551A1 (en) * 2012-07-13 2015-07-30 Furukawa Electric Co., Ltd. Current collector foil, electrode structure, lithium secondary battery, or electrical double layer capacitor
US10020491B2 (en) 2013-04-16 2018-07-10 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-based active materials for lithium ion batteries and synthesis with solution processing
US10886526B2 (en) 2013-06-13 2021-01-05 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-silicon oxide-carbon composites for lithium battery electrodes and methods for forming the composites
US11476494B2 (en) 2013-08-16 2022-10-18 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics
KR101695236B1 (ko) * 2013-12-30 2017-01-11 일진머티리얼즈 주식회사 동박, 이를 포함하는 전기부품 및 전지
US11094925B2 (en) 2017-12-22 2021-08-17 Zenlabs Energy, Inc. Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance
JP6726780B1 (ja) * 2019-03-04 2020-07-22 ナミックス株式会社 銅箔並びにそれを含むリチウムイオン電池の負極集電体及びその製造方法
KR20210015079A (ko) * 2019-07-31 2021-02-10 삼성전자주식회사 전극 구조체 및 이를 포함하는 이차 전지
US10944113B1 (en) * 2020-02-27 2021-03-09 ZAF Energy Systems, Incorporated Electrode having protective and locking layers on current collector
CN111916753A (zh) * 2020-07-23 2020-11-10 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片及包括该负极片的锂离子电池
CN113270567B (zh) * 2021-05-08 2023-01-31 宁德新能源科技有限公司 电芯以及用电设备
CN113644277B (zh) * 2021-08-09 2022-10-14 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及用电装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57147872A (en) 1981-03-10 1982-09-11 Seiko Instr & Electronics Ltd Non-aqueous electrolyte battery
EP0690517B1 (en) 1994-05-30 2003-10-01 Canon Kabushiki Kaisha Rechargeable lithium battery
JP2948205B1 (ja) * 1998-05-25 1999-09-13 花王株式会社 二次電池用負極の製造方法
JP4085473B2 (ja) 1998-06-18 2008-05-14 宇部興産株式会社 非水二次電池の充電方法
EP1244163A4 (en) 1999-10-22 2007-10-31 Sanyo Electric Co ELECTRODE FOR LITHIUM ACCUMULATOR AND LITHIUM ACCUMULATOR
AU7951000A (en) * 1999-10-22 2001-05-08 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for lithium cell and lithium secondary cell
KR100501142B1 (ko) 2000-09-01 2005-07-18 산요덴키가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 음극 및 그 제조 방법
JP2002313319A (ja) 2001-04-09 2002-10-25 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
US6887623B2 (en) * 2001-04-09 2005-05-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
JP2002319408A (ja) 2001-04-23 2002-10-31 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池

Cited By (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8384058B2 (en) 2002-11-05 2013-02-26 Nexeon Ltd. Structured silicon anode
US8017430B2 (en) 2002-11-05 2011-09-13 Nexeon Ltd. Structured silicon anode
US7683359B2 (en) 2002-11-05 2010-03-23 Nexeon Ltd. Structured silicon anode
US7402829B2 (en) 2002-11-05 2008-07-22 Nexeon Ltd. Structured silicon anode
US7842535B2 (en) 2002-11-05 2010-11-30 Nexeon Ltd. Structured silicon anode
JP2005116509A (ja) * 2003-09-18 2005-04-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極とこれを用いた非水電解質二次電池
JP4630072B2 (ja) * 2005-01-21 2011-02-09 古河電気工業株式会社 リチウム２次電池電極用銅箔およびその銅箔の製造方法、その銅箔を用いたリチウム２次電池用電極およびリチウム２次電池
JP2006202635A (ja) * 2005-01-21 2006-08-03 Furukawa Circuit Foil Kk リチウム２次電池電極用銅箔およびその銅箔の製造方法、その銅箔を用いたリチウム２次電池用電極およびリチウム２次電池
JP2006278123A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US8956758B2 (en) 2005-11-04 2015-02-17 Sony Corporation Anode active material and battery
JP2007128766A (ja) * 2005-11-04 2007-05-24 Sony Corp 負極活物質および電池
US9876225B2 (en) 2005-11-04 2018-01-23 Murata Manufacturing Co., Ltd. Anode active material and battery
US8585918B2 (en) 2006-01-23 2013-11-19 Nexeon Ltd. Method of etching a silicon-based material
US8101298B2 (en) 2006-01-23 2012-01-24 Nexeon Ltd. Method of fabricating fibres composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
US8597831B2 (en) 2006-01-23 2013-12-03 Nexeon Ltd. Method of fabricating fibres composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
US9583762B2 (en) 2006-01-23 2017-02-28 Nexeon Limited Method of fabricating fibres composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
JP2008218125A (ja) * 2007-03-02 2008-09-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
US9871249B2 (en) 2007-05-11 2018-01-16 Nexeon Limited Silicon anode for a rechargeable battery
US9252426B2 (en) 2007-05-11 2016-02-02 Nexeon Limited Silicon anode for a rechargeable battery
US8940437B2 (en) 2007-07-17 2015-01-27 Nexeon Limited Method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
US9871244B2 (en) 2007-07-17 2018-01-16 Nexeon Limited Method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
US8642211B2 (en) 2007-07-17 2014-02-04 Nexeon Limited Electrode including silicon-comprising fibres and electrochemical cells including the same
US9012079B2 (en) 2007-07-17 2015-04-21 Nexeon Ltd Electrode comprising structured silicon-based material
US8870975B2 (en) 2007-07-17 2014-10-28 Nexeon Ltd. Method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
US8932759B2 (en) 2008-10-10 2015-01-13 Nexeon Ltd. Method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material
US9184438B2 (en) 2008-10-10 2015-11-10 Nexeon Ltd. Method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
US9553304B2 (en) 2009-05-07 2017-01-24 Nexeon Limited Method of making silicon anode material for rechargeable cells
US8962183B2 (en) 2009-05-07 2015-02-24 Nexeon Limited Method of making silicon anode material for rechargeable cells
US9608272B2 (en) 2009-05-11 2017-03-28 Nexeon Limited Composition for a secondary battery cell
US10050275B2 (en) 2009-05-11 2018-08-14 Nexeon Limited Binder for lithium ion rechargeable battery cells
US9853292B2 (en) 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
US8772174B2 (en) 2010-04-09 2014-07-08 Nexeon Ltd. Method of fabricating structured particles composed of silicon or silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
US9368836B2 (en) 2010-06-07 2016-06-14 Nexeon Ltd. Additive for lithium ion rechargeable battery cells
US8945774B2 (en) 2010-06-07 2015-02-03 Nexeon Ltd. Additive for lithium ion rechageable battery cells
US9647263B2 (en) 2010-09-03 2017-05-09 Nexeon Limited Electroactive material
US9871248B2 (en) 2010-09-03 2018-01-16 Nexeon Limited Porous electroactive material
US9947920B2 (en) 2010-09-03 2018-04-17 Nexeon Limited Electroactive material
JP2013025902A (ja) * 2011-07-15 2013-02-04 Samsung Yokohama Research Institute Co Ltd 二次電池用電極、二次電池用電極の製造方法並びに二次電池
JP2014150023A (ja) * 2013-02-04 2014-08-21 Mitsubishi Materials Corp リチウムイオン二次電池用の集電体及びこの集電体を備えた電極並びに該電極の形成方法
JP2018133323A (ja) * 2017-02-15 2018-08-23 株式会社豊田自動織機 蓄電装置
WO2018150829A1 (ja) * 2017-02-15 2018-08-23 株式会社豊田自動織機 蓄電装置
US10910644B2 (en) 2017-02-15 2021-02-02 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Power storage device
JP2018186008A (ja) * 2017-04-26 2018-11-22 株式会社豊田自動織機 電極の製造方法
JP2019079677A (ja) * 2017-10-24 2019-05-23 株式会社豊田自動織機 蓄電モジュール
JP2020136200A (ja) * 2019-02-25 2020-08-31 合同会社シナプス 二次電池集電材及びそれを用いた負極、並びに負極製造方法

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