JP5682970B2 - 正極活物質、及びこれを含む正極、リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本出願は、２００９年５月２７日大韓民国特許庁に提出された特許文献１及び２００９年6月８日大韓民国特許庁に提出された特許文献２の優先権を請求し、本明細書において参照として統合される。

本発明は、正極活物質及びこれを含む正極とリチウム二次電池に関するものであり、更に詳しくは、正極活物質として熱安定性の優秀な活物質を採用し、ここに高い体積密度を有するように粒径の大きさが異なる２種の活物質を使用することで安定性が向上された正極活物質及びこれを含む正極とリチウム二次電池に関するものである。

リチウム二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べ高電圧及び高容量の特性を具備する。特に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で代表されるリチウム遷移金属を使用し、負極活物質として黒鉛、炭素繊維などのカーボンを使用すると、４Ｖ以上の高電圧を発生させ得るだけでなく短絡などの副作用の恐れも少ない故、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどのようなモバイル電子機器の携帯用電源としてその活用度が高い実情である。

モバイル機器が持続的に軽量化・小型化されながらも多様な機能が付与されるなどの形で次第に高機能化されており、高温や低温環境下での使用も要求されるなど、更に高いレベルの電気容量、充放電及び安定性特性が要求されている。

従って、正極活物質として単純に一定な形のＬｉＣｏＯ_２粉末を使用する従来のリチウム電池では前記で必要とする電池特性を得ることができないという問題があり、このような要求を充足させるために多様な従来技術が提示されていた。

例えば、正極活物質粒子をコーティングする方法が提案された。しかし、このような方法は工程の複雑化をもたらし、実際適用が困難な問題点があった。

更に他の方法としては、活物質粒子の充填密度を向上させる方法が提案された。このような方法に関する従来技術としては、後述する特許文献を例示することができる。

特許文献３は、リチウムコバルト複合酸化物粒子の平均粒径が０．１乃至５０μｍでありながら粒子分布で２つのピークが存在する正極活物質を開示している。

特許文献４は、平均粒径が７乃至２５μｍである正極活物質と平均粒径が２乃至６μｍである正極活物質を混合した正極活物質を開示している。

特許文献５は、平均粒径が７乃至２０μｍである正極活物質と平均粒径が前記活物質の１０乃至３０％である正極活物質を混合した正極活物質を開示している。

大韓民国特許出願第１０−２００９−００４６３１１号 大韓民国特許出願第１０−２００９−００５０４０４号 日本国特許公開第２０００−０８２４６６号 大韓民国特許公開第２００２−００５７８２５号 日本国特許公開第２００４−１１９２１８号

前記従来技術は、平均粒径が異なる２種類以上の正極活物質を混合するか平均粒径の最大値が２つ以上である正極活物質を使用したものであり、正極活物質を稠密に充填させて電池容量を向上させようとするものである。

一方、粒径の大きさが異なる２種類の活物資を使用する場合、活物質間の接触抵抗が大きくなる恐れがある。また、粒径の大きさが１μｍ以下である大きさの活物質を使用する場合、活物質間の接触抵抗が非常に大きくなる恐れがある。

また、活物質と集電体を圧延して電極を製造する際、混合された活物質の粒径によってロールプレスの力が均一に分散されない場合も発生するという問題点がある。

従って、２種類以上の正極活物質を更に適切に混合及び充填させ、体積密度を向上させることが要求される。

また、高電圧安定性、熱安定性、高率放電特性などの物性も向上させたリチウム電池を提供し得る複合正極活物質を得ることが依然として必要な実情である。特に、熱安定性が優秀な正極活物質は電気伝導度などがよくないため電池の全般的な性能を劣化させる恐れがあり、従って、電池製造の際よく使用されていない実情である。

よって、本発明は正極活物質として熱安定性が優秀な物質を採用し、これに適切な粒径を有する２つの活物質を最適の割合で混合して活物質間の接触抵抗が大きい問題点を改善し、正極ロールプレスの際力の分散を最小化して充填密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）及び出力密度が優秀な正極活物質を提供することを目的とする。

本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するために案出されたものであり、平均粒径０．５μｍ、最大粒径１μｍ未満である小口径活物質及び平均粒径５〜２０μｍ、最大粒径１００μｍ未満である大口径活物質を含むことを特徴とする正極活物質を提供する。

また、前記小口径活物質は、リチウムメタルリン酸塩のオリビン構造を有することを特徴とする正極活物質を提供する。

具体的に、前記小口径活物質はリチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ_４）であることを特徴とする正極活物質及びカーボンコーティングされたリチウムメタルリン酸塩のオリビン構造を有することを特徴とする正極活物質を提供する。

また、前記小口径活物質及び大口径活物質の重量比が小口径活物質：大口径活物質＝７＋ｘ：３−ｘ（但し、０≦ｘ＜３）の範囲以内であることを特徴とする正極活物質を提供する。

具体的に、前記小口径活物質及び大口径活物質の重量比が小口径活物質：大口径活物質＝９：１であることを特徴とする正極活物質を提供する。

また、前記大口径活物質は、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムマンガンニッケル酸化物、リチウムコバルトニッケル酸化物及びリチウムマンガンコバルトニッケル酸化物で形成される群から選択される１種以上であることを特徴とする正極活物質を提供する。

一方、本発明は、ａ）第１項の正極活物質；ｂ）導電材；及びｃ）集電体を含むことを特徴とする正極を提供する。

また、前記集電体は表面に凸凹構造が形成されることを特徴とする正極を提供する。

具体的に、前記凸凹構造はエッチングによって形成されることを特徴とする正極を提供し、この場合、前記集電体のエッチングされた深さは集電体全体の厚さの１／３以下であることを特徴とする正極を提供する。

また、前記凸凹構造が形成された集電体表面の平均表面粗度（Ｒａ）は、０．０２μｍ以上であることを特徴とする正極を提供する。

また、前記集電体は１２０μＦ／ｃｍ^２以下のキャパシティを有することを特徴とする正極を提供する。

また、前記集電体はアルミニウム材質であることを特徴とする正極を提供する。

また、前記導電材はカーボンブラック又は黒鉛微粒子であることを特徴とする正極を提供する。

また、前記正極はｄ）結着剤を更に含むことを特徴とする正極を提供する。

また、前記正極の厚さは１５０〜１７０μｍであることを特徴とする正極を提供する。

一方、本発明は、前記のような正極を具備するリチウムに二次電池を提供する。

また、前記電池の出力密度は１０００Ｗ／Ｋｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。

本発明による複合正極活物質は、大口径正極活物質及び小口径正極活物質を含み、これらを一定な粒径比及び重量比で混合して充填密度を向上させることが可能で、高安定性物質及び高伝導性物質を含むため、従来の正極活物質に比べ向上された体積密度、放電容量、熱安定性及び高率放電特性を示すという効果がある。

また、本発明の正極活物質を表面に凸凹構造が形成された集電体に適用する場合、集電体と活物質間の結着力と電流経路（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｐａｔｈ）が増大され、高温貯蔵性能、エネルギ密度及び出力も向上されるという効果がある。

本発明の一実施例による正極を示す断面図である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、平均粒径が互いに異なる小口径活物質及び大口径活物質を含む正極活物質において、前記小口径活物質は平均粒径０．５μｍ、最大粒径１μｍ未満で、前記大口径活物質は平均粒径５〜２０μｍ、最大粒径１００μｍ未満であることを特徴とする。

リチウム電池用正極の電池容量を向上させるための方法のうち一つは、単一又は二種粉末の分布を最適化する方法である。即ち、単一種類の粉末を充填する場合粒子の間には一定な孔隙が生じるため、この孔隙の間により小さい大きさの他の粒子が埋め込まれるようになる方法である。従って、更に稠密な充填のために大きさが異なる２種類の粒子を使用して大口径粒子間の空き空間は小口径粒子で埋め込まれるべきであり、この場合このような粒子間の大きさの比が重要となる。

本発明では、正極活物質として平均粒径０．５μｍ、最大粒径１μｍ未満である小口径活物質と、平均粒径５〜２０μｍ、最大粒径１００μｍ未満である大口径活物質を混合使用する。前記のような粒径比で小口径活物質と大口径活物質を混合する場合、充填密度及び出力密度が全て向上され、正極の厚さも減少させることができる。

また、本発明において、小口径活物質及び大口径活物質の重量比が小口径活物質：大口径活物質＝７＋ｘ：３−ｘ(但し、０≦ｘ＜３)の範囲以内であることが好ましい。更に詳しくは、前記活物質は小口径活物質及び大口径活物質の重量比が小口径活物質：大口径活物質＝９：１である場合である。本発明の実施例から見るように、前記のような割合で構成する場合、正極の厚さの減少と共に出力密度を１０００Ｗ／Ｋｇ以上のレベルに上げることができる。

本発明おいて、前記小口径活物質はリチウムメタルリン酸塩のオリビン構造を有する活物質であることが好ましい。具体的には、前記リチウムメタルリン酸塩はＬｉＭＰＯ_４（ここで、Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃｕ又はＴａ）の構造を有するこのが好ましく、特にリチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ_４）であることが更に好ましい。

リチウム鉄リン酸塩は、他の正極活物質に比べ非常に優秀な熱安定性を有しているため、リチウム二次電池の安定性を向上させ得る長所がある。但し、リチウム鉄リン酸塩の場合、低い電気伝導度を有する特性のため出力特性及びＲａｔｅ特性が低下される恐れがある。これを解決するために活物質の粒径を小さく製造することが好ましいが、リチウム鉄リン酸塩活物質の場合、電極プレスを実施する際小さい粒子の力分散効果によって効果的に電極の厚さを減少させることが難しいため、このような短所を補完・修正するために大口径の活物質を添加して電極密度を高めるべきである。例えば、本発明による場合、正極を１５０〜１７０μｍ程度の厚さで薄く製造することができる。一方、カーボンコーティングされたオリビンを適用すると、活物質の集電体に対する接着力が更に向上される効果が発揮される。

本発明において、前記大口径活物質は、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムマンガンニッケル酸化物、リチウムコバルトニッケル酸化物及びリチウムマンガンコバルトニッケル酸化物で形成される群から選択される１種以上を使用してもよい。

一方、本発明は、ａ）正極活物質；ｂ）導電材；及びｃ）集電体を含むことを特徴とする正極に関するものである。好ましくは、ｄ）結着剤を更に含むようにする。

本発明の正極は、上述したような正極活物質を使用し、該当技術分野に知られている正極製造方法を使用して製造されてもよい。例えば、前記活物質、導電材、結着剤を含む材料を一定な形状で成型してもよく、前記材料をアルミニウム箔やメッシュなどの集電体に塗布させる方法で製造されることも好ましい。更に詳しくは、正極材料組成物（通常的に正極材料組成物は正極活物質、導電材及び結着剤などを含む）を製造し、これをアルミニウム箔やメッシュ集電体に直接コーティングするか、別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた正極活物質フィルムをアルミニウム箔やメッシュ集電体にラミネーションして正極を得る。本発明の正極は前記で列挙した形に限られず、列挙した形以外の形であってもよい。

電池は高容量化のために大量の電流を充放電することが必須的であり、そのためには電極の電気抵抗が低い材料が要求されている。従って、電極の抵抗を減少させるために各種導電材の添加が一般的であり、主に使用される導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子などがある。

本発明の正極において、前記集電体は該当技術分野に使用される集電体を制限なく使用してもよい。但し、前記集電体の表面には活物質の充填の側面又は集電体と活物質間の結着力の側面からエッチングなどの方法によって凸凹構造を形成することが好ましい。この場合、集電体と活物質間の結着力が苛酷条件でも安定的に確保され、高温貯蔵及びサイクル性能が向上される。また、活物質と集電体間の電流経路の確保が容易になり、出力が増大（オリビンの場合約３０％以上）され、エネルギ密度も向上（約６〜７％）される。特に、ローディング量が少ない際、集電体の表面に凸凹構造が形成されているものが効果的である可能性がある。

また、前記凸凹構造が形成された集電体の材質としてはアルミニウム（Ａｌ）を使用することが好ましく、結着力の向上を極大化するため、凸凹構造が形成された集電体表面の平均表面粗度（Ｒａ）は０．０２μｍ以上になるように凸凹構造形成の程度を調節することが好ましい。

また、エッチングされた領域の深さは、前記集電体の全体の厚さの１／３以下であることが好ましい。エッチングされた領域の深さが１／３より大きくなると前記集電体の機械的強度が脆弱になり、二次電池の製造の際集電体が切れる問題が発生する恐れがある。

図１を参照すると、本発明によって表面がエッチングされた集電体上に平均粒径が互いに異なる小口径活物質と大口径活物質を塗布する場合、効果的に電流（イオン）の経路が形成されることが分かる。

前記集電体は、一般的に３乃至５００μｍの厚さで製作する。

また、前記集電体は、１２０μＦ／ｃｍ^２以下のキャパシティ（ｃａｐａｃｉｔｙ）を有するものが好ましい。エッチングされた集電体は表面の不規則な屈曲によって表面積が増加されるため、集電体のエッチング程度を示すに当たって、単位面積当たりのキャパシティを使用して示してもよい。エッチング程度が前記範囲を超過する場合集電体の機械的強度が脆弱になり、リチウム二次電池の製造の際集電体が切れる問題が発生する恐れがある。

集電体の表面に凸凹構造を形成する方法のうち一つであるエッチングは、化学的エッチング方法又は電気化学的エッチング方法を使用して行ってもよい。

前記集電体にエッチングする化学的エッチング方法には、酸性溶液又はアルカリ溶液が使用されてもよい。化学的エッチング方法に使用される酸性溶液としては、塩酸、硫酸、塩化第２鉄などが使用されてもよい。また、化学的エッチング方法に使用されるアルカリ溶液は、水酸化ナトリウムを含む溶液が使用されてもよい。但し、化学的エッチング方法に使用される溶液は上述した内容に限られず、アルミニウムを腐食させ得る多様な溶液が使用されてもよいということはもちろんである。

前記アルミニウムの化学的エッチング方法は、前処理過程とエッチング過程を含んで形成される。前記前処理過程は、アルミニウム薄膜を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含むアルカリ溶液を使用してアルカリ処理し、前記集電体の表面に残存する油成分及び酸化皮膜を除去する過程である。

前記エッチング過程は、アルミニウム薄膜を酸性溶液又はアルカリ溶液に沈積して前記アルミニウム薄膜の表面に凸凹を形成する過程である。上述したように、この際使用される酸性溶液としては、塩酸、硫酸、塩化第２鉄などが使用されてもよい。また、前記酸性溶液は適正な濃度と常温より高い温度を維持し、エッチング過程が効率的に進行されるようにする。例えば、酸性溶液として塩酸を使用する場合、塩酸の濃度を０．８〜２．０Ｍに調整し、３５〜４５℃を維持してエッチング工程を進行してもよい。

前記集電体にエッチング領域を形成する方法として、前記化学的エッチング方法以外に電気化学的エッチング方法が使用される。電気化学的エッチング方法は、化学的エッチング方法よりエッチングを早く進行するためにアルミニウム金属に電流を供給する。即ち、アルミニウム金属を酸性溶液又はアルカリ溶液に沈静した状態で、アルミニウム金属に直流電流又は交流電流を加えることになる。この際、加えられる電流は、必要なエッチング領域と深さに応じて適正な値を供給するようになる。例えば、電気化学的エッチング方法では、電流密度が数ｍＡ／ｃｍ^２乃至数百ｍＡ／ｃｍ^２である電流を使用することになる。また、交流電流を使用する場合には、適正な交流周波数範囲を有する電流を供給するようになる。

前記集電体をエッチングする方法は、前記説明したこと意外に一般的にアルミニウム金属にエッチングする方法が使用され得るということはもちろんである。

また、本発明のリチウム二次電池は前記正極を具備することを特徴とする。本発明のリチウム二次電池は、以下のように製造することができる。

まず、本発明の電池に含まれる正極は、前記説明したように製造して準備されてもよい。

負極の場合、まず、負極活物質、導電材、結着剤及び溶媒を混合して負極活物質組成物を準備する。前記負極活物質組成物を金属集電体上に直接コーティング及び乾燥して負極を準備する。前記負極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネーションして負極を製造してもよい。

前記負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭素ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物、炭素金属複合物などが挙げられる。炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗状黒鉛などを使用してもよい。

導電材としてはカーボンブラックを使用してもよく、結着剤としてはビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマ、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマを使用し、溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用してもよい。この際、負極活物質、導電材、結着剤及び溶媒の含量は、該当業界に知られているリチウム電池の製造に通常的に使用する水準であれば適当である。

上述した正極と負極の間にセパレータを配置し、電池構造体を形成する。このような電池構造体をワインディングするか折って円筒状電池ケースや角状電池ケースに入れた後、有機電解液を注入するとリチウムイオン電池が完成される。

また、前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をポーチに入れて密封するとリチウムイオンポリマ電池が完成される。

前記セパレータとしては、リチウム電池で通常的に使用されるものであれば全て使用してもよい。特に、電解質のイオン移動に対し、低抵抗でありながら電解液の含湿能力が優秀なものが好ましい。これをより詳しく説明すると、ガラス繊維、ポリエステル、テプロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その組合物のうちから選択された材質でとして、不織布又は織布の形であっても構わない。これを更に詳しく説明すると、リチウムイオン電池の場合ポリエチレン、ポリプロピレンなどのような材料で成された巻取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマ電池の場合有機電解液の含浸能力が優秀なセパレータを使用するが、このようなセパレータは下記の方法によって製造することができる。

即ち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を正極の上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、又は前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを正極の上部にラミネーションして形成してもよい。

前記高分子樹脂は特に限られず、正極板の結着剤に使用される物質を全て使用してもよい。例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコボリマ、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用してもよい。

電解液としては、プロピレンカボネート、エチレンカボネート、ジデチルカボネート、エチルメチルカボネート、メチルプロピルカボネート、ブチレンカボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルポキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルポラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカボネート、メチルエチルカボネート、ジエチルカボネート、メチルプロピルカボネート、メチルイソプロピルカボネート、エチルプロピルカボネート、ジプロピルカボネート、ジブチルカボネート、ジエチレングリコール又はジメチルエテールなどの溶媒又はこれらの混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｌＯ_４，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（但し、ｘ，ｙは自然数），ＬｉＣｌ，ＬｉＩなどのリチウム塩で形成される電解質のうち１種又はこれらを２種以上混合したものを溶解して使用してもよい。

以下の実施例及び比較例を介して、本発明を更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであり、これらのみに本発明の範囲を限るためのものではない。
実施例

実施例１
正極活物質として平均粒径１１μｍ（最大粒径１００μｍ未満）のＬｉＭｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｎｉ_０．８Ｏ_２粉末０．２ｇ、平均粒径０．５μｍ（最大粒径１μｍ未満）のＬｉＦｅＰＯ_４粉末１．８ｇを使用し、導電材として平均直径６μｍのアセチレンブラック粉末０．６ｇ及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）０．０４５ｇを混合し、５ｍＬのＮ−メチル−ピロリドンを投入した後、機械式攪拌器を使用して３０分間攪拌してスラリを製造した。

このスラリをドクターブレイド（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を使用してアルミニウム集電体上に約２００μｍの厚さで塗布して乾燥させた後、摂氏１１０℃の条件で再び乾燥させて正極を製造した。最終的に、前記正極をロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）で圧延し、シート状に作って正極を製造した。

実施例２
正極活物質として平均粒径１１μｍ（最大粒径１００μｍ未満）のＬｉＭｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｎｉ_０．８Ｏ_２粉末０．６ｇ、平均粒径０．５μｍ（最大粒径１μｍ未満）のＬｉＦｅＰＯ_４粉末１．４ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じく正極を製造した。

実施例３
正極活物質として平均粒径１１μｍ（最大粒径１００μｍ未満）のＬｉＭｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｎｉ_０．８Ｏ_２粉末１ｇ、平均粒径０．５μｍ（最大粒径１μｍ未満）のＬｉＦｅＰＯ_４粉末１ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じく正極を製造した。

実施例４
正極活物質として平均粒径１１μｍ（最大粒径１００μｍ未満）のＬｉＭｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｎｉ_０．８Ｏ_２粉末１．４ｇ、平均粒径０．５μｍ（最大粒径１μｍ未満）のＬｉＦｅＰＯ_４粉末０．６ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じく正極を製造した。

実施例５
電気化学的にエッチングされたアルミニウム集電体を使用したことを除いては、実施例１と同じく正極を製造した。この際、集電体の単位面積当たりのキャパシティは約１０８μＦ／ｃｍ^２であった。

比較例１
正極活物質として平気粒径０．５μｍ（最大粒径１μｍ未満）のＬｉＦｅＰＯ_４粉末２ｇを単独使用したことを除いては、実施例１と同じく正極を製造した。

比較例２
正極活物質として平気粒径１１μｍ（最大粒径１００μｍ未満）のＬｉＭｎ_０．１１Ｃｏ_０．１Ｎｉ_０．８Ｏ_２粉末２ｇを単独使用したことを除いては、実施例１と同じく正極を製造した。

前記実施例及び比較例に対して物性を測定した結果、下記表１のようであった。

前記表１に示したように、実施例のように小口径活物質と大口径活物質を特定粒径比に混合使用した場合で充填密度及び出力密度が優秀であり、正極の厚さも適切なレベルに減少させることができた。特に、集電体をエッチング処理すると、集電体の活物質の結着力の向上と共に出力密度も更に増加させることができた。

また、大口径活物質の重量比が増えると充填密度は全般的に増えるが、充填密度が増える場合でも活物質間の接触抵抗が増加して出力密度の向上効果はない故、小口径活物質対大口径活物質の重量比を小口径活物質：大口径活物質＝７＋ｘ：３−ｘ（但し、０≦ｘ＜３）の範囲以内にすることが適切であることが分かる。

Claims (15)

1. 平均粒径０．５μｍ、最大粒径１μｍ未満である小口径活物質及び平均粒径５〜２０μｍ、最大粒径１００μｍ未満である大口径活物質を含み、前記小口径活物質及び前記大口径活物質の重量比が小口径活物質：大口径活物質＝７＋ｘ：３−ｘ（但し、０≦ｘ≦２）の範囲以内であり、前記小口径活物質は、オリビン構造を有するリチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ _４ ）であり、前記大口径活物質は、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムマンガンニッケル酸化物、リチウムコバルトニッケル酸化物及びリチウムマンガンコバルトニッケル酸化物で形成される群から選択される1種以上であることを特徴とする正極活物質。
2. 前記小口径活物質及び前記大口径活物質は、混合して分布された形態で含まれることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記小口径活物質及び大口径活物質の重量比が小口径活物質：大口径活物質＝９：１であることを特徴とする請求項１または２に記載の正極活物質。
4. ａ）請求項１に記載の正極活物質と、
   ｂ）導電材と、
   ｃ）集電体と
   を含むことを特徴とする正極。
5. 前記集電体は、表面に凸凹構造が形成されることを特徴とする請求項４に記載の正極。
6. 前記凸凹構造は、エッチングによって形成されることを特徴とする請求項５に記載の正極。
7. 前記集電体のエッチングされた深さは、全体の厚さの１／３以下であることを特徴とする請求項６に記載の正極。
8. 前記凸凹構造が形成された集電体表面の平均表面粗度（Ｒａ）は、０．０２μｍ以上であることを特徴とする請求項５から７の何れか１項に記載の正極。
9. 前記集電体は、１２０μＦ／ｃｍ^２以下のキャパシティを有することを特徴とする請求項５から８の何れか１項に記載の正極。
10. 前記集電体は、アルミニウム材質であることを特徴とする請求項５から９の何れか１項に記載の正極。
11. 前記導電材は、カーボンブラック又は黒鉛微粒子であることを特徴とする請求項４から１０の何れか１項に記載の正極。
12. 前記正極は、ｄ）結着剤を更に含むことを特徴とする請求項４から１１の何れか１項に記載の正極。
13. 前記正極の厚さは、１５０〜１７０μｍであることを特徴とする請求項４から１２の何れか１項に記載の正極。
14. 請求項４から１３の何れか１項に記載の正極を具備するリチウム二次電池。
15. 前記電池の出力密度は、１０００Ｗ／Ｋｇ以上であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム二次電池。

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