WO2015178347A1 - 電極、この電極の製造方法、この電極を備えた蓄電デバイス、及び蓄電デバイス電極用の導電性カーボン混合物 - Google Patents

電極、この電極の製造方法、この電極を備えた蓄電デバイス、及び蓄電デバイス電極用の導電性カーボン混合物 Download PDF

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智志 久保田
啓裕 湊
修一 石本
賢次 玉光
将貴 小池
典之 宮本
将史 大塚
積洋 武田
勝彦 直井
和子 直井
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日本ケミコン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode that provides an electricity storage device having a high energy density and a good cycle life.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing the electrode and an electricity storage device including the electrode.
  • the invention further relates to a conductive carbon mixture used in the manufacture of an electrode for an electricity storage device.
  • Power storage devices such as secondary batteries, electric double layer capacitors, redox capacitors, and hybrid capacitors are used as power sources for information devices such as mobile phones and laptop computers, as well as motor drive power sources and energy regeneration for low-emission vehicles such as electric vehicles and hybrid vehicles. Although these devices are widely studied for systems and the like, in order to respond to the demand for higher performance and smaller size in these power storage devices, improvement in energy density and cycle life is desired.
  • an electrode active material that develops a capacity by a Faraday reaction involving the exchange of electrons with ions in an electrolyte (including an electrolyte solution) or a non-Faraday reaction not involving the exchange of electrons is used for energy storage.
  • These active materials are generally used in the form of a composite material with a conductive agent.
  • conductive carbon such as carbon black, natural graphite, artificial graphite, or carbon nanotube is usually used.
  • These conductive carbons are used in combination with active materials with low electrical conductivity to play a role in imparting electrical conductivity to composite materials, but they also act as a matrix that absorbs volume changes associated with active material reactions. Moreover, even if the active material is mechanically damaged, it plays a role of securing an electron conduction path.
  • a composite material of these active materials and conductive carbon is generally manufactured by a method of mixing particles of active material and conductive carbon.
  • Conductive carbon basically does not contribute to improvement of the energy density of the electricity storage device. Therefore, in order to obtain an electricity storage device having a high energy density, the amount of active material is increased by reducing the amount of conductive carbon per unit volume. There is a need. Therefore, studies have been made to increase the amount of active material per unit volume by improving the dispersibility of conductive carbon or reducing the structure of conductive carbon, thereby bringing the distance between active material particles closer. Yes.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-134304 includes a carbon material having a small average particle diameter of 10 to 100 nm (acetylene black in the examples) and a blackening degree of 1.20 or more.
  • a non-aqueous secondary battery including a positive electrode having the following is disclosed.
  • the paint used to make the positive electrode is a mixture of the positive electrode active material, the carbon material, the binder, and the solvent, a high-speed rotating homogenizer-type disperser, and a high shear dispersing device such as a planetary mixer having three or more rotating shafts.
  • a device having a strong shearing force a carbon material that is difficult to disperse due to a small particle diameter is uniformly dispersed.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2009-35598 discloses a non-made of acetylene black having a BET specific surface area of 30 to 90 m 2 / g, a DBP absorption of 50 to 120 mL / 100 g, and a pH of 9 or more.
  • a conductive agent for an aqueous secondary battery electrode is disclosed.
  • a mixture of the acetylene black and the active material is dispersed in a liquid containing a binder to prepare a slurry, and this slurry is applied to a current collector and dried to form an electrode of a secondary battery. Since acetylene black having the above characteristics has a lower structure than ketjen black and conventional acetylene black, the bulk density of the mixture with the active material is improved, and the battery capacity is improved.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-283623 describes a mother particle of a lithium composite oxide such as LiCoO 2 that acts as an active material and a child particle of a carbon material such as acetylene black that acts as a conductive agent.
  • a method of coating a part or all of the surface of the composite oxide base particles with the child particles of the carbon material by mixing while applying compression and shearing action, and the composite material obtained by this method in a non-aqueous system The use for the positive electrode of a secondary battery is disclosed.
  • the energy storage device is always required to further improve the energy density.
  • conductive carbon is interposed between the active material particles. It is difficult to make it enter efficiently, and therefore it is difficult to increase the amount of active material per unit volume by bringing the distance between the active material particles closer. For this reason, there is a limit to the improvement in energy density by the positive electrode and / or the negative electrode using a composite material of active material particles and conductive carbon.
  • the method of coating the surface of the active material particles as in Patent Document 3 with carbon particles has a limit in improving the energy density, and the active material is dissolved in the electrolyte of the non-aqueous secondary battery. For this reason, a sufficiently satisfactory cycle life could not be obtained.
  • an object of the present invention is to provide an electrode that provides an electricity storage device having a high energy density and a good cycle life.
  • the inventors of the present invention configured an electrode for an electricity storage device using an electrode material containing oxidized carbon and active material particles obtained by subjecting a carbon raw material having voids to a strong oxidation treatment. Discovered that the objective was achieved and completed the invention.
  • the present invention is first an electrode for an electricity storage device, comprising an electrode active material particle, and an oxidized carbon that covers the surface of the electrode active material particle and that is obtained by oxidizing a carbon material having voids.
  • the present invention relates to an electrode having an active material layer containing conductive carbon in the form of paste.
  • the voids include ketchen black internal voids, carbon nanofibers and carbon nanotubes, and intertube voids.
  • the “glue-like” means a state in which grain boundaries of primary carbon particles are not recognized and non-particulate amorphous carbon is connected in an SEM photograph taken at a magnification of 25000 times.
  • Oxidized carbon obtained by subjecting a carbon material having voids to oxidation treatment is likely to adhere to the surface of the active material particles.
  • oxidized carbon that has been subjected to a strong oxidation treatment is characterized by being compressed integrally when spread under pressure, spreads in a paste form, and does not easily fall apart. Therefore, when the electrode material is obtained by mixing the oxidized carbon that has been subjected to strong oxidation treatment for the electrode of the electricity storage device and the active material particles, the oxidized carbon adheres to the surface of the active material particles during the mixing process. Covers the surface and improves the dispersibility of the active material particles.
  • the oxidized carbon spreads in a paste form, and the surfaces of the active material particles are partially covered. Then, an active material layer is formed using this electrode material on the current collector of the electrode, and when the pressure is applied to the active material layer, at least a portion of the oxidized carbon that has changed into a paste shape further spreads, The active material particles are densified while covering the surface of the active material particles, and the active material particles approach each other, and as a result, oxidized carbon that has changed into a paste is formed between the adjacent active material particles while covering the surface of the active material particles.
  • the pores including the gaps between the primary particles found in the secondary particles
  • the electrode of this invention can contain the oxidation process carbon which has not changed into paste form.
  • the paste-like conductive carbon derived from the oxidized carbon has a width of 50 nm or less and a gap formed between adjacent electrode active material particles and / or an electrode active carbon. It exists also in the inside of the hole which exists in the surface of a substance particle. Therefore, the coverage of the surface of the active material particles with the paste-like conductive carbon is improved, the conductivity of the entire active material layer is improved, and the electrode density is improved.
  • the “width of the gap formed between the electrode active material particles” means the shortest distance among the distances between adjacent active material particles, and “the pores present on the surface of the electrode active material particles” "Width of” means the shortest distance among the distances between the opposing points of the opening of the hole.
  • the electrode of the present invention has an active material layer containing paste-like conductive carbon that is densely packed, it has been found that impregnation of the electrolyte in the electricity storage device into the electrode is not suppressed. Yes.
  • the active material layer when the pore distribution of the active material layer of the electrode is measured by mercury porosimetry, it is found that the active material layer has pores having a diameter of 5 to 40 nm. These fine pores are thought to be pores in paste-like conductive carbon that is mainly derived from oxidized carbon and densified, but the electrolyte in the electricity storage device passes through paste-like conductive carbon. Thus, it is large enough to reach the active material particles. Therefore, the paste-like conductive carbon in the electrode has sufficient conductivity and does not suppress the impregnation of the electrolytic solution in the electricity storage device. As a result, the energy density of the electricity storage device is improved.
  • the surface of the active material particles is covered with conductive carbon that is dense and spreads like a paste until it reaches the inside of the holes existing on the surface of the active material particles.
  • the dissolution of the active material in the electrolyte is suppressed even though the impregnation of the electrolyte in the electricity storage device into the electrode is not suppressed. It has been found that the cycle characteristics of the electricity storage device are improved.
  • the oxidized carbon that gives the paste-like conductive carbon contains a hydrophilic portion, and the content of the hydrophilic portion is 10% by mass or more of the entire oxidized carbon.
  • the “hydrophilic portion” of carbon has the following meaning. That is, 0.1 g of carbon is added to 20 mL of an aqueous ammonia solution of pH 11, and ultrasonic irradiation is performed for 1 minute, and the obtained liquid is left for 5 hours to precipitate a solid phase portion. A portion that is not precipitated but is dispersed in an aqueous ammonia solution having a pH of 11 is a “hydrophilic portion”. Moreover, content with respect to the whole carbon of a hydrophilic part is calculated
  • the remaining part from which the supernatant has been removed is dried, and the weight of the solid after drying is measured.
  • the weight obtained by subtracting the weight of the solid after drying from the initial weight of 0.1 g of carbon is the weight of the “hydrophilic portion” dispersed in the aqueous ammonia solution at pH 11.
  • the weight ratio of the “hydrophilic portion” to the initial carbon weight of 0.1 g is the content of the “hydrophilic portion” in the carbon.
  • the ratio of the hydrophilic portion in conductive carbon such as carbon black, natural graphite, and carbon nanotube used as a conductive agent in the electrodes of conventional power storage devices is 5% by mass or less.
  • carbon with voids when carbon with voids is used as a raw material and these raw materials are oxidized, they are oxidized from the surface of the particles, and hydroxy, carboxy and ether bonds are introduced into the carbon, and the conjugated double bonds of carbon are oxidized. As a result, a carbon single bond is generated, a carbon-carbon bond is partially broken, and a hydrophilic portion is generated on the particle surface.
  • the proportion of the hydrophilic portion in the carbon particles increases and the hydrophilic portion occupies 10% by mass or more of the total carbon.
  • Such oxidation-treated carbon is compressed as a whole when subjected to pressure and easily spreads in the form of a paste, and most or all of the surface of the active material particles reaches the inside of the pores existing on the surface of the active material particles. It is easy to cover and densify.
  • 80% or more, preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more of the surface (outer surface) of the active material particles in the active material layer of the electrode is derived from oxidized carbon and densified.
  • An electrode in contact with the conductive carbon is obtained. Note that the coverage of the surface of the active material particles with the paste-like conductive carbon is a value calculated from an SEM photograph obtained by photographing the cross section of the active material layer at a magnification of 25000 times.
  • the electrode active material particles in the active material layer include fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 2 ⁇ m operable as a positive electrode active material or a negative electrode active material, and the fine particles And coarse particles having an average particle size greater than 2 ⁇ m and less than or equal to 25 ⁇ m that can be operated as the same active material.
  • the coarse particles have a function of suitably pressing the oxidized carbon at the time of manufacturing the electrode material and the electrode, and rapidly changing the oxidized carbon to a paste shape to make it dense. Therefore, the electrode density is increased and the energy density of the electricity storage device is improved.
  • the pressure applied to the active material layer at the time of manufacturing the electrode presses the oxidized carbon whose fine particles are at least partially paste-like, and between the adjacent coarse particles together with the oxidized carbon spread in a paste-like manner. Since the gap formed is extruded and filled, the electrode density is further increased and the energy density of the electricity storage device is further improved.
  • the average particle diameter of the active material particles means a 50% diameter (median diameter) in the measurement of particle size distribution using a light scattering particle size meter.
  • the active material layer further includes another conductive carbon, in particular, a conductive carbon having a higher conductivity than the pasty conductive carbon derived from oxidized carbon. It is preferable. These carbons are also covered with paste-like conductive carbon by the pressure applied to the active material layer at the time of electrode manufacture, and the gap formed by the active material particles adjacent to the paste-like conductive carbon is closely packed. Since the conductivity of the active material layer is improved, the energy density of the electricity storage device is further improved.
  • the mass ratio of the electrode active material particles to the conductive carbon in the active material layer is preferably in the range of 95: 5 to 99: 1.
  • the mass ratio between the total amount of these and the electrode active material particles is in the above range.
  • the proportion of the conductive carbon is less than the above range, the conductivity of the active material layer is insufficient, and the coverage of the active material particles by the conductive carbon tends to be reduced and the cycle characteristics tend to be reduced. If the ratio is larger than the above range, the electrode density tends to decrease and the energy density of the electricity storage device tends to decrease.
  • the electrode for the electricity storage device of the present invention is By mixing the electrode active material particles and the oxidation-treated carbon obtained by oxidizing the carbon raw material having voids, at least a part of the oxidation-treated carbon changes to a paste shape, and the surface of the electrode active material particles
  • a preparation step of preparing an electrode material attached to An active material layer is formed on the current collector with the electrode material, and can be suitably manufactured by a method including a pressurizing step of applying pressure to the active material layer. Therefore, the present invention also relates to a method for manufacturing this electrode.
  • the above preparation step is performed.
  • the fine carbon particles are not familiar with the binder and the solvent, when preparing an electrode material in the form of a slurry containing the binder and the solvent, as described above with respect to Patent Document 1 and Patent Document 2, a strong shear dispersion device is used. In general, wet mixing is performed, or electrode active material particles and carbon are dry-mixed, and then a binder and a solvent are added and wet-mixed.
  • the conductive carbon mixture includes the mixture and electrode active material. Regardless of the mixing method with substance particles, an electrode having a high electrode density and excellent conductivity is provided.
  • the present invention is also a conductive carbon mixture for the production of an electrode for an electricity storage device, which is derived from oxidized carbon obtained by subjecting a carbon raw material having voids to an oxidation treatment, and is at least partially pasty.
  • the electrode of the present invention provides an electricity storage device with high energy density and good cycle life. Therefore, this invention also relates to the electrical storage device provided with the said electrode.
  • An active material layer comprising electrode active material particles, and paste-like conductive carbon derived from oxidized carbon obtained by oxidizing a carbon material having voids, which covers the surface of the electrode active material particles.
  • the paste-like conductive carbon derived from the oxidized carbon reaches not only the gaps formed between the active material particles but also the pores existing on the surface of the active material particles. Therefore, the amount of the active material per unit volume in the electrode increases, and the electrode density increases. Further, the paste-like conductive carbon that is densely packed has sufficient conductivity to function as a conductive agent and does not suppress impregnation of the electrolytic solution in the electricity storage device. As a result, the energy density of the electricity storage device is improved.
  • the paste-like conductive carbon covers the surface of the active material particles up to the inside of the pores existing on the surface of the active material particles.
  • the electrode for the electricity storage device of the present invention is an electrode active material particle and a paste-like material derived from oxidized carbon obtained by oxidizing a carbon raw material having a void covering the surface of the electrode active material particle. And an active material layer containing conductive carbon.
  • the oxidation-treated carbon before changing to a paste shape will be described, and then the electrode of the present invention and an electricity storage device using this electrode will be described.
  • the oxidized carbon that gives paste-like conductive carbon contained in the active material layer is porous carbon powder, ketjen black, furnace black having voids, carbon nanofibers, Manufactured using carbon having voids such as carbon nanotubes as a raw material.
  • the carbon raw material it is preferable to use carbon having voids with a specific surface area measured by the BET method of 300 m 2 / g or more because it tends to be oxidized carbon that changes into a paste shape by the oxidation treatment.
  • spherical particles such as ketjen black and furnace black having voids are particularly preferable. Even if the solid carbon is used as the raw material for the oxidation treatment, it is difficult to obtain an oxidation-treated carbon that changes into a paste.
  • the oxidized carbon can be obtained by treating the carbon raw material in an acid or hydrogen peroxide solution.
  • the acid nitric acid, a nitric acid-sulfuric acid mixture, a hypochlorous acid aqueous solution, or the like can be used.
  • oxidation-treated carbon can be obtained by heating the carbon raw material in an oxygen-containing atmosphere, water vapor, or carbon dioxide.
  • oxidized carbon can be obtained by plasma treatment, ultraviolet irradiation, corona discharge treatment, and glow discharge treatment in an oxygen-containing atmosphere of the carbon raw material.
  • the carbon raw material having voids When the carbon raw material having voids is oxidized, it is oxidized from the surface of the particles, hydroxy groups, carboxy groups and ether bonds are introduced into the carbon, and conjugated double bonds of the carbon are oxidized to generate carbon single bonds.
  • the carbon-carbon bond is partially broken, and a hydrophilic portion is formed on the particle surface.
  • Oxidized carbon having such a hydrophilic portion tends to adhere to the surface of the active material particles, and effectively suppresses aggregation of the active material particles.
  • the content of the hydrophilic portion in the oxidized carbon is preferably 10% by mass or more of the entire oxidized carbon. It is particularly preferable that the content of the hydrophilic portion is 12% by mass or more and 30% by mass or less of the whole.
  • the oxidized carbon containing 10% by mass or more of the hydrophilic part of the whole (A) a step of treating a carbon raw material having voids with an acid, (B) a step of mixing the product after the acid treatment with the transition metal compound, (C) pulverizing the obtained mixture to cause a mechanochemical reaction; (D) heating the product after the mechanochemical reaction in a non-oxidizing atmosphere; and (E) It can obtain suitably by the manufacturing method including the process of removing the said transition metal compound and / or its reaction product from the product after a heating.
  • a carbon material having voids preferably ketjen black
  • an acid it is possible to use acids usually used for the oxidation treatment of carbon, such as nitric acid, a nitric acid-sulfuric acid mixture, and a hypochlorous acid aqueous solution.
  • the immersion time depends on the acid concentration and the amount of the carbon raw material to be treated, but is generally in the range of 5 minutes to 5 hours.
  • the acid-treated carbon is sufficiently washed with water and dried, and then mixed with a transition metal compound in the step (b).
  • the transition metal compound added to the carbon raw material in the step (b) includes transition metal halides, inorganic metal salts such as nitrates, sulfates, carbonates, formates, acetates, oxalates, methoxides, ethoxides, An organic metal salt such as propoxide or a mixture thereof can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more. You may mix and use the compound containing a different transition metal by predetermined amount. Moreover, as long as the reaction is not adversely affected, a compound other than the transition metal compound, for example, an alkali metal compound may be added together. Oxidized carbon is used by being mixed with active material particles in the production of electrodes for power storage devices. Therefore, when a compound of elements constituting the active material is added to the carbon raw material, an element that can be an impurity with respect to the active material It is preferable because it can prevent contamination of the material.
  • the mixture obtained in the step (b) is pulverized to cause a mechanochemical reaction.
  • the pulverizer for this reaction include a lycaic device, a millstone mill, a ball mill, a bead mill, a rod mill, a roller mill, a stirring mill, a planetary mill, a vibration mill, a hybridizer, a mechanochemical compounding device, and a jet mill. be able to.
  • the pulverization time depends on the pulverizer to be used and the amount of carbon to be processed, and is not strictly limited, but is generally in the range of 5 minutes to 3 hours.
  • a process is performed in non-oxidizing atmospheres, such as nitrogen atmosphere and argon atmosphere.
  • the heating temperature and the heating time are appropriately selected according to the transition metal compound used.
  • the transition metal compound and / or the reaction product thereof is removed from the heated product by means such as dissolution with an acid, and then washed thoroughly and dried to obtain a total of 10 masses. It is possible to obtain oxidized carbon containing at least% hydrophilic portion.
  • the transition metal compound acts so as to promote the oxidation of the carbon raw material by a mechanochemical reaction, and the oxidation of the carbon raw material proceeds rapidly.
  • oxidized carbon containing 10% by mass or more of the hydrophilic portion is obtained.
  • Oxidized carbon containing 10% by mass or more of the hydrophilic portion as a whole is obtained by subjecting a carbon raw material having voids to strong oxidation treatment, and promotes oxidation of the carbon raw material having voids by a method other than the above production method. It is also possible.
  • the resulting oxidized carbon is used for the production of electrodes for storage devices such as secondary batteries, electric double layer capacitors, redox capacitors, and hybrid capacitors, and Faraday reactions involving the transfer of electrons with ions in the electrolyte of the storage devices. Or it is used in the form mixed with the electrode active material which expresses capacity
  • Electrode The electrode for the electricity storage device of the present invention is (A) By mixing the electrode active material particles and the oxidized carbon, an electrode material in which at least a part of the oxidized carbon is changed into a paste and adhered to the surface of the electrode active material particles is prepared. And a preparation process to (B) An active material layer can be formed on the current collector using the electrode material, and can be suitably obtained by a production method including a pressurizing step of applying pressure to the active material layer.
  • the oxidized carbon adheres to the surface of the active material particles and covers the surface, so that aggregation of the active material particles can be suppressed.
  • the pressure exerted on the oxidized carbon during the mixing process at least a part of the oxidized carbon spreads in a paste form, and the surfaces of the active material particles are partially covered.
  • an active material used as a positive electrode active material or a negative electrode active material in a conventional power storage device can be used without any particular limitation. These active materials may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
  • the positive electrode active material of the secondary battery first, a layered rock salt type LiMO 2 , a layered Li 2 MnO 3 —LiMO 2 solid solution, and a spinel type LiM 2 O 4 (wherein M is Mn, Fe, Co, Ni or a combination thereof).
  • sulfur and sulfides such as Li 2 S, TiS 2 , MoS 2 , FeS 2 , VS 2 , Cr 1/2 V 1/2 S 2 , selenides such as NbSe 3 , VSe 2 , NbSe 3 , Cr 2
  • oxides such as O 5 , Cr 3 O 8 , VO 2 , V 3 O 8 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiVOPO 4 , LiV 3 O 5 , LiV 3 O 8 , MoV 2 O 8 , Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , LiFePO 4 , LiFe 1/2 Mn 1/2 PO 4 , LiMnPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 or the like.
  • Examples of the negative electrode active material of the secondary battery include Fe 2 O 3 , MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , CoO, Co 3 O 4 , NiO, Ni 2 O 3 , TiO, and TiO 2.
  • SnO, SnO 2 , SiO 2 , RuO 2 oxides such as WO, WO 2 , ZnO, metals such as Sn, Si, Al, Zn, LiVO 2 , Li 3 VO 4 , Li 4 Ti 5 O 12
  • Examples of the composite oxide include nitrides such as Li 2.6 Co 0.4 N, Ge 3 N 4 , Zn 3 N 2 , and Cu 3 N.
  • the active material in the polarizable electrode of the electric double layer capacitor examples include carbon materials such as activated carbon, carbon nanofibers, carbon nanotubes, phenol resin carbide, polyvinylidene chloride carbide, and microcrystalline carbon having a large specific surface area.
  • the positive electrode active material exemplified for the secondary battery can be used for the positive electrode.
  • the negative electrode is constituted by a polarizable electrode using activated carbon or the like.
  • the negative electrode active material illustrated for the secondary battery can be used for the negative electrode, and in this case, the positive electrode is constituted by a polarizable electrode using activated carbon or the like.
  • the positive electrode active material of the redox capacitor examples include metal oxides such as RuO 2 , MnO 2 and NiO, and the negative electrode is composed of an active material such as RuO 2 and a polarizable material such as activated carbon.
  • the average particle size of the active material particles is preferably larger than 2 ⁇ m and not larger than 25 ⁇ m.
  • the active material particles having a relatively large average particle size improve the electrode density by themselves and promote the pasting of the oxidized carbon by the pressing force in the process of mixing with the oxidized carbon.
  • the active material particles having a relatively large average particle diameter are oxidized at least partially in a paste form.
  • the treated carbon is suitably pressed, and the oxidized carbon is further expanded into a paste shape and densified. As a result, the electrode density is increased and the energy density of the electricity storage device is improved.
  • the active material particles are fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 2 ⁇ m, and coarse particles having an average particle diameter of greater than 2 ⁇ m and 25 ⁇ m or less operable as an active material having the same polarity as the fine particles; It is preferable that it is comprised from these. Particles with a small particle size are said to be easy to agglomerate, but oxidation-treated carbon adheres not only to the surface of coarse particles but also to the surface of microparticles, covering the surface, thereby suppressing aggregation of active material particles. And the mixing state of the active material particles and the oxidized carbon can be made uniform.
  • the coarse particles promote the pasting and densification of the oxidized carbon, increase the electrode density, and improve the energy density of the electricity storage device.
  • the fine particles are oxidized in a paste-like manner while pressing the oxidized carbon whose at least a part has changed into a paste-like shape. Since the gap formed between adjacent coarse particles together with the treated carbon is extruded and filled, the electrode density is further increased and the energy density of the electricity storage device is further improved.
  • Coarse particles and fine particles are preferably selected so that the mass ratio is in the range of 80:20 to 95: 5, and more preferably in the range of 90:10 to 95: 5. preferable.
  • the mass ratio of the electrode active material particles and the oxidized carbon used in the step (A) is 90:10 to 99.5: 0.5 in mass ratio in order to obtain an electricity storage device having a high energy density.
  • the range is preferable, and the range of 95: 5 to 99: 1 is more preferable. If the proportion of the oxidized carbon is less than the above range, the conductivity of the active material layer is insufficient, and the coverage of the active material particles by the paste-like oxidized carbon tends to decrease and the cycle characteristics tend to deteriorate. . Further, when the ratio of the oxidized carbon is larger than the above range, the electrode density tends to decrease, and the energy density of the electricity storage device tends to decrease.
  • an oxidation treatment is performed using a conductive carbon different from the oxidation-treated carbon, a binder, and a solvent for mixing.
  • An electrode material may be prepared in which at least a part of carbon is changed into a paste and adhered to the surface of the electrode active material particles. By using a solvent, an electrode material in the form of a slurry is obtained.
  • conductive carbons include ketjen black, acetylene black, furnace black, channel black and other carbon blacks, fullerenes, carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene, Regular carbon, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, graphitized ketjen black, mesoporous carbon, vapor grown carbon fiber and the like are used. It is preferable to use conductive carbon having a higher conductivity than paste-like conductive carbon derived from oxidized carbon, and particularly preferable to use acetylene black. Since the oxidized carbon adheres not only to the surface of the active material particles but also to the surface of another conductive carbon and covers the surface, aggregation of the other conductive carbon can be suppressed.
  • the energy density of the electricity storage device is further improved.
  • the ratio of the oxidized carbon to another conductive carbon is preferably in the range of 3: 1 to 1: 3, more preferably in the range of 2.5: 1.5 to 1.5: 2.5, by mass ratio. .
  • the mass ratio of the total amount of the different conductive carbon and oxidized carbon to the electrode active material particles is 10:90 to 0.5: 99.5. Is preferable, and a range of 5:95 to 1:99 is more preferable.
  • binder known binders such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyvinyl fluoride, and carboxymethyl cellulose are used.
  • the binder content is preferably 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the electrode material. If it is 1% by mass or less, the strength of the active material layer is not sufficient, and if it is 30% by mass or more, the discharge capacity of the electrode is reduced and the internal resistance becomes excessive.
  • a solvent for mixing a solvent that does not adversely affect other components in the electrode material such as N-methylpyrrolidone can be used without any particular limitation.
  • the amount of the solvent is not particularly limited as long as each component in the mixture is uniformly mixed.
  • the binder can be used in a form dissolved in a solvent.
  • the electrode active material particles, the oxidized carbon, and the conductive carbon different from the oxidized carbon used as necessary, the binder, the mixing method of the solvent for mixing, and the mixing order There is no particular limitation.
  • a lycaic device a stone mill, a ball mill, a bead mill, a rod mill, a roller mill, a stirring mill, a planetary mill, a vibration mill, a hybridizer, a mechanochemical compounding apparatus, and a jet mill can be used.
  • the dry mixing time varies depending on the total amount of active material particles and oxidized carbon to be mixed and the mixing apparatus used, but is generally between 1 and 30 minutes.
  • the kneading method with the binder and the solvent is not particularly limited, and may be performed by manual mixing using a mortar, or may be performed using a known mixing apparatus such as a stirrer or a homogenizer. If each component in the electrode material is uniformly mixed, there is no problem even if the mixing time is short.
  • step (A) When the active material particles are composed of fine particles and coarse particles, and other conductive carbon is not used, all fine particles, coarse particles, and oxidized carbon are introduced into the mixing device in step (A). And may be dry mixed.
  • a slurry-form electrode material can be obtained by sufficiently kneading the product obtained by dry mixing with a binder and a solvent as required.
  • (A1) a step of dry-mixing oxidized carbon and fine particles to obtain a premix
  • (A2) It is preferable to carry out dry mixing separately in the step of dry-mixing the preliminary mixture and coarse particles.
  • an electrode material in which coarse particles coated with oxidized carbon and fine particles are uniformly mixed can be obtained. preferable.
  • the product obtained in the step (A2) is familiar with the binder and the solvent, an electrode material in a slurry form in which each component is uniformly mixed can be easily obtained.
  • the ratio of the fine particles to the oxidized carbon in the stage of obtaining the premix is preferably in the range of 70:30 to 90:10, more preferably in the range of 75:25 to 85:15, by mass ratio.
  • step (A) When conductive carbon other than oxidized carbon is used, in the step (A), all the active material particles, oxidized carbon and other conductive carbon are introduced into the mixing device and dry-mixed. Good.
  • a slurry-form electrode material can be obtained by sufficiently kneading the product obtained by dry mixing with a binder and a solvent as required. But, (AA1) dry-mixing oxidation-treated carbon and another conductive carbon; and (AA2) It is preferable to carry out dry mixing in the step of dry mixing the mixture obtained in the step (AA1) and the active material particles.
  • the mixture obtained in step (AA1) is a “conductive carbon mixture”. At this stage, oxidized carbon adheres to the surface of another conductive carbon, and pasting of the oxidized carbon progresses partially.
  • a conductive carbon mixture adhered to the surface of the conductive carbon is obtained.
  • the oxidized carbon whose at least a part has been changed into a paste is attached to the surface of the electrode active material particles, and the active material particles coated with the oxidized carbon and another conductive carbon Can be obtained in which the electrode material is uniformly mixed with good dispersibility.
  • this conductive carbon mixture is familiar with the binder and the solvent, when obtaining an electrode material in the form of a slurry, instead of kneading the (AA2) stage and the subsequent binder and solvent, (Aa1) a step of wet-mixing the conductive carbon mixture, the active material particles, the binder, and the solvent, or (Aa2) a step of wet-mixing the conductive carbon mixture, the binder, and the solvent, and further adding the active material particles and wet-mixing; or (Aa3) a step of wet-mixing the conductive carbon mixture, the active material particles, and the solvent, and further adding a binder and wet-mixing; Can also be implemented.
  • the active material particles are composed of fine particles and coarse particles, and another conductive carbon is used
  • the fine particles, coarse particles, and oxidized carbon are separated in the mixing device. All of the conductive carbon may be introduced and dry mixed.
  • a slurry-form electrode material can be obtained by sufficiently kneading the product obtained by dry mixing with a binder and a solvent as required.
  • (AB1) a step of dry-mixing the oxidized carbon and another conductive carbon
  • (AB2) a step of dry-mixing the mixture obtained in the step (AB1) and the fine particles
  • (AC1) a step of dry-mixing oxidized carbon and fine particles; (AC2) dry mixing the product obtained in the step (AC1) and another conductive carbon; and (AC3) It is also preferable to carry out dry mixing in the step of dry mixing the mixture obtained in the step (AC2) and coarse particles.
  • the conductive carbon mixture obtained in the (AB1) stage is familiar with the binder and the solvent. Therefore, when obtaining an electrode material in the form of a slurry, the (AB2) stage, the (AB3) stage, And subsequent kneading with binder and solvent, (Ab1) a step of wet-mixing the conductive carbon mixture, the fine particles, the coarse particles, the binder, and the solvent, or (Ab2) a step of wet-mixing the conductive carbon mixture, the binder, and the solvent, and further adding fine particles and coarse particles to wet-mix, or (Ab3) a step of wet-mixing the conductive carbon mixture, the fine particles, the coarse particles, and the solvent, and further adding a binder and wet-mixing; Can also be implemented.
  • the ratio of the fine particles and the total amount of oxidized carbon and another conductive carbon is in the range of 70:30 to 90:10 in terms of mass ratio.
  • the amount of another conductive carbon used is selected so that it is preferably in the range of 75:25 to 85:15.
  • an active material layer is formed by applying the electrode material obtained in the step (A) on a current collector for constituting the positive electrode or the negative electrode of the electricity storage device, and this active material is formed as necessary. After the material layer is dried, pressure is applied to the active material layer by rolling to obtain an electrode.
  • the electrode material obtained in the step (A) may be formed into a predetermined shape and pressed on the current collector, and then subjected to a rolling process.
  • the oxidized carbon when pressure is applied to the active material layer, the oxidized carbon, at least part of which has been changed into a paste, further expands and becomes dense while covering the surface of the active material particles.
  • the oxidized carbon that has been approached and changed into a paste-like shape covers the surface of the active material particles while covering the surface of the active material particles, as well as pores existing on the surface of the active material particles. It is pushed out into the interior and is densely filled. Therefore, the amount of active material per unit volume in the electrode increases, and the electrode density increases.
  • the paste-like oxidized carbon that is densely packed has sufficient conductivity to function as a conductive agent.
  • a conductive material such as platinum, gold, nickel, aluminum, titanium, steel, or carbon can be used.
  • shape of the current collector any shape such as a film shape, a foil shape, a plate shape, a net shape, an expanded metal shape, and a cylindrical shape can be adopted.
  • the active material layer may be dried by reducing the pressure and heating as necessary to remove the solvent.
  • the pressure applied to the active material layer by the rolling treatment is generally in the range of 50,000 to 1,000,000 N / cm 2 , preferably 100,000 to 500,000 N / cm 2 .
  • a process may be performed at normal temperature and may be performed on heating conditions.
  • the paste-like conductive carbon in the active material layer is a gap formed between adjacent electrode active material particles having a width of 50 nm or less and / or electrode active material particles. It exists also in the inside of the hole which exists in the surface of this. Therefore, the coverage of the surface of the active material particles with the paste-like conductive carbon is improved, the conductivity of the entire active material layer is improved, and the electrode density is improved.
  • Conductive carbon such as carbon black, natural graphite, and carbon nanotube used as a conductive agent in the electrodes of conventional power storage devices hardly penetrates into such narrow gaps or holes.
  • the electrode of the present invention has an active material layer containing paste-like conductive carbon that is densely packed, it has been found that impregnation of the electrolyte in the electricity storage device into the electrode is not suppressed. Yes.
  • the active material layer when the pore distribution of the active material layer of the electrode is measured by mercury porosimetry, it is known that the active material layer has pores having a diameter of 5 to 40 nm. These fine pores are thought to be pores in paste-like conductive carbon that is mainly derived from oxidized carbon and densified, but the electrolyte in the electricity storage device passes through paste-like conductive carbon. Thus, it is large enough to reach the active material particles. Therefore, the paste-like conductive carbon in the electrode has sufficient conductivity and does not suppress the impregnation of the electrolytic solution in the electricity storage device. As a result, the energy density of the electricity storage device is improved.
  • the surface of the active material particles is covered with the oxidized carbon that is dense and spreads like a paste until it reaches the inside of the pores existing on the surface of the active material particles.
  • the dissolution of the active material in the electrolyte is suppressed even though the impregnation of the electrolyte in the electricity storage device into the electrode is not suppressed. It has been found that the cycle characteristics of the electricity storage device are improved.
  • the amount of dissolved active material is reduced by about 40% or more as compared with the case where the electrode is composed of a conventional conductive agent such as acetylene black and active material particles. Then, the cycle characteristics of the electricity storage device are greatly improved due to the significant suppression of dissolution of the active material.
  • the oxidized carbon having a hydrophilic portion of 10% by mass or more of the whole is compressed as a whole when subjected to pressure and easily spreads in a paste form, and most or all of the surface of the active material particles is made up of the active material particles. Covers up to the inside of the pores existing on the surface, and tends to be densified.
  • 80% or more, preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more of the surface of the active material particles in the active material layer of the electrode is derived from the oxidized carbon and densified conductive carbon. An electrode in contact with is obtained.
  • the electrode of the present invention is used for an electrode of an electric storage device such as a secondary battery, an electric double layer capacitor, a redox capacitor, and a hybrid capacitor.
  • the electricity storage device includes a pair of electrodes (a positive electrode and a negative electrode) and an electrolyte disposed therebetween as essential elements, and at least one of the positive electrode and the negative electrode is manufactured by the manufacturing method of the present invention.
  • the electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode may be an electrolyte solution held in a separator, a solid electrolyte, or a gel electrolyte.
  • the electrolyte used in can be used without particular limitation. Examples of typical electrolytes are shown below.
  • a lithium salt such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , or LiN (CF 3 SO 2 ) 2 is used in a solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, or dimethyl carbonate.
  • the dissolved electrolyte is used in a state of being held in a separator such as a polyolefin fiber nonwoven fabric or a glass fiber nonwoven fabric.
  • a separator such as a polyolefin fiber nonwoven fabric or a glass fiber nonwoven fabric.
  • inorganic solid electrolytes such as Li 5 La 3 Nb 2 O 12 , Li 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 (PO 4 ) 3 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 7 P 3 S 11, etc.
  • An organic solid electrolyte composed of a complex of a lithium salt and a polymer compound such as polyethylene oxide, polymethacrylate, or polyacrylate, or a gel electrolyte in which an electrolytic solution is absorbed in polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, or the like is also used.
  • an electrolytic solution in which a quaternary ammonium salt such as (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 is dissolved in a solvent such as acrylonitrile or propylene carbonate is used.
  • a solvent such as acrylonitrile or propylene carbonate
  • an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in propylene carbonate or the like, or an electrolytic solution in which a quaternary ammonium salt is dissolved in propylene carbonate or the like is used.
  • each component described above in step (A) is provided for the purpose of securing an ion conduction path in the active material layer.
  • An electrode material is prepared by adding a solid electrolyte to the element.
  • Ketjen Black (trade name EC300J, manufactured by Ketjen Black International, BET specific surface area 800 m 2 / g) is added to 300 mL of 60% nitric acid, and the resulting solution is irradiated with ultrasonic waves for 10 minutes and then filtered. Ketjen black was recovered. The recovered ketjen black was washed with water three times and dried to obtain an acid-treated ketjen black.
  • 0.1 g of the obtained oxidized carbon was added to 20 mL of an aqueous ammonia solution having a pH of 11, and subjected to ultrasonic irradiation for 1 minute. The resulting liquid was allowed to stand for 5 hours to precipitate the solid phase portion. After precipitation of the solid phase part, the remaining part from which the supernatant was removed was dried, and the weight of the solid after drying was measured. The weight ratio of the weight of the solid after drying is subtracted from the weight of 0.1 g of the first oxidized carbon to the weight of 0.1 g of the first oxidized carbon, and the content of the “hydrophilic portion” in the oxidized carbon is calculated as follows. did.
  • LiFePO 4 coarse particles primary particle size of 0.5 to 1 ⁇ m, secondary particle size of 2 to 3 ⁇ m, average particle size of 2.5 ⁇ m
  • the obtained fine particles, and the above-mentioned oxidized carbon were mixed into 90 parts. Is mixed at a mass ratio of 9: 1 to obtain an electrode material, and 5% by mass of polyvinylidene fluoride and an appropriate amount of N-methylpyrrolidone are added and kneaded thoroughly to form a slurry. After apply
  • Example 2 Among the procedures in Example 1, 0.5 g of acid-treated ketjen black, 1.98 g of Fe (CH 3 COO) 2 , 0.77 g of Li (CH 3 COO), and C 6 H 8 O 7 ⁇ H 2 A portion where 1.10 g of O, 1.32 g of CH 3 COOH, 1.31 g of H 3 PO 4 and 120 mL of distilled water are mixed, 1.8 g of acid-treated ketjen black, Fe (CH 3 COO) 2 . 5 g, Li (CH 3 COO) 0.19 g, C 6 H 8 O 7 ⁇ H 2 O 0.28 g, CH 3 COOH 0.33 g, H 3 PO 4 0.33 g, and distilled water 250 mL were mixed. The procedure of Example 1 was repeated except that the procedure was changed.
  • Example 3 10 g of ketjen black used in Example 1 was added to 300 mL of 40% nitric acid, and the resulting solution was irradiated with ultrasonic waves for 10 minutes and then filtered to collect ketjen black. The recovered ketjen black was washed with water three times and dried to obtain an acid-treated ketjen black. The procedure of Example 2 was repeated except that 1.8 g of this acid-treated ketjen black was used instead of 1.8 g of the acid-treated ketjen black used in Example 2.
  • Comparative Example 1 10 g of ketjen black used in Example 1 was added to 300 mL of 60% nitric acid, and the resulting solution was irradiated with ultrasonic waves for 1 hour, and then filtered to collect ketjen black. The recovered ketjen black was washed with water three times and dried to obtain an acid-treated ketjen black. This acid-treated ketjen black was heated in nitrogen at 700 ° C. for 3 minutes. About the obtained oxidation treatment carbon, content of the hydrophilic part was measured in the same procedure as the procedure in Example 1. In addition, using the obtained oxidized carbon, a LiFePO 4 -containing electrode was prepared by the same procedure as that in Example 1, and the electrode density was calculated.
  • Comparative Example 2 10 g of ketjen black used in Example 1 was added to 300 mL of 30% nitric acid, and the resulting solution was irradiated with ultrasonic waves for 10 minutes and then filtered to collect ketjen black. The recovered ketjen black was washed with water three times and dried to obtain an acid-treated ketjen black. Subsequently, it was heated at 700 ° C. for 3 minutes in nitrogen without being pulverized by a vibration ball mill. About the obtained oxidation treatment carbon, content of the hydrophilic part was measured in the same procedure as the procedure in Example 1. In addition, using the obtained oxidized carbon, a LiFePO 4 -containing electrode was prepared by the same procedure as that in Example 1, and the electrode density was calculated.
  • Comparative Example 3 In order to confirm the contribution of the hydrophilic part to the electrode density, 40 mg of the oxidized carbon obtained in Example 1 was added to 40 mL of pure water, and ultrasonic irradiation was performed for 30 minutes to disperse the carbon in the pure water. The dispersion was allowed to stand for 30 minutes, the supernatant was removed, and the remaining part was dried to obtain a solid. About this solid, content of the hydrophilic part was measured in the same procedure as the procedure in Example 1. Further, using the obtained solid to create a LiFePO 4 containing electrode in the same procedure as in Example 1, it was calculated electrode density.
  • Example 4 About the ketjen black raw material used in Example 1, the content of the hydrophilic part was measured by the same procedure as the procedure in Example 1. In addition, using this ketjen black raw material, a LiFePO 4 -containing electrode was prepared by the same procedure as in Example 1, and the electrode density was calculated.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the hydrophilic portion content for the carbons of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 and the electrode density for the electrodes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4. It is. As apparent from FIG. 1, when the content of the hydrophilic portion exceeds 8% by mass of the entire oxidized carbon, the electrode density starts to increase, and when it exceeds 9% by mass, the electrode density starts to increase abruptly. It was found that a high electrode density of 2.6 g / cc or more can be obtained when the content of the hydrophilic portion exceeds 10% by mass of the entire oxidized carbon.
  • a lithium ion secondary battery in which a 1M LiPF 6 ethylene carbonate / diethyl carbonate 1: 1 solution was used as an electrolyte and the counter electrode was lithium was produced.
  • the obtained battery was evaluated for charge / discharge characteristics under a wide range of current density conditions.
  • Example 5 94 parts by mass of commercially available LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 particles (average particle size 5 ⁇ m), 2 parts by mass of the oxidized carbon obtained in Example 1, and 2 parts by mass of acetylene Black (primary particle size of 40 nm) is mixed, and 2 parts by mass of polyvinylidene fluoride and an appropriate amount of N-methylpyrrolidone are added and kneaded thoroughly to form a slurry, which is applied onto an aluminum foil. After drying, a rolling process was performed to obtain a positive electrode for a lithium ion secondary battery. The electrode density was calculated from the measured values of the volume and weight of the active material layer on the aluminum foil in this positive electrode.
  • the value of the electrode density was 3.81 g / cc. Furthermore, using the obtained positive electrode, a lithium ion secondary battery in which a 1M LiPF 6 ethylene carbonate / diethyl carbonate 1: 1 solution was used as an electrolyte and the counter electrode was lithium was produced. The obtained battery was evaluated for charge / discharge characteristics under a wide range of current density conditions.
  • Comparative Example 5 94 parts by mass of commercially available LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 particles (average particle diameter 5 ⁇ m) and 4 parts by mass of acetylene black (primary particle diameter 40 nm) were mixed, and further 2 parts by mass A lithium ion secondary battery was prepared by adding a suitable amount of polyvinylidene fluoride and an appropriate amount of N-methylpyrrolidone and thoroughly kneading to form a slurry. The slurry was applied onto an aluminum foil and dried, followed by rolling. A positive electrode was obtained. The electrode density was calculated from the measured values of the volume and weight of the active material layer on the aluminum foil in this positive electrode. The value of the electrode density was 3.40 g / cc.
  • a lithium ion secondary battery in which a 1M LiPF 6 ethylene carbonate / diethyl carbonate 1: 1 solution was used as an electrolyte and the counter electrode was lithium was produced.
  • the obtained battery was evaluated for charge / discharge characteristics under a wide range of current density conditions.
  • FIG. 2 shows an SEM photograph of the cross section of the positive electrode of the lithium ion secondary battery of Example 5
  • FIG. 3 shows an SEM photograph of the cross section of the positive electrode of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 5.
  • (A) is a 1500 times photograph
  • (B) is a 25000 times photograph.
  • the thickness of the active material layer is indicated by t in FIGS. 2A and 3A, although the active material particles and the carbon content in the active material layer are the same, the example It can be seen that the active material layer in the lithium ion secondary battery of No. 5 is thinner than the active material layer in the lithium ion secondary battery of Comparative Example 5.
  • the active material particles are close to each other, and the area of the entire active material layer in the image is compared. It can be seen that the area occupied by carbon is small. Furthermore, as can be seen from FIG. 2B and FIG. 3B, the form of carbon in both is significantly different. In the active material layer (FIG.
  • the grain boundaries of the primary particles of carbon are clear, and in addition to the voids between the carbon particles, the active material particles While there are large voids in the vicinity of the interface with the carbon particles, particularly in the vicinity of the pores formed on the surface of the active material particles, the active material layer in the lithium ion secondary battery of Example 5 (FIG. 2B) Then, the grain boundary of the carbon primary particles is not recognized, the carbon is pasty, and the pasty carbon penetrates into the deep part of the pores (gap between the primary particles) having a width of 50 nm or less of the active material particles. It can be seen that there are almost no voids.
  • Example 5 As described above, since the active material layer in Example 5 is thinner than the active material layer in Comparative Example 5, it can be seen that the material filling rate in the former active material layer is large. The material filling rate was confirmed.
  • the theoretical electrode density is an electrode density when it is assumed that the voids in the active material layer are 0%.
  • Material filling rate (%) electrode density ⁇ 100 / theoretical electrode density (I)
  • Theoretical electrode density (g / cc) 100 / ⁇ a / X + b / Y + (100-ab) / Z ⁇ (II) a:% by mass of active material relative to the entire active material layer b:% by mass of carbon with respect to the entire active material layer 100-ab:% by mass of polyvinylidene fluoride based on the whole active material layer
  • Y True density of carbon black
  • Z True density of polyvinylidene fluoride
  • the material filling rate of the active material layer in Example 5 was 86.8%, and the material filling rate of the active material layer in Comparative Example 5 was 79.1%, and paste-like conductivity derived from oxidized carbon. In the electrode containing conductive carbon, an improvement of 7.7% filling rate was observed.
  • FIG. 4 shows the results of measuring the pore distribution of the active material layer in Example 5 and the active material layer in Comparative Example 5 by the mercury intrusion method. It can be seen that the active material layer in Comparative Example 5 has almost no pores having a diameter of less than 20 nm, and most of the pores are pores having a peak at a diameter of about 30 nm, a diameter of about 40 nm, and a diameter of about 150 nm.
  • the pores having a peak at a diameter of about 150 nm are pores mainly caused by the active material particles, and the pores having a peak at a diameter of about 30 nm and a diameter of about 40 nm are mainly observed between the acetylene black particles. It is considered a hole.
  • pores having a diameter of about 100 nm or more among the pores of the active material layer in Comparative Example 5 are reduced, and instead, in the range of 5 to 40 nm in diameter. It can be seen that the pores are increasing. The reason why the pores having a diameter of about 100 nm or more are reduced is that the pores of the active material particles are covered with paste-like conductive carbon.
  • pores having a diameter of 5 to 40 nm are thought to be pores in paste-like conductive carbon mainly derived from oxidized carbon and densified, but the electrolyte in the electricity storage device is paste-like conductive. It is large enough to pass through the active carbon and reach the active material particles. Therefore, it was determined that the paste-like conductive carbon in the electrode does not suppress the impregnation of the electrolytic solution in the electricity storage device.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the rate and the discharge capacity per volume of the positive electrode active material layer for the lithium ion secondary batteries of Example 4, Example 5, and Comparative Example 5.
  • the lithium ion secondary battery of Example 5 showed an increased capacity over the lithium ion secondary battery of Comparative Example 5, and the lithium ion secondary battery of Example 4 was further increased than the lithium ion secondary battery of Example 5. Showed the capacity. That is, as the electrode density of the positive electrode increased, the discharge capacity per volume also increased. Further, these secondary batteries showed substantially the same rate characteristics. This also indicates that the paste-like conductive carbon derived from the oxidized carbon contained in the active material layers in the secondary batteries of Examples 4 and 5 is sufficient to function as a conductive agent.
  • the positive electrode of the secondary battery of Example 4 and the positive electrode of the secondary battery of Example 5 have the former higher than the latter in spite of the fact that the contents of the active material particles and carbon in the active material layer are substantially the same.
  • the electrode density is shown.
  • fine particles are adjacent to the oxidized carbon obtained by pasting the oxidized carbon obtained in Example 1 while pressing the oxidized carbon. It was thought that this was because the gap formed between the matching coarse particles was extruded and filled.
  • FIG. 6 shows the results of the obtained cycle characteristics. It can be seen that the secondary battery of Example 5 has better cycle characteristics than the secondary battery of Comparative Example 5. As can be understood from the comparison between FIG. 2 and FIG. 3, this is a dense paste until almost the entire surface of the active material particles in the active material layer reaches the deep part of the pores on the surface of the active material particles. This is considered to be because the dense pasty carbon suppresses the deterioration of the active material.
  • LiCoO 2 coarse particles average particle diameter 10 ⁇ m
  • 9 parts by mass of the above premix 9 parts by mass of the above premix
  • 2 parts by mass of acetylene black primary particle diameter 40 nm
  • Part of polyvinylidene fluoride and an appropriate amount of N-methylpyrrolidone were added and kneaded thoroughly to form a slurry.
  • the slurry was applied onto an aluminum foil and dried, and then subjected to a rolling treatment to obtain a lithium ion secondary
  • a positive electrode for a battery was obtained.
  • the electrode density was calculated from the measured values of the volume and weight of the active material layer on the aluminum foil in this positive electrode.
  • the value of the electrode density was 4.25 g / cc. Furthermore, using the obtained positive electrode, a lithium ion secondary battery in which a 1M LiPF 6 ethylene carbonate / diethyl carbonate 1: 1 solution was used as an electrolyte and the counter electrode was lithium was produced. The obtained battery was evaluated for charge / discharge characteristics under a wide range of current density conditions.
  • Example 7 94 parts by mass of commercially available LiCoO 2 particles (average particle size 10 ⁇ m), 2 parts by mass of the oxidized carbon obtained in Example 1 and 2 parts by mass of acetylene black (primary particle diameter 40 nm) were mixed, Further, 2 parts by mass of polyvinylidene fluoride and an appropriate amount of N-methylpyrrolidone are added and sufficiently kneaded to form a slurry. This slurry is applied onto an aluminum foil and dried, and then subjected to a rolling treatment to obtain lithium. A positive electrode for an ion secondary battery was obtained. The electrode density was calculated from the measured values of the volume and weight of the active material layer on the aluminum foil in this positive electrode.
  • the value of the electrode density was 4.05 g / cc. Furthermore, using the obtained positive electrode, a lithium ion secondary battery in which a 1M LiPF 6 ethylene carbonate / diethyl carbonate 1: 1 solution was used as an electrolyte and the counter electrode was lithium was produced. The obtained battery was evaluated for charge / discharge characteristics under a wide range of current density conditions.
  • Comparative Example 6 94 parts by mass of commercially available LiCoO 2 particles (average particle size 10 ⁇ m) and 4 parts by mass of acetylene black (primary particle diameter 40 nm) were mixed, and 2 parts by mass of polyvinylidene fluoride and an appropriate amount of N-methylpyrrolidone were mixed.
  • the slurry was sufficiently kneaded to form a slurry.
  • the slurry was applied on an aluminum foil and dried, followed by rolling to obtain a positive electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the electrode density was calculated from the measured values of the volume and weight of the active material layer on the aluminum foil in this positive electrode. The value of the electrode density was 3.60 g / cc.
  • a lithium ion secondary battery in which a 1M LiPF 6 ethylene carbonate / diethyl carbonate 1: 1 solution was used as an electrolyte and the counter electrode was lithium was produced.
  • the obtained battery was evaluated for charge / discharge characteristics under a wide range of current density conditions.
  • the material filling rate was confirmed using the above-described formulas (I) and (II).
  • the material filling rate of the active material layer in Example 7 was 85.6%
  • the material filling rate of the active material layer in Comparative Example 6 was 79.1%, which was a paste-like conductivity derived from oxidized carbon.
  • an improvement of the filling factor by 6.5% was recognized.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the rate and the discharge capacity per volume of the positive electrode active material layer for the lithium ion secondary batteries of Example 6, Example 7, and Comparative Example 6. Similar to the results shown in FIG. 5, it can be seen that the discharge capacity increases as the electrode density increases, and substantially the same rate characteristics are obtained.
  • charge and discharge were repeated in the range of 4.3 to 3.0 V under the conditions of a charge and discharge rate of 60 ° C. and 0.5 C.
  • FIG. 8 shows the results of the obtained cycle characteristics. Similar to the results shown in FIG. 6, it can be seen that the secondary battery of Example 7 has better cycle characteristics than the secondary battery of Comparative Example 6.
  • (Iii) Active material Li 1.2 Mn 0.56 Ni 0.17 Co 0.07 O 2
  • the value of the electrode density was 3.15 g / cc. Furthermore, using the obtained positive electrode, a lithium ion secondary battery in which a 1M LiPF 6 ethylene carbonate / diethyl carbonate 1: 1 solution was used as an electrolyte and the counter electrode was lithium was produced. The obtained battery was evaluated for charge / discharge characteristics under a wide range of current density conditions.
  • Comparative Example 7 91 parts by mass of Li 1.2 Mn 0.56 Ni 0.17 Co 0.07 O 2 particles obtained in Example 8 and 4 parts by mass of acetylene black (primary particle diameter 40 nm) were mixed, 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride and an appropriate amount of N-methylpyrrolidone are added and sufficiently kneaded to form a slurry. This slurry is applied onto an aluminum foil and dried, and then subjected to a rolling treatment to obtain lithium ions. A positive electrode for a secondary battery was obtained. The electrode density was calculated from the measured values of the volume and weight of the active material layer on the aluminum foil in this positive electrode. The value of the electrode density was 2.95 g / cc.
  • a lithium ion secondary battery in which a 1M LiPF 6 ethylene carbonate / diethyl carbonate 1: 1 solution was used as an electrolyte and the counter electrode was lithium was produced.
  • the obtained battery was evaluated for charge / discharge characteristics under a wide range of current density conditions.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the rate and the discharge capacity per volume of the positive electrode active material layer for the lithium ion secondary batteries of Example 8 and Comparative Example 7. Similar to the results shown in FIG. 5, it can be seen that the discharge capacity increases as the electrode density increases, and substantially the same rate characteristics are obtained.
  • the lithium ion secondary batteries of Example 8 and Comparative Example 7 were repeatedly charged and discharged in the range of 4.8 to 2.5 V under the conditions of a charge / discharge rate of 25 ° C. and 0.5 C.
  • FIG. 10 shows the results of the obtained cycle characteristics. Similar to the results shown in FIG. 6, it can be seen that the secondary battery of Example 8 has better cycle characteristics than the secondary battery of Comparative Example 7.
  • 0.1 g of the obtained oxidized carbon was added to 20 mL of an aqueous ammonia solution having a pH of 11, and subjected to ultrasonic irradiation for 1 minute. The resulting liquid was allowed to stand for 5 hours to precipitate the solid phase portion. After precipitation of the solid phase part, the remaining part from which the supernatant was removed was dried, and the weight of the solid after drying was measured. The weight ratio of the weight of the solid after drying is subtracted from the weight of 0.1 g of the first oxidized carbon to the weight of 0.1 g of the first oxidized carbon, and the content of the “hydrophilic portion” in the oxidized carbon is calculated as follows. did. This oxidized carbon contained 13% hydrophilic portion. In addition, the hydrophilic part in furnace black which has the space
  • FIG. 11 shows an SEM photograph at 50000 times for the obtained mixture.
  • the surface of the particles is partially covered with paste, and the outline is not clearly grasped.
  • This paste is made of oxidized carbon obtained by oxidizing the furnace black raw material, but the mixing pressure Thus, it spreads while covering the surface of the particles.
  • acetylene black having a primary particle size of 40 nm is well dispersed. In general, fine particles are said to easily aggregate, but the oxidation-treated carbon effectively suppresses aggregation of the fine particles.
  • Example 9 and Comparative Example 5 differ in the type of carbon for the positive electrode, but the other conditions are the same.
  • Example 9 oxidized carbon and acetylene black obtained from a furnace black raw material having voids were used.
  • Comparative Example 5 only acetylene black was used.
  • the electrode density of the positive electrode in Comparative Example 5 was 3.40 g / cc, and the use of oxidized carbon significantly improved the electrode density.
  • Example 9 and Example 5 differ in the type of oxidized carbon for the positive electrode, but the other conditions are the same.
  • Example 5 the oxidized carbon obtained from the ketjen black raw material is Although used, in Example 9, oxidized carbon obtained from the furnace black raw material was used.
  • the electrode density of the positive electrode in Example 5 was 3.81 g / cc, and almost the same electrode density was obtained regardless of the difference in the raw materials in the oxidized carbon.
  • FIG. 12 shows the relationship between the rate and the discharge capacity per volume of the positive electrode active material layer for the lithium ion secondary batteries of Example 9 and Comparative Example 5, and FIG. 13 shows the relationship between Example 9 and Comparative Example 5.
  • the result of the cycle characteristic about a lithium ion secondary battery is shown.
  • the discharge capacity increases as the electrode density increases, and substantially the same rate characteristics are obtained.
  • FIG. 13 shows that the secondary battery of Example 9 has better cycle characteristics than the secondary battery of Comparative Example 5.
  • the oxidized carbon and acetylene black obtained in Example 1 were mixed with LiFePO 4 particles having an average particle size of 0.22 ⁇ m, LiCoO 2 particles having an average particle size of 0.26 ⁇ m, and LiNi having an average particle size of 0.32 ⁇ m .
  • 5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 particles were mixed at a mass ratio of 5:95, and 5% by mass of the total polyvinylidene fluoride and an appropriate amount of N-methylpyrrolidone were added and kneaded thoroughly to obtain a slurry. It formed, apply
  • the paste-like conductive carbon derived from the oxidized carbon obtained in Example 1 significantly suppresses the dissolution of the active material in the electrolyte as compared with acetylene black. . This is because even if the oxidized carbon obtained in Example 1 is a fine particle having an average particle diameter of 0.22 to 0.32 ⁇ m, the aggregation of the fine particles is effectively suppressed, This is considered to be because the entire surface of the active material particles is covered.
  • the oxidized carbon obtained in Example 1 further spreads in a paste form and becomes dense while covering the surface of the active material particles, and the active material particles approach each other, and accordingly the paste form
  • the oxidized oxidized carbon covers the surface of the active material particles and is pushed out into the gap formed between the adjacent active material particles so as to be densely packed, increasing the amount of active material per unit volume in the electrode.
  • the electrode density is thought to have increased.
  • Example 10 Use of conductive carbon mixture (i) Active material: LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2
  • Active material LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2
  • Example 10 The oxidized carbon obtained in Example 1 and acetylene black (primary particle diameter 40 nm) were introduced into a ball mill at a mass ratio of 1: 1, and dry mixed to obtain a conductive carbon mixture.
  • FIG. 16 shows an SEM photograph of the obtained conductive carbon mixture
  • FIG. 17 shows a TEM photograph. 16 is a photograph at 50000 times
  • FIG. 17A is a photograph at 100000 times
  • FIG. 17B is a photograph at 500000 times.
  • the outline of the carbon particles is not clearly grasped, it can be seen that paste-like carbon exists on the surface.
  • the conductive carbon mixture is composed of a granular material and a layered material on the surface of the granular material.
  • the broken line in FIG. 17B indicates the surface of the granular material.
  • the granular material is acetylene black particles
  • the layered material is a layer formed by the oxidation-treated carbon collapsing and adhering to the surface of the acetylene black particles.
  • the layered material is composed of a paste-like portion connected with non-particulate amorphous carbon and a fibrous or needle-like portion.
  • a lithium ion secondary battery in which a 1M LiPF 6 ethylene carbonate / diethyl carbonate 1: 1 solution was used as an electrolyte and the counter electrode was lithium was produced.
  • a discharge curve was measured in the range of 4.5 to 3.0 V under the conditions of a discharge rate of 25 ° C. and 0.5 C, and the direct current internal resistance (DCIR) was calculated from the voltage drop.
  • Example 11 4 parts by mass of the conductive carbon mixture obtained in Example 10 and 94 parts by mass of commercially available LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 particles (average particle size 5 ⁇ m) were dry-mixed, Next, 2 parts by mass of polyvinylidene fluoride and an appropriate amount of N-methylpyrrolidone were wet mixed to form a slurry. This slurry was applied on an aluminum foil and dried, and then subjected to a rolling treatment to obtain a positive electrode for a lithium ion secondary battery. The electrode density was calculated from the measured values of the volume and weight of the active material layer on the aluminum foil in this positive electrode. The value of the electrode density was 3.80 g / cc. Furthermore, using the obtained positive electrode, a lithium ion secondary battery was prepared in the same procedure as in Example 10, and DCIR was calculated for the obtained battery.
  • the active material layer of the positive electrode in Example 10 and Example 11 has the same composition as the active material layer of the positive electrode in Example 5, but the order of mixing each component in the preparation process of the electrode material is different.
  • FIG. 18 the SEM photograph of 25000 times about the cross section of the positive electrode of Example 10 is shown.
  • the SEM photograph of FIG. 18 is similar to the SEM photograph of the cross section of the positive electrode in Example 5 shown in FIG. That is, the grain boundaries of the primary carbon particles are not recognized, the carbon is pasty, and the pasty carbon penetrates into the deep part of the pores (gap between the primary particles) having a width of 50 nm or less of the active material particles. And there are almost no voids.
  • the surface of the active material particles is in contact with the pasty carbon. Since the fine carbon particles are not familiar with the binder and the solvent, when preparing an electrode material in the form of a slurry containing the binder and the solvent, the electrode active material particles and the carbon are dry-typed as in the process in Example 5. In general, a binder and a solvent are added and mixed by wet mixing, but the electrode densities in the positive electrodes of Examples 10, 11 and 5 are almost the same, and the observation results by SEM photographs are similar. Therefore, it is understood that the conductive carbon mixture is familiar with the binder and the solvent, and even when wet-mixed with the active material particles in the presence of the binder and the solvent, gives an electrode having a high electrode density. It was.
  • Example 5 For the lithium ion secondary battery of Example 5 and the lithium ion secondary battery of Comparative Example 5 manufactured using only acetylene black as carbon, DCIR was measured in the same procedure as in Example 10, and Example 10 and DCIR in the lithium ion secondary battery of Example 11.
  • FIG. 19 shows the result.
  • the DCIR in the secondary battery of Example 5 is significantly lower than the DCIR in the secondary battery of Comparative Example 5, and it can be seen that significant DCIR reduction is achieved by using the electrode of the present invention.
  • the DCIR in the secondary batteries of Example 10 and Example 11 is even lower than the DCIR in the secondary battery of Example 5, and the conductive carbon mixture is used regardless of the mixing method of this mixture and electrode active material particles. It turns out that the positive electrode excellent in electroconductivity is given.
  • (Ii) Active material LiCoO 2
  • Example 12 4 parts by mass of the conductive carbon mixture obtained in Example 10, 2 parts by mass of polyvinylidene fluoride and an appropriate amount of N-methylpyrrolidone were wet mixed, and further 94 parts by mass of commercially available LiCoO 2 particles (average A particle size of 10 ⁇ m) was added and wet mixed to form a slurry.
  • This slurry was applied on an aluminum foil and dried, and then subjected to a rolling treatment to obtain a positive electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the electrode density was calculated from the measured values of the volume and weight of the active material layer on the aluminum foil in this positive electrode. The value of the electrode density was 4.05 g / cc.
  • Example 13 4 parts by mass of the conductive carbon mixture obtained in Example 10 and 94 parts by mass of commercially available LiCoO 2 particles (average particle size 10 ⁇ m) were dry-mixed, then 2 parts by mass of polyvinylidene fluoride and an appropriate amount Of N-methylpyrrolidone was wet mixed to form a slurry. This slurry was applied on an aluminum foil and dried, and then subjected to a rolling treatment to obtain a positive electrode for a lithium ion secondary battery. The electrode density was calculated from the measured values of the volume and weight of the active material layer on the aluminum foil in this positive electrode. The value of the electrode density was 4.05 g / cc.
  • the active material layer of the positive electrode in Example 12 and Example 13 has the same composition as the active material layer of the positive electrode in Example 7, but the order of mixing each component in the preparation process of the electrode material is different. Since the electrode densities in the positive electrodes of Example 12, Example 13 and Example 7 are the same, the conductive carbon mixture is familiar with the binder and the solvent, and is wet-mixed with the active material particles in the presence of the binder and the solvent. Even so, it has been found that an electrode having a high electrode density is obtained.
  • This slurry was applied on an aluminum foil and dried, and then subjected to a rolling treatment to obtain a positive electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the electrode density was calculated from the measured values of the volume and weight of the active material layer on the aluminum foil in this positive electrode. The value of the electrode density was 3.66 g / cc.
  • Comparative Example 8 4 parts by mass of the vapor-grown carbon fiber used in Example 14, 2 parts by mass of polyvinylidene fluoride and an appropriate amount of N-methylpyrrolidone were wet mixed, and further 94 parts by mass of commercially available LiNi 0.5 Mn. 0.3 Co 0.2 O 2 particles (average particle size 5 ⁇ m) were added and wet mixed to form a slurry. This slurry was applied on an aluminum foil and dried, and then subjected to a rolling treatment to obtain a positive electrode for a lithium ion secondary battery. The electrode density was calculated from the measured values of the volume and weight of the active material layer on the aluminum foil in this positive electrode. The value of the electrode density was 3.36 g / cc.
  • Example 14 From the comparison between Example 14 and Comparative Example 8, it can be seen that the use of the conductive carbon mixture containing the oxidized carbon obtained in Example 1 significantly improves the electrode density.
  • Example 15 The procedure of Example 14 was repeated, except that graphene (planar length 2 ⁇ m, cross-sectional length several nm) was used instead of vapor grown carbon fiber.
  • the value of the electrode density was 3.69 g / cc.
  • Comparative Example 9 The procedure of Comparative Example 8 was repeated except that the graphene used in Example 15 was used instead of the vapor grown carbon fiber. The value of the electrode density was 3.45 g / cc.
  • Example 15 From the comparison between Example 15 and Comparative Example 9, it can be seen that the electrode density is significantly improved by using the conductive carbon mixture containing the oxidized carbon obtained in Example 1.
  • Example 16 The procedure of Example 14 was repeated except that furnace black (average particle size 35 nm) was used instead of vapor grown carbon fiber. The value of the electrode density was 3.76 g / cc.
  • Comparative Example 10 The procedure of Comparative Example 8 was repeated except that the furnace black used in Example 16 was used in place of the vapor grown carbon fiber. The value of the electrode density was 3.42 g / cc.
  • Example 16 From the comparison between Example 16 and Comparative Example 10, it can be seen that the use of the conductive carbon mixture containing the oxidized carbon obtained in Example 1 significantly improves the electrode density.
  • Example 17 The procedure of Example 14 was repeated except that graphite (average particle size 6 ⁇ m) was used instead of vapor grown carbon fiber.
  • the electrode density value was 3.81 g / cc.
  • Comparative Example 11 The procedure of Comparative Example 8 was repeated except that the graphite used in Example 17 was used instead of the vapor grown carbon fiber. The value of the electrode density was 3.48 g / cc.
  • Example 17 From comparison between Example 17 and Comparative Example 11, it can be seen that the use of the conductive carbon mixture containing oxidized carbon obtained in Example 1 significantly improves the electrode density.
  • An electricity storage device having a high energy density can be obtained by using the electrode of the present invention.

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Abstract

　高いエネルギー密度と良好なサイクル寿命とを有する蓄電デバイスを与える電極を提供する。　本発明の蓄電デバイス用の電極は、電極活物質粒子と、該電極活物質粒子の表面を被覆している、空隙を有するカーボン原料に酸化処理を施した酸化処理カーボンから誘導された糊状の導電性カーボンと、を含む活物質層を有することを特徴とする電極である。酸化処理カーボンから誘導された糊状の導電性カーボンが、活物質粒子の間に形成される間隙部ばかりでなく活物質粒子の表面に存在する孔の内部に至るまで緻密に充填され、電極密度が増大するため、蓄電デバイスのエネルギー密度が向上する。また、糊状の導電性カーボンが活物質の溶解を抑制するため、蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。

Description

電極、この電極の製造方法、この電極を備えた蓄電デバイス、及び蓄電デバイス電極用の導電性カーボン混合物
　本発明は、高いエネルギー密度と良好なサイクル寿命とを有する蓄電デバイスを与える電極に関する。本発明はまた、この電極の製造方法、及び、この電極を備えた蓄電デバイスに関する。本発明はさらに、蓄電デバイスの電極の製造において使用される導電性カーボン混合物に関する。
　二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ及びハイブリッドキャパシタなどの蓄電デバイスは、携帯電話やノート型パソコンなどの情報機器の電源、電気自動車やハイブリッド自動車などの低公害車のモーター駆動電源やエネルギー回生システム等のために広く応用が検討されているデバイスであるが、これらの蓄電デバイスにおいて、高性能化、小型化の要請に答えるために、エネルギー密度及びサイクル寿命の向上が望まれている。
　これらの蓄電デバイスでは、電解質（電解液を含む）中のイオンとの電子の授受を伴うファラデー反応或いは電子の授受を伴わない非ファラデー反応により容量を発現する電極活物質が、エネルギー貯蔵のために利用される。そして、これらの活物質は一般に導電剤との複合材料の形態で使用される。導電剤としては、通常、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンが使用される。これらの導電性カーボンは、導電性の低い活物質と併用されて、複合材料に導電性を付与する役割を果たすが、これだけでなく、活物質の反応に伴う体積変化を吸収するマトリックスとしても作用し、また、活物質が機械的な損傷を受けても電子伝導パスを確保するという役割も果たす。
　ところで、これらの活物質と導電性カーボンとの複合材料は、一般に活物質の粒子と導電性カーボンを混合する方法により製造される。導電性カーボンは基本的に蓄電デバイスのエネルギー密度の向上に寄与しないため、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスを得るためには、単位体積あたりの導電性カーボン量を減少させて活物質量を増加させる必要がある。そこで、導電性カーボンの分散性を向上させ、或いは、導電性カーボンのストラクチャを低下させることにより、活物質粒子間の距離を接近させて単位体積あたりの活物質量を増加させる検討が行われている。
　例えば、特許文献１（特開２００４－１３４３０４号公報）には、平均一次粒子径が１０～１００ｎｍの粒径の小さいカーボン材（実施例ではアセチレンブラック）を含み且つ１．２０以上の黒化度を有する正極を備えた非水二次電池が開示されている。正極作成に用いられる塗料は、正極活物質と上記カーボン材とバインダと溶媒との混合物を、高速回転ホモジナイザー型分散機、３本以上の回転軸を有するプラネタリーミキサーのような強せん断分散装置で分散するか、或いは、正極活物質とバインダと溶媒との混合物を分散させたペーストに、上記カーボン材とバインダと溶媒との混合物を強せん断分散装置で分散させた分散体を添加し、さらに分散させることによって得られている。強せん断力を有する装置を用いることにより、粒子径が小さいため分散されにくいカーボン材が均一に分散される。
　また、特許文献２（特開２００９－３５５９８号公報）には、ＢＥＴ比表面積が３０～９０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が５０～１２０ｍＬ／１００ｇ、及びｐＨが９以上であるアセチレンブラックからなる非水系二次電池電極の導電剤が開示されている。このアセチレンブラックと活物質との混合物をバインダを含む液体に分散してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布・乾燥することにより、二次電池の電極が構成される。上記特性を有するアセチレンブラックは、ケッチェンブラックや従来のアセチレンブラックに比較して低いストラクチャを有するため、活物質との混合物の嵩密度が向上し、電池容量が向上する。
　また、活物質粒子の表面の一部もしくは全部を導電性カーボン粒子で被覆することにより、活物質と導電性カーボンとの均一な分布状態を作り出し、活物質どうしの導電性を向上させ、サイクル寿命の低下を防止することも検討されている。例えば、特許文献３（特開平１１－２８３６２３号公報）には、活物質として作用するＬｉＣｏＯ２等のリチウム複合酸化物の母粒子と、導電剤として作用するアセチレンブラック等の炭素材料の子粒子を圧縮、せん断作用を与えながら混合することによって、複合酸化物の母粒子の表面の一部若しくは全部を炭素材料の子粒子で被覆する方法、及び、この方法により得られた複合材料を非水系二次電池の正極のために使用することが開示されている。
特開２００４－１３４３０４号公報 特開２００９－３５５９８号公報 特開平１１－２８３６２３号公報
　蓄電デバイスにはエネルギー密度のさらなる向上が常に求められているが、発明者らが検討したところ、特許文献１或いは特許文献２のような方法であっても、活物質粒子間に導電性カーボンを効率よく進入させることが困難であり、したがって活物質粒子間の距離を接近させて単位体積あたりの活物質量を増加させることが困難であった。そのため、活物質粒子と導電性カーボンとの複合材料を用いた正極及び／又は負極によるエネルギー密度の向上には限界があった。また、特許文献３のような活物質粒子の表面を炭素粒子で被覆する方法によっても、やはりエネルギー密度の向上には限界があり、また、非水系二次電池の電解液に対する活物質の溶解等の原因により、十分に満足のいくサイクル寿命が得られなかった。
　そこで、本発明の目的は、高いエネルギー密度と良好なサイクル寿命とを有する蓄電デバイスを与える電極を提供することである。
　発明者らは、鋭意検討した結果、空隙を有するカーボン原料に強い酸化処理を施すことにより得られた酸化処理カーボンと活物質粒子とを含む電極材料を用いて蓄電デバイスの電極を構成すると、上記目的が達成されることを発見し、発明を完成させた。
　したがって、本発明はまず、蓄電デバイス用の電極であって、電極活物質粒子と、該電極活物質粒子の表面を被覆している、空隙を有するカーボン原料に酸化処理を施した酸化処理カーボンから誘導された糊状の導電性カーボンと、を含む活物質層を有することを特徴とする電極に関する。上記空隙には、多孔質炭素粉末の孔隙のほか、ケッチェンブラックの内部空孔、カーボンナノファイバやカーボンナノチューブのチューブ内空隙及びチューブ間空隙が含まれる。また、「糊状」とは、倍率２５０００倍で撮影したＳＥＭ写真において、カーボン一次粒子の粒界が認められず、非粒子状の不定形なカーボンがつながっている状態を意味する。
　空隙を有するカーボン原料に酸化処理を施した酸化処理カーボンは、活物質粒子の表面に付着しやすい。その上、強い酸化処理を施した酸化処理カーボンは、圧力を受けると一体的に圧縮されて糊状に広がり、ばらばらになりにくいという特徴を有する。そのため、蓄電デバイスの電極のために強い酸化処理を施した酸化処理カーボンと活物質粒子とを混合して電極材料を得ると、混合の過程で酸化処理カーボンが活物質粒子の表面に付着して表面を覆い、活物質粒子の分散性を向上させる。また、混合の過程で酸化処理カーボンに及ぼされる圧力により、酸化処理カーボンの少なくとも一部が糊状に広がって活物質粒子の表面が部分的に覆われる。そして、電極の集電体上にこの電極材料を用いて活物質層を形成し、活物質層に圧力を加えていくと、少なくとも一部が糊状に変化した酸化処理カーボンがさらに広がって、活物質粒子の表面を覆いながら緻密化し、活物質粒子が互いに接近し、これに伴って糊状に変化した酸化処理カーボンが活物質粒子の表面を覆いながら隣り合う活物質粒子の間に形成される間隙部ばかりでなく活物質粒子の表面に存在する孔（二次粒子において認められる一次粒子間の間隙を含む）の内部にも押し出されて緻密に充填される（図２参照）。そのため、電極における単位体積あたりの活物質量が増加し、電極密度が増加する。また、緻密に充填された糊状の酸化処理カーボンは、導電剤として機能するのに十分な導電性を有する。なお、本発明の電極は、糊状に変化していない酸化処理カーボンを含むことができる。
　本発明の電極の好適な形態において、酸化処理カーボンから誘導された糊状の導電性カーボンは、５０ｎｍ以下の幅の、隣り合う電極活物質粒子の間に形成された間隙部及び／又は電極活物質粒子の表面に存在する孔の内部にも存在する。そのため、糊状の導電性カーボンによる活物質粒子の表面の被覆率が向上し、活物質層全体の導電性が向上し、電極密度が向上する。なお、「電極活物質粒子の間に形成された間隙部の幅」とは、隣り合う活物質粒子の間の距離のうち最短の距離を意味し、「電極活物質粒子の表面に存在する孔の幅」とは、孔の開口部の対向する点の間の距離のうち最短の距離を意味する。
　本発明の電極が緻密に充填された糊状の導電性カーボンを含む活物質層を有しているにもかかわらず、蓄電デバイス中の電解液の電極内への含浸が抑制されないことがわかっている。本発明の電極の好適な形態において、水銀圧入法により電極の活物質層の細孔分布を測定すると、活物質層が直径５～４０ｎｍの細孔を有していることがわかる。この微小な細孔は、主に酸化処理カーボンから誘導されて緻密化した糊状の導電性カーボンにおける細孔であると考えられるが、蓄電デバイス中の電解液が糊状の導電性カーボンを通過して活物質粒子に至るのには十分な大きさである。したがって、電極における糊状の導電性カーボンは、十分な導電性を有する上に、蓄電デバイス中の電解液の含浸を抑制しない。その結果、蓄電デバイスのエネルギー密度の向上がもたらされる。
　その上、本発明の電極の活物質層において、活物質粒子の表面が、活物質粒子の表面に存在する孔の内部に至るまで、緻密で糊状に広がった導電性カーボンにより被覆されているためであると考えられるが、本発明の電極を用いて蓄電デバイスを構成すると、蓄電デバイス中の電解液の電極内への含浸が抑制されないにもかかわらず、電解液に対する活物質の溶解が抑制され、蓄電デバイスのサイクル特性が向上することがわかっている。
　上記糊状の導電性カーボンを与える酸化処理カーボンが、親水性部分を含み、該親水性部分の含有量が酸化処理カーボン全体の１０質量％以上であるのが好ましい。ここで、カーボンの「親水性部分」とは、以下の意味を有する。すなわち、ｐＨ１１のアンモニア水溶液２０ｍＬに０．１ｇのカーボンを添加し、１分間の超音波照射を行ない、得られた液を５時間放置して固相部分を沈殿させる。沈殿せずにｐＨ１１のアンモニア水溶液に分散している部分が「親水性部分」である。また、親水性部分のカーボン全体に対する含有量は、以下の方法により求められる。上記固相部分の沈殿後、上澄み液を除去した残余部分を乾燥させ、乾燥後の固体の重量を測定する。乾燥後の固体の重量を最初のカーボンの重量０．１ｇから差し引いた重量が、ｐＨ１１のアンモニア水溶液に分散している「親水性部分」の重量である。そして、「親水性部分」の重量の最初のカーボンの重量０．１ｇに対する重量比が、カーボンにおける「親水性部分」の含有量である。
　従来の蓄電デバイスの電極において導電剤として使用されているカーボンブラック、天然黒鉛、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンにおける親水性部分の割合は全体の５質量％以下である。しかし、空隙を有するカーボンを原料とし、これらの原料に酸化処理を施すと、粒子の表面から酸化され、カーボンにヒドロキシ基、カルボキシ基やエーテル結合が導入され、またカーボンの共役二重結合が酸化されて炭素単結合が生成し、部分的に炭素間結合が切断され、粒子表面に親水性部分が生成する。そして、酸化処理の強度を強めていくと、カーボン粒子における親水性部分の割合が増加して親水性部分がカーボン全体の１０質量％以上を占めるようになる。そして、このような酸化処理カーボンは、圧力を受けると一体的に圧縮されて糊状に広がりやすく、活物質粒子の表面の大部分或いは全部を活物質粒子の表面に存在する孔の内部に至るまで被覆し、また緻密化しやすい。その結果、電極の活物質層中の活物質粒子の表面（外表面）の８０％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が、酸化処理カーボンから誘導されて緻密化した糊状の導電性カーボンと接触している電極が得られる。なお、糊状の導電性カーボンによる活物質粒子の表面の被覆率は、活物質層の断面を２５０００倍の倍率で撮影したＳＥＭ写真から算出した値である。
　本発明の蓄電デバイス用の電極において、活物質層中の電極活物質粒子は、正極活物質又は負極活物質として動作可能な０．０１～２μｍの平均粒径を有する微小粒子と、該微小粒子と同じ極の活物質として動作可能な２μｍより大きく２５μｍ以下の平均粒径を有する粗大粒子と、から構成されているのが好ましい。粗大粒子は、それ自体で電極密度を向上させる上に、電極材料製造時及び電極製造時に酸化処理カーボンを好適に押圧し、迅速に酸化処理カーボンを糊状に変化させて緻密化させる作用を有し、したがって電極密度を増加させ、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させる。また、電極製造時に活物質層に印加される圧力によって、微小粒子が少なくとも一部が糊状化した酸化処理カーボンを押圧しながら、糊状に広がった酸化処理カーボンと共に隣り合う粗大粒子の間に形成される間隙部に押し出させて充填されるため、電極密度がさらに増加し、蓄電デバイスのエネルギー密度がさらに向上する。なお、活物質粒子の平均粒径は、光散乱粒度計を用いた粒度分布の測定における５０％径（メディアン径）を意味する。
　本発明の蓄電デバイス用の電極において、活物質層には、別の導電性カーボン、特に酸化処理カーボンから誘導された糊状の導電性カーボンより高い導電率を有する導電性カーボンがさらに含まれているのが好ましい。電極製造時に活物質層に印加される圧力によって、これらのカーボンも糊状の導電性カーボンに被覆され、糊状の導電性カーボンと共に隣り合う活物質粒子により形成される間隙部に密に充填され、活物質層の導電性が向上するため、蓄電デバイスのエネルギー密度がさらに向上する。
　本発明の蓄電デバイス用の電極において、活物質層における電極活物質粒子と導電性カーボンとの質量比は、９５：５～９９：１の範囲であるのが好ましい。酸化処理カーボンから誘導された糊状の導電性カーボンに加えて別の導電性カーボンが含まれている場合には、これらの合計量と電極活物質粒子との質量比が上述の範囲である。導電性カーボンの割合が上述の範囲より少ないと、活物質層の導電性が不足し、また導電性カーボンによる活物質粒子の被覆率が低下してサイクル特性が低下する傾向があり、導電性カーボンの割合が上述の範囲より多いと、電極密度が低下し、蓄電デバイスのエネルギー密度が低下する傾向がある。
　上述したように、本発明の蓄電デバイス用の電極は、
　電極活物質粒子と、空隙を有するカーボン原料に酸化処理を施した酸化処理カーボンと、を混合することにより、上記酸化処理カーボンの少なくとも一部が糊状に変化して上記電極活物質粒子の表面に付着した電極材料を調製する調製工程、及び、
　上記電極材料により集電体上に活物質層を形成し、該活物質層に圧力を印加する加圧工程
　を含む方法により、好適に製造することができる。したがって、本発明はまた、この電極の製造方法に関する。
　活物質層に、別の導電性カーボン、特に酸化処理カーボンから誘導された糊状の導電性カーボンより高い導電率を有する導電性カーボンを含ませる場合には、上記調製工程を、
　上記酸化処理カーボンと、上記別の導電性カーボンと、を乾式混合することにより、上記酸化処理カーボンの少なくとも一部が糊状に変化して上記別の導電性カーボンの表面に付着した導電性カーボン混合物を得る段階、及び、
　上記導電性カーボン混合物と上記電極活物質粒子とを乾式混合又は湿式混合することにより、上記少なくとも一部が糊状に変化した酸化処理カーボンを上記電極活物質粒子の表面にも付着させる段階
　を含む方法により実行するのが好ましい。
　微細なカーボン粒子は、バインダ及び溶媒と馴染みが悪いため、バインダ及び溶媒を含むスラリー形態の電極材料を調製する場合には、特許文献１及び特許文献２に関して上述したように、強せん断分散装置を用いて湿式混合するか、或いは、電極活物質粒子とカーボンとを乾式混合した後にバインダ及び溶媒を加えて湿式混合するのが一般的であるが、上記導電性カーボン混合物は、この混合物と電極活物質粒子との混合方法にかかわらず、電極密度が高く且つ導電性に優れた電極を与える。したがって、本発明はまた、蓄電デバイスの電極の製造のための導電性カーボン混合物であって、空隙を有するカーボン原料に酸化処理を施した酸化処理カーボンから誘導された、少なくとも一部が糊状の導電性カーボンと、上記酸化処理カーボンとは別の導電性カーボンと、を含み、上記少なくとも一部が糊状の導電性カーボンが上記別の導電性カーボンの表面に付着していることを特徴とする導電性カーボン混合物に関する。
　本発明の電極は、高いエネルギー密度と良好なサイクル寿命とを有する蓄電デバイスを与える。したがって、本発明はまた、上記電極を備えた蓄電デバイスに関する。
　電極活物質粒子と、該電極活物質粒子の表面を被覆している、空隙を有するカーボン原料に酸化処理を施した酸化処理カーボンから誘導された糊状の導電性カーボンと、を含む活物質層を有する本発明の電極において、酸化処理カーボンから誘導された糊状の導電性カーボンが、活物質粒子の間に形成される間隙部ばかりでなく活物質粒子の表面に存在する孔の内部に至るまで緻密に充填されるため、電極における単位体積あたりの活物質量が増加し、電極密度が増加する。また、緻密に充填された糊状の導電性カーボンは、導電剤として機能するのに十分な導電性を有するとともに、蓄電デバイス中の電解液の含浸を抑制しない。その結果、蓄電デバイスのエネルギー密度の向上がもたらされる。また、本発明の電極において、糊状の導電性カーボンが活物質粒子の表面を活物質粒子の表面に存在する孔の内部に至るまで被覆しているためであると考えられるが、本発明の電極により蓄電デバイスを構成すると、蓄電デバイス中の電解液に対する活物質の溶解が抑制され、蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。
実施例と比較例の電極について、酸化処理カーボンの親水性部分の含有量と電極密度との関係を示した図である。 実施例の電極の断面についてのＳＥＭ写真であり、（Ａ）は１５００倍の写真であり、（Ｂ）は２５０００倍の写真である。 比較例の電極の断面についてのＳＥＭ写真であり、（Ａ）は１５００倍の写真であり、（Ｂ）は２５０００倍の写真である。 図２及び図３に示した電極について水銀圧入法により細孔分布を測定した結果を示す図である。 実施例又は比較例の電極を備えたリチウムイオン二次電池のレート特性を示す図である。 図５にレート特性を示したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示す図である。 実施例又は比較例の電極を備えたリチウムイオン二次電池のレート特性を示す図である。 図７にレート特性を示したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示す図である。 実施例又は比較例の電極を備えたリチウムイオン二次電池のレート特性を示す図である。 図９にレート特性を示したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示す図である。 酸化処理カーボン、アセチレンブラック及び活物質の粒子を乾式混合して得られた混合物の５００００倍のＳＥＭ写真である。 実施例又は比較例の電極を備えたリチウムイオン二次電池のレート特性を示す図である。 図１２にレート特性を示したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示す図である。 酸化処理カーボン又はアセチレンブラックと、活物質の微小粒子と、を乾式混合して得られた混合物の５００００倍のＳＥＭ写真である。 酸化処理カーボン又はアセチレンブラックと、活物質の粗大粒子と、を乾式混合して得られた混合物の１０００００倍のＳＥＭ写真である。 導電性カーボン混合物の５００００倍のＳＥＭ写真である。 導電性カーボン混合物のＴＥＭ写真であり、（Ａ）は１０００００倍の写真であり、（Ｂ）は５０００００倍の写真である。 導電性カーボン混合物を用いて製造した実施例の電極の断面についての２５０００倍のＳＥＭ写真である。 実施例又は比較例の電極を用いたリチウムイオン二次電池の直流内部抵抗を測定した結果を示す図である。
　本発明の蓄電デバイス用の電極は、電極活物質粒子と、該電極活物質粒子の表面を被覆している、空隙を有するカーボン原料に酸化処理を施した酸化処理カーボンから誘導された糊状の導電性カーボンと、を含む活物質層を有する。まず、糊状に変化する前の酸化処理カーボンについて説明し、次いで、本発明の電極及びこの電極を用いた蓄電デバイスについて説明する。
　（１）酸化処理カーボン
　本発明の電極において、活物質層に含まれる糊状の導電性カーボンを与える酸化処理カーボンは、多孔質炭素粉末、ケッチェンブラック、空隙を有するファーネスブラック、カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブのような空隙を有するカーボンを原料として製造される。カーボン原料としては、ＢＥＴ法で測定した比表面積が３００ｍ２／ｇ以上の空隙を有するカーボンを用いると、酸化処理によって糊状に変化する酸化処理カーボンとなりやすいため好ましい。中でも、特にケッチェンブラックや空隙を有するファーネスブラックなどの球状の粒子が好ましい。中実のカーボンを原料として酸化処理を行っても糊状に変化する酸化処理カーボンは得られにくい。
　空隙を有するカーボン原料の酸化処理のためには、公知の酸化方法を特に限定なく使用することができる。例えば、酸又は過酸化水素の溶液中でカーボン原料を処理することにより、酸化処理カーボンを得ることができる。酸としては、硝酸、硝酸硫酸混合物、次亜塩素酸水溶液等を使用することができる。また、カーボン原料を酸素含有雰囲気、水蒸気、二酸化炭素中で加熱することにより、酸化処理カーボンを得ることができる。さらに、カーボン原料の酸素含有雰囲気中でのプラズマ処理、紫外線照射、コロナ放電処理、グロー放電処理により、酸化処理カーボンを得ることができる。
　空隙を有するカーボン原料に酸化処理を施すと、粒子の表面から酸化され、カーボンにヒドロキシ基、カルボキシ基やエーテル結合が導入され、またカーボンの共役二重結合が酸化されて炭素単結合が生成し、部分的に炭素間結合が切断され、粒子表面に親水性に富む部分が生成する。このような親水性部分を有する酸化処理カーボンは、活物質粒子の表面に付着しやすく、活物質粒子の凝集を効果的に抑制する。そして、酸化処理の強度を強めていくと、カーボン粒子における親水性部分の割合が増加し、電極の製造過程で糊状に変化する酸化処理カーボンが得られる。酸化処理カーボンにおける親水性部分の含有量は、酸化処理カーボン全体の１０質量％以上であるのが好ましい。親水性部分の含有量が全体の１２質量％以上３０質量％以下であるのが特に好ましい。
　全体の１０質量％以上の親水性部分を含む酸化処理カーボンは、
　（ａ）空隙を有するカーボン原料を酸で処理する工程、
　（ｂ）酸処理後の生成物と遷移金属化合物とを混合する工程、
　（ｃ）得られた混合物を粉砕し、メカノケミカル反応を生じさせる工程、
　（ｄ）メカノケミカル反応後の生成物を非酸化雰囲気中で加熱する工程、及び、
　（ｅ）加熱後の生成物から、上記遷移金属化合物及び／又はその反応生成物を除去する工程
　を含む製造方法によって、好適に得ることができる。
　（ａ）工程では、空隙を有するカーボン原料、好ましくはケッチェンブラック、を酸に浸漬して放置する。この浸漬の際に超音波を照射しても良い。酸としては、硝酸、硝酸硫酸混合物、次亜塩素酸水溶液等のカーボンの酸化処理に通常使用される酸を使用することができる。浸漬時間は酸の濃度や処理されるカーボン原料の量などに依存するが、一般に５分～５時間の範囲である。酸処理後のカーボンを十分に水洗し、乾燥した後、（ｂ）工程において遷移金属化合物と混合する。
　（ｂ）工程においてカーボン原料に添加される遷移金属化合物としては、遷移金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機金属塩、ギ酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等の有機金属塩、或いはこれらの混合物を使用することができる。これらの化合物は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。異なる遷移金属を含む化合物を所定量で混合して使用しても良い。また、反応に悪影響を与えない限り、遷移金属化合物以外の化合物、例えば、アルカリ金属化合物を共に添加しても良い。酸化処理カーボンは、蓄電デバイスの電極の製造において、活物質粒子と混合されて使用されることから、活物質を構成する元素の化合物をカーボン原料に添加すると、活物質に対して不純物となりうる元素の混入を防止することができるため好ましい。
　（ｃ）工程では、（ｂ）工程で得られた混合物を粉砕し、メカノケミカル反応を生じさせる。この反応のための粉砕機の例としては、ライカイ器、石臼式摩砕機、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ローラミル、攪拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ハイブリダイザー、メカノケミカル複合化装置及びジェットミルを挙げることができる。粉砕時間は、使用する粉砕機や処理されるカーボンの量などに依存し、厳密な制限が無いが、一般には５分～３時間の範囲である。（ｄ）工程は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの非酸化雰囲気中で行われる。加熱温度及び加熱時間は使用される遷移金属化合物に応じて適宜選択される。続く（ｅ）工程において、加熱後の生成物から遷移金属化合物及び／又はその反応生成物を酸で溶解する等の手段により除去した後、十分に洗浄し、乾燥することにより、全体の１０質量％以上の親水性部分を含む酸化処理カーボンを得ることができる。
　この製造方法では、（ｃ）工程において、遷移金属化合物がメカノケミカル反応によりカーボン原料の酸化を促進するように作用し、カーボン原料の酸化が迅速に進む。この酸化によって、全体の１０質量％以上の親水性部分を含む酸化処理カーボンが得られる。
　全体の１０質量％以上の親水性部分を含む酸化処理カーボンは、空隙を有するカーボン原料に強い酸化処理を施すことにより得られ、上記製造方法以外の方法で空隙を有するカーボン原料の酸化を促進することも可能である。
　得られた酸化処理カーボンは、二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ及びハイブリッドキャパシタなどの蓄電デバイスの電極の製造のために、蓄電デバイスの電解質中のイオンとの電子の授受を伴うファラデー反応或いは電子の授受を伴わない非ファラデー反応により容量を発現する電極活物質と混合された形態で使用される。
　（２）電極
　本発明の蓄電デバイス用の電極は、
　（Ａ）電極活物質粒子と、上記酸化処理カーボンと、を混合することにより、上記酸化処理カーボンの少なくとも一部が糊状に変化して上記電極活物質粒子の表面に付着した電極材料を調製する調製工程、及び、
　（Ｂ）上記電極材料により集電体上に活物質層を形成し、該活物質層に圧力を印加する加圧工程
　を含む製造方法により、好適に得ることができる。
　（Ａ）工程において、酸化処理カーボンが活物質粒子の表面に付着して表面を覆うため、活物質粒子の凝集を抑制することができる。また、混合の過程で酸化処理カーボンに及ぼされる圧力により、酸化処理カーボンの少なくとも一部が糊状に広がって活物質粒子の表面が部分的に覆われる。
　（Ａ）工程において使用される電極活物質としては、従来の蓄電デバイスにおいて正極活物質又は負極活物質として使用されている活物質を特に限定なく使用することができる。これらの活物質は、単独の化合物であっても良く、２種以上の化合物の混合物であっても良い。
　二次電池の正極活物質の例としては、まず、層状岩塩型ＬｉＭＯ２、層状Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２固溶体、及びスピネル型ＬｉＭ２Ｏ４（式中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの組み合わせを意味する）が挙げられる。これらの具体的な例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ４／５Ｃｏ１／５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２－ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ３／２Ｎｉ１／２Ｏ４が挙げられる。また、イオウ及びＬｉ２Ｓ、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２、ＶＳ２、Ｃｒ１／２Ｖ１／２Ｓ２などの硫化物、ＮｂＳｅ３、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などのセレン化物、Ｃｒ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８、ＶＯ２、Ｖ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの酸化物の他、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＶ３Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８、ＭｏＶ２Ｏ８、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ１／２Ｍｎ１／２ＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３などの複合酸化物が挙げられる。
　二次電池の負極活物質の例としては、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＲｕＯ２、ＷＯ、ＷＯ２、ＺｎＯ等の酸化物、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの複合酸化物、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎなどの窒化物が挙げられる。
　電気二重層キャパシタの分極性電極における活物質としては、比表面積の大きな活性炭、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、フェノール樹脂炭化物、ポリ塩化ビニリデン炭化物、微結晶炭素などの炭素材料が例示される。ハイブリッドキャパシタでは、二次電池のために例示した正極活物質を正極のために使用することができ、この場合には負極が活性炭等を用いた分極性電極により構成される。また、二次電池のために例示した負極活物質を負極のために使用することができ、この場合には正極が活性炭等を用いた分極性電極により構成される。レドックスキャパシタの正極活物質としてはＲｕＯ２、ＭｎＯ２、ＮｉＯなどの金属酸化物を例示することができ、負極はＲｕＯ２等の活物質と活性炭等の分極性材料により構成される。
　（Ａ）工程において酸化処理カーボンと混合される電極活物質粒子の形状や粒径には限定がないが、活物質粒子の平均粒径が２μｍより大きく２５μｍ以下であるのが好ましい。この比較的大きな平均粒径を有する活物質粒子は、それ自体で電極密度を向上させる上に、酸化処理カーボンとの混合の過程で、その押圧力により酸化処理カーボンの糊状化を促進させる。また、以下に示す（Ｂ）工程において、集電体上の活物質層に圧力を印加する過程で、この比較的大きな平均粒径を有する活物質粒子が、少なくとも一部が糊状化した酸化処理カーボンを好適に押圧し、酸化処理カーボンをさらに糊状に広げて緻密化させる。その結果、電極密度が増加し、蓄電デバイスのエネルギー密度が向上する。
　また、活物質粒子が、０．０１～２μｍの平均粒径を有する微小粒子と、該微小粒子と同じ極の活物質として動作可能な２μｍより大きく２５μｍ以下の平均粒径を有する粗大粒子と、から構成されているのが好ましい。粒径が小さい粒子は凝集しやすいといわれているが、酸化処理カーボンが粗大粒子の表面ばかりでなく微小粒子の表面にも付着して表面を覆うため、活物質粒子の凝集を抑制することができ、活物質粒子と酸化処理カーボンとの混合状態を均一化させることができる。また、粗大粒子は、上述したように、酸化処理カーボンの糊状化及び緻密化を促進させ、電極密度を増加させ、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させる。さらに、（Ｂ）工程において、集電体上の活物質層に圧力を印加する過程で、微小粒子が少なくとも一部が糊状に変化した酸化処理カーボンを押圧しながら、糊状に広がった酸化処理カーボンと共に隣り合う粗大粒子の間に形成される間隙部に押し出させて充填されるため、電極密度がさらに増加し、蓄電デバイスのエネルギー密度がさらに向上する。粗大粒子と微小粒子とは、質量比で８０：２０～９５：５の範囲になるように選定されるのが好ましく、９０：１０～９５：５の範囲になるように選定されるのがより好ましい。
　（Ａ）工程において使用される電極活物質粒子と酸化処理カーボンとの質量比は、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスを得るために、質量比で、９０：１０～９９．５：０．５の範囲であるのが好ましく、９５：５～９９：１の範囲であるのがより好ましい。酸化処理カーボンの割合が上述の範囲より少ないと、活物質層の導電性が不足し、また糊状化した酸化処理カーボンによる活物質粒子の被覆率が低下してサイクル特性が低下する傾向がある。また、酸化処理カーボンの割合が上述の範囲より多いと、電極密度が低下し、蓄電デバイスのエネルギー密度が低下する傾向がある。
　（Ａ）工程において、電極活物質粒子及び酸化処理カーボンに加えて、必要に応じて、酸化処理カーボンとは別の導電性カーボン、バインダ、及び、混合のための溶媒を使用して、酸化処理カーボンの少なくとも一部が糊状に変化して上記電極活物質粒子の表面に付着した電極材料を調製しても良い。溶媒の使用により、スラリー形態の電極材料が得られる。
　別の導電性カーボンとしては、従来の蓄電デバイスの電極のために使用されているケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、グラフェン、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素、気相法炭素繊維等が使用される。酸化処理カーボンから誘導された糊状の導電性カーボンより高い導電率を有する導電性カーボンが使用されるのが好ましく、特にアセチレンブラックの使用が好ましい。酸化処理カーボンが活物質粒子の表面ばかりでなく別の導電性カーボンの表面にも付着して表面を覆うため、別の導電性カーボンの凝集を抑制することができる。さらに、以下に示す（Ｂ）工程において、集電体上の活物質層に圧力を印加する過程で、別の導電性カーボンが糊状に広がった酸化処理カーボンと共に隣り合う粒子により形成される間隙部に密に充填され、電極全体の導電性が向上するため、蓄電デバイスのエネルギー密度がさらに向上する。酸化処理カーボンと別の導電性カーボンとの割合は、質量比で、３：１～１：３の範囲が好ましく、２．５：１．５～１．５：２．５の範囲がより好ましい。また、別の導電性カーボンが使用される場合には、別の導電性カーボンと酸化処理カーボンとの合計量と電極活物質粒子との質量比が、１０：９０～０．５：９９．５の範囲であるのが好ましく、５：９５～１：９９の範囲であるのがより好ましい。
　バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、カルボキシメチルセルロースなどの公知のバインダが使用される。バインダの含有量は、電極材料の総量に対して１～３０質量％であるのが好ましい。１質量％以下であると活物質層の強度が十分でなく、３０質量％以上であると、電極の放電容量が低下する、内部抵抗が過大になるなどの不都合が生じる。混合のための溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン等の電極材料中の他の構成要素に悪影響を及ぼさない溶媒を特に限定なく使用することができる。混合物中の各構成要素が均一に混合されれば、溶媒の量には特に限定がない。バインダは、溶媒に溶解させた形態で使用することができる。
　（Ａ）工程における、電極活物質粒子、酸化処理カーボン、及び、必要に応じて使用される、酸化処理カーボンとは別の導電性カーボン、バインダ、混合のための溶媒の混合方法及び混合の順番には特に限定がない。
　しかし、酸化処理カーボンとは別の導電性カーボンを使用しない場合には、（Ａ）工程において、電極活物質粒子と酸化処理カーボンとを乾式混合するのが好ましい。得られた生成物を必要に応じてバインダ及び溶媒とともに十分に混錬することにより、スラリー形態の電極材料を得ることができる。乾式混合のために、ライカイ器、石臼式摩砕機、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ローラミル、攪拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ハイブリダイザー、メカノケミカル複合化装置及びジェットミルを使用することができる。特に、活物質粒子と酸化処理カーボンとにメカノケミカル処理を施すと、酸化処理カーボンによる活物質粒子の被覆性及び被覆の均一性が向上するため好ましい。乾式混合の時間は、混合に処される活物質粒子と酸化処理カーボンの合計量や使用する混合装置により変化するが、一般には１～３０分の間である。また、バインダ及び溶媒との混錬方法には特別な限定がなく、乳鉢を用いて手混合によって行なってもよく、攪拌機、ホモジナイザー等の公知の混合装置を用いて行ってもよい。電極材料中の各構成要素が均一に混合されれば、混合時間は短くても問題が無い。
　活物質粒子が微小粒子と粗大粒子とから構成されており、別の導電性カーボンを使用しない場合には、（Ａ）工程において、混合装置に微小粒子と粗大粒子と酸化処理カーボンの全てを導入して乾式混合してもよい。乾式混合により得られた生成物を必要に応じてバインダ及び溶媒とともに十分に混錬することにより、スラリー形態の電極材料を得ることができる。しかし、
　（Ａ１）酸化処理カーボンと微小粒子とを乾式混合して予備混合物を得る段階、及び、
　（Ａ２）上記予備混合物と粗大粒子とを乾式混合する段階
　に分けて乾式混合を実施するのが好ましい。（Ａ１）段階と（Ａ２）段階とに分けて乾式混合を行うことにより、酸化処理カーボンにより被覆された粗大粒子と微小粒子とが分散性良く且つ均一に混合されている電極材料が得られるため好ましい。また、（Ａ２）段階で得られた生成物がバインダ及び溶媒と馴染みが良いため、各構成要素が均一に混合されたスラリー形態の電極材料を容易に得ることができる。予備混合物を得る段階における微小粒子と酸化処理カーボンとの割合は、質量比で、７０：３０～９０：１０の範囲が好ましく、７５：２５～８５：１５の範囲がより好ましい。
　酸化処理カーボンとは別の導電性カーボンを使用する場合には、（Ａ）工程において、混合装置に活物質粒子と酸化処理カーボンと別の導電性カーボンの全てを導入して乾式混合してもよい。乾式混合により得られた生成物を必要に応じてバインダ及び溶媒とともに十分に混錬することにより、スラリー形態の電極材料を得ることができる。しかし、
　（ＡＡ１）酸化処理カーボンと別の導電性カーボンとを乾式混合する段階、及び、
　（ＡＡ２）上記（ＡＡ１）工程で得られた混合物と活物質粒子とを乾式混合する段階
　にわけて乾式混合を実施するのが好ましい。（ＡＡ１）段階で得られる混合物が、「導電性カーボン混合物」である。この段階では、別の導電性カーボンの表面に酸化処理カーボンが付着し、酸化処理カーボンの糊状化が部分的に進行して、少なくとも一部が糊状に変化した酸化処理カーボンが別の導電性カーボンの表面に付着した導電性カーボン混合物が得られる。そして、（ＡＡ２）段階で、少なくとも一部が糊状に変化した酸化処理カーボンが上記電極活物質粒子の表面にも付着し、酸化処理カーボンにより被覆された活物質粒子と別の導電性カーボンとが分散性良く且つ均一に混合されている電極材料が得られる。また、この導電性カーボン混合物は、バインダ及び溶媒と馴染みが良いため、スラリー形態の電極材料を得る場合には、（ＡＡ２）段階及びその後のバインダ及び溶媒との混錬に代えて、
　（ａａ１）導電性カーボン混合物と活物質粒子とバインダと溶媒とを湿式混合する段階、或いは、
　（ａａ２）導電性カーボン混合物とバインダと溶媒とを湿式混合し、さらに活物質粒子を加えて湿式混合する段階、或いは、
　（ａａ３）導電性カーボン混合物と活物質粒子と溶媒とを湿式混合し、さらにバインダを加えて湿式混合する段階、
　を実施することもできる。微細なカーボン粒子はバインダ及び溶媒と馴染みにくいといわれているが、導電性カーボン混合物の利用により、この混合物と電極活物質粒子との混合方法にかかわらず、各構成要素が均一に混合された電極材料を容易に得ることができる。また、予め導電性カーボン混合物を調製すると、その後の活物質粒子とバインダとの混合を湿式・乾式のいずれによっても行うことができるため、多様な生産ラインを構築することができる。
　また、活物質粒子が微小粒子と粗大粒子により構成されており、別の導電性カーボンを使用する場合には、（Ａ）工程において、混合装置に微小粒子と粗大粒子と酸化処理カーボンと別の導電性カーボンの全てを導入して乾式混合してもよい。乾式混合により得られた生成物を必要に応じてバインダ及び溶媒とともに十分に混錬することにより、スラリー形態の電極材料を得ることができる。しかし、
　（ＡＢ１）酸化処理カーボンと別の導電性カーボンとを乾式混合する段階、
　（ＡＢ２）上記（ＡＢ１）段階で得られた混合物と微小粒子とを乾式混合する段階、及び、
　（ＡＢ３）上記（ＡＢ２）工程で得られた混合物と粗大粒子とを乾式混合する段階
　にわけて乾式混合を実施するのが好ましい。また、
　（ＡＣ１）酸化処理カーボンと微小粒子とを乾式混合する段階、
　（ＡＣ２）上記（ＡＣ１）工程で得られた生成物と別の導電性カーボンとを乾式混合する段階、及び、
　（ＡＣ３）上記（ＡＣ２）工程で得られた混合物と粗大粒子とを乾式混合する段階
　にわけて乾式混合を実施するのも好ましい。これらの方法では、（ＡＢ１），（ＡＢ２），（ＡＣ１），（ＡＣ２）の少なくともいずれかの段階で、微小粒子或いは別の導電性カーボンの表面に酸化処理カーボンが付着し、酸化処理カーボンの糊状化が部分的に進行し、酸化処理カーボンと粗大粒子と微小粒子と別の導電性カーボンとが分散性良く且つ均一に混合されている混合物が得られる。また、上述したように、（ＡＢ１）段階で得られる導電性カーボン混合物は、バインダ及び溶媒と馴染みが良いため、スラリー形態の電極材料を得る場合には、（ＡＢ２）段階、（ＡＢ３）段階、及びその後のバインダ及び溶媒との混錬に代えて、
　（ａｂ１）導電性カーボン混合物と微小粒子と粗大粒子とバインダと溶媒とを湿式混合する段階、或いは、
　（ａｂ２）導電性カーボン混合物とバインダと溶媒とを湿式混合し、さらに微小粒子と粗大粒子とを加えて湿式混合する段階、或いは、
　（ａｂ３）導電性カーボン混合物と微小粒子と粗大粒子と溶媒とを湿式混合し、さらにバインダを加えて湿式混合する段階、
　を実施することもできる。これらの方法により（Ａ）工程を実施する場合には、微小粒子と、酸化処理カーボンと別の導電性カーボンの合計量と、の割合が、質量比で、７０：３０～９０：１０の範囲になるように、好ましくは７５：２５～８５：１５の範囲になるように、別の導電性カーボンの使用量が選定される。
　（Ｂ）工程では、（Ａ）工程で得られた電極材料を蓄電デバイスの正極又は負極を構成するための集電体上に塗布することにより活物質層を形成し、必要に応じてこの活物質層を乾燥した後、活物質層に圧延処理により圧力を印加して電極を得る。（Ａ）工程で得られた電極材料を所定形状に成形し、集電体上に圧着した後、圧延処理を施しても良い。
　（Ｂ）工程において、活物質層に圧力を加えていくと、少なくとも一部が糊状に変化した酸化処理カーボンがさらに広がって、活物質粒子の表面を覆いながら緻密化し、活物質粒子が互いに接近し、これに伴って糊状に変化した酸化処理カーボンが活物質粒子の表面を覆いながら隣り合う活物質粒子の間に形成される間隙部ばかりでなく活物質粒子の表面に存在する孔の内部にも押し出されて緻密に充填される。そのため、電極における単位体積あたりの活物質量が増加し、電極密度が増加する。また、緻密に充填された糊状の酸化処理カーボンは、導電剤として機能するのに十分な導電性を有する。
　蓄電デバイスの電極のための集電体としては、白金、金、ニッケル、アルミニウム、チタン、鋼、カーボンなどの導電材料を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状などの任意の形状を採用することができる。活物質層の乾燥は、必要に応じて減圧・加熱して溶媒を除去すれば良い。圧延処理により活物質層に加えられる圧力は、一般には５００００～１００００００Ｎ／ｃｍ２、好ましくは１０００００～５０００００Ｎ／ｃｍ２の範囲である。また、圧延処理の温度には特別な制限がなく、処理を常温で行っても良く加熱条件下で行っても良い。
　本発明の電極の好適な形態において、活物質層中の糊状の導電性カーボンは、５０ｎｍ以下の幅の、隣り合う電極活物質粒子の間に形成された間隙部及び／又は電極活物質粒子の表面に存在する孔の内部にも存在する。そのため、糊状の導電性カーボンによる活物質粒子の表面の被覆率が向上し、活物質層全体の導電性が向上し、電極密度が向上する。従来の蓄電デバイスの電極において導電剤として使用されているカーボンブラック、天然黒鉛、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンは、このような狭い幅の間隙部又は孔の内部にはほとんど侵入することができない。
　本発明の電極が緻密に充填された糊状の導電性カーボンを含む活物質層を有しているにもかかわらず、蓄電デバイス中の電解液の電極内への含浸が抑制されないことがわかっている。本発明の電極の好適な形態において、水銀圧入法により電極の活物質層の細孔分布を測定すると、活物質層が直径５～４０ｎｍの細孔を有していることがわかっている。この微小な細孔は、主に酸化処理カーボンから誘導されて緻密化した糊状の導電性カーボンにおける細孔であると考えられるが、蓄電デバイス中の電解液が糊状の導電性カーボンを通過して活物質粒子に至るのには十分な大きさである。したがって、電極における糊状の導電性カーボンは、十分な導電性を有する上に、蓄電デバイス中の電解液の含浸を抑制しない。その結果、蓄電デバイスのエネルギー密度の向上がもたらされる。
　その上、本発明の電極の活物質層において、活物質粒子の表面が、活物質粒子の表面に存在する孔の内部に至るまで、緻密で糊状に広がった酸化処理カーボンにより被覆されているためであると考えられるが、本発明の電極を用いて蓄電デバイスを構成すると、蓄電デバイス中の電解液の電極内への含浸が抑制されないにもかかわらず、電解液に対する活物質の溶解が抑制され、蓄電デバイスのサイクル特性が向上することがわかっている。本発明の電極の好適な形態では、従来のアセチレンブラック等の導電剤と活物質粒子とから電極を構成した場合に比較して、活物質の溶解量が約４０％以上も減少する。そして、活物質の溶解が大幅に抑制されることに起因して、蓄電デバイスのサイクル特性が大幅に向上する。
　特に、全体の１０質量％以上の親水性部分を有する酸化処理カーボンは、圧力を受けると一体的に圧縮されて糊状に広がりやすく、活物質粒子の表面の大部分或いは全部を活物質粒子の表面に存在する孔の内部に至るまで被覆し、また緻密化しやすい。その結果、電極の活物質層中の活物質粒子の表面の８０％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が、酸化処理カーボンから誘導されて緻密化した糊状の導電性カーボンと接触している電極が得られる。
　（３）蓄電デバイス
　本発明の電極は、二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ及びハイブリッドキャパシタなどの蓄電デバイスの電極のために使用される。蓄電デバイスは、一対の電極（正極、負極）とこれらの間に配置された電解質とを必須要素として含むが、正極及び負極の少なくとも一方が本発明の製造方法により製造される。
　蓄電デバイスにおいて正極と負極との間に配置される電解質は、セパレータに保持された電解液であっても良く、固体電解質であっても良く、ゲル状電解質であっても良く、従来の蓄電デバイスにおいて使用されている電解質を特に限定なく使用することができる。以下に、代表的な電解質を例示する。リチウムイオン二次電池のためには、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を溶解させた電解液が、ポリオレフィン繊維不織布、ガラス繊維不織布などのセパレータに保持された状態で使用される。この他、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等の無機固体電解質、リチウム塩とポリエチレンオキサイド、ポリメタクリレート、ポリアクリレート等の高分子化合物との複合体からなる有機固体電解質、電解液をポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等に吸収させたゲル状電解質も使用される。電気二重層キャパシタ及びレドックスキャパシタのためには、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４等の第４級アンモニウム塩をアクリロニトリル、プロピレンカーボネート等の溶媒に溶解させた電解液が使用される。ハイブリッドキャパシタのためには、リチウム塩をプロピレンカーボネート等に溶解させた電解液や、第４級アンモニウム塩をプロピレンカーボネート等に溶解させた電解液が使用される。
　但し、正極と負極との間の電解質として、固体電解質又はゲル状電解質が使用される場合には、活物質層におけるイオン伝導パスを確保する目的で、上記（Ａ）工程において、上述した各構成要素に固体電解質を加えて電極材料を調製する。
　本発明を以下の実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
　（１）酸化処理カーボン及び電極の製造
　実施例１
　６０％硝酸３００ｍＬにケッチェンブラック（商品名ＥＣ３００Ｊ、ケッチェンブラックインターナショナル社製、ＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇ）１０ｇを添加し、得られた液に超音波を１０分間照射した後、ろ過してケッチェンブラックを回収した。回収したケッチェンブラックを３回水洗し、乾燥することにより、酸処理ケッチェンブラックを得た。この酸処理ケッチェンブラック０．５ｇと、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２１．９８ｇと、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）０．７７ｇと、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ１．１０ｇと、ＣＨ３ＣＯＯＨ１．３２ｇと、Ｈ３ＰＯ４１．３１ｇと、蒸留水１２０ｍＬとを混合し、得られた混合液をスターラーで１時間攪拌した後、空気中１００℃で蒸発乾固させて混合物を採集した。次いで、得られた混合物を振動ボールミル装置に導入し、２０ｈｚで１０分間の粉砕を行なった。粉砕後の粉体を、窒素中７００℃で３分間加熱し、ケッチェンブラックにＬｉＦｅＰＯ４が担持された複合体を得た。
　濃度３０％の塩酸水溶液１００ｍＬに、得られた複合体１ｇを添加し、得られた液に超音波を１５分間照射させながら複合体中のＬｉＦｅＰＯ４を溶解させ、残った固体をろ過し、水洗し、乾燥させた。乾燥後の固体の一部を、ＴＧ分析により空気中９００℃まで加熱し、重量損失を測定した。重量損失が１００％、すなわちＬｉＦｅＰＯ４が残留していないことが確認できるまで、上述の塩酸水溶液によるＬｉＦｅＰＯ４の溶解、ろ過、水洗及び乾燥の工程を繰り返し、ＬｉＦｅＰＯ４フリーの酸化処理カーボンを得た。
　次いで、得られた酸化処理カーボンの０．１ｇをｐＨ１１のアンモニア水溶液２０ｍＬに添加し、１分間の超音波照射を行なった。得られた液を５時間放置して固相部分を沈殿させた。固相部分の沈殿後、上澄み液を除去した残余部分を乾燥させ、乾燥後の固体の重量を測定した。乾燥後の固体の重量を最初の酸化処理カーボンの重量０．１ｇから差し引いた重量の最初の酸化処理カーボンの重量０．１ｇに対する重量比を、酸化処理カーボンにおける「親水性部分」の含有量とした。
　Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２と、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）と、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏと、ＣＨ３ＣＯＯＨと、Ｈ３ＰＯ４とを蒸留水に導入し、得られた混合液をスターラーで１時間攪拌した後、空気中１００℃で蒸発乾固させた後、窒素中７００℃で３分間加熱することにより、一次粒子径１００ｎｍ（平均粒径１００ｎｍ）のＬｉＦｅＰＯ４の微小粒子を得た。次いで、市販のＬｉＦｅＰＯ４の粗大粒子（一次粒子径０．５～１μｍ、二次粒子径２～３μｍ、平均粒径２．５μｍ）と、得られた微小粒子と、上記酸化処理カーボンとを９０：９：１の質量比で混合して電極材料を得、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ－メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、電極を得た。この電極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。
　実施例２
　実施例１における手順のうち、酸処理ケッチェンブラック０．５ｇと、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２１．９８ｇと、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）０．７７ｇと、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ１．１０ｇと、ＣＨ３ＣＯＯＨ１．３２ｇと、Ｈ３ＰＯ４１．３１ｇと、蒸留水１２０ｍＬとを混合する部分を、酸処理ケッチェンブラック１．８ｇと、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２０．５ｇと、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）０．１９ｇと、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ０．２８ｇと、ＣＨ３ＣＯＯＨ０．３３ｇと、Ｈ３ＰＯ４０．３３ｇと、蒸留水２５０ｍＬとを混合する手順に変更した点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。
　実施例３
　４０％硝酸３００ｍＬに実施例１で用いたケッチェンブラック１０ｇを添加し、得られた液に超音波を１０分間照射した後、ろ過してケッチェンブラックを回収した。回収したケッチェンブラックを３回水洗し、乾燥することにより、酸処理ケッチェンブラックを得た。この酸処理ケッチェンブラック１．８ｇを、実施例２で用いた酸処理ケッチェンブラック１．８ｇに代えて用いた点を除いて、実施例２の手順を繰り返した。
　比較例１
　６０％硝酸３００ｍＬに実施例１で用いたケッチェンブラック１０ｇを添加し、得られた液に超音波を１時間照射した後、ろ過してケッチェンブラックを回収した。回収したケッチェンブラックを３回水洗し、乾燥することにより、酸処理ケッチェンブラックを得た。この酸処理ケッチェンブラックを、窒素中７００℃で３分間加熱した。得られた酸化処理カーボンについて、実施例１における手順と同じ手順で親水性部分の含有量を測定した。また、得られた酸化処理カーボンを用いて、実施例１における手順と同じ手順でＬｉＦｅＰＯ４含有電極を作成し、電極密度を算出した。
　比較例２
　３０％硝酸３００ｍＬに実施例１で用いたケッチェンブラック１０ｇを添加し、得られた液に超音波を１０分間照射した後、ろ過してケッチェンブラックを回収した。回収したケッチェンブラックを３回水洗し、乾燥することにより、酸処理ケッチェンブラックを得た。次いで、振動ボールミルによる粉砕を行なわずに、窒素中７００℃で３分間加熱した。得られた酸化処理カーボンについて、実施例１における手順と同じ手順で親水性部分の含有量を測定した。また、得られた酸化処理カーボンを用いて、実施例１における手順と同じ手順でＬｉＦｅＰＯ４含有電極を作成し、電極密度を算出した。
　比較例３
　親水性部分の電極密度に対する寄与を確認するために、実施例１において得られた酸化処理カーボンの４０ｍｇを純水４０ｍＬに添加し、３０分間超音波照射を行ってカーボンを純水に分散させ、分散液を３０分間放置して上澄み液を除去し、残留部分を乾燥させることにより固体を得た。この固体について、実施例１における手順と同じ手順で親水性部分の含有量を測定した。また、得られた固体を用いて、実施例１における手順と同じ手順でＬｉＦｅＰＯ４含有電極を作成し、電極密度を算出した。
　比較例４
　実施例１で用いたケッチェンブラック原料について、実施例１における手順と同じ手順で親水性部分の含有量を測定した。また、このケッチェンブラック原料を用いて、実施例１における手順と同じ手順でＬｉＦｅＰＯ４含有電極を作成し、電極密度を算出した。
　図１は、実施例１～３及び比較例１～４のカーボンについての親水性部分含有量と、実施例１～３及び比較例１～４の電極についての電極密度との関係を示した図である。図１から明らかなように、親水性部分の含有量が酸化処理カーボン全体の８質量％を超えると、電極密度が増大しはじめ、９質量％を超えると、電極密度が急激に増大しはじめ、親水性部分の含有量が酸化処理カーボン全体の１０質量％を超えると、２．６ｇ／ｃｃ以上もの高い電極密度が得られることがわかった。また、実施例１の結果と比較例３の結果との比較から明らかなように、電極密度の向上には酸化処理カーボンの親水性部分の寄与が大きいことがわかった。そして、ＳＥＭ写真による観察の結果、酸化処理カーボンの親水性部分の含有量が増加し、電極密度が急激に増大しはじめると、酸化処理カーボンの糊状化が急激に進行することが確認された。
　（２）リチウムイオン二次電池としての評価
　（ｉ）活物質：ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２
　実施例４
　Ｌｉ２ＣＯ３と、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２と、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２と、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２とを蒸留水に導入し、得られた混合液をスターラーで１時間攪拌した後、空気中１００℃で蒸発乾固させた後、ボールミルで混合し、空気中８００℃で１０分間加熱することにより、平均粒径０．５μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２微小粒子を得た。この微小粒子と実施例１において得られた酸化処理カーボンとを９０：１０の質量比で混合し、予備混合物を得た。次いで、８６質量部の市販のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２の粗大粒子（平均粒径５μｍ）と、９質量部の上記予備混合物と、２質量部のアセチレンブラック（一次粒子径４０ｎｍ）とを混合し、さらに３質量部のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ－メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、４．００ｇ／ｃｃであった。さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。
　実施例５
　９４質量部の市販のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２粒子（平均粒径５μｍ）と、２質量部の実施例１において得られた酸化処理カーボンと、２質量部のアセチレンブラック（一次粒子径４０ｎｍ）とを混合し、さらに２質量部のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ－メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、３．８１ｇ／ｃｃであった。さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。
　比較例５
　９４質量部の市販のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２粒子（平均粒径５μｍ）と、４質量部のアセチレンブラック（一次粒子径４０ｎｍ）とを混合し、さらに２質量部のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ－メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、３．４０ｇ／ｃｃであった。さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。
　図２に実施例５のリチウムイオン二次電池の正極の断面についてのＳＥＭ写真を、図３に比較例５のリチウムイオン二次電池の正極の断面についてのＳＥＭ写真を示す。各図において、（Ａ）は１５００倍の写真であり、（Ｂ）は２５０００倍の写真である。図２（Ａ）及び図３（Ａ）において活物質層の厚みがｔで示されているが、活物質層における活物質粒子とカーボンとの含有量が同一であるにもかかわらず、実施例５のリチウムイオン二次電池における活物質層は比較例５のリチウムイオン二次電池における活物質層より薄くなっていることが分かる。また、図２（Ａ）と図３（Ａ）との比較より、実施例５のリチウムイオン二次電池における活物質層では、活物質粒子どうしが接近し、画像における活物質層全体の面積に対するカーボンによって占められる面積の割合が少ないことが分かる。さらに、図２（Ｂ）と図３（Ｂ）から把握されるように、両者におけるカーボンの形態は著しく異なっている。比較例５のリチウムイオン二次電池における活物質層(図３（Ｂ）)では、カーボン(アセチレンブラック)一次粒子の粒界が明瞭であり、カーボン粒子間の空隙に加えて、活物質粒子とカーボン粒子との界面近傍、特に活物質粒子の表面に形成された孔の近傍に大きな空隙が存在するのに対し、実施例５のリチウムイオン二次電池における活物質層（図２（Ｂ））では、カーボン一次粒子の粒界が認められず、カーボンが糊状であり、この糊状のカーボンが活物質粒子の５０ｎｍ以下の幅を有する孔（一次粒子間の間隙）の深部にまで侵入しており、空隙がほとんど存在しないことが分かる。また、活物質粒子の表面の９０％以上が糊状のカーボンと接触していることが分かる。このカーボンの形態の相違により、実施例５及び比較例５のリチウムイオン二次電池の正極における電極密度の相違がもたらされていることが分かった。
　上述したように、実施例５における活物質層は比較例５における活物質層より薄くなっていることから、前者の活物質層における材料充填率が大きいことが分かるが、以下の式を用いて材料充填率を確認した。なお、理論電極密度とは、活物質層における空隙が０％であると仮定したときの電極密度である。
　材料充填率（％）＝電極密度×１００／理論電極密度　　　　　（Ｉ）
　理論電極密度（ｇ／ｃｃ）
　　＝１００／｛ａ／Ｘ＋ｂ／Ｙ＋（１００－ａ－ｂ）／Ｚ｝　　（ＩＩ）
　　ａ：活物質層全体に対する活物質の質量％
　　ｂ：活物質層全体に対するカーボンの質量％
　　１００－ａ－ｂ：活物質層全体に対するポリフッ化ビニリデンの質量％
　　Ｘ：活物質の真密度　　Ｙ：カーボンブラックの真密度
　　Ｚ：ポリフッ化ビニリデンの真密度
　その結果、実施例５における活物質層の材料充填率は８６．８％、比較例５における活物質層の材料充填率は７９．１％であり、酸化処理カーボンから誘導された糊状の導電性カーボンを含む電極において、７．７％もの充填率の向上が認められた。
　図４に、実施例５における活物質層と比較例５における活物質層について、水銀圧入法により細孔分布を測定した結果を示す。比較例５における活物質層には、直径２０ｎｍ未満の細孔がほとんど存在せず、細孔のほとんどが直径約３０ｎｍ、直径約４０ｎｍ、直径約１５０ｎｍにピークを示す細孔であることが分かる。直径約１５０ｎｍにピークを示す細孔は、主に活物質粒子に起因する細孔であり、直径約３０ｎｍ、直径約４０ｎｍにピークを示す細孔は、主にアセチレンブラックの粒子間に認められる細孔であると考えられる。これに対し、実施例５における活物質層では、比較例５における活物質層の細孔のうちの直径約１００ｎｍ以上の細孔が減少しており、これに代わって直径５～４０ｎｍの範囲の細孔が増加していることが分かる。直径約１００ｎｍ以上の細孔が減少しているのは、活物質粒子の細孔が糊状の導電性カーボンにより覆われているためであると考えられる。また、直径５～４０ｎｍの細孔は、主に酸化処理カーボンから誘導されて緻密化した糊状の導電性カーボンにおける細孔であると考えられるが、蓄電デバイス中の電解液が糊状の導電性カーボンを通過して活物質粒子に至るのには十分な大きさである。したがって、電極における糊状の導電性カーボンは、蓄電デバイス中の電解液の含浸を抑制しないと判断された。
　図５は、実施例４、実施例５、及び比較例５のリチウムイオン二次電池についての、レートと正極活物質層の体積当たりの放電容量との関係を示した図である。実施例５のリチウムイオン二次電池は、比較例５のリチウムイオン二次電池より増大した容量を示し、実施例４のリチウムイオン二次電池は、実施例５のリチウムイオン二次電池よりさらに増大した容量を示した。すなわち、正極の電極密度が増大するにつれて、体積当たりの放電容量も増大した。また、これらの二次電池は略同一のレート特性を示した。このことからも、実施例４、実施例５の二次電池における活物質層に含まれる酸化処理カーボンから誘導されて緻密化した糊状の導電性カーボンが、導電剤として機能するのに十分な導電性を有するとともに、二次電池中の電解液の含浸を抑制しないことが分かる。実施例４の二次電池の正極と実施例５の二次電池の正極とは、活物質層における活物質粒子とカーボンとの含有量が略同一であるにもかかわらず、前者が後者より高い電極密度を示すが、これは、実施例４の二次電池の正極における活物質層では、微小粒子が実施例１において得られた酸化処理カーボンを押圧しながら糊状化した酸化処理カーボンと共に隣り合う粗大粒子の間に形成される間隙部に押し出させて充填されるためであると考えられた。
　実施例５と比較例５のリチウムイオン二次電池について、６０℃、０．５Ｃの充放電レートの条件下、４．６～３．０Ｖの範囲で充放電を繰り返した。図６に、得られたサイクル特性の結果を示す。実施例５の二次電池が比較例５の二次電池より優れたサイクル特性を有することが分かる。これは、図２と図３の比較から把握されるように、前者における活物質層中の活物質粒子の表面の略全体が、活物質粒子の表面の孔の深部に至るまで、緻密な糊状のカーボンによって被覆されており、この緻密な糊状のカーボンが活物質の劣化を抑制しているためであると考えられた。
　（ｉｉ）活物質：ＬｉＣｏＯ２
　実施例６
　Ｌｉ２ＣＯ３と、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２と、Ｃ６Ｈ８０７・Ｈ２Ｏとを蒸留水に導入し、得られた混合液をスターラーで１時間攪拌した後、空気中１００℃で蒸発乾固させた後、空気中８００℃で１０分間加熱することにより、平均粒径０．５μｍのＬｉＣｏＯ２微小粒子を得た。この微小粒子と実施例１において得られた酸化処理カーボンとを９０：１０の質量比で混合し、予備混合物を得た。次いで、８６質量部の市販のＬｉＣｏＯ２の粗大粒子（平均粒径１０μｍ）と、９質量部の上記予備混合物と、２質量部のアセチレンブラック（一次粒子径４０ｎｍ）とを混合し、さらに３質量部のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ－メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、４．２５ｇ／ｃｃであった。さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。
　実施例７
　９４質量部の市販のＬｉＣｏＯ２粒子（平均粒径１０μｍ）と、２質量部の実施例１において得られた酸化処理カーボンと、２質量部のアセチレンブラック（一次粒子径４０ｎｍ）とを混合し、さらに２質量部のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ－メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、４．０５ｇ／ｃｃであった。さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。
　比較例６
　９４質量部の市販のＬｉＣｏＯ２粒子（平均粒径１０μｍ）と、４質量部のアセチレンブラック（一次粒子径４０ｎｍ）とを混合し、さらに２質量部のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ－メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、３．６０ｇ／ｃｃであった。さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。
　実施例７における活物質層と、比較例６における活物質層について、上述した式（Ｉ）（ＩＩ）を用いて材料充填率を確認した。その結果、実施例７における活物質層の材料充填率は８５．６％、比較例６における活物質層の材料充填率は７９．1％であり、酸化処理カーボンから誘導された糊状の導電性カーボンを含む電極において、６．５％もの充填率の向上が認められた。
　図７は、実施例６、実施例７、及び比較例６のリチウムイオン二次電池についての、レートと正極活物質層の体積当たりの放電容量との関係を示した図である。図５に示した結果と同様に、電極密度が増大するにつれて放電容量も増大し、略同一のレート特性が得られていることが分かる。実施例７と比較例６のリチウムイオン二次電池について、６０℃、０．５Ｃの充放電レートの条件下、４．３～３．０Ｖの範囲で充放電を繰り返した。図８に、得られたサイクル特性の結果を示す。図６に示した結果と同様に、実施例７の二次電池が比較例６の二次電池より優れたサイクル特性を有することが分かる。
　（ｉｉｉ）活物質：Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２
　実施例８
　Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）の１．６６ｇと、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの２．７５ｇと、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの０．８５ｇと、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの０．３５ｇと、蒸留水の２００ｍＬとを混合し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、混合物を採集した。次いで、採集した混合物を振動ボールミル装置に導入し、１５ｈｚで１０分間の粉砕を行ない、均一な混合物を得た。粉砕後の混合物を、空気中９００℃で１時間加熱し、平均粒径が１μｍ以下のリチウム過剰固溶体Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２の結晶を得た。この結晶粒子の９１質量部と、４質量部の実施例１において得られた酸化処理カーボンとを混合し、さらに５質量部のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ－メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、３．１５ｇ／ｃｃであった。さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。
　比較例７
　９１質量部の実施例８において得られたＬｉ１．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２粒子と、４質量部のアセチレンブラック（一次粒子径４０ｎｍ）とを混合し、さらに５質量部のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ－メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、２．９５ｇ／ｃｃであった。さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。
　図９は、実施例８及び比較例７のリチウムイオン二次電池についての、レートと正極活物質層の体積当たりの放電容量との関係を示した図である。図５に示した結果と同様に、電極密度が増大するにつれて放電容量も増大し、略同一のレート特性が得られていることが分かる。実施例８と比較例７のリチウムイオン二次電池について、２５℃、０．５Ｃの充放電レートの条件下、４．８～２．５Ｖの範囲で充放電を繰り返した。図１０に、得られたサイクル特性の結果を示す。図６に示した結果と同様に、実施例８の二次電池が比較例７の二次電池より優れたサイクル特性を有することが分かる。
　（ｉｖ）酸化処理カーボンの変更
　実施例９
　６０％硝酸３００ｍＬに空隙を有するファーネスブラック（平均粒径２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１４００ｍ２／ｇ）１０ｇを添加し、得られた液に超音波を１０分間照射した後、ろ過してファーネスブラックを回収した。回収したファーネスブラックを３回水洗し、乾燥することにより、酸処理ファーネスブラックを得た。この酸処理ファーネスブラック０．５ｇと、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２１．９８ｇと、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）０．７７ｇと、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ１．１０ｇと、ＣＨ３ＣＯＯＨ１．３２ｇと、Ｈ３ＰＯ４１．３１ｇと、蒸留水１２０ｍＬとを混合し、得られた混合液をスターラーで１時間攪拌した後、空気中１００℃で蒸発乾固させて混合物を採集した。次いで、得られた混合物を振動ボールミル装置に導入し、２０ｈｚで１０分間の粉砕を行なった。粉砕後の粉体を、窒素中７００℃で３分間加熱し、ファーネスブラックにＬｉＦｅＰＯ４が担持された複合体を得た。
　濃度３０％の塩酸水溶液１００ｍＬに、得られた複合体１ｇを添加し、得られた液に超音波を１５分間照射させながら複合体中のＬｉＦｅＰＯ４を溶解させ、残った固体をろ過し、水洗し、乾燥させた。乾燥後の固体の一部を、ＴＧ分析により空気中９００℃まで加熱し、重量損失を測定した。重量損失が１００％、すなわちＬｉＦｅＰＯ４が残留していないことが確認できるまで、上述の塩酸水溶液によるＬｉＦｅＰＯ４の溶解、ろ過、水洗及び乾燥の工程を繰り返し、ＬｉＦｅＰＯ４フリーの酸化処理カーボンを得た。
　次いで、得られた酸化処理カーボンの０．１ｇをｐＨ１１のアンモニア水溶液２０ｍＬに添加し、１分間の超音波照射を行なった。得られた液を５時間放置して固相部分を沈殿させた。固相部分の沈殿後、上澄み液を除去した残余部分を乾燥させ、乾燥後の固体の重量を測定した。乾燥後の固体の重量を最初の酸化処理カーボンの重量０．１ｇから差し引いた重量の最初の酸化処理カーボンの重量０．１ｇに対する重量比を、酸化処理カーボンにおける「親水性部分」の含有量とした。この酸化処理カーボンは、１３％の親水性部分を含有していた。なお、原料として用いた空隙を有するファーネスブラックにおける親水性部分はわずかに２％である。
　９４質量部の市販のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２粒子（平均粒径５μｍ）と、２質量部の得られた酸化処理カーボンと、２質量部のアセチレンブラック（一次粒子径４０ｎｍ）とを混合した。図１１に、得られた混合物についての５００００倍のＳＥＭ写真を示す。粒子の表面が部分的に糊状物に覆われて輪郭が明瞭に把握されなくなっているが、この糊状物は、ファーネスブラック原料を酸化処理して得られた酸化処理カーボンが、混合の圧力により、粒子の表面を覆いながら広がったものである。また、一次粒子径４０ｎｍのアセチレンブラックが、良好に分散していることがわかる。一般に微細な粒子は凝集しやすいといわれているが、酸化処理カーボンにより微細な粒子の凝集が効果的に抑制されている。
　次に、得られた混合物に２質量部のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ－メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、３．８０ｇ／ｃｃであった。さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。また、得られた電池について、６０℃、０．５Ｃの充放電レートの条件下、４．６～３．０Ｖの範囲で充放電を繰り返した。
　実施例９と比較例５とは、正極のためのカーボンの種類において異なるが、その他の条件は同一であり、実施例９では、空隙を有するファーネスブラック原料から得られた酸化処理カーボンとアセチレンブラックとが用いられたが、比較例５では、アセチレンブラックのみが用いられた。比較例５における正極の電極密度は３．４０ｇ／ｃｃであり、酸化処理カーボンの使用により、電極密度が大幅に向上した。また、実施例９と実施例５とは、正極のための酸化処理カーボンの種類において異なるが、その他の条件は同一であり、実施例５では、ケッチェンブラック原料から得られた酸化処理カーボンが用いられたが、実施例９では、ファーネスブラック原料から得られた酸化処理カーボンが用いられた。実施例５における正極の電極密度は３．８１ｇ／ｃｃであり、酸化処理カーボンにおける原料の相違に関わらず、ほぼ同一の電極密度が得られた。
　図１２に、実施例９及び比較例５のリチウムイオン二次電池についての、レートと正極活物質層の体積当たりの放電容量との関係を示し、図１３に、実施例９及び比較例５のリチウムイオン二次電池についてのサイクル特性の結果を示す。図１２より、電極密度が増大するにつれて放電容量も増大し、略同一のレート特性が得られていることが分かる。また、図５における実施例５の二次電池のレート特性と図１２における実施例９の二次電池のレート特性とを比較すると、正極のために用いた酸化処理カーボンにおける原料の相違に関わらず、ほぼ同一のレート特性が得られることが分かる。図１３より、実施例９の二次電池が比較例５の二次電池より優れたサイクル特性を有することが分かる。また、図６における実施例５の二次電池のサイクル特性と図１３における実施例９の二次電池のサイクル特性とを比較すると、正極のために用いた酸化処理カーボンにおける原料の相違に関わらず、ほぼ同一のサイクル特性が得られることが分かる。
　（３）活物質の溶解性
　上述したように、本発明の電極を備えたリチウムイオン二次電池において優れたサイクル特性が得られるのは、活物質粒子の表面の略全体が糊状のカーボンによって被覆されており、この糊状のカーボンが活物質の劣化を抑制しているためであると考えられるが、このことを確認するために、活物質の溶解性を調査した。
　実施例１において得られた酸化処理カーボン及びアセチレンブラックのそれぞれを、平均粒径０．２２μｍのＬｉＦｅＰＯ４粒子、平均粒径０．２６μｍのＬｉＣｏＯ２粒子、及び平均粒径０．３２μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２粒子と５：９５の質量比で混合し、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ－メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥し、圧延処理を行って、電極を得た。この電極と、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液に水１０００ｐｐｍを加えた電解質とを用いて、コイン型電池を作成した。この試験では、電解液と接触する活物質の面積を増加させる目的で、比表面積が大きい微小粒子が使用された。また、水１０００ｐｐｍは、水が多いほど活物質が溶解しやすいため、加速試験を目的として添加された。この電池を６０℃で１週間放置した後に分解し、電解質を採取して、ＩＣＰ発光分析装置により電解質に溶解している金属量を分析した。表１に得られた結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例１において得られた酸化処理カーボンから誘導された糊状の導電性カーボンは、アセチレンブラックに比較して、活物質の電解質中への溶解を顕著に抑制する。これは、実施例１において得られた酸化処理カーボンが、活物質が０．２２～０．３２μｍの平均粒径を有する微小粒子であっても、この微小粒子の凝集を効果的に抑制し、活物質粒子の表面の略全体を被覆しているためであると考えられる。
　（４）酸化処理カーボンと活物質との混合状態
　活物質とカーボンとの混合状態を確認するために、以下の実験を行った。
　（ｉ）微小粒子とカーボンとの混合
　実施例１において得られた酸化処理カーボン及びアセチレンブラックのそれぞれを、平均粒径０．３２μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２微小粒子と２０：８０の質量比で乳鉢に導入して乾式混合を行なった。図１４には、倍率５００００倍のＳＥＭ写真を示す。カーボンとしてアセチレンブラックを使用した場合には、実施例１において得られた酸化処理カーボンを使用した場合に比較して、同じ混合条件であるにもかかわらず、微小粒子が凝集していることがわかる。したがって、実施例１において得られた酸化処理カーボンが微小粒子の凝集を効果的に抑制することがわかる。
　（ｉｉ）粗大粒子とカーボンとの混合
　実施例１において得られた酸化処理カーボン及びアセチレンブラックのそれぞれを、平均粒径５μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２粗大粒子と４：９６の質量比で乳鉢に導入して乾式混合を行なった。図１５には、倍率１０００００倍のＳＥＭ写真を示す。カーボンとしてアセチレンブラックを使用した場合には、粗大粒子とアセチレンブラックとが分離して存在しているが、実施例１において得られた酸化処理カーボンを使用した場合には、粗大粒子が糊状物により覆われ、粗大粒子の輪郭が明瞭に把握されないことがわかる。この糊状物は、実施例１において得られた酸化処理カーボンが混合の圧力により粗大粒子の表面を覆いながら広がったものである。電極作成時の圧延処理により、実施例１において得られた酸化処理カーボンがさらに糊状に広がって活物質粒子の表面を覆いながら緻密化し、活物質粒子が互いに接近し、これに伴って糊状化した酸化処理カーボンが活物質粒子の表面を覆いながら隣り合う活物質粒子の間に形成される間隙部に押し出されて緻密に充填されるため、電極における単位体積あたりの活物質量が増加し、電極密度が増加したと考えられる。
　（５）導電性カーボン混合物の利用
（ｉ）活物質：ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２
　実施例１０
　実施例１において得られた酸化処理カーボンと、アセチレンブラック（一次粒子径４０ｎｍ）とを１：１の質量比でボールミルに導入し、乾式混合して、導電性カーボン混合物を得た。図１６には得られた導電性カーボン混合物のＳＥＭ写真を、図１７にはＴＥＭ写真を、それぞれ示す。図１６は５００００倍の写真であり、図１７（Ａ）は１０００００倍の写真であり、図１７（Ｂ）は５０００００倍の写真である。図１６のＳＥＭ写真において、カーボン粒子の輪郭が明瞭に把握されないことから、表面に糊状のカーボンが存在することが分かる。また、図１７のＴＥＭ写真から、導電性カーボン混合物が、粒状物と、粒状物表面の層状物とから構成されていることがわかる。図１７（Ｂ）の破線は、粒状物の表面を示している。粒状物はアセチレンブラック粒子であり、層状物は酸化処理カーボンが崩れてアセチレンブラック粒子の表面に付着して形成された層である。図１７（Ｂ）より、層状物が、非粒子状の不定形なカーボンがつながった糊状の部分と、繊維状或いは針状の部分とからなっていることが分かる。
　次いで、得られた導電性カーボン混合物の４質量部と、２質量部のポリフッ化ビニリデンと、適量のＮ－メチルピロリドンとを湿式混合し、さらに９４質量部の市販のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２粒子（平均粒径５μｍ）を加えて湿式混合してスラリーを形成した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、３．８１ｇ／ｃｃであった。さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、２５℃、０．５Ｃの放電レートの条件下、４．５～３．０Ｖの範囲で放電曲線を測定し、電圧降下から直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）を算出した。
　実施例１１
　実施例１０において得られた導電性カーボン混合物の４質量部と、９４質量部の市販のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２粒子（平均粒径５μｍ）とを乾式混合し、次いで、２質量部のポリフッ化ビニリデンと、適量のＮ－メチルピロリドンとを湿式混合してスラリーを形成した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、３．８０ｇ／ｃｃであった。さらに、得られた正極を用いて、実施例１０と同様の手順で、リチウムイオン二次電池を作成し、得られた電池についてＤＣＩＲを算出した。
　実施例１０及び実施例１１における正極の活物質層は、実施例５における正極の活物質層と同一の組成を有するが、電極材料の調製工程における各構成要素の混合の順番が異なっている。図１８に、実施例１０の正極の断面についての２５０００倍のＳＥＭ写真を示す。図１８のＳＥＭ写真は、図２（Ｂ）に示した実施例５における正極の断面のＳＥＭ写真と類似している。すなわち、カーボン一次粒子の粒界が認められず、カーボンが糊状であり、この糊状のカーボンが活物質粒子の５０ｎｍ以下の幅を有する孔（一次粒子間の間隙）の深部にまで侵入しており、空隙がほとんど存在していない。また、活物質粒子の表面の９０％以上が糊状のカーボンと接触している。微細なカーボン粒子は、バインダ及び溶媒と馴染みが悪いため、バインダ及び溶媒を含むスラリー形態の電極材料を調製する場合には、実施例５における工程のように、電極活物質粒子とカーボンとを乾式混合した後にバインダ及び溶媒を加えて湿式混合するのが一般的であるが、実施例１０、実施例１１及び実施例５の正極における電極密度がほぼ同一であり、またＳＥＭ写真による観察結果が類似していることから、導電性カーボン混合物が、バインダ及び溶媒と馴染みが良く、バインダ及び溶媒の存在下で活物質粒子と湿式混合しても、同様に高い電極密度を示す電極を与えることがわかった。
　実施例５のリチウムイオン二次電池、及び、カーボンとしてアセチレンブラックのみを用いて製造された比較例５のリチウムイオン二次電池について、実施例１０における手順と同じ手順でＤＣＩＲを測定し、実施例１０及び実施例１１のリチウムイオン二次電池におけるＤＣＩＲと比較した。図１９にその結果を示す。実施例５の二次電池におけるＤＣＩＲは、比較例５の二次電池におけるＤＣＩＲより顕著に低く、本発明の電極の使用により著しいＤＣＩＲの低減が達成されることが分かる。また、実施例１０及び実施例１１の二次電池におけるＤＣＩＲは、実施例５の二次電池におけるＤＣＩＲよりさらに低く、導電性カーボン混合物が、この混合物と電極活物質粒子との混合方法にかかわらず、導電性に優れた正極を与えることがわかる。
　（ｉｉ）活物質：ＬｉＣｏＯ２
　実施例１２
　実施例１０において得られた導電性カーボン混合物の４質量部と、２質量部のポリフッ化ビニリデンと、適量のＮ－メチルピロリドンとを湿式混合し、さらに９４質量部の市販のＬｉＣｏＯ２粒子（平均粒径１０μｍ）を加えて湿式混合してスラリーを形成した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、４．０５ｇ／ｃｃであった。
　実施例１３
　実施例１０において得られた導電性カーボン混合物の４質量部と、９４質量部の市販のＬｉＣｏＯ２粒子（平均粒径１０μｍ）とを乾式混合し、次いで、２質量部のポリフッ化ビニリデンと、適量のＮ－メチルピロリドンとを湿式混合してスラリーを形成した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、４．０５ｇ／ｃｃであった。
　実施例１２及び実施例１３における正極の活物質層は、実施例７における正極の活物質層と同一の組成を有するが、電極材料の調製工程における各構成要素の混合の順番が異なっている。実施例１２、実施例１３及び実施例７の正極における電極密度が同一であることから、導電性カーボン混合物が、バインダ及び溶媒と馴染みが良く、バインダ及び溶媒の存在下で活物質粒子と湿式混合しても、同様に高い電極密度を示す電極を与えることがわかった。
　（ｉｉｉ）酸化処理カーボンと混合されるカーボンの変更
　実施例１４
　実施例１において得られた酸化処理カーボンと、気相成長炭素繊維（平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長３．９μｍ）とを１：１の質量比でボールミルに導入し、乾式混合して、導電性カーボン混合物を得た。次いで、得られた導電性カーボン混合物の４質量部と、２質量部のポリフッ化ビニリデンと、適量のＮ－メチルピロリドンとを湿式混合し、さらに９４質量部の市販のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２粒子（平均粒径５μｍ）を加えて湿式混合してスラリーを形成した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、３．６６ｇ／ｃｃであった。
　比較例８
　実施例１４において用いた気相成長炭素繊維の４質量部と、２質量部のポリフッ化ビニリデンと、適量のＮ－メチルピロリドンとを湿式混合し、さらに９４質量部の市販のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２粒子（平均粒径５μｍ）を加えて湿式混合してスラリーを形成した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、３．３６ｇ／ｃｃであった。
　実施例１４と比較例８との比較から、実施例１において得られた酸化処理カーボンを含む導電性カーボン混合物の使用により、電極密度が大幅に向上することが分かる。
　実施例１５
　気相成長炭素繊維の代わりにグラフェン（平面方向の長さ２μｍ、断面方向の長さ数ｎｍ）を用いた点を除いて、実施例１４の手順を繰り返した。電極密度の値は、３．６９ｇ／ｃｃであった。
　比較例９
　気相成長炭素繊維の代わりに実施例１５において用いたグラフェンを使用した点を除いて、比較例８の手順を繰り返した。電極密度の値は、３．４５ｇ／ｃｃであった。
　実施例１５と比較例９との比較から、実施例１において得られた酸化処理カーボンを含む導電性カーボン混合物の使用により、電極密度が大幅に向上することが分かる。
　実施例１６
　気相成長炭素繊維の代わりにファーネスブラック（平均粒径３５ｎｍ）を用いた点を除いて、実施例１４の手順を繰り返した。電極密度の値は、３．７６ｇ／ｃｃであった。
　比較例１０
　気相成長炭素繊維の代わりに実施例１６において用いたファーネスブラックを使用した点を除いて、比較例８の手順を繰り返した。電極密度の値は、３．４２ｇ／ｃｃであった。
　実施例１６と比較例１０との比較から、実施例１において得られた酸化処理カーボンを含む導電性カーボン混合物の使用により、電極密度が大幅に向上することが分かる。
　実施例１７
　気相成長炭素繊維の代わりにグラファイト（平均粒子径６μｍ）を用いた点を除いて、実施例１４の手順を繰り返した。電極密度の値は、３．８１ｇ／ｃｃであった
　比較例１１
　気相成長炭素繊維の代わりに実施例１７において用いたグラファイトを使用した点を除いて、比較例８の手順を繰り返した。電極密度の値は、３．４８ｇ／ｃｃであった。
　実施例１７と比較例１１との比較から、実施例１において得られた酸化処理カーボンを含む導電性カーボン混合物の使用により、電極密度が大幅に向上することが分かる。
　本発明の電極の使用により、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスが得られる。

Claims (12)

  1. 　蓄電デバイス用の電極であって、
    　電極活物質粒子と、
    　該電極活物質粒子の表面を被覆している、空隙を有するカーボン原料に酸化処理を施した酸化処理カーボンから誘導された糊状の導電性カーボンと、
    　を含む活物質層を有することを特徴とする電極。
  2. 　前記糊状の導電性カーボンが、５０ｎｍ以下の幅の、隣り合う電極活物質粒子の間に形成された間隙部及び／又は電極活物質粒子の表面に存在する孔の内部にも存在する、請求項１に記載の電極。
  3. 　前記活物質層が直径５～４０ｎｍの細孔を有する、請求項１又は２に記載の電極。
  4. 　前記酸化処理カーボンが、親水性部分を含み、該親水性部分の含有量が酸化処理カーボン全体の１０質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電極。
  5. 　前記電極活物質粒子の表面の８０％以上が前記糊状の導電性カーボンと接触している、請求項１～４のいずれか１項に記載の電極。
  6. 　前記電極活物質粒子が、正極活物質又は負極活物質として動作可能な０．０１～２μｍの平均粒径を有する微小粒子と、該微小粒子と同じ極の活物質として動作可能な２μｍより大きく２５μｍ以下の平均粒径を有する粗大粒子と、から構成されている、請求項１～５のいずれか１項に記載の電極。
  7. 　前記活物質層が別の導電性カーボンをさらに含み、該導電性カーボンの表面が前記糊状の導電性カーボンによって被覆されている、請求項１～６のいずれか１項に記載の電極。
  8. 　前記活物質層における電極活物質粒子と導電性カーボンとの質量比が９５：５～９９：１の範囲である、請求項１～７のいずれか１項に記載の電極。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の電極の製造方法であって、
    　電極活物質粒子と、空隙を有するカーボン原料に酸化処理を施した酸化処理カーボンと、を混合することにより、前記酸化処理カーボンの少なくとも一部が糊状に変化して前記電極活物質粒子の表面に付着した電極材料を調製する調製工程、及び、
    　前記電極材料により集電体上に活物質層を形成し、該活物質層に圧力を印加する加圧工程
    　を含むことを特徴とする電極の製造方法。
  10. 　前記電極材料が別の導電性カーボンをさらに含み、
    　前記調製工程が、
    　前記酸化処理カーボンと、前記別の導電性カーボンと、を乾式混合することにより、前記酸化処理カーボンの少なくとも一部が糊状に変化して前記別の導電性カーボンの表面に付着した導電性カーボン混合物を得る段階、及び、
    　前記導電性カーボン混合物と前記電極活物質粒子とを乾式混合又は湿式混合することにより、前記少なくとも一部が糊状に変化した酸化処理カーボンを前記電極活物質粒子の表面にも付着させる段階
    　を含む、請求項９に記載の電極の製造方法。
  11. 　蓄電デバイスの電極の製造のための導電性カーボン混合物であって、
    　空隙を有するカーボン原料に酸化処理を施した酸化処理カーボンから誘導された、少なくとも一部が糊状の導電性カーボンと、
    　前記酸化処理カーボンとは別の導電性カーボンと、
    　を含み、前記少なくとも一部が糊状の導電性カーボンが前記別の導電性カーボンの表面に付着していることを特徴とする導電性カーボン混合物。
  12. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の電極を備えた蓄電デバイス。
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