CN106463696B - 导电性碳混合物和电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供带来具有高能量密度和良好的循环寿命的蓄电器件的电极。本发明的蓄电器件用的电极的特征在于，具有包含电极活性物质粒子、和被覆该电极活性物质粒子的表面的，由对具有空隙的碳原料实施了氧化处理的氧化处理碳衍化的糊状的导电性碳的活性物质层。由氧化处理碳衍化的糊状的导电性碳不仅致密地填充到形成于活性物质粒子之间的间隙部，乃至致密地填充到存在于活性物质粒子的表面的孔的内部，电极密度增大，因此蓄电器件的能量密度提高。另外，糊状的导电性碳抑制活性物质的溶解，因此蓄电器件的循环特性提高。

Description

导电性碳混合物和电极的制造方法
技术领域
本发明涉及具有高能量密度和良好的循环寿命的蓄电器件的电极。本发明另外涉及该电极的制造方法和具备该电极的蓄电器件。本发明还涉及在蓄电器件的电极的制造中使用的导电性碳混合物。
背景技术
二次电池、双电层电容器、氧化还原电容器和混合电容器等蓄电器件是广泛应用于移动电话和笔记本型电脑等信息设备的电源、电动汽车和混合动力汽车等低公害车的发动机驱动电源和能量再生系统等而被研究的器件，在这些蓄电器件中，为了应对高性能化、小型化的要求，期望能量密度和循环寿命的提高。
这些蓄电器件中，通过与电解质(含电解液)中的离子的伴随电子的授受的法拉第反应或不伴随电子的授受的非法拉第反应显现容量的电极活性物质被用于能量贮藏。并且，这些活性物质通常以与导电剂的复合材料的方式使用。作为导电剂，通常使用碳黑、天然石墨、人造石墨、碳纳米管等导电性碳。这些导电性碳与导电性低的活性物质并用，起到对复合材料赋予导电性的作用，不仅如此，也作为吸收伴随活性物质的反应的体积变化的基体起作用，另外，也起到即使活性物质受到机械损伤也确保电子传导路径这样的作用。
然而，这些活性物质与导电性碳的复合材料通常通过混合活性物质的粒子与导电性碳的方法来制造。由于导电性碳基本上无助于蓄电器件的能量密度的提高，因此为了得到具有高能量密度的蓄电器件，必须减少每单位体积的导电性碳量而增加活性物质量。因此，正在进行通过使导电性碳的分散性提高，或者使导电性碳的结构降低，使活性物质粒子之间的距离接近从而使每单位体积的活性物质量增加的研究。
例如，专利文献1(日本特开2004-134304号公报)中公开了具备含平均一次粒径为10～100nm的粒径小的碳材料(实施例中为乙炔黑)并且具有1.20以上的黑化度的正极的非水二次电池。正极制作所用的涂料，通过用高速旋转匀浆仪型分散机、具有3根以上旋转轴的行星式搅拌机这样的强剪切分散装置将正极活性物质、上述碳材料、粘合剂以及溶剂的混合物分散，或者，将用强剪切分散装置将上述碳材料、粘合剂以及溶剂的混合物分散的分散体添加到分散有正极活性物质、粘合剂以及溶剂的混合物的浆料中，进一步使之分散而得到。通过使用具有强剪切力的装置，由于粒径小而难以分散的碳材料被均匀地分散。
另外，专利文献2(日本特开2009-35598号公报)中公开了由BET比表面积为30～90m2/g，DBP吸收量为50～120mL/100g，以及pH为9以上的乙炔黑构成的非水系二次电池电极的导电剂。将该乙炔黑与活性物质的混合物分散于含粘合剂的液体中以制备料浆，通过将该料浆在集电体上涂布·干燥，构成二次电池的电极。具有上述特性的乙炔黑与科琴黑或以往的乙炔黑相比，具有低的结构，因此与活性物质的混合物的体积密度提高，电池容量提高。
另外，通过将活性物质粒子的表面的一部分或全部用导电性碳粒子被覆，制成活性物质和导电性碳的均匀的分布状态，使活性物质彼此的导电性提高，而防止循环寿命的降低也正在被研究。例如，专利文献3(日本特开平11-283623号公报)中公开了如下内容，将作为活性物质发挥作用的LiCoO2等锂复合氧化物的母粒子、和作为导电剂发挥作用的乙炔黑等碳材料的子粒子压缩，施加剪切作用的同时混合，由此，将复合氧化物的母粒子的表面的一部分或全部用碳材料的子粒子被覆的方法、以及将利用该方法所得到的复合材料用于非水系二次电池的正极的应用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-134304号公报
专利文献2：日本特开2009-35598号公报
专利文献3：日本特开平11-283623号公报
发明内容
发明要解决的问题
人们一直寻求蓄电器件能量密度的进一步提高，但发明人研究的结果，即使是专利文献1或专利文献2这样的方法，也很难使导电性碳高效地进入活性物质粒子之间，因此很难使活性物质粒子之间的距离接近从而使每单位体积的活性物质量增加。因此，使用了活性物质粒子和导电性碳的复合材料的正极和/或负极带来的能量密度的提高存在界限。另外，即使利用专利文献3这样的将活性物质粒子的表面用碳粒子被覆的方法，仍然有能量密度的提高的界限，另外，由于活性物质相对于非水系二次电池的电解液的溶解等原因，无法得到充分达到满足的循环寿命。
因此，本发明的目的是提供带来具有高能量密度和良好的循环寿命的蓄电器件的电极。
用于解决问题的手段
发明人等深入研究的结果发现，使用包含通过对具有空隙的碳原料实施强氧化处理而得到的氧化处理碳和活性物质粒子的电极材料构成蓄电器件的电极，则达成上述目的，从而完成了发明。
因此，本发明首先涉及一种电极，其是蓄电器件用的电极，其特征在于，具有以下活性物质层，所述活性物质层包含电极活性物质粒子、和被覆该电极活性物质粒子的表面的，由对具有空隙的碳原料实施了氧化处理的氧化处理碳衍化的糊状的导电性碳。上述空隙除了多孔质碳粉末的孔隙之外，包含科琴黑的内部空孔、碳纳米纤维、碳纳米管的管内空隙和管间空隙。另外，“糊状”表示用倍率25000倍拍摄的SEM照片中，碳一次粒子的粒界无法辨认，非粒子状的无定形的碳相连接的状态。
对具有空隙的碳原料实施了氧化处理的氧化处理碳容易附着于活性物质粒子的表面。在此之上，实施了强氧化处理的氧化处理碳具有如下特征：若受到压力，则一体地被压缩而扩展为糊状，难以变得零散。因此，为了蓄电器件的电极，将实施了强氧化处理的氧化处理碳和活性物质粒子混合而得到电极材料，则在混合的过程中，氧化处理碳附着于活性物质粒子的表面而覆盖表面，使活性物质粒子的分散性提高。另外，由于混合的过程中施加于氧化处理碳的压力，氧化处理碳的至少一部分扩展为糊状，活性物质粒子的表面被部分地覆盖。并且，若在电极的集电体上使用该电极材料形成活性物质层，并对活性物质层施加压力，则至少一部分变化为糊状的氧化处理碳进一步扩展，覆盖活性物质粒子的表面并致密化，活性物质粒子相互接近，相伴于此，变化为糊状的氧化处理碳覆盖活性物质粒子的表面，并且不仅被压出而致密地填充到相邻的形成于活性物质粒子之间的间隙部，还被压出而致密地填充到存在于活性物质粒子的表面的孔(包括二次粒子中被确认的一次粒子之间的间隙)的内部(参照图2)。因此，电极中的每单位体积的活性物质量增加，电极密度增加。另外，致密地被填充的糊状的氧化处理碳对于作为导电剂发挥功能，具有充分的导电性。需要说明的是，本发明的电极可以包含未变化为糊状的氧化处理碳。
本发明的电极的适宜方式中，由氧化处理碳衍化的糊状的导电性碳还存在于50nm以下的宽度的、形成于相邻的电极活性物质粒子之间的间隙部和/或位于电极活性物质粒子的表面的孔的内部。因此，糊状的导电性碳带来的活性物质粒子的表面的被覆率提高，活性物质层整体的导电性提高，电极密度提高。需要说明的是，“形成于电极活性物质粒子之间的间隙部的宽度”表示相邻的活性物质粒子之间的距离中最短的距离，“位于电极活性物质粒子的表面的孔的宽度”表示，孔的开口部的相向的点之间的距离中最短的距离。
已知本发明的电极虽然具有包含经致密地填充的糊状的导电性碳的活性物质层，但是蓄电器件中的电解液向电极内的含浸未被抑制。本发明的电极的适宜的方式中，若通过压汞法测定电极的活性物质层的细孔分布，则可知活性物质层具有直径5～40nm的细孔。该微小的细孔被认为主要是由氧化处理碳衍化而致密化的糊状的导电性碳中的细孔，是蓄电器件中的电解液通过糊状的导电性碳到达活性物质粒子的充分的尺寸。因此，电极中的糊状的导电性碳在具有充分的导电性的基础上，不抑制蓄电器件中的电解液的含浸。其结果是带来蓄电器件的能量密度的提高。
在此之上，认为原因在于：在本发明的电极的活性物质层中，活性物质粒子的表面乃至存在于活性物质粒子的表面的孔的内部被致密且扩展为糊状的导电性碳被覆。可知若使用本发明的电极构成蓄电器件，则虽然蓄电器件中的电解液向电极内的含浸未被抑制，佃是活性物质相对干电解液的溶解被抑制，蓄电器件的循环特性提高。
优选带来上述糊状的导电性碳的氧化处理碳包含亲水性部分，该亲水性部分的含量为氧化处理碳整体的10质量％以上。此处，碳的“亲水性部分”是指具有以下的意思。即，在pH11的氨水溶液20mL中添加0.1g的碳，进行1分钟的超声波照射，将所得到的液放置5小时，使固相部分沉淀。未沉淀而分散于pH11的氨水溶液的部分为“亲水性部分”。另外，亲水性部分相对于碳整体的含量通过以下的方法求出。上述固相部分的沉淀后，除去上清液而使残余部分干燥，测定干燥后的固体的重量。从最初的碳的重量0.1g减去干燥后的固体的重量的差值重量是分散于pH11的氨水溶液的“亲水性部分”的重量。并且，“亲水性部分”的重量相对于最初的碳的重量0.1g的重量比是碳中的“亲水性部分”的含量。
以往的蓄电器件的电极中作为导电剂使用的炭黑、天然石墨、碳纳米管等导电性碳中的亲水性部分的比例为整体的5质量％以下。然而，若将具有空隙的碳作为原料，对这些的原料实施氧化处理，则从粒子的表面起被氧化，碳中被导入羟基、羧基或醚键，另外碳的共轭双键被氧化而生成碳单键，碳间键合被部分地切断，在粒子表面生成亲水性部分。并且，若增强氧化处理的强度，则碳粒子中的亲水性部分的比例增加而使得亲水性部分占碳整体的10质量％以上。并且，这样的氧化处理碳若受到压力则容易被一体地压缩而扩展为糊状，被覆活性物质粒子的表面的大部分或全部、乃至存在于活性物质粒子的表面的孔的内部，另外容易致密化。其结果是，能够得到电极的活性物质层中的活性物质粒子的表面(外表面)的80％以上、优选为90％以上、特别优选为95％以上与由氧化处理碳衍化而致密化的糊状的导电性碳接触的电极。需要说明的是，糊状的导电性碳带来的活性物质粒子的表面的被覆率是根据以25000倍的倍率拍摄活性物质层的截面的SEM照片计算的值。
本发明的蓄电器件用的电极中，优选活性物质层中的电极活性物质粒子由能够作为正极活性物质或负极活性物质工作的具有0.01～2μm的平均粒径的微小粒子、和能够作为与该微小粒子相同极的活性物质工作的具有大于2μm且25μm以下的平均粒径的粗大粒子构成。粗大粒子其自身使电极密度提高，而且具有在电极材料制造时和电极制造时适当地按压氧化处理碳，迅速使氧化处理碳变化为糊状而致密化的作用，因此，使电极密度增加，使蓄电器件的能量密度提高。另外，由于电极制造时对活性物质层施加的压力，微小粒子按压至少一部分经糊状化的氧化处理碳，并且与扩展为糊状的氧化处理碳一起被压出而填充在形成于相邻的粗大粒子之间的间隙部，因此电极密度进一步增加，蓄电器件的能量密度进一步提高。需要说明的是，活性物质粒子的平均粒径表示使用光散射粒度计的粒度分布的测定中的50％径(中值粒径)。
本发明的蓄电器件用的电极中，活性物质层中优选还含有其他导电性碳，特别是具有高于由氧化处理碳衍化的糊状的导电性碳的电导率的导电性碳。由于电极制造时对活性物质层施加的压力，这些的碳也被糊状的导电性碳被覆，与糊状的导电性碳一起致密地填充于由相邻的活性物质粒子形成的间隙部，活性物质层的导电性提高，因此蓄电器件的能量密度进一步提高。
本发明的蓄电器件用的电极中，优选活性物质层中的电极活性物质粒子和导电性碳的质量比为95∶5～99∶1的范围。除了由氧化处理碳衍化的糊状的导电性碳以外，含有其他导电性碳的情况下，这些的合计量与电极活性物质粒子的质量比为上述的范围。若导电性碳的比例少于上述的范围，则有活性物质层的导电性不足，另外导电性碳带来的活性物质粒子的被覆率降低、循环特性降低的倾向，若导电性碳的比例多于上述的范围，则有电极密度降低，蓄电器件的能量密度降低的倾向。
如上所述，本发明的蓄电器件用的电极可以由包括以下工序的方法适当地制造，
制备工序：通过将电极活性物质粒子、和对具有空隙的碳原料实施了氧化处理的氧化处理碳进行混合，从而制备上述氧化处理碳的至少一部分变化为糊状而附着于上述电极活性物质粒子的表面的电极材料；以及
加压工序：利用上述电极材料在集电体上形成活性物质层，对该活性物质层施加压力。
因此，本发明还涉及该电极的制造方法。
使活性物质层中包含其他导电性碳，特别是具有高于由氧化处理碳衍化的糊状的导电性碳的电导率的导电性碳的情况下，优选利用包括以下阶段的方法来实施上述制备工序，
通过将上述氧化处理碳和上述其他导电性碳进行干式混合，从而得到上述氧化处理碳的至少一部分变化为糊状而附着于上述其他导电性碳的表面的导电性碳混合物的阶段，以及
通过将上述导电性碳混合物和上述电极活性物质粒子进行干式混合或湿式混合，使上述至少一部分变化为糊状的氧化处理碳也附着于上述电极活性物质粒子的表面的阶段。
由于微细的碳粒子与粘合剂和溶剂的溶合不良，因此在制备包含粘合剂和溶剂的浆料形态的电极材料时，如专利文献1和专利文献2中所述，通常的是使用强剪切分散装置进行湿式混合，或将电极活性物质粒子和碳干式混合后加入粘合剂和溶剂进行湿式混合，对于上述导电性碳混合物而言，无论该混合物和电极活性物质粒子的混合方法，均带来电极密度高且导电性优异的电极。因此，本发明还涉及一种导电性碳混合物，其是用于制造蓄电器件的电极的导电性碳混合物，其特征在于，包含：由对具有空隙的碳原料实施了氧化处理的氧化处理碳衍化的，至少一部分为糊状的导电性碳、和与上述氧化处理碳不同的其他导电性碳，上述至少一部分为糊状的导电性碳附着于上述其他导电性碳的表面。
本发明的电极带来具有高能量密度和良好的循环寿命的蓄电器件。因此，本发明还涉及具备上述电极的蓄电器件。
发明效果
具有包含电极活性物质粒子、和被覆该电极活性物质粒子的表面的，由对具有空隙的碳原料实施了氧化处理的氧化处理碳衍化的糊状的导电性碳的活性物质层的本发明的电极中，由氧化处理碳衍化的糊状的导电性碳不仅致密地填充到形成于活性物质粒子之间的间隙部，乃至致密地填充到存在于活性物质粒子的表面的孔的内部，因此电极中的每单位体积的活性物质量增加，电极密度增加。另外，经致密地填充的糊状的导电性碳对于作为导电剂发挥功能具有充分的导电性，并且不抑制蓄电器件中的电解液的含浸。其结果是，带来蓄电器件的能量密度的提高。另外，认为原因在于：本发明的电极中，糊状的导电性碳被覆活性物质粒子的表面乃至存在于活性物质粒子的表面的孔的内部，若利用本发明的电极构成蓄电器件，则蓄电器件中的活性物质相对于电解液的溶解被抑制，蓄电器件的循环特性提高。
附图说明
图1是关于实施例与比较例的电极，示出了氧化处理碳的亲水性部分的含量与电极密度的关系的图。
图2是关于实施例的电极的截面的SEM照片，(A)为1500倍的照片，(B)为25000倍的照片。
图3是关于比较例的电极的截面的SEM照片，(A)为1500倍的照片，(B)为25000倍的照片。
图4是示出通过压汞法对图2和图3中所示电极进行细孔分布测定的结果的图。
图5是示出具备实施例或比较例的电极的锂离子二次电池的倍率特性的图。
图6是示出在图5中示出了倍率特性的锂离子二次电池的循环特性的图。
图7是示出具备实施例或比较例的电极的锂离子二次电池的倍率特性的图。
图8是示出在图7中示出了倍率特性的锂离子二次电池的循环特性的图。
图9是示出具备实施例或比较例的电极的锂离子二次电池的倍率特性的图。
图10是示出在图9中示出了倍率特性的锂离子二次电池的循环特性的图。
图11是将氧化处理碳、乙炔黑和活性物质的粒子干式混合所得到的混合物的50000倍的SEM照片。
图12是示出具备实施例或比较例的电极的锂离子二次电池的倍率特性的图。
图13是示出在图12中示出了倍率特性的锂离子二次电池的循环特性的图。
图14是将氧化处理碳或乙炔黑、和活性物质的微小粒子干式混合所得到的混合物的50000倍的SEM照片。
图15是将氧化处理碳或乙炔黑、和活性物质的粗大粒子干式混合所得到的混合物的100000倍的SEM照片。
图16是导电性碳混合物的50000倍的SEM照片。
图17是导电性碳混合物的TEM照片，(A)为100000倍的照片，(B)为500000倍的照片。
图18是关于使用导电性碳混合物制造的实施例的电极的截面的25000倍的SEM照片。
图19是示出测定使用实施例或比较例的电极的锂离子二次电池的直流内部阻抗的结果的图。
具体实施方式
本发明的蓄电器件用的电极具有以下活性物质层，所述活性物质层包含电极活性物质粒子、和被覆该电极活性物质粒子的表面的，由对具有空隙的碳原料实施了氧化处理的氧化处理碳衍化的糊状的导电性碳。首先，对变化为糊状前的氧化处理碳进行说明，接下来，对本发明的电极和使用该电极的蓄电器件进行说明。
(1)氧化处理碳
本发明的电极中，带来活性物质层中所含的糊状的导电性碳的氧化处理碳，是以多孔质碳粉末、科琴黑、具有空隙的炉黑、碳纳米纤维和碳纳米管这样的具有空隙的碳为原料制造的。作为碳原料，若使用具有利用BET法测定的比表面积为300m2/g以上的空隙的碳，则容易成为通过氧化处理而变化为糊状的氧化处理碳，因此优选。其中，特别是优选科琴黑、具有空隙的炉黑等球状的粒子。以实芯的碳为原料，即使进行氧化处理，也难以得到变化为糊状的氧化处理碳。
对于具有空隙的碳原料的氧化处理，可以没有特别限定地使用公知的氧化方法。例如，通过在酸或过氧化氢的溶液中处理碳原料，可以得到氧化处理碳。作为酸，可以使用硝酸、硝酸硫酸混合物、次氯酸水溶液等。另外，通过将碳原料在含氧气氛、水蒸气、二氧化碳中加热，可以得到氧化处理碳。还有，利用碳原料在含氧气氛中的等离子体处理、紫外线照射、电晕放电处理、辉光放电处理，可以得到氧化处理碳。
若对具有空隙的碳原料实施氧化处理，则从粒子的表面起被氧化，碳中被导入羟基、羧基或醚键，另外碳的共轭双键被氧化而生成碳单键，碳间键合被部分地切断，在粒子表面生成富有亲水性的部分。这样的具有亲水性部分的氧化处理碳容易附着于活性物质粒子的表面，有效地抑制活性物质粒子的凝集。并且，若增强氧化处理的强度，则碳粒子中的亲水性部分的比例增加，在电极的制造过程能够得到变化为糊状的氧化处理碳。氧化处理碳中的亲水性部分的含量优选为氧化处理碳整体的10质量％以上。亲水性部分的含量特别优选为整体的12质量％以上且30质量％以下。
包含整体的10质量％以上的亲水性部分的氧化处理碳通过包括以下工序的制造方法适当地得到：
(a)用酸处理有空隙的碳原料的工序，
(b)将酸处理后的生成物与过渡金属化合物混合的工序，
(c)粉碎所得混合物，并使之发生机械化学反应的工序，
(d)在非氧化气氛中加热机械化学反应后的生成物的工序，以及
(e)从加热后的生成物中除去上述过渡金属化合物和/或其反应生成物的工序。
(a)工序中，将优选为科琴黑的具有空隙的碳原料浸渍在酸中并放置。在该浸渍时也可以照射超声波。作为酸，可以使用硝酸、硝酸硫酸混合物、次氯酸水溶液等碳的氧化处理中通常使用的酸。浸渍时间依赖于酸的浓度和处理的碳原料的量等，通常在5分钟～5小时的范围。将酸处理后的碳充分水洗并干燥后，与(b)工序中的过渡金属化合物混合。
作为(b)工序中向碳原料添加的过渡金属化合物，可以使用过渡金属卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等无机金属盐；甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐等有机金属盐；或者这些的混合物。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。也可以以规定量混合使用含不同过渡金属的化合物。另外，只要不会对反应造成不良影响，也可以一起添加过渡金属化合物以外的化合物，例如，碱金属化合物。由于氧化处理碳在蓄电器件的电极的制造中与活性物质粒子混合使用，因此若向碳原料中添加构成活性物质的元素的化合物，则可以防止对于活性物质可成为杂质的元素的混入，因此优选。
(c)工序中，将由(b)工序得到的混合物粉碎，并使之发生机械化学反应。作为用于该反应的粉碎机的例子，可以举出擂溃机、石臼式磨碎机、球磨机、珠磨机、棒磨机、辊磨机、搅拌磨机、行星磨机、振动磨机、混合机(hybridizer)、机械化学复合化装置和气流粉碎机。粉碎时间依赖于使用的粉碎机和处理的碳的量等，没有严格的限制，通常在5分钟～3小时的范围。(d)工序在氮气氛、氩气氛等非氧化气氛中进行。加热温度和加热时间根据使用的过渡金属化合物适当选择。接着的(e)工序中，通过用酸溶解等手段从加热后的生成物中除去过渡金属化合物和/或其反应生成物后，充分地清洗并干燥，从而可以得到包含整体的10质量％以上的亲水性部分的氧化处理碳。
在该制造方法中，(c)工序中，过渡金属化合物通过机械化学反应起到促进碳原料的氧化的作用，碳原料的氧化迅速进行。通过该氧化，得到含有整体的10质量％以上的亲水性部分的氧化处理碳。
包含整体的10质量％以上的亲水性部分的氧化处理碳通过对具有空隙的碳原料实施强氧化处理可以得到，也可以利用上述制造方法以外的方法促进具有空隙的碳原料的氧化。
所得到的氧化处理碳用于二次电池、双电层电容器、氧化还原电容器和混合动力电容器等蓄电器件的电极的制造，以与电极活性物质混合的形式使用，所述电极活性物质通过与蓄电器件的电解质中的离子的伴随电子的授受的法拉第反应或不伴随电子的授受的非法拉第反应显现容量。
(2)电极
本发明的蓄电器件用的电极可以由包括以下工序的方法适当地制造，
(A)制备工序：通过将电极活性物质粒子、和上述氧化处理碳进行混合，从而制备上述氧化处理碳的至少一部分变化为糊状而附着于上述电极活性物质粒子的表面的电极材料；以及
(B)加压工序：利用上述电极材料在集电体上形成活性物质层，对该活性物质层施加压力。
(A)工序中，氧化处理碳附着于活性物质粒子的表面而覆盖表面，因此能够抑制活性物质粒子的凝集。另外，由于混合的过程中施加于氧化处理碳的压力，氧化处理碳的至少一部分扩展为糊状，活性物质粒子的表面被部分地覆盖。
作为(A)工序中使用的电极活性物质，可以没有特别限定地使用以往的蓄电器件中作为正极活性物质或负极活性物质使用的活性物质。这些的活性物质可以是单独的化合物，也可以是2种以上的化合物的混合物。
作为二次电池的正极活性物质的例子，首先，可以举出层状岩盐型LiMO2、层状Li2MnO3-LiMO2固溶体、和尖晶石型LiM2O4(式中的M是指Mn、Fe、Co、Ni或它们的组合)。作为这些具体的例子，可以举出LiCoO2、LiNiO2、LiNi4/5Co1/5O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn1/2O2、LiFeO2、LiMnO2、Li2MnO3-LiCoO2、Li2MnO3-LiNiO2、Li2MnO3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li2MnO3-LiNi1/2Mn1/2O2、Li2MnO3-LiNi1/2Mn1/2O2-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiMn3/2Ni1/2O4。另外，除了硫和Li2S、TiS2、MoS2、FeS2、VS2、Cr1/2V1/2S2等硫化物、NbSe3、VSe2、NbSe3等硒化物、Cr2O5、Cr3O8、VO2、V3O8、V2O5、V6O13等氧化物以外，可以举出LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiVOPO4、LiV3O5、LiV3O8、MoV2O8、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、LiFePO4、LiFe1/2Mn1/2PO4、LiMnPO4、Li3V2(PO4)3等复合氧化物。
作为二次电池的负极活性物质的例子，可以举出Fe2O3、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、CoO、Co3O4、NiO、Ni2O3、TiO、TiO2、SnO、SnO2、SiO2、RuO2、WO、WO2、ZnO等氧化物；Sn、Si、Al、Zn等金属；LiVO2、Li3VO4、Li4Ti5O12等复合氧化物；Li2.6Co0.4N、Ge3N4、Zn3N2、Cu3N等氮化物。
作为双电层电容器的极化性电极中的活性物质，示例了比表面积大的活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管、酚树脂碳化物、聚偏氯乙烯碳化物、微晶碳等碳材料。混合电容器中，可将为二次电池而例示的正极活性物质用于正极，并且在这种情况下负极由使用了活性炭等的极化性电极构成。另外，可将为二次电池而例示的负极活性物质用于负极，并且在这种情况下正极由使用了活性炭等的极化性电极构成。作为氧化还原电容器的正极活性物质可以示例RuO2、MnO2、NiO等金属氧化物，负极通过RuO2等活性物质与活性炭等极化性材料构成。
对于(A)工序中与氧化处理碳混合的电极活性物质粒子的形状、粒径没有限定，优选活性物质粒子的平均粒径为大于2μm且25μm以下。这样具有比较大的平均粒径的活性物质粒子且自身使电极密度提高，而且在与氧化处理碳混合的过程中，由于其按压力促进氧化处理碳的糊状化。另外，以下示出的(B)工序中，在对集电体上的活性物质层施加压力的过程中，该具有比较大的平均粒径的活性物质粒子适当地按压至少一部分经糊状化的氧化处理碳，使氧化处理碳进一步扩展为糊状且致密化。其结果是，电极密度增加，蓄电器件的能量密度提高。
另外，优选活性物质粒子由具有0.01～2μm的平均粒径的微小粒子、和能够作为与该微小粒子相同极的活性物质工作的具有大于2μm且25μm以下的平均粒径的粗大粒子构成。粒径小的粒子被认为容易凝集，氧化处理碳不仅附着于粗大粒子的表面，也附着于微小粒子的表面，从而覆盖表面，因此能够抑制活性物质粒子的凝集，能够使活性物质粒子和氧化处理碳的混合状态均匀化。另外，如上所述，粗大粒子促进氧化处理碳的糊状化和致密化，使电极密度增加，使蓄电器件的能量密度提高。进一步，(B)工序中，在对集电体上的活性物质层施加压力的过程中，微小粒子按压至少一部分变化为糊状的氧化处理碳，并且与扩展为糊状的氧化处理碳一起被压出而填充在形成于相邻的粗大粒子之间的间隙部，因此电极密度进一步增加，蓄电器件的能量密度进一步提高。粗大粒子和微小粒子优选以质量比成为80∶20～95∶5的范围的方式选定，更优选以成为90∶10～95∶5的范围的方式选定。
为了得到具有高能量密度的蓄电器件，(A)工序中使用的电极活性物质粒子和氧化处理碳的质量比优选按质量比计为90∶10～99.5∶0.5的范围，更优选95∶5～99∶1的范围。若氧化处理碳的比例少于上述的范围，则有活性物质层的导电性不足，另外经糊状化的氧化处理碳带来的活性物质粒子的被覆率降低而循环特性降低的倾向。另外，若氧化处理碳的比例多于上述的范围，则有电极密度降低，蓄电器件的能量密度降低的倾向。
(A)工序中，除电极活性物质粒子和氧化处理碳以外，可以按照需要，使用与氧化处理碳不同的其他导电性碳、粘合剂、和用于混合的溶剂，制备氧化处理碳的至少一部分变化为糊状并附着于上述电极活性物质粒子的表面的电极材料。通过使用溶剂，能够得到浆料形态的电极材料。
作为其他导电性碳，使用以往用于蓄电器件的电极的科琴黑、乙炔黑、炉黑、槽黑等炭黑、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、无定形碳、碳纤维、天然石墨、人造石墨、石墨化科琴黑、介孔碳、气相法碳纤维等。优选使用具有高于由氧化处理碳衍化的糊状的导电性碳的电导率的导电性碳，特别优选使用乙炔黑。氧化处理碳不仅附着于活性物质粒子的表面，也附着于其他导电性碳的表面而覆盖表面，因此能够抑制其他导电性碳的凝集。还有，在以下示出的(B)工序中，在对集电体上的活性物质层施加压力的过程中，其他导电性碳与扩展为糊状的氧化处理碳一起致密地填充于由相邻的粒子形成的间隙部，电极整体的导电性提高，因此蓄电器件的能量密度进一步提高。氧化处理碳与其他导电性碳的比例按质量比计优选3∶1～1∶3的范围，更优选2.5∶1.5～1.5∶2.5的范围。另外，使用有其他导电性碳的情况下，其他导电性碳和氧化处理碳的合计量、与电极活性物质粒子的质量比优选10∶90～0.5∶99.5的范围，更优选5∶95～1∶99的范围。
作为粘合剂，使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物、聚氟化乙烯、羧甲基纤维素等公知的粘合剂。粘合剂的含量相对于电极材料的总量优选为1～30质量％。若为1质量％以下，则活性物质层的强度不足，若为30质量％以上，则产生电极的放电容量降低、内部电阻过大等问题。作为用于混合的溶剂，可以没有特别限定地使用N-甲基吡咯烷酮等不会对电极材料中的其他构成要素造成不良影响的溶剂。若混合物中的各构成要素被均匀地混合，则溶剂的量没有特别限定。粘合剂可以以使其溶解于溶剂中的形态使用。
(A)工序中的电极活性物质粒子、氧化处理碳、和按照需要使用的与氧化处理碳不同的其他导电性碳、粘合剂、用于混合的溶剂的混合方法和混合顺序没有特别限定。
然而，在不使用与氧化处理碳不同的其他导电性碳的情况下，(A)工序中，优选将电极活性物质粒子和氧化处理碳干式混合。将所得到的生成物与按照需要粘合剂和溶剂一起充分混炼，从而可以得到浆料形态的电极材料。为了干式混合，可以使用擂溃机、石臼式磨碎机、球磨机、珠磨机、棒磨机、辊磨机、搅拌磨机、行星磨机、振动磨机、混合机(hybridizer)、机械化学复合化装置和气流粉碎机。特别是，若对活性物质粒子和氧化处理碳实施机械化学处理，则氧化处理碳带来的活性物质粒子的被覆性和被覆的均匀性提高，因此优选。干式混合的时间根据被混合处理的活性物质粒子和氧化处理碳的合计量、使用的混合装置等变化，一般为1～30分钟的时间。另外，与粘合剂和溶剂的混炼方法没有特别限定，可以使用研钵手动混合进行，也可以使用搅拌机、均质器等公知的混合装置进行。若电极材料中的各构成要素被均匀地混合，则混合时间短也没有问题。
活性物质粒子由微小粒子和粗大粒子构成，不使用其他导电性碳的情况下，(A)工序中，可以将微小粒子、粗大粒子和氧化处理碳全部导入混合装置中进行干式混合。将通过干式混合得到的生成物按照需要与粘合剂和溶剂一起充分混炼，从而可以得到浆料形态的电极材料。但是，优选分为以下阶段，实施干式混合：
(A1)将氧化处理碳和微小粒子干式混合而得到预备混合物的阶段，以及
(A2)将上述预备混合物和粗大粒子干式混合的阶段。
通过分为(A1)阶段和(A2)阶段进行干式混合，能够得到利用氧化处理碳被覆的粗大粒子和微小粒子分散性良好且均匀地混合的电极材料，因此优选。另外，(A2)阶段中得到的生成物与粘合剂和溶剂的溶合良好，因此可以容易地得到各构成要素被均匀混合的浆料形态的电极材料。得到预备混合物阶段中的微小粒子和氧化处理碳的比例按质量比计，优选70∶30～90∶10的范围，更优选75∶25～85∶15的范围。
使用与氧化处理碳不同的其他导电性碳的情况下，(A)工序中，可以将活性物质粒子、氧化处理碳和其他导电性碳全部导入混合装置中进行干式混合。将通过干式混合得到的生成物按照需要与粘合剂和溶剂一起充分混炼，从而可以得到浆料形态的电极材料。但是，优选分为以下阶段，实施干式混合：
(AA1)将氧化处理碳和其他导电性碳干式混合的阶段，以及
(AA2)将上述(AA1)工序中得到的混合物和活性物质粒子干式混合的阶段
(AA1)阶段中得到的混合物为“导电性碳混合物”。在该阶段中，氧化处理碳附着于其他导电性碳的表面，氧化处理碳的糊状化部分地进行，能够得到至少一部分变化为糊状的氧化处理碳附着于其他导电性碳的表面的导电性碳混合物。并且，(AA2)阶段中，至少一部分变化为糊状的氧化处理碳也附着于上述电极活性物质粒子的表面，利用氧化处理碳被覆的活性物质粒子和其他导电性碳分散性良好且均匀地混合的电极材料。另外，该导电性碳混合物与粘合剂和溶剂的溶合良好，因此得到浆料形态的电极材料的情况下，可以替代(AA2)阶段及其后的与粘合剂和溶剂的混炼，而实施以下阶段：
(aa1)将导电性碳混合物、活性物质粒子、粘合剂和溶剂湿式混合的阶段，或
(aa2)将导电性碳混合物、粘合剂和溶剂湿式混合，再加入活性物质粒子进行湿式混合的阶段，或，
(aa3)将导电性碳混合物、活性物质粒子和溶剂湿式混合，再加入粘合剂进行湿式混合的阶段。
虽说微细的碳粒子与粘合剂和溶剂难以溶合，但是通过利用导电性碳混合物，无论该混合物和电极活性物质粒子的混合方法，均可以容易地得到各构成要素被均匀地混合的电极材料。另外，若事先制备导电性碳混合物，则随后的活性物质粒子和粘合剂的混合通过湿式·干式中的任一种进行均可，因此可以构筑多样的生产线。
另外，活性物质粒子由微小粒子和粗大粒子构成，使用其他导电性碳的情况下，(A)工序中，可以将微小粒子、粗大粒子、氧化处理碳和其他导电性碳全部导入混合装置中进行干式混合。将通过干式混合得到的生成物按照需要与粘合剂和溶剂一起充分混炼，从而可以得到浆料形态的电极材料。但是，优选分为以下阶段，实施干式混合：
(AB1)将氧化处理碳和其他导电性碳干式混合的阶段，
(AB2)将上述(AB1)阶段中得到的混合物和微小粒子干式混合的阶段，以及
(AB3)将上述(AB2)工序中得到的混合物和粗大粒子干式混合的阶段。
另外，还优选分为以下阶段，实施干式混合：
(AC1)将氧化处理碳和微小粒子干式混合的阶段，
(AC2)将上述(AC1)工序中得到的生成物和其他导电性碳干式混合的阶段，以及
(AC3)将上述(AC2)工序中得到的混合物和粗大粒子干式混合的阶段。
这些方法中，在(AB1)、(AB2)、(AC1)、(AC2)中的至少任一阶段中，氧化处理碳附着于微小粒子或其他导电性碳的表面，氧化处理碳的糊状化部分地进行，能够得到氧化处理碳、粗大粒子、微小粒子、其他导电性碳分散性良好且均匀地混合的混合物。另外，如上所述，(AB1)阶段中得到的导电性碳混合物与粘合剂和溶剂的溶合良好，因此得到浆料形态的电极材料的情况下，可以替代(AB2)阶段、(AB3)阶段、及其后的与粘合剂和溶剂的混炼，而实施以下阶段：
(ab1)将导电性碳混合物、微小粒子、粗大粒子、粘合剂和溶剂湿式混合的阶段，或
(ab2)将导电性碳混合物、粘合剂和溶剂湿式混合，再加入微小粒子和粗大粒子进行湿式混合的阶段，或
(ab3)将导电性碳混合物、微小粒子、粗大粒子和溶剂湿式混合，再加入粘合剂进行湿式混合的阶段。
利用这些方法实施(A)工序时，以微小粒子、与氧化处理碳和其他导电性碳的合计量的比例按质量比计成为70∶30～90∶10的范围，优选为75∶25～85∶15的范围的方式，选定其他导电性碳的使用量。
(B)工序中，将(A)工序中得到的电极材料涂布于用于构成蓄电器件的正极或负极的集电体上，从而形成活性物质层，按照需要干燥该活性物质层后，通过压延处理对活性物质层施加压力而得到电极。也可以将(A)工序中得到的电极材料成形为规定形状，压合于集电体上之后，实施压延处理。
(B)工序中，若对活性物质层施加压力，则至少一部分变化为糊状的氧化处理碳进一步扩展，覆盖活性物质粒子的表面并致密化，活性物质粒子相互接近，相伴于此，变化为糊状的氧化处理碳覆盖活性物质粒子的表面，并且不仅被压出而致密地填充到相邻的形成于活性物质粒子之间的间隙部，还被压出而致密地填充到存在于活性物质粒子的表面的孔的内部。因此，电极中的每单位体积的活性物质量增加，电极密度增加。另外，经致密地填充的糊状的氧化处理碳对于作为导电剂发挥功能具有充分的导电性。
作为用于蓄电器件的电极的集电体，可以使用铂、金、镍、铝、钛、钢、碳等导电材料。集电体的形状可以采用膜状、箔状、板状、网状、膨胀金属状、圆筒状等任意的形状。活性物质层的干燥按照需要进行减压·加热除去溶剂即可。通过压延处理而施加于活性物质层的压力一般为50000～1000000N/cm2，优选为100000～500000N/cm2的范围。另外，压延处理的温度没有特别限制，可以在常温下进行处理，也可以在加热条件下进行处理。
本发明的电极的适宜的方式中，活性物质层中的糊状的导电性碳也存在于50nm以下的宽度的，形成于相邻的电极活性物质粒子之间的间隙部和/或位于电极活性物质粒子的表面的孔的内部。因此，糊状的导电性碳带来的活性物质粒子的表面的被覆率提高，活性物质层整体的导电性提高，电极密度提高。以往的蓄电器件的电极中作为导电剂被使用的炭黑、天然石墨、碳纳米管等导电性碳几乎无法侵入这样狭小宽度的间隙部或孔的内部。
已知本发明的电极虽然具有包含经致密地填充的糊状的导电性碳的活性物质层，但是蓄电器件中的电解液向电极内的含浸未被抑制。本发明的电极的适宜的方式中，若通过压汞法测定电极的活性物质层的细孔分布，则可知活性物质层具有直径5～40nm的细孔。该微小的细孔被认为主要是由氧化处理碳衍化而致密化的糊状的导电性碳中的细孔，是蓄电器件中的电解液通过糊状的导电性碳到达活性物质粒子的充分的尺寸。因此，电极中的糊状的导电性碳在具有充分的导电性的基础上，不抑制蓄电器件中的电解液的含浸。其结果是带来蓄电器件的能量密度的提高。
在此之上，认为原因在于：在本发明的电极的活性物质层中，活性物质粒子的表面乃至存在于活性物质粒子的表面的孔的内部被致密且扩展为糊状的氧化处理碳被覆。可知若使用本发明的电极构成蓄电器件，则虽然蓄电器件中的电解液向电极内的含浸未被抑制，但是活性物质相对于电解液的溶解被抑制，蓄电器件的循环特性提高。本发明的电极的适宜的方式中，相比于以往的由乙炔黑等导电剂和活性物质粒子构成电极的情况，活性物质的溶解量减少约40％以上。并且，由于活性物质的溶解被大幅抑制，蓄电器件的循环特性大幅提高。
特别是，具有整体的10质量％以上的亲水性部分的氧化处理碳若受到压力则容易被一体地压缩而扩展为糊状，被覆活性物质粒子的表面的大部分或全部、乃至存在于活性物质粒子的表面的孔的内部，另外容易致密化。其结果是，能够得到电极的活性物质层中的活性物质粒子的表面(外表面)的80％以上、优选为90％以上、特别优选为95％以上与由氧化处理碳衍化而致密化的糊状的导电性碳接触的电极。
(3)蓄电器件
本发明的电极被使用于二次电池、双电层电容器、氧化还原电容器和混合动力电容器等蓄电器件的电极。蓄电器件包含一对电极(正极、负极)和配置于它们之间的电解质作为必须要素，正极和负极的至少一个利用本发明的制造方法制造。
蓄电器件中配置于正极何负极之间的电解质可以是保持于间隔件的电解液，也可以是固体电解质，还可以是凝胶状电解质，可以没有特别限定地使用以往的蓄电器件中使用的电解质。以下例示代表性的电解质。用于锂离子二次电池，使LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等锂盐溶解于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯等溶剂中的电解液以保持于聚烯烃纤维无纺布、玻璃纤维无纺布等的间隔件的状态使用。此外也可以使用Li5La3Nb2O12、Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li7P3S11等无机固体电解质；由锂盐与聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等高分子化合物的复合体构成的有机固体电解质；使电解液吸收于聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等的凝胶状电解质。用于双电层电容器和氧化还原电容器，使用使(C2H5)4NBF4等的季铵盐溶解于丙烯腈、碳酸丙烯酯等溶剂中的电解液。用于混合动力电容器，使用使锂盐溶解于碳酸丙烯酯等的电解液、使季铵盐溶解于碳酸丙烯酯等的电解液。
其中，使用固体电解质或凝胶状电解质作为正极和负极之间的电解质的情况下，为了确保活性物质层中的离子传导路径，上述(A)工序中，制备在上述的各构成要素中加入固体电解质的电极材料。
实施例
使用以下的实施例说明本发明，然而本发明并不限定于以下的实施例。
(1)氧化处理碳和电极的制造
实施例1
向300mL60％硝酸中添加10g科琴黑(商品名EC300J，科琴黑国际公司制，BET比表面积800m2/g)，对所得液体照射超声波10分钟后，过滤回收科琴黑。通过将回收的科琴黑水洗3次并干燥，得到酸处理科琴黑。将0.5g该酸处理科琴黑、1.98g Fe(CH3COO)2、0.77g Li(CH3COO)、1.10g C6H8O7·H2O、1.32g CH3COOH、1.31g H3PO4、和120mL蒸馏水混合，将所得混合液用搅拌器搅拌1小时后，在空气中100℃下蒸发使之干燥固化，收集混合物。接着，将所得混合物导入振动球磨机装置中，以20hz进行10分钟的粉碎。将粉碎后的粉体在氮气中700℃下加热3分钟，得到科琴黑上担载了LiFePO4的复合体。
向100mL浓度30％的盐酸水溶液中，添加1g所得复合体，对所得液体照射超声波15分钟并且使复合体中的LiFePO4溶解，过滤残留的固体，水洗并使之干燥。将干燥后的固体的一部分在空气中加热至900℃，通过TG分析测定重量损失。重复上述的用盐酸水溶液溶解LiFePO4、过滤、水洗和干燥的工序，直到能确认重量损失为100％，即LiFePO4没有残留为止，得到无LiFePO4的氧化处理碳。
接着，将0.1g的所得氧化处理碳添加到20mL pH11的氨水溶液中，进行1分钟的超声波照射。将所得液体放置5小时使固相部分沉淀。固相部分沉淀后，干燥除去了上清液的残余部分，并测定干燥后的固体的重量。将从最初的氧化处理碳的重量0.1g中减去干燥后的固体重量的重量相对于最初的氧化处理碳的重量0.1g的重量比，设为氧化处理碳中的“亲水性部分”的含量。
通过将Fe(CH3COO)2、Li(CH3COO)、C6H8O7·H2O、CH3COOH、和H3PO4导入蒸馏水中，将所得混合液用搅拌器搅拌1小时后，在空气中100℃下使之蒸发干燥固化，然后在氮气中700℃下加热3分钟，从而得到一次粒径100nm(平均粒径100nm)的LiFePO4的微粒。接着，将市售的LiFePO4的粗大粒子(一次粒径0.5～1μm，二次粒径2～3μm，平均粒径2.5μm)、得到的微粒、和上述氧化处理碳以90∶9∶1的质量比混合得到电极材料，进一步加入整体的5质量％的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成料浆，将该料浆涂布在铝箔上并干燥后，施加压延处理从而得到电极。从该电极中的铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值计算电极密度。
实施例2
将实施例1的步骤中，将0.5g酸处理科琴黑、1.98g Fe(CH3COO)2、0.77g Li(CH3COO)、1.10g C6H8O7·H2O、1.32g CH3COOH、1.31g H3PO4、和120mL蒸馏水混合的部分改变为，将1.8g酸处理科琴黑、0.5g Fe(CH3COO)2、0.19g Li(CH3COO)、0.28g C6H8O7·H2O、0.33gCH3COOH、0.33g H3PO4、和250mL蒸馏水混合的步骤，除此以外，重复实施例1的步骤。
实施例3
向300mL40％硝酸中添加10g实施例1中所用的科琴黑，对所得液体照射超声波10分钟后，过滤回收科琴黑。通过将回收的科琴黑水洗3次并干燥，得到酸处理科琴黑。使用1.8g该酸处理科琴黑代替实施例2中所用的1.8g酸处理科琴黑，除此以外，重复实施例2的步骤。
比较例1
向300mL60％硝酸中添加10g实施例1中所用的科琴黑，对所得液体照射超声波1小时后，过滤回收科琴黑。通过将回收的科琴黑水洗3次并干燥，得到酸处理科琴黑。将该酸处理科琴黑在氮气中700℃下加热3分钟。对得到的氧化处理碳，用与实施例1中的步骤相同的步骤测定亲水性部分的含量。另外，使用得到的氧化处理碳，用与实施例1中的步骤相同的步骤制造含LiFePO4电极，计算电极密度。
比较例2
向300mL30％硝酸中添加10g实施例1中所用的科琴黑，对所得液体照射超声波10分钟后，过滤回收科琴黑。通过将回收的科琴黑水洗3次并干燥，得到酸处理科琴黑。接着，不进行通过振动球磨机的粉碎，在氮气中700℃下加热3分钟。对得到的氧化处理碳，用与实施例1中的步骤相同的步骤测定亲水性部分的含量。另外，使用得到的氧化处理碳，用与实施例1中的步骤相同的步骤制造含LiFePO4电极，计算电极密度。
比较例3
为了确认亲水性部分对电极密度有帮助，将40mg实施例1中得到的氧化处理碳添加到纯水40mL中，进行30分钟超声波照射以使碳分散于纯水中，将分散液放置30分钟并除去上清液，干燥残留部分从而得到固体。对于该固体，用与实施例1中的步骤相同的步骤测定亲水性部分的含量。另外，使用得到的固体，用与实施例1中的步骤相同的步骤制造含LiFePO4电极，计算电极密度。
比较例4
对实施例1中所用的科琴黑原料，用与实施例1中的步骤相同的步骤测定亲水性部分的含量。另外，使用该科琴黑原料，用与实施例1中的步骤相同的步骤制造含LiFePO4电极，计算电极密度。
图1是示出了实施例1～3和比较例1～4的碳的亲水性部分含量、与实施例1～3和比较例1～4的电极的电极密度的关系的图。由图1明确可知，若亲水性部分的含量超过氧化处理碳整体的8质量％，则电极密度开始增大，若超过9质量％，则电极密度开始急剧地增大，若亲水性部分的含量超过氧化处理碳整体的10质量％，则能得到2.6g/cc以上的高的电极密度。另外，由实施例1的结果与比较例3的结果的比较明确可知，氧化处理碳的亲水性部分对于电极密度的提高的贡献很大。并且，基于SEM照片的观察的结果确认到，若氧化处理碳的亲水性部分的含量增加，电极密度开始急剧增大，则氧化处理碳的糊状化急剧进行。
(2)作为锂离子二次电池的评价
(i)活性物质：LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2
实施例4
将Li2CO3、Ni(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2导入蒸馏水中，将所得混合液用搅拌器搅拌1小时后，在空气中100℃下使之蒸发干燥固化，然后用球磨机混合，然后在空气中800℃下加热10分钟，从而得到平均粒径0.5μm的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2微粒。该微粒与实施例1中得到的氧化处理碳以90∶10的质量比混合，得到预备混合物。接着，将86质量份的市售的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2的粗大粒子(平均粒径5μm)、9质量份的上述预备混合物、2质量份的乙炔黑(一次粒径40nm)混合，进一步加入3质量份的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成料浆，将该料浆涂布在铝箔上并干燥后，施加压延处理从而得到锂离子二次电池用的正极。由该正极中铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值计算电极密度。电极密度的值为4.00g/cc。进而使用所得正极，制作将1M的LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液、将锂作为对电极的锂离子二次电池。对于所得电池，在宽范围的电流密度的条件下评价充放电特性。
实施例5
将94质量份的市售的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粒子(平均粒径5μm)、2质量份的实施例1中得到的氧化处理碳、2质量份的乙炔黑(一次粒径40nm)混合，进而加入2质量份的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成料浆，将该料浆涂布在铝箔上并干燥后，施加压延处理从而得到锂离子二次电池用的正极。由该正极中铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值计算电极密度。电极密度的值为3.81g/cc。进而使用所得正极，制作将1M的LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液、将锂作为对电极的锂离子二次电池。对于所得电池，在宽范围的电流密度的条件下评价充放电特性。
比较例5
将94质量份的市售的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粒子(平均粒径5μm)、4质量份的乙炔黑(一次粒径40nm)混合，进而加入2质量份的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成料浆，将该料浆涂布在铝箔上并干燥后，施加压延处理从而得到锂离子二次电池用的正极。由该正极中铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值计算电极密度。电极密度的值为3.40g/cc。进而使用所得正极，制作将1M的LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液、将锂作为对电极的锂离子二次电池。对于所得电池，在宽范围的电流密度的条件下评价充放电特性。
图2中示出了关于实施例5的锂离子二次电池的正极的截面的SEM照片，图3示出了关于比较例5的锂离子二次电池的正极的截面的SEM照片。各图中，(A)为1500倍的照片，(B)为25000倍的照片。图2(A)和图3(A)中活性物质层的厚度以t表示，可知虽然活性物质层中的活性物质粒子与碳的含量相同，但是实施例5的锂离子二次电池中的活性物质层比比较例5的锂离子二次电池中的活性物质层更薄。另外，由图2(A)与图3(A)的比较可知，实施例5的锂离子二次电池的活性物质层中，活性物质粒子彼此接近，且图像中的碳所占的面积相对于活性物质层整体的面积的比例小。此外，由图2(B)和图3(B)可知，两者当中碳的形态显著不同。可知比较例5的锂离子二次电池的活性物质层(图3(B))中，碳(乙炔黑)一次粒子的粒界清晰，除了碳粒子之间的空隙以外，活性物质粒子与碳粒子的界面附近，特别是在活性物质粒子的表面形成的孔的附近存在大的空隙，与此相对，实施例5的锂离子二次电池的活性物质层(图2(B))中，未观察到碳一次粒子的粒界，碳为糊状，该糊状的碳侵入活性物质粒子的具有50nm以下宽度的孔(一次粒子之间的间隙)的深处，空隙几乎不存在。另外，可知活性物质粒子的表面的90％以上与糊状的碳接触。可知实施例5和比较例5的锂离子二次电池的正极中的电极密度的不同是由该碳形态的不同所带来的。
如上所述，已知实施例5中的活性物质层比比较例5中的活性物质层更薄，因此前者的活性物质层的材料填充率大，使用以下的式子来确认材料填充率。需要说明的是，理论电极密度是假设活性物质层中的空隙为0％时的电极密度。
材料填充率(％)＝电极密度×100/理论电极密度 (I)
理论电极密度(g/cc)＝100/{a/X+b/Y+(100-a-b)/Z} (II)
a：活性物质相对于活性物质层整体的质量％
b：碳相对于活性物质层整体的质量％
100-a-b：聚偏氟乙烯相对于活性物质层整体的质量％
X：活性物质的真密度 Y：碳黑的真密度
Z：聚偏氟乙烯的真密度
其结果可确认，实施例5中的活性物质层的材料填充率为86.8％，比较例5中的活性物质层的材料填充率为79.1％，含由氧化处理碳衍化的糊状的导电性碳的电极中，填充率提高了7.7％。
图4中示出了通过压汞法对实施例5中的活性物质层和比较例5中的活性物质层进行细孔分布测定的结果。可知比较例5的活性物质层中，直径不足20nm的细孔几乎不存在，大部分细孔是峰显示于直径约30nm、直径约40nm、直径约150nm的细孔。认为峰显示于直径约150nm的细孔主要是活性物质粒子引起的细孔，而峰显示于直径约30nm、直径约40nm的细孔主要是乙炔黑的粒子之间观察到的细孔。与此相对，可知实施例5的活性物质层中，比较例5的活性物质层的细孔中直径约100nm以上的细孔减少，取而代之直径5～40nm的范围的细孔增加。认为直径约100nm以上的细孔减少是因为活性物质粒子的细孔由糊状的导电性碳所覆盖。另外，认为直径5～40nm的细孔主要是由氧化处理碳衍化而致密化的糊状的导电性碳中的细孔，大小是满足蓄电器件中的电解液能通过糊状的导电性碳到达活性物质粒子的大小。因此，判断电极中糊状的导电性碳不抑制蓄电器件中的电解液的含浸。
图5是示出了关于实施例4、实施例5、和比较例5的锂离子二次电池的倍率与正极活性物质层的每单位体积的放电容量的关系的图。实施例5的锂离子二次电池相对于比较例5的锂离子二次电池显示出增大的容量，实施例4的锂离子二次电池相对于实施例5的锂离子二次电池显示出进一步增大的容量。即，随着正极的电极密度增大，每单位体积的放电容量也增大。另外，这些二次电池显示出大致相同的倍率特性。由此可知，实施例4、实施例5的二次电池的活性物质层中所含的由氧化处理碳衍化而致密化的糊状的导电性碳在作为导电剂发挥功能方面具有充分的导电性，并且不抑制二次电池中的电解液的含浸。实施例4的二次电池的正极和实施例5的二次电池的正极中，虽然活性物质层中的活性物质粒子与碳的含量大致相同，但是前者仍显示出比后者更高的电极密度，认为这是因为，实施例4的二次电池的正极的活性物质层中，微粒在按压实施例1中得到的氧化处理碳的同时与该糊状化的氧化处理碳一起被压出并填充到相邻粗大粒子之间形成的间隙部。
在60℃、0.5C的充放电倍率的条件下，在4.6～3.0V的范围对实施例5和比较例5的锂离子二次电池反复进行充放电。图6中示出了所得的循环特性的结果。可知实施例5的二次电池具有比比较例5的二次电池更优良的循环特性。由图2和图3的比较可以认为，这是因为前者的活性物质层中的活性物质粒子的表面的大致整体，乃至活性物质粒子的表面的孔的深处为止，由致密的糊状的碳所覆盖，而该致密的糊状的碳抑制活性物质的劣化。
(ii)活性物质：LiCoO2
实施例6
将Li2CO3、Co(CH3COO)2、和C6H8O7·H2O导入蒸馏水中，将所得混合液用搅拌器搅拌1小时后，在空气中100℃下使之蒸发干燥固化，然后在空气中800℃下加热10分钟，从而得到平均粒径0.5μm的LiCoO2微粒。该微粒与实施例1中得到的氧化处理碳以90∶10的质量比混合，得到预备混合物。接着，将86质量份的市售的LiCoO2的粗大粒子(平均粒径10μm)、9质量份的上述预备混合物、2质量份的乙炔黑(一次粒径40nm)混合，进而加入3质量份的聚偏氟乙烯和适量的N.甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成料浆，将该料浆涂布在铝箔上并干燥后，施加压延处理从而得到锂离子二次电池用的正极。由该正极中铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值计算电极密度。电极密度的值为4.25g/cc。进一步使用所得正极，制作将1M的LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液、将锂作为对电极的锂离子二次电池。对于所得电池，在宽范围的电流密度的条件下评价充放电特性。
实施例7
将94质量份的市售的LiCoO2粒子(平均粒径10μm)、2质量份的实施例1中得到的氧化处理碳、2质量份的乙炔黑(一次粒径40nm)混合，进而加入2质量份的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成料浆，将该料浆涂布在铝箔上并干燥后，施加压延处理从而得到锂离子二次电池用的正极。由该正极中铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值计算电极密度。电极密度的值为4.05g/cc。进而使用所得正极，制作将1M的LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液、将锂作为对电极的锂离子二次电池。对于所得电池，在宽范围的电流密度的条件下评价充放电特性。
比较例6
将94质量份的市售的LiCoO2粒子(平均粒径10μm)、4质量份的乙炔黑(一次粒径40nm)混合，进而加入2质量份的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成料浆，将该料浆涂布在铝箔上并干燥后，施加压延处理从而得到锂离子二次电池用的正极。由该正极中铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值计算电极密度。电极密度的值为3.60g/cc。进而使用所得正极，制作将1M的LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液、将锂作为对电极的锂离子二次电池。对于所得电池，在宽范围的电流密度的条件下评价充放电特性。
关于实施例7中的活性物质层和比较例6中的活性物质层，使用上述的式(I)(II)来确认材料填充率。其结果可确认，实施例7中的活性物质层的材料填充率为85.6％，比较例6中的活性物质层的材料填充率为79.1％，含由氧化处理碳衍化的糊状的导电性碳的电极中，填充率提高了6.5％。
图7是示出了关于实施例6、实施例7和比较例6的锂离子二次电池的倍率与正极活性物质层的每单位体积的放电容量的关系的图。已知与图5所示的结果相同，随着电极密度增大，放电容量也增大，得到大致相同的倍率特性。在60℃、0.5C的充放电倍率的条件下，在4.3～3.0V的范围对实施例7和比较例6的锂离子二次电池反复进行充放电。图8中示出了所得的循环特性的结果。已知与图6所示的结果相同，实施例7的二次电池具有比比较例6的二次电池更优良的循环特性。
(iii)活性物质：Li1.2Mn0.56Ni0.17Co0.07O2
实施例8
将1.66g Li(CH3COO)、2.75g Mn(CH3COO)2·4H2O、0.85g Ni(CH3COO)2·4H2O、0.35g Co(CH3COO)2·4H2O、和200mL的蒸馏水混合，用蒸发器除去溶剂，并收集混合物。接着，将收集的混合物导入振动球磨机装置中，以15hz进行10分钟的粉碎，得到均匀的混合物。将粉碎后的混合物在空气中900℃下加热1小时，得到平均粒径为1μm以下的锂过剩固溶体Li1.2Mn0.56Ni0.17Co0.07O2的结晶。将91质量份的结晶粒子和4质量份的实施例1中得到的氧化处理碳混合，进而加入5质量份的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成料浆，将该料浆涂布在铝箔上并干燥后，施加压延处理从而得到锂离子二次电池用的正极。由该正极中铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值计算电极密度。电极密度的值为3.15g/cc。进而使用所得正极，制作将1M的LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液、将锂作为对电极的锂离子二次电池。对于所得电池，在宽范围的电流密度的条件下评价充放电特性。
比较例7
将91质量份的实施例8中得到的Li1.2Mn0.56Ni0.17Co0.07O2粒子和4质量份的乙炔黑(一次粒径40nm)混合，进而加入5质量份的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成料浆，将该料浆涂布在铝箔上并干燥后，施加压延处理从而得到锂离子二次电池用的正极。由该正极中铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值计算电极密度。电极密度的值为2.95g/cc。进而使用所得正极，制作将1M的LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液、将锂作为对电极的锂离子二次电池。对于所得电池，在宽范围的电流密度的条件下评价充放电特性。
图9是示出了关于实施例8和比较例7的锂离子二次电池的倍率与正极活性物质层的每单位体积的放电容量的关系的图。已知与图5所示的结果相同，随着电极密度增大，放电容量也增大，得到大致相同的倍率特性。在25℃、0.5C的充放电倍率的条件下，在4.8～2.5V的范围对实施例8和比较例7的锂离子二次电池反复进行充放电。图10中示出了所得的循环特性的结果。可知与图6所示的结果相同，实施例8的二次电池具有比比较例7的二次电池更优良的循环特性。
(iv)氧化处理碳的变更
实施例9
向300mL60％硝酸中添加10g有空隙的炉黑(平均粒径20nm，BET比表面积1400m2/g)，对所得液体照射超声波10分钟后，过滤回收炉黑。回收的炉黑水洗3次并干燥，得到酸处理炉黑。将0.5g该酸处理炉黑、1.98g Fe(CH3COO)2、0.77g Li(CH3COO)、1.10g C6H8O7·H2O、1.32g CH3COOH、1.31g H3PO4和120mL蒸馏水混合，将所得混合液用搅拌器搅拌1小时后，在空气中100℃下蒸发使之干燥固化，收集混合物。接着，将所得混合物导入振动球磨机装置中，以20hz进行10分钟的粉碎。将粉碎后的粉体在氮气中700℃下加热3分钟，得到炉黑上担载了LiFePO4的复合体。
向100mL浓度30％的盐酸水溶液中，添加1g所得复合体，对所得液体照射超声波15分钟，并且使复合体中的LiFePO4溶解，过滤残留的固体，水洗并使之干燥。将干燥后的固体的一部分在空气中加热至900℃，通过TG分析测定重量损失。重复上述的用盐酸水溶液溶解LiFePO4、过滤、水洗和干燥的工序，直到能确认重量损失为100％，即LiFePO4没有残留为止，得到无LiFePO4的氧化处理碳。
接着，将0.1g的所得氧化处理碳添加到20mL pH11的氨水溶液中，进行1分钟的超声波照射。将所得液体放置5小时使固相部分沉淀。固相部分沉淀后，干燥除去了上清液的残余部分，并测定干燥后的固体的重量。将从最初的氧化处理碳的重量0.1g中减去干燥后的固体重量的重量相对于最初的氧化处理碳的重量0.1g的重量比，设为氧化处理碳中的“亲水性部分”的含量。该氧化处理碳含有13％的亲水性部分。需要说明的是，作为原料使用的有空隙的炉黑中的亲水性部分仅为2％。
将94质量份的市售的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粒子(平均粒径5μm)、2质量份的得到的氧化处理碳、和2质量份的乙炔黑(一次粒径40nm)混合。图11中示出了所得混合物的50000倍的SEM照片。粒子的表面被糊状物部分性地覆盖而无法清晰地确认轮廓，该糊状物是氧化处理炉黑原料所得的氧化处理碳由于混合的压力而在覆盖粒子的表面的同时扩展的物质。另外，已知一次粒径40nm的乙炔黑分散良好。通常而言细微的粒子容易凝集，但凭借氧化处理碳，细微的粒子的凝集得到有效抑制。
然后，将向所得的混合物中加入2质量份的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成料浆，将该料浆涂布在铝箔上并干燥后，施加压延处理从而得到锂离子二次电池用的正极。由该正极中铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值计算电极密度。电极密度的值为3.80g/cc。进而使用所得正极，制作将1M的LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液、将锂作为对电极的锂离子二次电池。对于所得电池，在宽范围的电流密度的条件下评价充放电特性。另外，在60℃、0.5C的充放电倍率的条件下，在4.6～3.0V的范围对所得的电池反复进行充放电。
实施例9和比较例5中，用于正极的碳的种类不同，而其他条件相同，实施例9中使用了由有空隙的炉黑原料得到的导电性碳和乙炔黑，而比较例5中仅使用了乙炔黑。比较例5中正极的电极密度为3.40g/cc，通过使用氧化处理碳，电极密度大幅提高了。另外，实施例9和实施例5中，用于正极的氧化处理碳的种类不同，而其他条件相同，实施例5中，使用了由科琴黑原料得到的氧化处理碳，而实施例9中使用了由炉黑原料得到的氧化处理碳。实施例5中正极的电极密度为3.81g/cc，与氧化处理碳的原料的差异无关，得到了大致相同的电极密度。
图12中示出了关于实施例9和比较例5的锂离子二次电池的倍率与正极活性物质层的每单位体积的放电容量的关系，图13中示出了关于实施例9和比较例5的锂离子二次电池的循环特性的结果。由图12可知，随着电极密度增大，放电容量也增大，得到大致相同的倍率特性。另外，若对比图5中实施例5的二次电池的倍率特性与图12中实施例9的二次电池的倍率特性，则可知与用于正极的氧化处理碳的原料的差异无关，得到大致相同的倍率特性。由图13可知，实施例9的二次电池具有比比较例5的二次电池更优良的循环特性。另外，若对比图6中实施例5的二次电池的循环特性与图13中实施例9的二次电池的循环特性，则可知与用于正极的氧化处理碳的原料的差异无关，得到大致相同的循环特性。
(3)活性物质的溶解性
如上所述，认为具备本发明的正极的锂离子二次电池中得到优良的循环特性是因为，活性物质粒子的表面的大致整体由糊状的碳所覆盖，而该糊状的碳抑制活性物质的劣化，为了对此进行确认，调查了活性物质的溶解性。
将实施例1中得到的氧化处理碳和乙炔黑分别与平均粒径0.22μm的LiFePO4粒子、平均粒径0.26μm的LiCoO2粒子、和平均粒径0.32μm的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粒子以5∶95的质量比混合，进而加入整体的5质量％的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成料浆，将其涂布在铝箔上并干燥后，进行压延处理从而得到电极。使用该电极和向1M的LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯1∶1溶液中加入1000ppm水的电解质，制作纽扣型电池。该试验中，为了增加与电解液接触的活性物质的面积，使用了比表面积大的微粒。另外，因为水越多活性物质越容易溶解，所以1000ppm水是以加速试验为目的而被添加的。将该电池在60℃下放置1周后进行分解，并收集电解质，通过ICP发光分析装置分析电解质中溶解的金属量。将所得的结果显示于表1中。
[表1]
Figure GDA0002607522380000311
由表1可知，由实施例1中得到的由氧化处理碳衍化的糊状的导电性碳与乙炔黑相比，显著地抑制了活性物质向电解质中的溶解。认为这是因为，即使活性物质是具有0.22～0.32μm的平均粒径的微粒，实施例1中得到的氧化处理碳也有效地抑制该微粒的凝集，并覆盖活性物质粒子的大致整个表面。
(4)氧化处理碳与活性物质的混合状态
为了确认活性物质与碳的混合状态，进行以下的实验。
(i)微粒与碳的混合
将实施例1中得到的氧化处理碳和乙炔黑分别与平均粒径0.32μm的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2微粒以20∶80的质量比导入研钵中从而进行干式混合。图14中示出了倍率50000倍的SEM照片。已知作为碳使用了乙炔黑的情况下，与使用了实施例1中得到的氧化处理碳的情况相比，尽管是相同的混合条件，微粒仍发生凝集。因此，可知实施例1中得到的氧化处理碳有效地抑制微粒的凝集。
(ii)粗大粒子与碳的混合
将实施例1中得到的氧化处理碳和乙炔黑分别与平均粒径5μm的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粗大粒子以4∶96的质量比导入研钵中从而进行干式混合。图15中示出了倍率100000倍的SEM照片。可知作为碳使用了乙炔黑的情况下，粗大粒子与乙炔黑分离地存在，使用了实施例1中得到的氧化处理碳的情况下，粗大粒子由糊状物所覆盖，无法清晰地确认粗大粒子的轮廓。该糊状物是实施例1中得到的氧化处理碳通过混合的压力覆盖粗大粒子的表面的同时扩展的物质。认为通过电极制作时的压延处理，实施例1中得到的氧化处理碳进一步扩展为糊状并覆盖活性物质粒子的表面并致密化，且活性物质粒子互相接近，相伴于此，糊状化的氧化处理碳在覆盖活性物质粒子的表面，并且被压出从而致密地填充至相邻活性物质粒子之间形成的间隙部，因此电极中每单位体积的活性物质量增加，电极密度增加。
(5)导电性碳混合物的利用
(i)活性物质：LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2
实施例10
将实施例1中得到的氧化处理碳、乙炔黑(一次粒径40nm)以1∶1的质量比导入球磨机中进行干式混合，得到导电性碳混合物。图16中示出了得到的导电性碳混合物的SEM照片，图17中示出了TEM照片。图16为50000倍的照片，图17(A)为100000倍的照片，图17(B)为500000倍的照片。图16的SEM照片中，不能明确地辨认碳粒子的轮廓，因此可知表面存在糊状的碳。另外，由图17的TEM照片可知，导电性碳混合物由粒状物和粒状物表面的层状物构成。图17(B)的虚线表示粒状物的表面。粒状物为乙炔黑粒子，层状物是氧化处理碳崩塌并附着于乙炔黑粒子的表面形成的层。由图17(B)可知，层状物由非粒子状的无定形的碳相连接的糊状的部分和纤维状或针状的部分构成。
接着，将4质量份的得到的导电性碳混合物、2质量份的聚偏氟乙烯、和适量的N-甲基吡咯烷酮湿式混合，再加入94质量份的市售的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粒子(平均粒径5μm)进行湿式混合形成浆料。将该浆料涂布于铝箔上并干燥后，实施压延处理，得到锂离子二次电池用的正极。由该正极中的铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值计算电极密度。电极密度的值为3.81g/cc。进一步，使用所得到的正极，制作将1M的LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液、将锂作为对电极的锂离子二次电池。对于所得到的电池，在25℃、0.5C的放电倍率的条件下，在4.5～3.0V的范围内测定放电曲线，由电压降计算直流内部阻抗(DCIR)。
实施例11
将4质量份的实施例10中得到的导电性碳混合物和94质量份的市售的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粒子(平均粒径5μm)干式混合，接着，湿式混合2质量份的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮，从而形成浆料。将该浆料涂布于铝箔上并干燥后，实施压延处理，从而得到锂离子二次电池用的正极。由该正极中的铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值计算电极密度。电极密度的值为3.80g/cc。进一步，使用所得到的正极，以与实施例10同样的步骤制作锂离子二次电池，对于所得到的电池计算DCIR。
实施例10和实施例11中的正极的活性物质层具有与实施例5中的正极的活性物质层相同的组成，电极材料的制备工序中的各构成要素的混合的顺序不同。图18中示出了关于实施例10的正极的截面的25000倍的SEM照片。图18的SEM照片与图2(B)中示出的实施例5中的正极的截面的SEM照片类似。即，无法确认碳一次粒子的粒界，碳为糊状，该糊状的碳直至侵入活性物质粒子的具有50nm以下的宽度的孔(一次粒子之间的间隙)的深部，几乎不存在空隙。另外，活性物质粒子的表面的90％以上与糊状的碳接触。由于微细的碳粒子与粘合剂和溶剂的溶合不良，因此制备包含粘合剂和溶剂的浆料形态的电极材料时，通常如实施例5中的工序那样，将电极活性物质粒子和碳干式混合后加入粘合剂和溶剂进行湿式混合，实施例10、实施例11和实施例5的正极中的电极密度几乎相同，另外基于SEM照片的观察结果类似，因此可知导电性碳混合物与粘合剂和溶剂溶合良好，即使在粘合剂和溶剂的存在下与活性物质粒子湿式混合，也带来显示同样高的电极密度的电极。
对于实施例5的锂离子二次电池，和作为碳仅使用乙炔黑而制造的比较例5的锂离子二次电池，以与实施例10中的步骤相同的步骤测定DCIR，比较实施例10和实施例11的锂离子二次电池中的DCIR。图19中示出其结果。实施例5的二次电池的DCIR明显低于比较例5的二次电池的DCIR，可知通过使用本发明的电极，达成显著的DCIR的降低。另外，实施例10和实施例11的二次电池的DCIR比实施例5的二次电池的DCIR更低，可知对于导电性碳混合物而言，无论该混合物和电极活性物质粒子的混合方法，均带来导电性优异的正极。
(ii)活性物质：LiCoO2
实施例12
将4质量份的实施例10中得到的导电性碳混合物、2质量份的聚偏氟乙烯、和适量的N-甲基吡咯烷酮湿式混合，再加入94质量份的市售的LiCoO2粒子(平均粒径10μm)进行湿式混合形成浆料。将该浆料涂布于铝箔上并干燥后，实施压延处理，从而得到锂离子二次电池用的正极。由该正极中的铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值计算电极密度。电极密度的值为4.05g/cc。
实施例13
将4质量份的实施例10中得到的导电性碳混合物、94质量份的市售的LiCoO2粒子(平均粒径10μm)干式混合，接着，湿式混合2质量份的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮，从而形成浆料。将该浆料涂布于铝箔上并干燥后，实施压延处理，从而得到锂离子二次电池用的正极。由该正极中的铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值计算电极密度。电极密度的值为4.05g/cc。
实施例12和实施例13中的正极的活性物质层具有与实施例7中的正极的活性物质层相同的组成，电极材料的制备工序中的各构成要素的混合的步骤不同。由于实施例12、实施例13和实施例7的正极中的电极密度相同，导电性碳混合物与粘合剂和溶剂的溶合良好，可知即使在粘合剂和溶剂的存在下与活性物质粒子湿式混合，也同样带来显示高的电极密度的电极。
(iii)与氧化处理碳混合的碳的变更
实施例14
将实施例1中得到的氧化处理碳和气相生长碳纤维(平均纤维直径150nm，平均纤维长度3.9μm)按1∶1的质量比导入球磨机中进行干式混合，从而得到导电性碳混合物。接着，将4质量份的得到的导电性碳混合物、2质量份的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮湿式混合，再加入94质量份的市售的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粒子(平均粒径5μm)进行湿式混合形成浆料。将该浆料涂布于铝箔上并干燥后，实施压延处理，从而得到锂离子二次电池用的正极。由该正极中的铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值计算电极密度。电极密度的值为3.66g/cc。
比较例8
将4质量份的实施例14中使用的气相生长碳纤维、2质量份的聚偏氟乙烯和适量的N一甲基吡咯烷酮湿式混合，再加入94质量份的市售的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粒子(平均粒径5μm)进行湿式混合形成浆料。将该浆料涂布于铝箔上并干燥后，实施压延处理，从而得到锂离子二次电池用的正极。由该正极中的铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值计算电极密度。电极密度的值为3.36g/cc。
由实施例14和比较例8的比较可知，通过使用包含实施例1中得到的氧化处理碳的导电性碳混合物，电极密度大幅提高。
实施例15
代替气相生长碳纤维使用石墨烯(平面方向的长度2μm，截面方向的长度数nm)，除这一点以外，重复实施例14的步骤。电极密度的值为3.69g/cc。
比较例9
代替气相生长碳纤维使用实施例15中所用的石墨烯，除这一点以外，重复比较例8的步骤。电极密度的值为3.45g/cc。
由实施例15和比较例9的比较可知，通过使用包含实施例1中得到的氧化处理碳的导电性碳混合物，电极密度大幅提高。
实施例16
代替气相生长碳纤维使用炉黑(平均粒径35nm)，除这一点以外，重复实施例14的步骤。电极密度的值为3.76g/cc。
比较例10
代替气相生长碳纤维使用实施例16中所用的炉黑，除这一点以外，重复比较例8的步骤。电极密度的值为3.42g/cc。
由实施例16和比较例10的比较可知，通过使用包含实施例1中得到的氧化处理碳的导电性碳混合物，电极密度大幅提高。
实施例17
代替气相生长碳纤维使用石墨(平均粒径6μm)，除这一点以外，重复实施例14的步骤。电极密度的值为3.81g/cc。
比较例11
代替气相生长碳纤维使用实施例17中所用的石墨，除这一点以外，重复比较例8的步骤。电极密度的值为3.48g/cc。
由实施例17和比较例11的比较可知，通过使用包含实施例1中得到的氧化处理碳的导电性碳混合物，电极密度大幅提高。
产业上的可利用性
通过使用本发明的电极，能够得到具有高能量密度的蓄电器件。

Claims (7)

1.一种导电性碳混合物，其是出于制造蓄电器件的电极用的电极材料的目的要与电极活性物质粒子混合的导电性碳混合物，其特征在于，
由氧化处理碳和与该氧化处理碳不同的其他导电性碳构成，
所述氧化处理碳是对具有空隙的碳原料实施了氧化处理的氧化处理碳，
所述氧化处理碳具有所述氧化处理碳整体的10质量％以上的亲水性部分，且至少一部分变化为糊状，
该至少一部分变化为糊状的氧化处理碳附着于所述其他导电性碳的表面；
碳的亲水性部分是指具有以下的意思，即，在pH11的氨水溶液20mL中添加0.1g的碳，进行1分钟的超声波照射，将所得到的液放置5小时，使固相部分沉淀，未沉淀而分散于pH11的氨水溶液的部分为亲水性部分；
亲水性部分相对于氧化处理碳整体的含量通过以下的方法求出，所述固相部分的沉淀后，除去上清液而使残余部分干燥，测定干燥后的固体的重量，从最初的碳的重量0.1g减去干燥后的固体的重量的差值重量是分散于pH11的氨水溶液的亲水性部分的重量，并且，亲水性部分的重量相对于最初的碳的重量0.1g的重量比是碳中的亲水性部分的含量；
糊状表示用倍率25000倍拍摄的SEM照片中，碳一次粒子的粒界无法辨认，非粒子状的无定形的碳相连接的状态。
2.一种电极的制造方法，其特征在于，其是以下电极的制造方法，
所述电极具有以下活性物质层，所述活性物质层包含：
电极活性物质粒子、和
被覆该电极活性物质粒子的表面的，由氧化处理碳衍化的糊状的导电性碳，所述氧化处理碳是对具有空隙的碳原料实施了氧化处理的氧化处理碳，
所述氧化处理碳包含亲水性部分，该亲水性部分的含量为氧化处理碳整体的10质量％以上，
碳的亲水性部分是指具有以下的意思，即，在pH11的氨水溶液20mL中添加0.1g的碳，进行1分钟的超声波照射，将所得到的液放置5小时，使固相部分沉淀，未沉淀而分散于pH11的氨水溶液的部分为亲水性部分；
亲水性部分相对于氧化处理碳整体的含量通过以下的方法求出，所述固相部分的沉淀后，除去上清液而使残余部分干燥，测定干燥后的固体的重量，从最初的碳的重量0.1g减去干燥后的固体的重量的差值重量是分散于pH11的氨水溶液的亲水性部分的重量，并且，亲水性部分的重量相对于最初的碳的重量0.1g的重量比是碳中的亲水性部分的含量；
糊状表示用倍率25000倍拍摄的SEM照片中，碳一次粒子的粒界无法辨认，非粒子状的无定形的碳相连接的状态；
所述电极的制造方法的特征在于，包括制备工序以及加压工序，
该制备工序包括：
通过将所述氧化处理碳和其他导电性碳进行干式混合，从而得到所述氧化处理碳的至少一部分变化为糊状而附着于所述其他导电性碳的表面的导电性碳混合物的阶段，以及
通过将所述导电性碳混合物和所述电极活性物质粒子进行干式混合或湿式混合，从而得到至少一部分变化为糊状的氧化处理碳也附着于所述电极活性物质粒子的表面的电极材料的阶段；
加压工序中，利用所述电极材料在集电体上形成活性物质层，对该活性物质层施加压力。
3.根据权利要求2所述的电极的制造方法，其中，在加压工序中，使所述氧化处理碳进一步变化为糊状，使该变化为糊状的氧化处理碳覆盖活性物质粒子的表面，并且将所述变化为糊状的氧化处理碳压出于50nm以下的宽度的、形成于相邻的电极活性物质粒子之间的间隙部和/或位于电极活性物质粒子的表面的孔的内部而进行填充。
4.根据权利要求2或3所述的电极的制造方法，其中，所述活性物质层具有直径5nm～40nm的细孔。
5.根据权利要求2或3所述的电极的制造方法，其中，所述电极活性物质粒子与氧化处理碳和其他导电性碳的合计量的质量比为95∶5～99∶1的范围。
6.根据权利要求2或3所述的电极的制造方法，其中，所述电极活性物质粒子的平均粒径为大于2μm且25μm以下。
7.根据权利要求2或3所述的电极的制造方法，其中，所述电极活性物质粒子由能够作为正极活性物质或负极活性物质工作的具有0.01μm～2μm的平均粒径的微小粒子、和能够作为与该微小粒子相同极的活性物质工作的具有大于2μm且25μm以下的平均粒径的粗大粒子构成。
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