CN113519076A - 电极及电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有良好的循环寿命、电极密度高、而且为低电阻的电极、以及所述电极的制造方法。电极具有活性物质层。活性物质层包含：电极活性物质粒子、经氧化处理的导电性碳、与所述导电性碳不同的导电性碳、以及纤维状碳。经氧化处理的导电性碳与所述不同的导电性碳形成混合体。电极活性物质粒子与混合体中，所述电极活性物质粒子的表面的至少一部分由所述混合体覆盖，形成复合体。复合体与纤维状碳中，利用所述纤维状碳将所述复合体间联结，形成网络结构物。

Description

电极及电极的制造方法
技术领域
本发明涉及一种蓄电装置中所使用的电极及所述电极的制造方法。
存在二次电池、双电层电容器(electric double-layer capacitor)、氧化还原电容器(redox capacitor)及混合型电容器(hybrid capacitor)等蓄电装置。关于这些蓄电装置，研究有广泛应用于移动电话或笔记型个人计算机等信息设备的电源、电动汽车或混合动力型汽车等低公害车的马达驱动电源或能量再生系统等中。为了应用于这些应用范围，必须满足蓄电装置的进一步的高性能化及小型化的要求。即，蓄电装置需求进一步的能量密度及循环寿命的提高。
蓄电装置大致是由一对电极夹持电解质而构成。电极具有用于储存能量的活性物质层。活性物质层内的电极活性物质粒子通过与电解质中的离子的伴随电子授受的法拉第反应(faradaic reaction)而显现出容量，或者通过不伴随电子授受的极化等非法拉第反应而显现出容量。然而，电极活性物质粒子通常导电性低。因此，研究有对电极活性物质粒子复合导电性碳，将其复合体设为活性物质层的结构体。
导电性碳提高电极的导电性。即，导电性碳有助于蓄电装置的直流内部电阻(Direct Current Internal Resistance，DCIR)及等效串联电阻(Equivalent SeriesResistance，ESR)的降低。其中，导电性碳对于蓄电装置的能量密度并无帮助。因此，优选极力减少复合体中所占的导电性碳。换句话说，优选在发挥良好的导电性的同时，尽可能增多每单位体积的电极活性物质粒子。因此，即便为少量也发挥高的导电性的碳纳米管受到瞩目。碳纳米管与电极活性物质粒子的复合体可提高电极密度。进而，所述复合体即便提高电极密度，也可获得低的DCIR及ESR。
然而，存在如下报告：电极活性物质粒子与电解质引起副反应，循环寿命降低。若基于所述报告，则为了提高循环寿命，理想的是用导电性碳被覆电极活性物质粒子的表面的一部分或全部。例如，将LiCoO2等锂复合氧化物的母粒子、与作为导电剂发挥作用的乙炔黑等碳材料的子粒子压缩，在赋予剪切作用的同时进行混合，由此，用碳材料的子粒子被覆复合氧化物的母粒子的表面的一部分或全部(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利特开平11-283623号公报
发明内容
发明所要解决的问题
和碳纳米管与电极活性物质粒子的复合体相比较，由乙炔黑被覆电极活性物质粒子的表面的一部分或全部的方案可谋求循环寿命的提高。而且，虽不如碳纳米管与电极活性物质粒子的复合体，但电极密度也良好。
但是，就电阻方面而言，用乙炔黑被覆电极活性物质粒子的复合体会低于碳纳米管与电极活性物质粒子的复合体的特性，就对电极活性物质粒子赋予导电性这一本来的目的而言，不得不说是逊色的。如此，虽要求在循环寿命、电极密度、电阻方面高度地取得平衡的电极，但仍没有此种提案。
本发明的目的在于提供一种具有良好的循环寿命、电极密度高、而且为低电阻的电极、以及所述电极的制造方法。
解决问题的技术手段
发明者等人进行了努力研究，结果获得了如下见解：在用经氧化处理的导电性碳与不同的导电性碳的混合物(以下，也将所述混合物称为导电性碳混合体)覆盖电极活性物质粒子的情况下，循环寿命及电极密度良好。但是，关于DCIR及ESR，与用乙炔黑覆盖电极活性物质粒子的情况相比，也会大幅劣化。因此，为了尽量抑制DCIR及ESR，对于用导电性碳混合体覆盖电极活性物质粒子而成的活性物质复合体，添加碳纳米管等纤维状碳。若如此，则不但和碳纳米管与电极活性物质粒子的复合体所发挥的DCIR及ESR接近，而且较碳纳米管与电极活性物质粒子的复合体而言，发挥更优异的DCIR及ESR。
本发明的电极是基于所述见解而成，为了解决所述课题而是具有活性物质层的电极，且特征在于：所述活性物质层包括：电极活性物质粒子、包含经氧化处理的导电性碳及与所述经氧化处理的导电性碳不同的导电性碳的导电性碳混合体、以及纤维状碳。
其机制是推测，并不限定于所述机制，本发明的DCIR及ESR的良好度是如以下那样推测。首先，活性物质复合体间和电极活性物质粒子与纤维状碳的复合体同样地，由作为优异的电子通路的纤维状碳连结。在电极活性物质粒子与纤维状碳的复合体的情况下，纤维状碳与电极活性物质粒子这一局域的电子传输存在问题。另一方面，本发明所涉及的电极活性物质粒子被经氧化处理的导电性碳与不同的导电性碳所形成的导电性碳混合体致密地被覆，形成活性物质复合体。因此，容易自导电性碳混合体将电子传输到电极活性物质粒子。因此，所述导电性碳混合体一旦自纤维状碳接收到电子，则所述导电性碳混合体对电极活性物质粒子传输电子，从而发挥良好的DCIR与ESR。
因此，也可所述电极活性物质粒子与所述导电性碳混合体中，所述电极活性物质粒子的表面的至少一部分由所述导电性碳混合体覆盖，形成活性物质复合体，在所述活性物质复合体间配置所述纤维状碳，形成网络结构物。
所述纤维状碳可设为碳纳米管。另外，所述经氧化处理的导电性碳可在所述经氧化处理的导电性碳整体的10质量％以上中含有亲水性部分。
也可为负极侧的电极，所述电极活性物质粒子为Si系化合物粒子。Si系化合物粒子与其他电极活性物质粒子不同，也存在如下问题：因伴随锂离子的插入及解吸的大的体积变化，且因电极破坏、Si系化合物粒子的微粉化、固体电解质相界面(Solid ElectrolyteInterphase，SEI)的厚膜化、或者这些的复合因素，而使电阻性恶化，或者因经过循环数而容量维持率降低。然而，本电极也可解决所述问题，可提供一种具有良好的循环寿命、电极密度高、而且为低电阻的电极、以及所述电极的制造方法。
也可所述Si系化合物粒子为SiOx(0≦x＜2)所表示的化合物的粒子。
另外，本发明的电极的制造方法是基于所述见解而成，为了解决所述课题而特征在于包括：浆料制成工序，制成包括电极活性物质粒子、包含经氧化处理的导电性碳及与所述经氧化处理的导电性碳不同的导电性碳的导电性碳混合体、以及纤维状碳的浆料；以及活性物质层形成工序，将所述浆料涂布于集电体。
通过所述制造方法，经氧化处理的导电性碳与不同的导电性碳形成导电性碳混合体，电极活性物质粒子与导电性碳混合体中，所述电极活性物质粒子的表面的至少一部分由所述导电性碳混合体覆盖而形成活性物质复合体，而且，活性物质复合体与纤维状碳中，利用所述纤维状碳将所述活性物质复合体间联结而形成网络结构物。
也可所述浆料制成工序包括：第一混合工序，将所述导电性碳混合体与所述电极活性物质粒子混合；以及第二混合工序，将通过所述第一工序获得的活性物质复合体与所述纤维状碳混合。
发明的效果
根据本发明，可获得取得了电极密度、低电阻的平衡的电极。
附图说明
[图1]是表示在活性物质层内各物质所采用的第一结构[的示意图。
[图2]是表示在活性物质层内各物质所采用的第二结构的示意图。
[图3]是表示浆料的制作方法的各种时序图。
[图4]是实施例1-1的电极的扫描式电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope，SEM)照片。
[图5]是实施例2-1的电极的SEM照片。
[图6]是表示与实施例1-4的循环数相应的容量维持率的图表。
[图7]是表示与实施例3-1的循环数相应的容量维持率的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的电极及制造方法的实施形态进行详细说明。再者，本发明并不限定于以下所说明的实施形态。
(电极)
本实施形态的电极被用于蓄电装置。蓄电装置是对电能进行充放电的被动元件，若大致划分，则包括一对电极、及介隔存在于电极间的电解质。作为使用本实施形态的电极的蓄电装置，例如可列举二次电池、双电层电容器、氧化还原电容器及混合型电容器，可应用于一对电极中的正极或阳极或者负极或阴极的一者或两者。
电极包括集电体与活性物质层。集电体是导电体，另外，也是活性物质层的支撑基板。活性物质层形成于集电体的单面或两面。所述活性物质层是能量储存层。
作为集电体，例如可使用铂、金、镍、铝、钛、钢、碳等导电材料。集电体的形状可采用膜状、箔状、板状、网状、多孔金属网(expand metal)状、圆筒状等任意的形状。
活性物质层中包含电极活性物质粒子、经氧化处理的导电性碳(以下称为氧化处理碳)、与氧化处理碳不同的导电性碳、以及纤维状碳。电极活性物质粒子通过与电解质中的离子的伴随电子授受的法拉第反应而显现出容量，或者通过不伴随电子授受的极化等非法拉第反应而显现出容量。氧化处理碳、不同的导电性碳及纤维状碳是活性物质层的导电助剂。
(电极活性物质粒子)
作为二次电池的正极中所使用的电极活性物质粒子，首先，可列举：层状岩盐型LiMO2、层状Li2MnO3-LiMO2固溶体、及尖晶石型LiM2O4(式中的M是指Mn、Fe、Co、Ni或这些的组合)。作为这些的具体例，可列举：LiCoO2、LiNiO2、LiNi4/5Co1/5O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi1/ 2Mn1/2O2、LiFeO2、LiMnO2、Li2MnO3-LiCoO2、Li2MnO3-LiNiO2、Li2MnO3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li2MnO3-LiNi1/2Mn1/2O2、Li2MnO3-LiNi1/2Mn1/2O2-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiMn3/2Ni1/2O4。另外，可列举：硫及Li2S、TiS2、MoS2、FeS2、VS2、Cr1/2V1/2S2等硫化物，NbSe3、VSe2、NbSe3等硒化物，Cr2O5、Cr3O8、VO2、V3O8、V2O5、V6O13等氧化物，以及此外的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiVOPO4、LiV3O5、LiV3O8、MoV2O8、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、LiFePO4、LiFe1/2Mn1/2PO4、LiMnPO4、Li3V2(PO4)3等复合氧化物。
作为二次电池的负极中所使用的活性物质的例子，可列举：Fe2O3、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、CoO、Co3O4、NiO、Ni2O3、TiO、TiO2、SnO、SnO2、SiO、SiO2、RuO2、WO、WO2、ZnO等氧化物，Sn、Si、Al、Zn等金属，LiVO2、Li3VO4、Li4Ti5O12等复合氧化物，Li2.6Co0.4N、Ge3N4、Zn3N2、Cu3N等氮化物。
作为双电层电容器的极化性电极中的电极活性物质粒子，可例示：比表面积大的活性碳、石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米管、酚树脂碳化物、聚偏二氯乙烯碳化物、微结晶碳等碳材料。混合型电容器中，可将为了二次电池而例示的正极中所使用的活性物质用于正极，所述情况下，负极由使用活性碳等的极化性电极构成。另外，可将为了二次电池而例示的负极活性物质用于负极，所述情况下，正极由使用活性碳等的极化性电极构成。
作为氧化还原电容器的正极中的电极活性物质粒子，可例示RuO2、MnO2、NiO等金属氧化物，作为负极中的电极活性物质粒子，是由RuO2等活性物质与活性碳等极化性材料构成。
电极活性物质粒子的形状或粒径并无限定。其中，电极活性物质粒子的平均粒径优选为超过2μm且为25μm以下。所述具有比较大的平均粒径的电极活性物质粒子通过其自身而提高电极密度。电极活性物质粒子的平均粒径是指使用光散射粒度计的粒度分布的测定中的50％径(中值径)。
另外，在活性物质层中，作为电极活性物质粒子，优选为使具有0.01μm～2μm的平均粒径的微小粒子、和能够作为与所述微小粒子为相同极的活性物质进行动作的具有大于2μm且为25μm以下的平均粒径的粗大粒子混合存在。通过在粗大粒子之间填充微小粒子，电极密度进一步增加，蓄电装置的能量密度进一步提高。粗大粒子与微小粒子的混合比例以质量比计优选为设为80：20～95：5的范围，更优选为设为90：10～95：5的范围。
(氧化处理碳)
氧化处理碳以多孔质碳粉末、科琴黑(Ketjen Black)、具有空隙的炉黑(furnaceblack)、碳纳米纤维及碳纳米管那样的具有空隙的碳为原材料，且在粒子表面具有富亲水性的部分。亲水性部分的含量优选为氧化处理碳整体的10质量％以上。亲水性部分的含量特别优选为整体的12质量％以上且30质量％以下。
亲水性部分是由氧化处理带来的，是对碳导入羟基、羧基或醚键而成的部分、及碳的共轭双键经氧化而生成碳单键的部分、以及碳间键被局部切断而成的部分。在pH值为11的氨水溶液20mL中添加0.1g的碳，进行1分钟超声波照射，将所获得的液体放置5小时，使固相部分沉淀。未沉淀而分散于pH值为11的氨水溶液中的部分可以说是亲水性部分。
放置5小时使固相部分沉淀后，使去除上清液后的剩余部分干燥，测定干燥后的固体的重量。自最初的碳的重量0.1g减去干燥后的固体的重量而得的重量是分散于pH值为11的氨水溶液中的亲水性部分的重量。而且，亲水性部分的重量相对于最初的碳的重量0.1g的重量比是碳中的亲水性部分的含量。
氧化处理碳由于以所述比率具有亲水性部分，因此容易以糊状扩展，容易沿着电极活性物质粒子的表面延伸，容易进入电极活性物质粒子的孔的内部，而且容易绵密化。因此，氧化处理碳可与电极活性物质粒子的表面的80％以上、优选90％以上、特别优选95％以上接触。再者，所谓糊状，是指在以倍率25000倍拍摄的SEM照片中，在碳一次粒径中未确认到粒界且非粒子状的不定形碳相连的状态。另外，被覆率只要根据倍率25000倍的SEM照片来算出即可。
作为空隙，理想的是通过布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法测定的比表面积为300m2/g以上，若具有此种空隙，则容易通过氧化处理对导电性碳赋予变化成糊状的特性。其中，作为原材料，优选为科琴黑或具有空隙的炉黑等球状粒子。以实心碳为原料进行氧化处理也难以获得变化成糊状的氧化处理碳。
(不同的导电性碳)
所谓不同的导电性碳，是与氧化处理碳加以区别的含义，亲水性部分的含量小于不同的导电性碳整体的10质量％，与氧化处理碳相比难以变化成糊状。若小于10质量％，则可经氧化处理也可未氧化。所述不同的导电性碳可使用现有的用于蓄电装置的电极的、科琴黑、乙炔黑、炉黑、槽法碳黑(channel black)等碳黑、富勒烯、石墨烯、无定形碳、天然石墨、人造石墨、石墨化科琴黑、介孔碳(mesoporous carbon)等。
作为不同的导电性碳，优选为粒子形状为球状形状，可列举：科琴黑、乙炔黑、炉黑、槽法碳黑等碳黑、富勒烯、介孔碳、及人造石墨。不同的导电性碳难以变化成糊状，并维持球形形状，因此可填埋糊状的氧化处理碳未完全填埋的空间，并用导电物质紧密地填埋电极活性物质粒子间。另外，优选为使用具有比氧化处理碳高的导电率的导电性碳，特别优选为使用乙炔黑。
(纤维状碳)
纤维状碳可列举碳纳米管、碳纳米纤维(以下，CNF(carbon nanofiber))、气相法碳纤维等纤维状碳。碳纳米管可为石墨烯片为1层的单层碳纳米管(single-walled carbonnanotube，SWCNT)，也可为2层以上的石墨烯片呈同轴状卷曲且管壁形成多层的多层碳纳米管(multi-walled carbon nanotube，MWCNT)，也可将这些混合。
所述纤维状碳的外径优选为处于1nm～150nm、优选1nm～70nm、进而1nm～40nm的范围。另外，纤维状碳的长度优选为处于1μm～500μm、优选5μm～400μm、进而5μm～200μm的范围。若小于这些范围，则电极密度难以上升。
另外，碳纳米管的石墨烯片的层数越少，碳纳米管自身的容量密度越高，因此，就容量密度的方面而言，优选为层数为50层以下、优选10层以下的范围的碳纳米管。再者，对于所述纤维状碳，也可施加在纤维状碳的前端或壁面开孔的开口处理或活化处理。
碳纳米管可为单层也可为多层，在本发明中，更优选为单层碳纳米管。在以相同的重量使用单层碳纳米管与多层碳纳米管的情况下，单层碳纳米管较多层碳纳米管而言，含有的碳纳米管的根数多。因此，可更多地构筑活性物质复合体间的网络，进一步提高DCIR或ESR的减低效果。也考虑有通过增加多层碳纳米管的含有重量，来增加多层碳纳米管的根数，从而获得与单层碳纳米管相同的DCIR或ESR的减低效果，但多层碳纳米管容易产生团聚，电极密度与单层碳纳米管相比会降低。另外，在活性物质层中所含的导电助剂的含量一定的情况下，若大量含有多层碳纳米管，则相应地，覆盖活性物质的导电性碳混合体的含量相对降低，循环特性提高的效果变小。因此，为了在不损及现有的活性物质的循环特性的情况下，构筑活性物质彼此的网络，且减低DCIR或ESR，优选为单层碳纳米管。
纤维状碳优选为活性物质层整体的0.01％以上且1.0％以下。其原因在于：自0.01％左右开始，显现出DCIR或ESR的减低效果，另一方面，若超过1.0％，则活性物质的比例减少，发现容量的减少。
(活性物质层的结构)
图1及图2是表示电极活性物质粒子、氧化处理碳、不同的导电性碳及纤维状碳在活性物质层内所采用的结构的示意图。电极活性物质粒子1的表面的一部分或整个表面由氧化处理碳与不同的导电性碳的混合体被覆。将氧化处理碳与不同的导电性碳的混合体称为导电性碳混合体2。将由导电性碳混合体2与电极活性物质粒子1形成、且内壳为电极活性物质粒子1、外壳为导电性碳混合体的双层壳结构粒子称为活性物质复合体3。
在活性物质复合体3中，氧化处理碳以糊状扩展并附着于电极活性物质粒子1的表面。以糊状扩展的氧化处理碳覆盖电极活性物质粒子1的表面，且填充于电极活性物质粒子1间的间隙部，且被挤推到电极活性物质粒子1的表面所存在的孔的内部并绵密地填充。再者，孔中包含在二次粒子中所确认到的一次粒子间的间隙。因此，电极中的每单位体积的电极活性物质粒子1的量增加，电极密度增加。其中，本发明的电极可包含未变化成糊状的氧化处理碳。
另外，在活性物质复合体3中，氧化处理碳不仅覆盖电极活性物质粒子1的表面，而且还覆盖不同的导电性碳的表面，裹挟不同的导电性碳并附着于电极活性物质粒子1。换句话说，不同的导电性碳通过氧化处理碳而容易地附着于电极活性物质粒子1的表面。另外，不同的导电性碳通过由氧化处理碳覆盖而抑制凝聚。所述不同的导电性碳填埋以糊状扩展的氧化处理碳未完全填充的间隙部，提高间隙部内的填充率。
适宜的是氧化处理碳也存在于50nm以下的宽度的间隙部、50nm以下的宽度的孔内部、或者这些两者中。因此，相对于电极活性物质粒子1的导电性碳混合体2的表面被覆率提高，活性物质层整体的导电性提高，电极密度提高。再者，所谓电极活性物质粒子1之间所形成的间隙部的宽度，是指相邻的电极活性物质粒子1之间的距离中的最短距离，所谓电极活性物质粒子1的表面所存在的孔的宽度，是指孔的开口部的相向点之间的距离中的最短距离。
在所述活性物质复合体3中，电极活性物质粒子1与导电性碳混合体2的质量比优选为90：10～99.5：0.5的范围，更优选为95：5～99：1的范围。若导电性碳混合体2的比例少于所述范围，则有如下倾向：活性物质层的导电度不足，另外，由糊状化的氧化处理碳带来的电极活性物质粒子1的被覆率降低而循环特性降低。另外，若氧化处理碳的比例多于所述范围，则有如下倾向：电极密度降低，蓄电装置的能量密度降低。另外，在导电性碳混合体2中，氧化处理碳与不同的导电性碳的比例以质量比计优选为3：1～1：3的范围，更优选为2.5：1.5～1.5：2.5的范围。
如图1及图2所示那样，纤维状碳4将活性物质复合体3间联结。即，活性物质复合体3与纤维状碳4采用网络结构。将由活性物质复合体3与纤维状碳4形成的结构物称为网络结构物5。网络结构物5可采用以下两种。
首先，如图1所示那样，大量的导电性碳混合体2被覆电极活性物质粒子1，且几乎不附着于纤维状碳4，纤维状碳4与活性物质复合体3的导电性碳混合体2接触。另外，如图2所示那样，导电性碳混合体2的一部分虽被覆电极活性物质粒子1，但导电性碳混合体2的另一部分也附着于纤维状碳4的表面。附着于纤维状碳4的导电性碳混合体2与电极活性物质粒子1直接接触，或者附着于纤维状碳4的导电性碳混合体2与被覆电极活性物质粒子1的导电性碳混合体2接触。
推测：所述两种网络结构物5两者均有助于电极的低电阻化。首先，活性物质复合体3间由作为优异的电子通路的纤维状碳4连结。由纤维状碳4搬运的电子的传输由导电性碳混合体2承担。无论是纤维状碳4还是导电性碳混合体2，两者均是以碳为主要材料，因此在接触面容易融合，电子传输的相容性良好。而且，由于导电性碳混合体2绵密地附着于电极活性物质粒子1，因此和在纤维状碳4与电极活性物质粒子1之间进行的电子传输相比，容易将电子传输到电极活性物质粒子1。再者，纤维状碳4优选为活性物质层整体的0.01质量％以上。自0.01质量％左右开始，显现出DCIR或ESR的减低效果。
如此，虽为导电助剂，但氧化处理碳与不同的导电性碳绵密地附着于电极活性物质粒子1，纤维状碳4相对于电极活性物质粒子1经由导电性碳混合体2而存在，且以将活性物质复合体3间联结的方式存在。因此，纤维状碳4主要作为将电子搬运到电极活性物质粒子1附近的高速路(highway)发挥功能，氧化处理碳与不同的导电性碳作为以电极活性物质粒子1与纤维状碳4的电子传输为媒介、直接对电极活性物质粒子1传输电子的局域传输手段发挥功能。由此，实现仅通过纤维状碳4无法形成、且仅通过由氧化处理碳与不同的导电性碳被覆的电极活性物质粒子1无法形成的低电阻化。
在图1所示的网络结构物5中，导电性碳混合体2对纤维状碳4的附着少。因此，纤维状碳4的凝聚少，可使电极活性物质粒子1间的纤维状碳4为小体积。因此，电极密度进一步变良好。另一方面，在图2所示的网络结构物5中，若与图1的网络结构物5相比较，引起纤维状碳4的凝聚，电极密度降低。其中，由于附着于纤维状碳4的表面的导电性碳混合体2、与附着于电极活性物质粒子1的表面的导电性碳混合体2相互接触，因此电子传输进一步变良好，电极的电阻进一步降低。
此处，作为构成所述活性物质复合体3的电极活性物质粒子1，适宜的是Si系化合物粒子。Si系化合物粒子是Si或SiO等SiOx(0≦x＜2)所表示的化合物。也可掺杂Ti或P等异种元素，进而，表面也可由碳被覆。
尤其是，作为电极活性物质粒子1，适宜的是SiO粒子。关于SiO粒子，每一重量的理论上的比容量大概为2000mAhg-1，以及动作电位为约0.5V(vs.Li/Li+)。即，与石墨相比，比容量绝对大，且与石墨同样地，动作电位低，但并不像动作电位为约0.05V(vs.Li/Li+)的石墨那样极端低。因此，SiO粒子也有获取容易性或环境低负荷性，作为锂离子二次电池的负极侧的电极活性物质粒子1、或与发挥双电层作用的正极组合而成的混合型电容器的负极侧的电极活性物质粒子1受到瞩目。
然而，作为负极侧的电极活性物质粒子1而使用的Si系化合物粒子因锂离子的插入及脱离而膨胀及收缩，Si系化合物粒子中所含的Si粒子具有约300％的体积变化。因此，电极容易损坏，电极活性物质粒子1中产生裂纹而容易微粉化。另外，在作为负极侧的电极活性物质粒子1而使用的Si系化合物粒子的表面，SEI(Solid Electrolyte Interphase)占有体积。SEI是包含通过电解液的还原分解而形成的无机锂化合物或有机化合物的复合体，抑制电解液的一定以上的分解。若所述SEI因Si系化合物粒子的膨胀及收缩而被破坏，并产生到达Si系化合物粒子的表面的电解液的通路，则SEI进一步生成，Si系化合物粒子周围的SEI过于变厚。
因此，在将Si系化合物粒子用作负极侧的电极活性物质粒子1的情况下，由于电极的破坏、Si系化合物粒子的微粉化、SEI的厚膜化或者这些的复合因素，而存在如下问题：DCIR或ESR变高，另外，每经过循环数，容量便会降低。另外，作为负极侧的电极活性物质粒子1而使用的Si系化合物粒子，由于因动作电压的低度而引起电解液的分解，或者因急速充放电而引起的锂金属的析出等副反应，因此也产生每经过循环数，容量便会降低的现象。
另一方面，导电性碳混合体2绵密地附着于电极活性物质粒子1，因此抵抗Si系化合物粒子的膨胀及收缩而难以被破坏。因此，难以产生因Si系化合物粒子的膨胀及收缩而到达Si系化合物粒子的表面的电解液的通路。所述机制为推测，且并不仅限于所述机制，通过使用Si系化合物粒子作为电极活性物质粒子1，且包含导电性碳混合体2及纤维状碳4，而以Si系化合物粒子为电极活性物质粒子1的电极的电极密度及电阻良好，另外，即便经过循环数，容量维持率也难以降低。
(电极的制造方法)
如以上那样的网络结构物5可经过如下工序来制作：第一，导电性碳混合体的制作工序；第二，活性物质层的浆料的制作工序；以及第三，在集电体上涂布浆料并进行压延的工序。
(导电性碳混合体的制作工序)
氧化处理碳可通过碳原料的氧化处理来制作。可并无特别限定地使用公知的氧化方法。例如，通过在酸或过氧化氢的溶液中对碳原料进行处理，可获得氧化处理碳。作为酸，可使用硝酸、硝酸硫酸混合物、次氯酸水溶液等。另外，通过在含氧的环境、水蒸气、二氧化碳中对碳原料进行加热，可获得氧化处理碳。进而，通过碳原料的在含氧的环境中的等离子体处理、紫外线照射、电晕放电处理、辉光放电处理，可获得氧化处理碳。随着增强氧化处理的强度，亲水性部分的比例增加。
包含整体的10质量％以上的亲水性部分的氧化处理碳可通过包括如下工序的制造方法来适宜地获得：
(a)利用酸对具有空隙的碳原料进行处理的工序；
(b)将酸处理后的产物与过渡金属化合物混合的工序；
(c)粉碎所获得的混合物，使其产生机械化学反应的工序；
(d)在非氧化环境中对机械化学反应后的产物进行加热的工序；以及
(e)自加热后的产物中去除所述过渡金属化合物和/或其反应产物的工序。
在(a)工序中，将具有空隙的碳原料、优选科琴黑浸渍于酸中并放置。在所述浸渍时，也可照射超声波。作为酸，可使用硝酸、硝酸硫酸混合物、次氯酸水溶液等碳的氧化处理中通常所使用的酸。浸渍时间依存于酸的浓度或所处理的碳原料的量等，通常为5分钟～5小时的范围。将酸处理后的碳充分水洗、并加以干燥后，在(b)工序中与过渡金属化合物混合。
作为在(b)工序中添加到碳原料中的过渡金属化合物，可使用过渡金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等无机金属盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐等有机金属盐、或者这些的混合物。这些化合物可单独使用，也可混合使用两种以上。也可按规定量将包含不同的过渡金属的化合物混合来使用。另外，只要不对反应造成不良影响，则也可一同添加过渡金属化合物以外的化合物、例如碱金属化合物。氧化处理碳在蓄电装置的电极的制造中与电极活性物质粒子混合来使用，因此，若将构成活性物质的元素的化合物添加到碳原料中，则可防止会成为杂质的元素混入至活性物质，因此优选。
在(c)工序中，将(b)工序中所获得的混合物粉碎，使其产生机械化学反应。作为用于所述反应的粉碎机的例子，可列举：磨碎器、石臼式磨碎机、球磨机、珠磨机、棒磨机、辊磨机、搅拌磨机、行星磨机、振动磨机、混合机(hybridizer)、机械化学复合化装置及喷射磨机。粉碎时间依存于所使用的粉碎机或所处理的碳的量等，并无严格限制，通常为5分钟～3小时的范围。(d)工序是在氮气环境、氩气环境等非氧化环境中进行。加热温度及加热时间可根据所使用的过渡金属化合物来适宜选择。在接下来的(e)工序中，通过利用酸进行溶解等手段自加热后的产物中去除过渡金属化合物、和/或过渡金属化合物的反应产物，之后，充分清洗、并加以干燥，由此，可获得包含整体的10质量％以上的亲水性部分的氧化处理碳。
所述制造方法中，在(c)工序中，过渡金属化合物以通过机械化学反应来促进碳原料的氧化的方式发挥作用，碳原料的氧化迅速进行。通过所述氧化，可获得包含整体的10质量％以上的亲水性部分的氧化处理碳。
对于如此制作的氧化处理碳，干式混合不同的导电性碳，由此获得导电性碳混合体。干式混合中，可使用：磨碎器、石臼式磨碎机、球磨机、珠磨机、棒磨机、辊磨机、搅拌磨机、行星磨机、振动磨机、混合机、机械化学复合化装置及喷射磨机。
在所述干式混合的过程中，氧化处理碳附着于不同的导电性碳的表面，氧化处理碳的糊状化局部进行，获得至少一部分变化成糊状的氧化处理碳附着于不同的导电性碳的表面而成的导电性碳混合体。
(活性物质层的浆料的制作工序)
活性物质层的浆料包含成为网络结构物的材料源的电极活性物质粒子、导电性碳混合体、及纤维状碳，另外，进而包含粘合剂、溶媒及稀释液。稀释液最后加入。其他混合要素的混合顺序或混合方式并无特别限定。其中，根据是设为如下情况中的哪一情况而优选的顺序不同：是重视图1所示的电极密度而活性物质层中主要包含导电性碳混合体2对纤维状碳4的附着少的网络结构物、还是重视图2所示的低电阻而活性物质层中主要包含导电性碳混合体2向纤维状碳4的附着比图1所示的情况更多的网络结构物。
图3是表示各种浆料制作方法的时序图。图3的(a)～(c)以图1所示的网络结构物为主要目标产物，图3的(d)～(f)以图2所示的网络结构物为主要目标产物。
在图3的(a)～(c)的制造方法中，若大致划分，则通过将导电性碳混合体与电极活性物质粒子混合而生成活性物质复合体后，对所述活性物质复合体加入纤维状碳并进一步进行混合。使导电性碳混合体附着于电极活性物质粒子的情况优先，被覆电极活性物质粒子的导电性碳混合体充分，附着于纤维状碳的导电性碳混合体少，难以凝聚。
在图3的(d)～(f)的制造方法中，对于电极活性物质粒子，同时混合导电性碳混合体与纤维状碳，或者纤维状碳先与电极活性物质粒子混合。导电性碳混合体对电极活性物质粒子的接触机会与对纤维状碳的接触机会为同等程度，导电性碳混合体容易附着于纤维状碳并凝聚，但导电性碳混合体附着于电极活性物质粒子与纤维状碳两者。
(第一浆料制造方法)
在图3的(a)的制造方法中，分别进行导电性碳混合体与电极活性物质粒子的干式混合、以及纤维状碳与粘合剂及溶媒的湿式混合，之后，进行将两混合物混合为一种的湿式混合。
在导电性碳混合体与电极活性物质粒子的干式混合中，由于氧化处理碳附着于电极活性物质粒子的表面并覆盖表面，因此抑制电极活性物质粒子的凝聚。另外，在混合的过程中，通过施加到氧化处理碳的压力，氧化处理碳的至少一部分以糊状扩展，局部覆盖电极活性物质粒子的表面，由此，生成活性物质复合体。
若电极活性物质粒子的平均粒径大于2μm且为25μm以下，则在与氧化处理碳的混合的过程中，通过其按压力而促进氧化处理碳的糊状化。另外，在电极活性物质粒子是由微小粒子与粗大粒子构成的情况下，氧化处理碳不仅附着于粗大粒子而且还附着于微小粒子的表面并覆盖表面，因此可抑制电极活性物质粒子的凝聚，可使电极活性物质粒子与氧化处理碳的混合状态均匀化。
在纤维状碳与粘合剂及溶媒的湿式混合中，理想的是使用预先分散有纤维状碳的分散液。作为与纤维状碳混合的粘合剂，可使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氟乙烯、羧基甲基纤维素等公知的粘合剂。粘合剂的含量相对于电极材料的总量而优选为1质量％～30质量％。若为1质量％以下，则活性物质层的强度不充分，若为30质量％以上，则产生电极的放电容量降低、内部电阻过大等不良情况。作为溶媒，可无特别限定地使用N-甲基吡咯烷酮等不会对电极材料中的其他结构要素造成不良影响的溶媒。混合物中的各结构要素只要均匀混合，则溶媒的量并无特别限定。
湿式混合时间根据混合物的合计量或所使用的混合装置而发生变化，通常为1分钟～60分钟之间。另外，与粘合剂及溶媒的混练方法并无特别限定，可使用研钵通过手动混合进行，也可使用搅拌机、均质器等公知的湿式混合装置进行。混合物只要均匀混合，则混合时间短也没问题。其中，优选为通过湿式混合将纤维状碳微细化，就所述方面而言，可使用公知的湿式混合装置。为了提高电极密度，纤维状碳优选为微细化至长度20nm～200nm。
然后，将通过湿式混合获得的混合液与通过干式混合获得的活性物质复合体混合，进一步进行湿式混合。湿式混合后，进一步加入纤维状碳与粘合剂的湿式混合时所使用的溶媒，由此，稀释混合液，调整成容易涂布浆料的粘度。
(第二浆料制造方法)
在图3的(b)的制造方法中，进行导电性碳混合体与电极活性物质粒子的干式混合，由此，生成活性物质复合体，加入粘合剂与溶媒，移行到湿式混合。结束湿式混合后，将纤维状碳的分散液加入到通过所述湿式混合而获得的混合液中。另外，进一步加入与粘合剂一起加入的溶媒，由此，稀释混合液，调整成容易涂布浆料的粘度。
(第三浆料制造方法)
在图3的(c)的制造方法中，进行粘合剂与导电性碳混合体及溶媒的湿式混合，在包含所述导电性碳混合体的混合液中加入电极活性物质粒子，继续进行湿式混合，由此，生成活性物质复合体。结束湿式混合后，将纤维状碳的分散液加入到通过所述湿式混合而获得的混合液中。另外，进一步加入与粘合剂和导电性碳混合体一起加入的溶媒，由此，稀释混合液，调整成容易涂布浆料的粘度。
(第四浆料制造方法)
在图3的(d)的制造方法中，进行导电性碳混合体与纤维状碳的分散液与粘合剂及溶媒的湿式混合，之后，加入电极活性物质粒子，继续进行湿式混合。然后，进一步加入纤维状碳与粘合剂及导电性碳混合体的湿式混合时所使用的溶媒，稀释通过所述湿式混合获得的混合液，调整成容易涂布浆料的粘度。
最初，导电性碳混合体与纤维状碳接触，因此导电性碳混合体附着于纤维状碳的表面。未附着于纤维状碳的导电性碳混合体在加入电极活性物质粒子的湿式混合的阶段中，附着于电极活性物质粒子的表面。另外，在纤维状碳的表面，导电性碳混合体附着于纤维状碳，保持所述状态，进而附着于电极活性物质粒子、或电极活性物质粒子所附着的导电性碳混合体。在混合的过程中，通过施加到氧化处理碳的压力，附着于导电性碳混合体的氧化处理碳也以糊状扩展，并将电极活性物质粒子与纤维状碳一体地连接。
(第五浆料制造方法)
在图3的(e)的制造方法中，进行电极活性物质粒子与导电性碳混合体与纤维状碳的分散液与粘合剂及溶媒的湿式混合。然后，进一步添加湿式混合时所使用的溶媒，稀释通过所述湿式混合获得的混合液，调整成容易涂布浆料的粘度。
由于导电性碳混合体同时与纤维状碳和电极活性物质粒子接触，因此既附着于纤维状碳的表面，也附着于电极活性物质粒子的表面。在混合的过程中，通过施加到氧化处理碳的压力，附着于导电性碳混合体的氧化处理碳也以糊状扩展，并将电极活性物质粒子与纤维状碳一体地连接。
(第六浆料制造方法)
在图3的(f)的制造方法中，分别进行导电性碳混合体与粘合剂及溶媒的湿式混合、以及纤维状碳的分散液与电极活性物质粒子的湿式混合，加入两混合物，进一步进行湿式混合。然后，进一步加入导电性碳混合体与粘合剂及溶媒的湿式混合时所使用的溶媒，由此，稀释混合液，调整成容易涂布浆料的粘度。
由于导电性碳混合体是被加入到混合完毕的纤维状碳与电极活性物质粒子中，因此同时与纤维状碳和电极活性物质粒子接触，因此既附着于纤维状碳的表面，也附着于电极活性物质粒子的表面。在混合的过程中，通过施加到氧化处理碳的压力，附着于导电性碳混合体的氧化处理碳也以糊状扩展，并将电极活性物质粒子与纤维状碳一体地连接。
(在集电体上涂布浆料并进行压延的工序)
于在集电体上涂布活性物质层的浆料并使其干燥后，通过压延处理对活性物质层施加压力，获得电极。若对活性物质层施加压力，则至少一部分变化成糊状的氧化处理碳进一步扩展，在覆盖活性物质粒子的表面的同时致密化，活性物质粒子彼此接近，伴随于此，变化成糊状的氧化处理碳在覆盖活性物质粒子的表面的同时，不仅被挤推到相邻的活性物质粒子之间所形成的间隙部而且也被挤推到存在于活性物质粒子的表面的孔的内部并致密地填充。因此，电极中的每单位体积的活性物质量增加，电极密度增加。另外，致密地填充的糊状的氧化处理碳具有对于作为导电剂发挥功能而言充分的导电性。
另外，若对活性物质层施加压力，则在电极活性物质粒子上的氧化处理碳通过压延而呈糊状扩展的过程中，一部分也会到达活性物质复合体间所存在的纤维状碳，进而，一部分持续附着于电极活性物质粒子与纤维状碳两者。因此，即便在压延处理结束后，一部分氧化处理碳在电极活性物质粒子与纤维状碳之间也维持扩张的状态。若如此，在纤维状碳与电极活性物质粒子之间以电子为媒介的作用变大，促进低电阻化。在氧化处理碳附着于电极活性物质粒子与纤维状碳两者的情况下，通过压延而氧化处理碳在电极活性物质粒子与纤维状碳之间扩张的可能性变高，进一步促进低电阻化。
另外，电极活性物质粒子的粗大粒子具有如下作用：在压延工序中适宜地按压氧化处理碳、且迅速使氧化处理碳变化成糊状并使其致密化，因此，增加电极密度，提高蓄电装置的能量密度。另外，在压延工序中，电极活性物质粒子的微小粒子在按压至少一部分糊状化而成的氧化处理碳的同时，与以糊状扩展的氧化处理碳一起被挤推到相邻的粗大粒子之间所形成的间隙部并进行填充，因此，电极密度进一步增加，蓄电装置的能量密度进一步提高。
再者，关于活性物质层的干燥，只要视需要进行减压/加热而去除溶媒即可。通过压延处理而施加到活性物质层的压力通常为50000N/cm2～1000000N/cm2、优选100000N/cm2～500000N/cm2的范围。另外，压延处理的温度并无特别限制，处理可在常温下进行，也可在加热条件下进行。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明。再者，本发明并不限定于下述实施例。
(实施例1-1)
在60％硝酸300ml中添加科琴黑(商品名EC300J，科琴黑国际(KetjenblackInternational)公司制造，BET比表面积800m2/g)10g，对所获得的液体照射10分钟超声波后，进行过滤，回收科琴黑。对所回收的科琴黑进行3次水洗、并加以干燥，由此获得酸处理科琴黑。
将所述酸处理科琴黑3g、Fe(CH3COO)21.98g、Li(CH3COO)0.77g、C6H8O7·H2O1.10g、CH3COOH 1.32g、H3PO4 1.31g、蒸馏水120ml混合，利用搅拌器(stirrer)将所获得的混合液搅拌1小时后，在空气中、100℃下使其蒸发干固，采集混合物。继而，将所获得的混合物导入至振动球磨机装置，以20Hz进行10分钟的粉碎。将粉碎后的粉体在氮气中、700℃下加热3分钟，获得在氧化处理后的科琴黑担载有LiFePO4的复合体。
在浓度30％的盐酸水溶液100ml中，添加所获得的复合体1g，在对所获得的液体照射15分钟超声波的同时，使复合体中的LiFePO4溶解，过滤残留的固体，进行水洗并使其干燥。将干燥后的固体的一部分通过热重分析(Thermogravimetric Analysis，TG分析)在空气中加热到900℃，测定重量损失。重复进行利用所述盐酸水溶液进行的LiFePO4的溶解、过滤、水洗及干燥的工序，直至可确认到重量损失为100％、即LiFePO4并未残留为止，从而获得去除LiFePO4后的氧化处理碳。
继而，在pH值为11的氨水溶液20ml中添加所获得的氧化处理碳0.1g，进行1分钟超声波照射。将所获得的液体放置5小时，使固相部分沉淀。固相部分沉淀后，使去除上清液后的剩余部分干燥，测定干燥后的固体的重量。将自最初的氧化处理碳的重量0.1g中减去干燥后的固体的重量而得的重量相对于最初的氧化处理碳的重量0.1g的重量比设为氧化处理碳中的“亲水性部分”的含量。结果，氧化处理碳中的亲水性部分的重量比为15质量％。
接着，将所获得的氧化处理碳、和与所述氧化处理碳不同的导电性碳即乙炔黑混合。即，将所获得的氧化处理碳与乙炔黑(一次粒子径40nm)以1：1的质量比导入至球磨机，进行干式混合，获得导电性碳混合体。
利用所述导电性碳混合体，并利用图3的(a)所示的第一浆料制造方法制作实施例1-1的电极。即，将图1的网络结构物作为目标产物。
即，加入所获得的导电性碳混合体的1.94质量份、与作为电极活性物质粒子的96质量份的市售的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粒子(平均粒径5μm)，进行干式混合，由此，生成活性物质复合体。另一方面，将作为纤维状碳的0.06质量份的单层碳纳米管分散液(奥科希艾尔(OCSiAl)公司，制品名：丘宝路巴特(TUBALL BATT))、与作为粘合剂的2重量份的聚偏二氟乙烯添加到适量的N-甲基吡咯烷酮溶媒中，进行湿式混合。然后，将通过干式混合获得的活性物质复合体添加到通过湿式混合获得的混合液中，进而继续进行湿式混合。
接着，用N-甲基吡咯烷酮稀释混合液形成浆料。将所述浆料涂布于铝箔上并加以干燥后，实施压延处理，获得电极。
图4的(a)是所述实施例1-1的电极的倍率10k倍的SEM照片，(b)是进行将(a)的SEM照片中所映照的活性物质复合体与纤维状碳加以区别的加工后的SEM照片。照片中，虚线是活性物质复合体的边缘，实线表示纤维状碳的轴。如图4所示那样，得知，电极活性物质粒子由导电性碳混合体覆盖，并形成活性物质复合体。而且，得知，碳纳米管以将活性物质复合体间相连的方式延伸存在，并形成网络结构物。
(实施例2-1)
利用实施例1-1的导电性碳混合体，并利用图3的(d)所示的第四浆料制造方法制作实施例2-1的电极。即，将图2的网络结构物作为目标产物。
具体而言，将所获得的导电性碳混合体1.94质量份、作为纤维状碳的0.06质量份的单层碳纳米管分散液(奥科希艾尔(OCSiAl)公司，制品名：丘宝路巴特(TUBALL BATT))、以及作为粘合剂的2重量份的聚偏二氟乙烯添加到适量的N-甲基吡咯烷酮溶媒中，进行湿式混合。其后，加入作为电极活性物质粒子的96质量份的市售的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粒子(平均粒径5μm)，继续进行湿式混合。
接着，用N-甲基吡咯烷酮稀释混合液形成浆料。将所述浆料涂布于铝箔上并加以干燥后，实施压延处理，获得电极。
图5的(a)是所述实施例2-1的电极的倍率10k倍的SEM照片，(b)是进行将(a)的SEM照片中所映照的活性物质复合体与纤维状碳加以区别的加工后的SEM照片。照片中，虚线是活性物质复合体的边缘，实线表示纤维状碳的轴。如图5所示那样，得知，电极活性物质粒子由导电性碳混合体覆盖，并形成活性物质复合体。而且，得知，碳纳米管以将活性物质复合体间相连的方式延伸存在，并形成网络结构物。
(实施例1-2)
利用实施例1-1的导电性碳混合体，且变更为作为电极活性物质粒子的LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2粒子(平均粒径10μm)，并利用图3的(a)所示的第一浆料制造方法来制作实施例1-2的电极。即，与实施例1同样地，将图1的网络结构物作为目标产物。
具体而言，加入所获得的导电性碳混合体的1.94质量份、与作为电极活性物质粒子的96质量份的市售的LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2粒子(平均粒径10μm)，进行干式混合，由此，生成活性物质复合体。另一方面，将作为纤维状碳的0.06质量份的单层碳纳米管分散液(奥科希艾尔(OCSiAl)公司，制品名：丘宝路巴特(TUBALL BATT))、与作为粘合剂的2重量份的聚偏二氟乙烯添加到适量的N-甲基吡咯烷酮溶媒中，进行湿式混合。然后，将通过干式混合获得的活性物质复合体添加到通过湿式混合获得的混合液中，进而继续进行湿式混合。
接着，用N-甲基吡咯烷酮稀释混合液形成浆料。将所述浆料涂布于铝箔上并加以干燥后，实施压延处理，获得电极。
(实施例1-3)
利用实施例1-1的导电性碳混合体，并利用图3的(b)所示的第二浆料制造方法制作实施例1-3的电极。即，与实施例1-1同样地，将图1的网络结构物作为目标产物。
具体而言，加入所获得的导电性碳混合体的1.94质量份、与作为电极活性物质粒子的96质量份的市售的LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2粒子(平均粒径10μm)，进行干式混合。接着，将干式混合的结果物、与作为粘合剂的2重量份的聚偏二氟乙烯添加到适量的N-甲基吡咯烷酮溶媒中，进行湿式混合。在湿式混合的结果物中，加入作为纤维状碳的0.06质量份的单层碳纳米管分散液(奥科希艾尔(OCSiAl)公司，制品名：丘宝路巴特(TUBALL BATT))，利用N-甲基吡咯烷酮进行稀释，形成浆料。将所述浆料涂布于铝箔上并加以干燥后，实施压延处理，获得电极。
(实施例1-4)
利用实施例1-1的导电性碳混合体，并利用图3的(c)所示的第三浆料制造方法制作实施例1-4的电极。即，与实施例1-1同样地，将图1的网络结构物作为目标产物。
具体而言，将所获得的导电性碳混合体的1.94质量份、与作为粘合剂的2重量份的聚偏二氟乙烯添加到适量的N-甲基吡咯烷酮溶媒中，进行湿式混合。接着，在干式混合的结果物中，加入作为电极活性物质粒子的96质量份的市售的LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2粒子(平均粒径10μm)，继续进行湿式混合，由此，生成活性物质复合体。然后，在湿式混合的结果物中，加入作为纤维状碳的0.06质量份的单层碳纳米管分散液(奥科希艾尔(OCSiAl)公司，制品名：丘宝路巴特(TUBALL BATT))，利用N-甲基吡咯烷酮进行稀释，形成浆料。将所述浆料涂布于铝箔上并加以干燥后，实施压延处理，获得电极。
(实施例2-2)
利用实施例1-1的导电性碳混合体，且变更为作为电极活性物质粒子的LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2粒子(平均粒径10μm)，并利用图3的(d)所示的第四浆料制造方法来制作实施例2-2的电极。即，将图2的网络结构物作为目标产物。
具体而言，将所获得的导电性碳混合体1.94质量份、作为纤维状碳的0.06质量份的单层碳纳米管分散液(奥科希艾尔(OCSiAl)公司，制品名：丘宝路巴特(TUBALL BATT))、以及作为粘合剂的2重量份的聚偏二氟乙烯添加到适量的N-甲基吡咯烷酮溶媒中，进行湿式混合。其后，加入作为电极活性物质粒子的96质量份的市售的LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2粒子(平均粒径10μm)，继续进行湿式混合。
接着，用N-甲基吡咯烷酮稀释混合液形成浆料。将所述浆料涂布于铝箔上并加以干燥后，实施压延处理，获得电极。
(实施例2-3)
利用实施例1-1的导电性碳混合体，并利用图3的(e)所示的第五浆料制造方法制作实施例2-3的电极。即，与实施例2-1同样地，将图2的网络结构物作为目标产物。
具体而言，将作为电极活性物质粒子的96质量份的市售的LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2粒子(平均粒径10μm)、所获得的导电性碳混合体的1.94质量份、作为纤维状碳的0.06质量份的单层碳纳米管分散液(奥科希艾尔(OCSiAl)公司，制品名：丘宝路巴特(TUBALL BATT))、以及作为粘合剂的2重量份的聚偏二氟乙烯添加到适量的N-甲基吡咯烷酮溶媒中，进行湿式混合。然后，用N-甲基吡咯烷酮进行稀释而形成浆料。将所述浆料涂布于铝箔上并加以干燥后，实施压延处理，获得电极。
(实施例2-4)
利用实施例1-1的导电性碳混合体，并利用图3的(f)所示的第六浆料制造方法制作实施例2-4的电极。即，与实施例2-1同样地，将图2的网络结构物作为目标产物。
具体而言，加入作为电极活性物质粒子的96质量份的市售的LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2粒子(平均粒径10μm)、作为纤维状碳的0.06质量份的单层碳纳米管分散液(奥科希艾尔(OCSiAl)公司，制品名：丘宝路巴特(TUBALL BATT))，进行干式混合。另外，另行将所获得的导电性碳混合体的1.94质量份、与作为粘合剂的2重量份的聚偏二氟乙烯添加到适量的N-甲基吡咯烷酮溶媒中，进行湿式混合。然后，加入两混合物，进而进行湿式混合，用N-甲基吡咯烷酮进行稀释而形成浆料。将所述浆料涂布于铝箔上并加以干燥后，实施压延处理，获得电极。
(诸特性的评价1)
测量实施例1-2～实施例1-4及实施例2-2～实施例2-4的电极的正极密度。正极密度是将电极以1.5t/cm3压制3次后，切断为1cm2，并测量重量及厚度。其后，减去作为集电体的铝箔的重量与厚度，进行密度计算。
另外，测量实施例1-2～实施例1-4及实施例2-2～实施例2-4的电极的DCIR。为了测定DCIR，而如以下那样，制作锂离子二次电池的层压电池(laminate cell)。即，准备在铜箔附着有石墨的对电极，并使电极间介隔存在有聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate，PET)制的隔板。作为电解液，使用1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1：1溶液。然后，以25℃及1.0C的充电速率进行恒电流充电，接着，以25℃及1C的放电速率进行恒电流放电，测定放电曲线。根据所述放电曲线，测定DCIR。
另外，测量实施例1-2～实施例1-4及实施例2-2～实施例2-4的电极的ESR。为了测定ESR，而如以下那样，制作锂离子二次电池的层压电池。即，准备在铜箔附着有石墨的对电极，并使电极间介隔存在有聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制的隔板。作为电解液，使用1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1：1溶液。然后，以0.5C的充电速率进行恒电流充电，直至充电深度(充电状态(State of Charge，SOC))达到50％为止，接着，通过交流阻抗测定，测定1kHz的值。
再者，作为比较对象，制作以下的比较例1～比较例3的电极，在与各实施例相同的条件下测量电极密度、DCIR及ESR。在比较例1的电极中，使用2质量份的乙炔黑代替导电性碳混合体。另外，在比较例1的电极中，未添加碳纳米管等纤维状碳。在比较例1的电极中，其他组成、组成比及制作方法与实施例1-1相同。在比较例2的电极中，将与实施例1-1相同的导电性碳混合体的添加量设为2质量份，未添加碳纳米管等纤维状碳。在比较例2的电极中，其他组成、组成比及制作方法与实施例1-1相同。另外，在比较例3的电极中，未添加导电性碳混合体，导电助剂仅设为0.06质量份的碳纳米管。在比较例3的电极中，其他组成、组成比及制作方法与实施例1-1相同。在比较例4的电极中，使用1.94质量份的乙炔黑代替导电性碳混合体。其他组成、组成比及制作方法与实施例1-1相同。
将实施例1-2～实施例1-4、实施例2-2～实施例2-4、及比较例1～比较例4的电极的诸特性示于下述表1中。
(表1)
Figure BDA0003242339300000201
如表1所示那样，就电极密度的方面而言，实施例1-2～实施例1-4的电极超过比较例1、比较例3及比较例4，且与比较例2为同等程度以上。进而，就DCIR及ESR的方面而言，实施例1-2～实施例1-4的电极较比较例2而言当然显示出低电阻，且较比较例3而言也显示出低电阻。实施例1-2～实施例1-4的电极是依照图3的(a)～(c)所示的第一浆料制造方法～第三浆料制造方法，并利用图1所示的网络结构物形成活性物质层而成。比较例2中，通过利用导电性碳混合体与电极活性物质粒子形成的活性物质复合体来形成活性物质层，活性物质复合体不采用网络结构。
实施例2-2～实施例2-4的电极虽低于比较例2及比较例3的电极密度，但高于比较例1的电极密度，具有良好的电极密度。另外，就DCIR及ESR的方面而言，实施例2-2～实施例2-4的电极较比较例2而言当然显示出低电阻，且较比较例3而言也显示出低电阻，进而较实施例1-2～实施例1-4而言也显示出低电阻。实施例2-2～实施例2-4的电极是依照图3的(d)～(f)所示的第四浆料制造方法～第六浆料制造方法，并利用图2所示的网络结构物形成活性物质层而成。
根据以上，确认到：通过如下制造方法、即制成包含电极活性物质粒子、氧化处理碳、与导电性碳不同的导电性碳、及纤维状碳的浆料并将浆料涂布于集电体的制造方法，氧化处理碳与不同的导电性碳形成导电性碳混合体，电极活性物质粒子与导电性碳混合体中，所述电极活性物质粒子的表面的至少一部分由所述导电性碳混合体覆盖而形成活性物质复合体，活性物质复合体与纤维状碳中，利用所述纤维状碳将所述活性物质复合体间联结，形成网络结构物。
而且，确认到：具有由所述网络结构物形成的活性物质层的电极的电极密度及电阻良好，尤其是关于电阻，超过含有碳纳米管作为导电助剂的情况而良好。
另外，确认到：通过如下制造方法、即在浆料制成工序中，在氧化处理碳与不同的导电性碳的导电性碳混合体中加入电极活性物质粒子并进行混合后，对所述活性物质复合体加入纤维状碳并进行混合的制造方法，可获得大量的导电性碳混合体附着于电极活性物质粒子、另一方面相对于纤维状碳的导电性碳混合体的附着量少的网络结构物。
而且，确认到：根据大量的导电性碳混合体附着于电极活性物质粒子、另一方面相对于纤维状碳的导电性碳混合体的附着量少的网络结构物，电极具有特别高的电极密度。
另外，确认到：通过如下制造方法、即在浆料制成工序中，将导电性碳混合体与纤维状碳同时加入到电极活性物质粒子中，或者先将纤维状碳与电极活性物质粒子混合后，加入导电性碳混合体的制造方法，可获得导电性碳混合体既附着于电极活性物质粒子也附着于纤维状碳的网络结构物。
而且，确认到：根据导电性碳混合体既附着于电极活性物质粒子也附着于纤维状碳的网络结构物，电极具有特别低的电阻。
(循环特性1)
测量实施例1-4、比较例1至比较例4的每个循环的容量维持率。为了测定容量维持率，而如以下那样，制作锂离子二次电池的层压电池。即，准备在铜箔附着有石墨的对电极，并使电极间介隔存在有聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制的隔板。作为电解液，使用1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1：1溶液。然后，以1C对锂离子二次电池进行恒电流充电直至4.2V后，利用恒电压电流进行充电直至电流达到0.02CA为止。其后，以1C进行恒电流放电直至达到3.0V为止，根据所获得的放电曲线算出放电容量。进行200次放电循环，将与初期的放电容量的百分率作为容量维持率来进行计算。
将所述结果示于图6中。图6是横轴为循环数、纵轴为容量维持率的图表。如图6所示那样，实施例1-4在至少200次的充放电循环的期间内，维持95％以上的容量维持率。另一方面，比较例2至比较例4在200次充放电循环的时间点，容量维持率降到90％以下，关于比较例1，在110次充放电循环以后，容量维持率的劣化急剧，在达到200次充放电循环的时间点，容量维持率成为80％。
根据以上，确认到：就维持良好的循环特性的方面而言，由所述导电性碳混合体覆盖电极活性物质粒子的表面的至少一部分的电极与由乙炔黑覆盖电极活性物质粒子的表面的一部分或全部的情况相比，也提高循环寿命。
(Si系化合物粒子)
利用实施例1-1的导电性碳混合体，制作对于锂离子二次电池或混合型电容器的负极而言适宜的实施例3-1的电极。所述电极的电极活性物质粒子为SiO粒子。所述电极是通过图3的(d)所示的第四浆料制造方法来制作，具有图2的网络结构物。
具体而言，将所获得的导电性碳混合体2.5质量份、包含作为纤维状碳的2.5质量份的多层碳纳米管分散液(杰奥特(JEIO)公司，制品名：杰诺管8(JENO TUBE8))的分散液、以及作为粘合剂的15重量份的聚酰亚胺添加到适量的N-甲基吡咯烷酮溶媒中，进行湿式混合。其后，加入80质量份的作为电极活性物质粒子的平均粒径5μm的SiO粒子(大阪钛制造)，继续进行湿式混合。用N-甲基吡咯烷酮稀释所述混合液形成浆料。将所述浆料涂布于铜箔上并使其干燥，干燥后实施压延处理。压延处理后，在350℃的惰性环境下暴露1小时，由此获得电极。
(诸特性的评价2)
测量实施例3-1的电极的负极密度。负极密度通过与诸特性的评价1中的正极密度相同的准备及相同的方法进行计算。另外，测量实施例3-1的DCIR及ESR。DCIR及ESR的测量条件及测量方法为如下所述。
为了测定DCIR，而制作锂离子二次电池的硬币电池。即，准备锂离子金属箔作为对电极，并使电极间介隔存在有聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制的隔板。另外，对于以重量比计按照1：1的比例将碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯混合而成的溶媒，添加1摩尔(molar)的LiPF6作为溶质，制备电解液。然后，以25℃及0.2C的充电速率进行恒电流充电直至SOC为50％为止，接着，在25℃下放电10秒，测定电压下降。将放电电流值绘制于横轴，将电压下降绘制于纵轴，并根据其斜率算出DCIR。
另外，关于ESR，用硬币电池以0.2C的充电速率进行恒电流充电直至SOC达到50％为止后，将恒电流充电后的硬币电池解体，将自解体的电池中取出的电极以介隔存在隔板的方式层叠，制作对称电池，对于所获得的对称电池，通过交流阻抗测定，测定1kHz的电阻值，确认ESR。
作为比较对象，制作以下的比较例5、比较例6的电极，组入至锂离子二次电池中，在与实施例3-1相同的条件下测量电极密度、DCIR及ESR。在比较例5的电极中，使用5质量份的乙炔黑代替导电性碳混合体。在比较例6的电极中，使用5质量份的导电性碳混合体。在比较例5及比较例6的电极中，未添加碳纳米管等纤维状碳。在比较例5及比较例6中，其他电极的组成、组成比及制作方法与实施例3-1相同，另外，锂离子二次电池的结构、组成及组成比与实施例3-1相同。
将实施例3-1及比较例5的电极的诸特性示于下述表2中。
(表2)
Figure BDA0003242339300000231
如表2所示那样，就电极密度的方面而言，实施例3-1的电极超过比较例5，就DCIR及ESR的方面而言，较比较例5而言显示出低电阻。根据以上，确认到：在使用SiO粒子作为负极侧的电极活性物质粒子的情况下，由伴随锂离子的插入及脱离的大的体积变化引起的电极密度、DCIR及ESR的恶化也得到解决。
(循环特性2)
制成将实施例3-1、比较例5及比较例6的电极用于负极的锂离子二次电池的硬币电池，测量每个循环的容量维持率。锂离子二次电池的结构、组成及组成比与诸特性的评价2相同。以0.3C对锂离子二次电池进行恒电流充电直至0.01V后，进行恒电流充电直至电流达到0.015CA为止。其后，以0.3C进行恒电流放电直至达到1.5V为止，根据所获得的放电曲线算出放电容量。进行50次放电循环，将与初期的放电容量的百分率作为容量维持率来进行计算。
将所述结果示于图7中。图7是横轴为循环数、纵轴为容量维持率的图表。如图7所示那样，实施例3-1在至少50次充放电循环的期间内，维持95％以上的容量维持率。另一方面，比较例5及比较例6的容量维持率的劣化急剧，在达到50次充放电循环的时间点，比较例5的容量维持率成为74.5％，比较例6的容量维持率成为89.5％。
根据以上，确认到：在使用SiO粒子作为负极侧的电极活性物质粒子的情况下，由伴随锂离子的插入及脱离的大的体积变化引起的容量维持率的降低也得到解决。

Claims (8)

1.一种电极，其特征在于：
其为具有活性物质层的电极，
所述活性物质层包括：电极活性物质粒子、包含经氧化处理的导电性碳及与所述经氧化处理的导电性碳不同的导电性碳的导电性碳混合体、以及纤维状碳。
2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于：
所述电极活性物质粒子与所述导电性碳混合体中，所述电极活性物质粒子的表面的至少一部分由所述导电性碳混合体覆盖，形成活性物质复合体，
在所述活性物质复合体间配置所述纤维状碳，形成网络结构物。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其特征在于：
所述纤维状碳为碳纳米管。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极，其特征在于：
所述经氧化处理的导电性碳在所述经氧化处理的导电性碳整体的10质量％以上中含有亲水性部分。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电极，其特征在于：
其为负极侧的电极，
所述电极活性物质粒子为Si系化合物粒子。
6.根据权利要求5所述的电极，其特征在于：
所述Si系化合物粒子为SiOx(0≦x＜2)所表示的化合物的粒子。
7.一种电极的制造方法，其特征在于包括：
浆料制成工序，制成包括电极活性物质粒子、包含经氧化处理的导电性碳及与所述经氧化处理的导电性碳不同的导电性碳的导电性碳复合体、以及纤维状碳的浆料；以及
活性物质层形成工序，将所述浆料涂布于集电体。
8.根据权利要求7所述的电极的制造方法，其特征在于：
所述浆料制成工序包括：
第一混合工序，将所述导电性碳混合体与所述电极活性物质粒子混合；以及
第二混合工序，将通过所述第一工序获得的活性物质复合体与所述纤维状碳混合。
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