KR20210135474A - 전극 및 전극의 제조 방법 - Google Patents

전극 및 전극의 제조 방법 Download PDF

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사토시 구보타
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니폰 케미콘 가부시키가이샤
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Abstract

양호한 사이클 수명을 갖고, 전극 밀도가 높고, 그리고 저저항의 전극, 및 이 전극의 제조 방법을 제공한다. 전극은 활물질층을 갖는다. 활물질층은, 전극 활물질 입자와, 산화 처리된 도전성 카본과, 상기 도전성 카본과는 다른 도전성 카본과, 섬유상 카본을 포함한다. 산화 처리된 도전성 카본과 상기 다른 도전성 카본은, 혼합체를 이룬다. 전극 활물질 입자와 혼합체는, 당해 전극 활물질 입자의 표면의 적어도 일부가 당해 혼합체로 덮여, 복합체를 이룬다. 복합체와 섬유상 카본은, 당해 복합체 간이 당해 섬유상 카본으로 연락되어, 네트워크 구조물을 이룬다.

Description

전극 및 전극의 제조 방법
본 발명은, 축전 디바이스에 사용되는 전극 및 이 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
이차전지, 전기 이중층 커패시터, 레독스 커패시터 및 하이브리드 커패시터 등의 축전 디바이스가 있다. 이들 축전 디바이스는, 휴대전화나 노트형 PC 등의 정보 기기의 전원, 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등의 저공해차의 모터 구동 전원이나 에너지 회생 시스템 등을 위하여 널리 응용이 검토되고 있다. 이들 응용 범위에 적용시키기 위해서는, 축전 디바이스의 추가적인 고성능화 및 소형화의 요청에 대응해야만 한다. 즉, 축전 디바이스는, 추가적인 에너지 밀도 및 사이클 수명의 향상이 요망되고 있다.
축전 디바이스는, 개략적으로, 전해질을 한 쌍의 전극을 사이에 두고 구성된다. 전극은, 에너지 저장을 위한 활물질층을 갖는다. 활물질층 내의 전극 활물질 입자는, 전해질 중의 이온과의 전자의 수수를 수반하는 패러데이 반응에 의해 용량을 발현시키거나, 또는 전자의 수수를 수반하지 않는 분극 등의 비패러데이 반응에 의해 용량을 발현시킨다. 그러나 전극 활물질 입자는 일반적으로 도전성이 낮다. 그래서, 전극 활물질 입자에 도전성 카본을 복합화하고, 그 복합체를 활물질층의 구성체로 하는 것이 검토되고 있다.
도전성 카본은, 전극의 도전성을 향상시킨다. 즉, 도전성 카본은, 축전 디바이스의 직류 내부 저항(DCIR) 및 등가 직렬 저항(ESR)의 저하에 기여한다. 단, 도전성 카본은, 축전 디바이스의 에너지 밀도에는 기여하지 않는다. 따라서, 복합체에서 차지하는 도전성 카본을 극력 적게 하는 편이 좋다. 환언하면, 양호한 도전성을 발휘시키면서, 단위 체적당의 전극 활물질 입자를 가능한 한 많게 하는 편이 좋다. 그래서, 소량으로도 높은 도전성을 발휘하는 카본 나노 튜브가 주목되고 있다. 카본 나노 튜브와 전극 활물질 입자의 복합체는 전극 밀도를 높게 할 수 있다. 또한, 이 복합체는, 전극 밀도를 높게 해도, 낮은 DCIR 및 ESR을 얻을 수 있다.
그러나 전극 활물질 입자와 전해질이 부반응을 일으켜서 사이클 수명이 저하한다는 보고가 있다. 이 보고에 의거하면, 사이클 수명을 향상시키기 위해서 전극 활물질 입자의 표면의 일부 혹은 전부를 도전성 카본으로 피복하는 것이 바람직하다. 예를 들면, LiCoO2 등의 리튬 복합 산화물의 모입자와, 도전제로서 작용하는 아세틸렌 블랙 등의 탄소 재료의 자입자를 압축하고, 전단 작용을 부여하면서 혼합함에 의해서, 복합 산화물의 모입자의 표면의 일부 또는 전부를 탄소 재료의 자입자로 피복하고 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
일본 특개평11-283623호 공보
아세틸렌 블랙에 의해서 전극 활물질 입자의 표면의 일부 또는 전부를 피복하는 안(案)은, 카본 나노 튜브와 전극 활물질 입자의 복합체와 비교해서, 사이클 수명의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 카본 나노 튜브와 전극 활물질 입자의 복합체에는 미치지 못하지만, 전극 밀도도 양호하다.
그러나, 아세틸렌 블랙으로 전극 활물질 입자를 피복한 복합체는, 저항의 점에서, 카본 나노 튜브와 전극 활물질 입자와의 복합체의 특성을 밑돌아 버려서, 전극 활물질 입자에의 도전성 부여라는 본래 목적으로부터 보면, 뒤떨어지는 것이라고 할 수 밖에 없다. 이와 같이, 사이클 수명, 전극 밀도, 저항에 있어서 고도로 밸런스가 잡힌 전극이 요구되고 있는 중이지만, 아직 그와 같은 제안은 이루어져 있지 않다.
본 발명의 목적은, 양호한 사이클 수명을 갖고, 전극 밀도가 높고, 그리고 저저항의 전극, 및 이 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명자들이 예의 검토한 결과, 산화 처리된 도전성 카본과 다른 도전성 카본과의 혼합물(이하, 그 혼합물을 도전성 카본 혼합체라고도 한다)로 전극 활물질 입자를 덮었을 경우, 사이클 수명 및 전극 밀도가 양호했다. 그러나, DCIR 및 ESR에 관해서는, 아세틸렌 블랙으로 전극 활물질 입자를 덮은 경우와 비교해도 크게 떨어지는 것으로 되어 버렸다. 그래서, DCIR 및 ESR을 조금이라도 억제하기 위하여, 도전성 카본 혼합체로 전극 활물질 입자를 덮어서 이루어지는 활물질 복합체에 대해서, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 카본을 첨가했다. 그렇게 하면, 카본 나노 튜브와 전극 활물질 입자의 복합체가 나타내는 DCIR 및 ESR에 가까워질 뿐만 아니라, 카본 나노 튜브와 전극 활물질 입자의 복합체보다도 우수한 DCIR 및 ESR을 나타낸다는 지견이 얻어졌다.
본 발명에 따른 전극은, 이 지견에 의거해서 이루어진 것이며, 상기 과제를 해결하기 위하여, 활물질층을 갖는 전극으로서, 상기 활물질층은, 전극 활물질 입자와, 산화 처리된 도전성 카본 및 당해 산화 처리된 도전성 카본과는 다른 도전성 카본으로 이루어지는 도전성 카본 혼합체와, 섬유상 카본을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 메커니즘은 추측이며, 이 메커니즘으로 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 DCIR 및 ESR의 양호함은, 다음과 같이 추측된다. 우선, 활물질 복합체 간은, 전극 활물질 입자와 섬유상 카본과의 복합체와 마찬가지로, 우수한 전자 패스인 섬유상 카본에 의해서 묶인다. 전극 활물질 입자와 섬유상 카본과의 복합체의 경우, 섬유상 카본과 전극 활물질 입자라는 로컬의 전자의 수도(受渡)에 문제가 있었다. 한편, 본 발명에 관한 전극 활물질 입자는, 산화 처리된 도전성 카본과 다른 도전성 카본으로 이루어지는 도전성 카본 혼합체에 의해서 치밀하게 피복되어, 활물질 복합체를 형성한다. 따라서, 도전성 카본 혼합체로부터는 전극 활물질 입자에 전자를 수도하기 쉽게 되어 있다. 그 때문에, 이 도전성 카본 혼합체가 섬유상 카본으로부터 전자를 일단 수취하고, 이 도전성 카본 혼합체가 전극 활물질 입자에 전자를 수도하고, 따라서 양호한 DCIR과 ESR이 나타나는 것이다.
따라서, 상기 전극 활물질 입자와 상기 도전성 카본 혼합체는, 당해 전극 활물질 입자의 표면의 적어도 일부가 당해 도전성 카본 혼합체로 덮여, 활물질 복합체를 이루고, 상기 활물질 복합체 간에 상기 섬유상 카본이 배치되어, 네트워크 구조물을 이루도록 해도 된다.
상기 섬유상 카본은, 카본 나노 튜브로 해도 된다. 또한, 상기 산화 처리된 도전성 카본은, 당해 산화 처리된 도전성 카본 전체의 10질량% 이상으로 친수성 부분을 함유하도록 해도 된다.
부극(負極)측의 전극이고, 상기 전극 활물질 입자는, Si계 화합물 입자이도록 해도 된다. Si계 화합물 입자는, 다른 전극 활물질 입자와 달리, 리튬이온의 삽입 및 탈리에 수반하는 큰 체적 변화에 의해, 전극 파괴, Si계 화합물 입자의 미분화, SEI의 후막화, 또는 이들의 복합적인 요인에 의해, 저항성을 악화시키거나, 사이클수를 거침에 의한, 용량 유지율을 저하시킨다는 문제도 있다. 그러나, 이 전극은, 이 문제도 해결할 수 있으며, 양호한 사이클 수명을 갖고, 전극 밀도가 높고, 그리고 저저항의 전극, 및 이 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기 Si계 화합물 입자는, SiOx(0≤x<2)로 표시되는 화합물의 입자이도록 해도 된다.
또한, 본 발명에 따른 전극의 제조 방법은, 이 지견에 의거해서 이루어진 것이며, 상기 과제를 해결하기 위하여, 전극 활물질 입자와, 산화 처리된 도전성 카본 및 당해 산화 처리된 도전성 카본과는 다른 도전성 카본으로 이루어지는 도전성 카본 혼합체와, 섬유상 카본을 포함하는 슬러리를 작성하는 슬러리 작성 공정과, 상기 슬러리를 집전체에 도포하는 활물질층 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 제조 방법에 의해, 산화 처리된 도전성 카본과 다른 도전성 카본이 도전성 카본 혼합체를 이루고, 전극 활물질 입자와 도전성 카본 혼합체는, 당해 전극 활물질 입자의 표면의 적어도 일부가 당해 도전성 카본 혼합체로 덮여 활물질 복합체를 이루고, 그리고, 활물질 복합체와 섬유상 카본은, 당해 활물질 복합체 간이 당해 섬유상 카본으로 연락되어 네트워크 구조물을 이룬다.
상기 슬러리 작성 공정은, 상기 도전성 카본 혼합체와 상기 전극 활물질 입자를 혼합하는 제1 혼합 공정과, 상기 제1 공정에 의해 얻어진 활물질 복합체와 상기 섬유상 카본을 혼합하는 제2 혼합 공정을 포함하도록 해도 된다.
본 발명에 따르면, 전극 밀도, 저저항의 밸런스가 잡힌 전극이 얻어진다.
도 1은 활물질층 내에서 각 물질이 취하는 제1 구조를 나타내는 모식도.
도 2는 활물질층 내에서 각 물질이 취하는 제2 구조를 나타내는 모식도.
도 3은 슬러리의 제작 방법을 나타내는 각종 타이밍 차트.
도 4는 실시예 1-1의 전극의 SEM 사진.
도 5는 실시예 2-1의 전극의 SEM 사진.
도 6은 실시예 1-4의 사이클수에 따른 용량 유지율을 나타내는 그래프.
도 7은 실시예 3-1의 사이클수에 따른 용량 유지율을 나타내는 그래프.
이하, 본 발명에 따른 전극 및 제조 방법의 실시형태에 대하여 상세히 설명한다. 또, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
(전극)
본 실시형태에 따른 전극은 축전 디바이스에 사용된다. 축전 디바이스는, 전기 에너지를 충방전하는 수동 소자이고, 대별하면, 한 쌍의 전극, 및 전극 간에 개재하는 전해질을 구비하고 있다. 본 실시형태의 전극이 사용되는 축전 디바이스로서, 예를 들면, 이차전지, 전기 이중층 커패시터, 레독스 커패시터 및 하이브리드 커패시터를 들 수 있고, 한 쌍의 전극 중의 정극(正極) 내지는 양극 또는 부극 내지는 음극의 한쪽 또는 양쪽에 적용된다.
전극은 집전체와 활물질층을 구비한다. 집전체는, 도전체이며, 또한 활물질층의 지지 기판으로도 된다. 활물질층은, 집전체의 편면 또는 양면에 형성된다. 이 활물질층은, 에너지 저장층이다.
집전체로서는, 예를 들면 백금, 금, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 강(鋼), 카본 등의 도전 재료가 사용된다. 집전체의 형상은, 막상, 박상, 판상, 망상, 익스팬디드 메탈상, 원통상 등의 임의의 형상을 채용할 수 있다.
활물질층에는, 전극 활물질 입자, 산화 처리된 도전성 카본(이하, 산화 처리 카본이라 한다), 산화 처리 카본과는 다른 도전성 카본, 및 섬유상 카본이 포함된다. 전극 활물질 입자는, 전해질 중의 이온과의 전자의 수수를 수반하는 패러데이 반응에 의해 용량을 발현시키거나, 또는 전자의 수수를 수반하지 않는 분극 등의 비패러데이 반응에 의해 용량을 발현시킨다. 산화 처리 카본, 다른 도전성 카본 및 섬유상 카본은, 활물질층의 도전조제(導電助劑)이다.
(전극 활물질 입자)
이차전지의 정극에 사용되는 전극 활물질 입자로서는, 우선, 층상 암염형 LiMO2, 층상 Li2MnO3-LiMO2 고용체, 및 스피넬형 LiM2O4(식 중의 M은, Mn, Fe, Co, Ni 또는 이들의 조합을 의미한다)를 들 수 있다. 이들의 구체적인 예로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiNi4/5Co1/5O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi1/2Mn1/2O2, LiFeO2, LiMnO2, Li2MnO3-LiCoO2, Li2MnO3-LiNiO2, Li2MnO3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li2MnO3-LiNi1/2Mn1/2O2, Li2MnO3-LiNi1/2Mn1/2O2-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMn2O4, LiMn3/2Ni1/2O4를 들 수 있다. 또한, 황 및 Li2S, TiS2, MoS2, FeS2, VS2, Cr1/2V1/2S2 등의 황화물, NbSe3, VSe2, NbSe3 등의 셀레늄화물, Cr2O5, Cr3O8, VO2, V3O8, V2O5, V6O13 등의 산화물 외에, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiVOPO4, LiV3O5, LiV3O8, MoV2O8, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, LiFePO4, LiFe1/2Mn1/2PO4, LiMnPO4, Li3V2(PO4)3 등의 복합 산화물을 들 수 있다.
이차전지의 부극에 사용되는 활물질의 예로서는, Fe2O3, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CoO, Co3O4, NiO, Ni2O3, TiO, TiO2, SnO, SnO2, SiO, SiO2, RuO2, WO, WO2, ZnO 등의 산화물, Sn, Si, Al, Zn 등의 금속, LiVO2, Li3VO4, Li4Ti5O12 등의 복합 산화물, Li2.6Co0.4N, Ge3N4, Zn3N2, Cu3N 등의 질화물을 들 수 있다.
전기 이중층 커패시터의 분극성 전극에 있어서의 전극 활물질 입자로서는, 비표면적이 큰 활성탄, 그라펜, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브, 페놀 수지 탄화물, 폴리염화비닐리덴 탄화물, 미결정(微結晶) 탄소 등의 탄소 재료가 예시된다. 하이브리드 커패시터에서는, 이차전지를 위하여 예시한 정극에 사용되는 활물질을 정극을 위하여 사용할 수 있고, 이 경우에는 부극이 활성탄 등을 사용한 분극성 전극에 의해 구성된다. 또한, 이차전지를 위하여 예시한 부극 활물질을 부극을 위하여 사용할 수 있고, 이 경우에는 정극이 활성탄 등을 사용한 분극성 전극에 의해 구성된다.
레독스 커패시터의 정극에 있어서의 전극 활물질 입자로서는, RuO2, MnO2, NiO 등의 금속 산화물을 예시할 수 있고, 부극에 있어서의 전극 활물질 입자로서는, RuO2 등의 활물질과 활성탄 등의 분극성 재료에 의해 구성된다.
전극 활물질 입자의 형상이나 입경에는 한정이 없다. 단, 전극 활물질 입자의 평균 입경은 2㎛ 초과 25㎛ 이하가 바람직하다. 이 비교적 큰 평균 입경을 갖는 전극 활물질 입자는, 그 자체로 전극 밀도를 향상시킨다. 전극 활물질 입자의 평균 입경은, 광산란 입도계를 사용한 입도 분포의 측정에 있어서의 50% 직경(메디안 직경)을 의미한다.
또한, 활물질층에는, 전극 활물질 입자로서, 0.01∼2㎛의 평균 입경을 갖는 미소 입자와, 당해 미소 입자와 같은 극의 활물질로서 동작 가능한 2㎛보다 크고 25㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 조대(粗大) 입자를 혼재시키는 것이 바람직하다. 조대 입자의 사이에 미소 입자가 충전됨으로써, 전극 밀도가 더 증가하고, 축전 디바이스의 에너지 밀도가 더 향상한다. 조대 입자와 미소 입자의 혼재 비율은, 질량비로 80:20∼95:5의 범위로 하는 것이 바람직하고, 90:10∼95:5의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
(산화 처리 카본)
산화 처리 카본은, 다공질 탄소 분말, 케첸 블랙, 공극을 갖는 퍼니스 블랙, 카본 나노 파이버 및 카본 나노 튜브와 같은 공극을 갖는 카본을 원재료로 하고, 입자 표면에 친수성이 풍부한 부분을 갖는다. 친수성 부분의 함유량은, 산화 처리 카본 전체의 10질량% 이상인 것이 바람직하다. 친수성 부분의 함유량이 전체의 12질량% 이상 30질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
친수성 부분은, 산화 처리에 의해 초래되고, 카본에 히드록시기, 카르복시기나 에테르 결합이 도입된 부분, 또한 카본의 공역 이중 결합이 산화되어 탄소 단결합이 생성된 부분, 및 부분적으로 탄소 간 결합이 절단된 부분이다. pH11의 암모니아 수용액 20mL에 0.1g의 카본을 첨가하고, 1분간의 초음파 조사를 행하여, 얻어진 액체를 5시간 방치해서 고상 부분을 침전시킨다. 침전하지 않고 pH11의 암모니아 수용액에 분산하고 있는 부분이 친수성 부분이라 할 수 있다.
5시간 방치해서 고상 부분을 침전시킨 후, 상징액(上澄液)을 제거한 잔여 부분을 건조시키고, 건조 후의 고체의 중량을 측정한다. 건조 후의 고체의 중량을 최초의 카본의 중량 0.1g에서 뺀 중량이, pH11의 암모니아 수용액에 분산하고 있는 친수성 부분의 중량이다. 그리고, 친수성 부분의 중량의 최초의 카본의 중량 0.1g에 대한 중량비가, 카본에 있어서의 친수성 부분의 함유량이다.
산화 처리 카본은, 이 비율로 친수성 부분을 갖기 때문에, 호상(糊狀)으로 퍼지기 쉽게 되어 있어, 전극 활물질 입자의 표면을 따라 미치기 쉽고, 전극 활물질 입자의 구멍의 내부에 들어가기 쉽고, 그리고 면밀화(綿密化)하기 쉽다. 그 때문에, 산화 처리 카본은, 전극 활물질 입자의 표면의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상과 접촉할 수 있다. 또, 호상이란, 배율 25000배로 촬영한 SEM 사진에 있어서, 카본 일차 입경에 입계가 확인되지 않고, 비입자상의 부정형의 카본이 이어져 있는 상태를 의미한다. 또한, 피복률은, 배율 25000배의 SEM 사진으로부터 산출하면 좋다.
공극으로서는, BET법으로 측정한 비표면적이 300㎡/g 이상이 바람직하고, 이와 같은 공극을 가지면, 도전성 카본에 대해서 산화 처리에 의해서 호상으로 변화하는 특성을 부여하기 쉬워진다. 그 중에서도, 원재료로서는 케첸 블랙이나 공극을 갖는 퍼니스 블랙 등의 구상의 입자가 바람직하다. 중실(中實)의 카본을 원료로 해서 산화 처리를 행해도 호상으로 변화하는 산화 처리 카본은 얻어지기 어렵다.
(다른 도전성 카본)
다른 도전성 카본이란, 산화 처리 카본과 구별하는 의미이며, 친수성 부분의 함유량이 다른 도전성 카본 전체의 10질량% 미만이고, 산화 처리 카본과 비교해서 호상으로 변화하기 어렵다. 10질량% 미만이면, 산화 처리되어 있어도 되고 미산화여도 된다. 이 다른 도전성 카본은, 종래의 축전 디바이스의 전극을 위하여 사용되고 있는 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 풀러렌, 그라펜, 무정형 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 케첸 블랙, 메조포러스 탄소 등이 사용된다.
다른 도전성 카본으로서는, 입자 형상이 구상 형상인 것이 바람직하고, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 풀러렌, 메조포러스 탄소, 및 인조 흑연을 들 수 있다. 다른 도전성 카본은, 호상으로 변화하기 어렵고, 구형 형상을 유지하기 때문에, 호상의 산화 처리 카본으로 다 메울 수 없는 공간을 메워서, 전극 활물질 입자 간을 도전 물질로 치밀하게 메울 수 있다. 또한, 산화 처리 카본보다 높은 도전율을 갖는 도전성 카본이 사용되는 것이 바람직하고, 특히 아세틸렌 블랙의 사용이 바람직하다.
(섬유상 카본)
섬유상 카본은, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버(이하, CNF), 기상법 탄소 섬유 등의 섬유상 탄소를 들 수 있다. 카본 나노 튜브는, 그라펜 시트가 1층인 단층 카본 나노 튜브(SWCNT)여도 되고, 2층 이상의 그라펜 시트가 동축상으로 둥글게 되고, 튜브벽이 다층을 이루는 다층 카본 나노 튜브(MWCNT)여도 되고, 그들이 혼합되어 있어도 된다.
이 섬유상 카본의 외경은, 1∼150㎚, 바람직하게는 1∼70㎚, 더욱이는 1∼40㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 섬유상 카본의 길이는 1∼500㎛, 바람직하게는 5∼400㎛, 더욱이는 5∼200㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이들 범위보다도 작으면 전극 밀도가 올라가기 어려워진다.
또한, 카본 나노 튜브의 그라펜 시트의 층수가 적을수록, 카본 나노 튜브 자신의 용량 밀도가 높기 때문에, 층수가 50층 이하, 바람직하게는 10층 이하의 범위인 카본 나노 튜브가 용량 밀도의 점에서 바람직하다. 또, 이 섬유상 탄소에 대해서도, 섬유상 탄소의 선단(先端)이나 벽면에 구멍을 뚫는 개구 처리나 부활(賦活) 처리를 사용해도 된다.
카본 나노 튜브는 단층이어도 되고 다층이어도 되지만, 본 발명에 있어서는, 단층 카본 나노 튜브가 보다 바람직하다. 단층 카본 나노 튜브와 다층 카본 나노 튜브를 같은 중량 사용했을 경우, 단층 카본 나노 튜브의 편이 다층 카본 나노 튜브보다 함유하는 카본 나노 튜브의 개수가 많다. 그 때문에, 활물질 복합체 간의 네트워크를 보다 많이 구축할 수 있고, DCIR이나 ESR의 저감 효과가 보다 높아진다. 다층 카본 나노 튜브의 함유 중량을 늘림으로써, 다층 카본 나노 튜브의 개수를 늘리고, 단층 카본 나노 튜브와 같은 DCIR이나 ESR의 저감 효과를 얻는 것도 생각할 수 있지만, 다층 카본 나노 튜브의 굳어짐이 생기기 쉬워져, 전극 밀도가 단층 카본 나노 튜브와 비교해서 저하해 버린다. 또한, 활물질층에 포함하는 도전조제의 함유량이 일정할 경우, 다층 카본 나노 튜브를 많이 함유하면, 그만큼, 활물질을 덮는 도전성 카본 혼합체의 함유량이 상대적으로 저하하고, 사이클 특성의 향상의 효과가 작아진다. 따라서, 종래의 활물질의 사이클 특성을 손상시키지 않고, 활물질끼리의 네트워크를 구축하여, DCIR이나 ESR을 저감하기 위해서는, 단층 카본 나노 튜브가 바람직하다.
섬유상 카본은, 활물질층 전체의 0.01% 이상 1.0% 이하가 바람직하다. 0.01% 정도부터, DCIR이나 ESR의 저감 효과가 나타나고, 한편, 1.0%를 초과하면, 활물질의 비율이 감소하고, 용량의 감소가 보이기 때문이다.
(활물질층의 구조)
도 1 및 도 2는, 전극 활물질 입자, 산화 처리 카본, 다른 도전성 카본 및 섬유상 카본이 활물질층 내에서 취하는 구조를 나타내는 모식도이다. 전극 활물질 입자(1)의 표면의 일부 또는 전(全)표면은, 산화 처리 카본과 다른 도전성 카본의 혼합체에 의해서 피복되어 있다. 산화 처리 카본과 다른 도전성 카본의 혼합체를 도전성 카본 혼합체(2)라 한다. 도전성 카본 혼합체(2)와 전극 활물질 입자(1)에 의해 이루어지고, 내각(內殼)을 전극 활물질 입자(1)로 하고, 외각(外殼)을 도전성 카본 혼합체로 하는 이중각 구조 입자를 활물질 복합체(3)라 한다.
활물질 복합체(3)에 있어서, 산화 처리 카본은, 호상으로 퍼져서 전극 활물질 입자(1)의 표면에 부착하고 있다. 호상으로 퍼진 산화 처리 카본은, 전극 활물질 입자(1)의 표면을 덮고, 또한 전극 활물질 입자(1) 간의 간극부에 충전되고, 또한 전극 활물질 입자(1)의 표면에 존재하는 구멍의 내부로 압출되어 면밀하게 충전되어 있다. 또, 구멍에는, 이차입자에 있어서 확인되는 일차입자 간의 간극을 포함한다. 그 때문에, 전극에 있어서의 단위 체적당의 전극 활물질 입자(1)의 양이 증가하고, 전극 밀도가 증가한다. 단, 본 발명의 전극은, 호상으로 변화하고 있지 않은 산화 처리 카본을 포함할 수 있다.
또한, 활물질 복합체(3)에 있어서, 산화 처리 카본은, 전극 활물질 입자(1)의 표면뿐만 아니라, 다른 도전성 카본의 표면도 덮고 있고, 다른 도전성 카본을 혼입해서 전극 활물질 입자(1)에 부착하고 있다. 환언하면, 다른 도전성 카본은, 산화 처리 카본에 의해서 전극 활물질 입자(1)의 표면에 부착하기 쉽게 되어 있다. 또한, 다른 도전성 카본은, 산화 처리 카본에 덮임으로써 응집이 억제되어 있다. 이 다른 도전성 카본은, 호상으로 퍼진 산화 처리 카본이 다 충전하지 못한 간극부를 메워, 간극부 내의 충전율을 향상시키고 있다.
호적하게는, 산화 처리 카본은, 50㎚ 이하의 폭의 간극부, 50㎚ 이하의 폭의 구멍 내부, 또한 이들의 양쪽에도 존재한다. 그 때문에, 전극 활물질 입자(1)에 대한 도전성 카본 혼합체(2)의 표면의 피복률이 향상하고, 활물질층 전체의 도전성이 향상하고, 전극 밀도가 향상한다. 또, 전극 활물질 입자(1)의 사이에 형성된 간극부의 폭이란, 이웃하는 전극 활물질 입자(1)의 사이의 거리 중 최단의 거리를 의미하고, 전극 활물질 입자(1)의 표면에 존재하는 구멍의 폭이란, 구멍의 개구부의 대향하는 점의 사이의 거리 중 최단의 거리를 의미한다.
이 활물질 복합체(3)에 있어서, 전극 활물질 입자(1)와 도전성 카본 혼합체(2)와의 질량비는, 90:10∼99.5:0.5의 범위인 것이 바람직하고, 95:5∼99:1의 범위인 것이 보다 바람직하다. 도전성 카본 혼합체(2)의 비율이 상술의 범위보다 적으면, 활물질층의 도전도가 부족하고, 또한 호상화한 산화 처리 카본에 의한 전극 활물질 입자(1)의 피복률이 저하해서 사이클 특성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 산화 처리 카본의 비율이 상술의 범위보다 많으면, 전극 밀도가 저하하고, 축전 디바이스의 에너지 밀도가 저하하는 경향이 있다. 또한, 도전성 카본 혼합체(2)에 있어서, 산화 처리 카본과 다른 도전성 카본과의 비율은, 질량비로, 3:1∼1:3의 범위가 바람직하고, 2.5:1.5∼1.5:2.5의 범위가 보다 바람직하다.
도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 섬유상 카본(4)은, 활물질 복합체(3) 간을 연락하고 있다. 즉, 활물질 복합체(3)와 섬유상 카본(4)은, 네트워크 구조를 취한다. 활물질 복합체(3)와 섬유상 카본(4)에 의해 이루어지는 구조물을 네트워크 구조물(5)이라 한다. 네트워크 구조물(5)은, 다음의 2종류를 취할 수 있다.
우선, 도 1에 나타내는 바와 같이, 많은 도전성 카본 혼합체(2)는, 전극 활물질 입자(1)를 피복하고, 섬유상 카본(4)에는 별로 부착하고 있지 않고, 섬유상 카본(4)은, 활물질 복합체(3)의 도전성 카본 혼합체(2)에 접촉하고 있다. 또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 도전성 카본 혼합체(2)의 일부는, 전극 활물질 입자(1)를 피복하고 있지만, 도전성 카본 혼합체(2)의 다른 일부는 섬유상 카본(4)의 표면에도 부착하고 있다. 섬유상 카본(4)에 부착한 도전성 카본 혼합체(2)가 전극 활물질 입자(1)에 직접 접촉하고, 또는 섬유상 카본(4)에 부착한 도전성 카본 혼합체(2)와, 전극 활물질 입자(1)를 피복한 도전성 카본 혼합체(2)가 접촉하고 있다.
이 2종류의 네트워크 구조물(5)의 양쪽 모두, 전극의 저저항화에 기여하고 있는 것으로 추측된다. 우선, 활물질 복합체(3) 간은, 우수한 전자 패스인 섬유상 카본(4)에 의해서 묶인다. 섬유상 카본(4)에 의해서 옮겨진 전자의 수도는, 도전성 카본 혼합체(2)가 맡는다. 섬유상 카본(4)도 도전성 카본 혼합체(2)도 쌍방 모두 탄소를 주재(主材)로 하고 있으므로, 접촉면에서 친화하기 쉬워, 전자 수도의 상성은 좋다. 그리고, 도전성 카본 혼합체(2)는, 전극 활물질 입자(1)에 면밀하게 부착하고 있으므로, 섬유상 카본(4)과 전극 활물질 입자(1)와의 사이에서 행해지는 전자의 수도와 비교해서, 전극 활물질 입자(1)에 용이하게 전자를 수도한다. 또, 섬유상 카본(4)은, 활물질층 전체의 0.01질량% 이상이 바람직하다. 0.01질량% 정도부터, DCIR이나 ESR의 저감 효과가 나타난다.
이와 같이, 도전조제이기는 하지만, 산화 처리 카본과 다른 도전성 카본은, 전극 활물질 입자(1)에 면밀하게 부착하고, 섬유상 카본(4)은, 전극 활물질 입자(1)에 대해서 도전성 카본 혼합체(2)를 개재해서 위치하고, 또한 활물질 복합체(3) 간을 연락시키도록 위치한다. 그 때문에, 섬유상 카본(4)은, 주로 전극 활물질 입자(1)의 바로 근처까지 전자를 옮기는 하이웨이로서 기능하고, 산화 처리 카본과 다른 도전성 카본은, 전극 활물질 입자(1)와 섬유상 카본(4)과의 전자의 수도를 매개하고, 전극 활물질 입자(1)에 직접 전자를 수도하는 로컬의 수도 수단으로서 기능한다. 이에 의해, 섬유상 카본(4)만으로는 이루어질 수 없는, 또한 산화 처리 카본과 다른 도전성 카본으로 피복된 전극 활물질 입자(1)만으로는 이루어질 수 없는 저저항화가 실현된다.
도 1에 나타낸 네트워크 구조물(5)에서는, 섬유상 카본(4)에의 도전성 카본 혼합체(2)의 부착이 적다. 따라서, 섬유상 카본(4)의 응집은 적고, 전극 활물질 입자(1) 간의 섬유상 카본(4)을 소(小)체적으로 할 수 있다. 그 때문에, 전극 밀도가 더 양호해진다. 한편, 도 2에 나타낸 네트워크 구조물(5)에서는, 도 1의 네트워크 구조물(5)과 비교하면, 섬유상 카본(4)의 응집이 일어나 있고, 전극 밀도는 낮아진다. 단, 섬유상 카본(4)의 표면에 붙은 도전성 카본 혼합체(2)와, 전극 활물질 입자(1)의 표면에 붙은 도전성 카본 혼합체(2)가 서로 접촉하기 때문에, 전자의 수도가 더 양호해지고, 전극의 저항이 더 낮아진다.
여기에서, 이 활물질 복합체(3)를 구성하는 전극 활물질 입자(1)로서는, Si계 화합물 입자가 호적하다. Si계 화합물 입자는, Si 또는 SiO와 같은 SiOx(0≤x<2)로 표시되는 화합물이다. Ti 또는 P 등의 이종(異種) 원소가 도프되어 있어도 되고, 또한 표면이 카본에 의해서 피복되어 있어도 된다.
특히, 전극 활물질 입자(1)로서는 SiO 입자가 호적하다. SiO 입자는, 중량당의 이론상의 비용량이 대략 2000mAhg-1, 및 작동 전위가 약 0.5V(vs. Li/Li+)이다. 즉, 그라파이트와 비교해서 비용량이 단연 크고, 그라파이트와 마찬가지로 작동 전위는 낮지만, 작동 전위가 약 0.05V(vs. Li/Li+)인 그라파이트와 같이 극단적인 낮음은 아니다. 따라서, SiO 입자는, 입수 용이성이나 환경 저부하성도 있어, 리튬이온 이차전지의 부극측의 전극 활물질 입자(1)나, 전기 이중층 작용을 나타내는 정극과 조합한 하이브리드 커패시터의 부극측의 전극 활물질 입자(1)로서 주목되고 있다.
그러나, 부극측의 전극 활물질 입자(1)로서 사용된 Si계 화합물 입자는, 리튬이온의 삽입 및 이탈에 의해 팽창 및 수축하고, Si계 화합물 입자에 포함되는 Si 입자는 약 300%의 체적 변화를 갖는다. 그 때문에, 전극이 파괴되기 쉽고, 전극 활물질 입자(1)에 크랙이 발생하여 미분화하기 쉬워진다. 또한, 부극측의 전극 활물질 입자(1)로서 사용된 Si계 화합물 입자의 표면에는, SEI(Solid Electrolyte Interphase)가 체적한다. SEI는, 전해액의 환원 분해에 의해 형성되는 무기 리튬 화합물이나 유기 화합물로 이루어지는 복합체이며, 전해액의 일정 이상의 분해를 억제한다. 이 SEI가 Si계 화합물 입자의 팽창 및 수축에 의해 파괴되고, Si계 화합물 입자의 표면에 이르는 전해액의 패스가 발생하면, SEI가 더 생성되어 가고, Si계 화합물 입자의 주위의 SEI는 너무 두꺼워진다.
따라서, Si계 화합물 입자를 부극측의 전극 활물질 입자(1)로서 사용할 경우, 전극의 파괴, Si계 화합물 입자의 미분화, SEI의 후막화 또는 이들의 복합적 요인에 의해서, DCIR이나 ESR이 높아지고, 또한 사이클수를 거칠 때마다 용량이 저하해 가는 문제가 있었다. 또한, 부극측의 전극 활물질 입자(1)로서 사용된 Si계 화합물 입자는, 작동 전압의 낮음 때문에 전해액의 분해를 일으키거나, 급속 충방전에 의한 리튬 금속의 석출 등의 부반응에 의해, 사이클수를 거칠 때마다 용량이 저하해 가는 현상도 발생한다.
한편, 도전성 카본 혼합체(2)는, 전극 활물질 입자(1)에 면밀하게 부착하기 때문에, Si계 화합물 입자의 팽창 및 수축에 대항해서 파괴되기 어렵다. 그 때문에, Si계 화합물 입자의 팽창 및 수축에 의해서, Si계 화합물 입자의 표면에 이르는 전해액의 패스가 발생하기 어렵다. 이 메커니즘은 추측이며, 또한 이 메커니즘으로만 한정되는 것은 아니지만, Si계 화합물 입자를 전극 활물질 입자(1)로서 사용하고, 도전성 카본 혼합체(2) 및 섬유상 카본(4)을 포함시킴에 의해서, Si계 화합물 입자를 전극 활물질 입자(1)로 하는 전극은, 전극 밀도 및 저항이 양호하고, 또한 사이클수를 거쳐도 용량 유지율이 저하하기 어려워진다.
(전극의 제조 방법)
이상과 같은 네트워크 구조물(5)은, 첫째로, 도전성 카본 혼합체의 제작 공정, 둘째로, 활물질층의 슬러리의 제작 공정, 그리고, 셋째로, 집전체 상에 슬러리를 도포해서 압연하는 공정을 거쳐 제작된다.
(도전성 카본 혼합체의 제작 공정)
산화 처리 카본은, 카본 원료의 산화 처리에 의해 제작된다. 공지의 산화 방법을 특히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 산 또는 과산화수소의 용액 중에서 카본 원료를 처리함에 의해, 산화 처리 카본이 얻어진다. 산으로서는, 질산, 질산황산 혼합물, 차아염소산 수용액 등을 사용할 수 있다. 또한, 카본 원료를 산소 함유 분위기, 수증기, 이산화탄소 중에서 가열함에 의해, 산화 처리 카본이 얻어진다. 또한, 카본 원료의 산소 함유 분위기 중에서의 플라스마 처리, 자외선 조사, 코로나 방전 처리, 글로 방전 처리에 의해, 산화 처리 카본을 얻을 수 있다. 산화 처리의 강도를 강하게 해가면, 친수성 부분의 비율이 증가한다.
전체의 10질량% 이상의 친수성 부분을 포함하는 산화 처리 카본은,
(a) 공극을 갖는 카본 원료를 산으로 처리하는 공정,
(b) 산처리 후의 생성물과 천이 금속 화합물을 혼합하는 공정,
(c) 얻어진 혼합물을 분쇄하고, 메카노케미컬 반응을 발생시키는 공정,
(d) 메카노케미컬 반응 후의 생성물을 비산화 분위기 중에서 가열하는 공정, 및,
(e) 가열 후의 생성물로부터, 상기 천이 금속 화합물 및/또는 그 반응 생성물을 제거하는 공정
을 포함하는 제조 방법에 의해서, 호적하게 얻을 수 있다.
(a) 공정에서는, 공극을 갖는 카본 원료, 바람직하게는 케첸 블랙을 산에 침지해서 방치한다. 이 침지 시에 초음파를 조사해도 된다. 산으로서는, 질산, 질산황산 혼합물, 차아염소산 수용액 등의 카본의 산화 처리에 통상 사용되는 산을 사용할 수 있다. 침지 시간은 산의 농도나 처리되는 카본 원료의 양 등에 의존하지만, 일반적으로 5분∼5시간의 범위이다. 산처리 후의 카본을 충분히 수세하고, 건조한 후, (b) 공정에 있어서 천이 금속 화합물과 혼합한다.
(b) 공정에 있어서 카본 원료에 첨가되는 천이 금속 화합물로서는, 천이 금속의 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염 등의 무기 금속염, 포름산염, 아세트산염, 옥살산염, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드 등의 유기 금속염, 혹은 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 서로 다른 천이 금속을 포함하는 화합물을 소정량으로 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 반응에 악영향을 주지 않는 한, 천이 금속 화합물 이외의 화합물, 예를 들면, 알칼리 금속 화합물을 함께 첨가해도 된다. 산화 처리 카본은, 축전 디바이스의 전극의 제조에 있어서, 전극 활물질 입자와 혼합되어 사용되므로, 활물질을 구성하는 원소의 화합물을 카본 원료에 첨가하면, 활물질에 대해서 불순물로 될 수 있는 원소의 혼입을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
(c) 공정에서는, (b) 공정에서 얻어진 혼합물을 분쇄하고, 메카노케미컬 반응을 발생시킨다. 이 반응을 위한 분쇄기의 예로서는, 뇌궤기, 석구식(石臼式) 마쇄기, 볼 밀, 비드 밀, 로드 밀, 롤러 밀, 교반 밀, 유성 밀, 진동 밀, 하이브리다이저, 메카노케미컬 복합화 장치 및 제트 밀을 들 수 있다. 분쇄 시간은, 사용하는 분쇄기나 처리되는 카본의 양 등에 의존하고, 엄밀한 제한이 없지만, 일반적으로는 5분∼3시간의 범위이다. (d) 공정은, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 비산화 분위기 중에서 행해진다. 가열 온도 및 가열 시간은 사용되는 천이 금속 화합물에 따라서 적의(適宜) 선택된다. 이어지는 (e) 공정에 있어서, 가열 후의 생성물로부터 천이 금속 화합물, 및/또는, 천이 금속 화합물의 반응 생성물을 산으로 용해하는 등의 수단에 의해 제거한 후, 충분히 세정하고, 건조함에 의해, 전체의 10질량% 이상의 친수성 부분을 포함하는 산화 처리 카본을 얻을 수 있다.
이 제조 방법에서는, (c) 공정에 있어서, 천이 금속 화합물이 메카노케미컬 반응에 의해 카본 원료의 산화를 촉진하도록 작용하여, 카본 원료의 산화가 신속히 진행한다. 이 산화에 의해서, 전체의 10질량% 이상의 친수성 부분을 포함하는 산화 처리 카본이 얻어진다.
이와 같이 해서 제작된 산화 처리 카본에 대해서 다른 도전성 카본을 건식 혼합함으로써, 도전성 카본 혼합체를 얻는다. 건식 혼합에서는, 뇌궤기, 석구식 마쇄기, 볼 밀, 비드 밀, 로드 밀, 롤러 밀, 교반 밀, 유성 밀, 진동 밀, 하이브리다이저, 메카노케미컬 복합화 장치 및 제트 밀을 사용할 수 있다.
이 건식 혼합의 과정에서, 다른 도전성 카본의 표면에 산화 처리 카본이 부착하고, 산화 처리 카본의 호상화가 부분적으로 진행해서, 적어도 일부가 호상으로 변화한 산화 처리 카본이 다른 도전성 카본의 표면에 부착한 도전성 카본 혼합체가 얻어진다.
(활물질층의 슬러리의 제작 공정)
활물질층의 슬러리는, 네트워크 구조물의 재료원으로 되는 전극 활물질 입자, 도전성 카본 혼합체, 및 섬유상 카본이 포함되고, 또한 바인더, 용매 및 희석액이 더 포함된다. 희석액은 마지막에 더해진다. 다른 혼합 요소의 혼합 순번이나 혼합 방식에 특히 한정은 없다. 단, 도 1에 나타낸 전극 밀도를 중시해서, 섬유상 카본(4)에의 도전성 카본 혼합체(2)의 부착이 적은 네트워크 구조물을 주로 활물질층에 포함시킬지, 도 2에 나타낸 저저항을 중시해서, 섬유상 카본(4)에도 도전성 카본 혼합체(2)의 부착이 도 1에 나타내는 경우보다 많은 네트워크 구조물을 주로 활물질층에 포함시킬지, 어떻게 할지에 따라서 바람직한 수순이 서로 다르다.
도 3은, 각종 슬러리 제작 방법을 나타내는 타이밍 차트이다. 도 3의 (a)∼(c)는, 도 1에 나타낸 네트워크 구조물을 주목적의 생성물로 하고, 도 3의 (d)∼(f)는, 도 2에 나타낸 네트워크 구조물을 주목적의 생성물로 한다.
도 3의 (a)∼(c)의 제조 방법에서는, 대별하면, 도전성 카본 혼합체와 전극 활물질 입자를 혼합함으로써 활물질 복합체를 생성한 후, 이 활물질 복합체에 섬유상 카본을 더해서 더 혼합하고 있다. 도전성 카본 혼합체를 전극 활물질 입자에 부착시키는 것을 우선한 것이며, 전극 활물질 입자를 피복하는 도전성 카본 혼합체는 충분하고, 섬유상 카본에 부착하는 도전성 카본 혼합체는 적어서 응집하기 어렵다.
도 3의 (d)∼(f)의 제조 방법에서는, 전극 활물질 입자에 대해서 도전성 카본 혼합체와 섬유상 카본은 동시에 혼합되거나, 또는 섬유상 카본의 편이 먼저 전극 활물질 입자와 혼합된다. 도전성 카본 혼합체의 전극 활물질 입자와 섬유상 카본에의 접촉 기회는 동등하고, 섬유상 카본에 도전성 카본 혼합체가 부착해서 응집하기 쉬워지지만, 전극 활물질 입자와 섬유상 카본의 양쪽에 도전성 카본 혼합체가 부착한다.
(제1 슬러리 제조 방법)
도 3의 (a)의 제조 방법에서는, 도전성 카본 혼합체와 전극 활물질 입자와의 건식 혼합과, 섬유상 카본과 바인더와 용매의 습식 혼합을 개별적으로 행하고 나서, 양 혼합물을 하나로 혼합시키는 습식 혼합을 행한다.
도전성 카본 혼합체와 전극 활물질 입자와의 건식 혼합에서는, 산화 처리 카본이 전극 활물질 입자의 표면에 부착해서 표면을 덮기 때문에, 전극 활물질 입자의 응집이 억제된다. 또한, 혼합의 과정에서 산화 처리 카본에 미치는 압력에 의해, 산화 처리 카본의 적어도 일부가 호상으로 퍼져서 전극 활물질 입자의 표면이 부분적으로 덮이고, 이에 의해 활물질 복합체가 생성된다.
전극 활물질 입자의 평균 입경이 2㎛보다 크고 25㎛ 이하이면, 산화 처리 카본과의 혼합의 과정에서, 그 압압력(押壓力)에 의해 산화 처리 카본의 호상화를 촉진시킨다. 또한, 전극 활물질 입자를 미소 입자와 조대 입자로 구성하고 있을 경우, 산화 처리 카본이 조대 입자뿐만 아니라, 미소 입자의 표면에도 부착해서 표면을 덮기 때문에, 전극 활물질 입자의 응집을 억제할 수 있고, 전극 활물질 입자와 산화 처리 카본과의 혼합 상태를 균일화시킬 수 있다.
섬유상 카본과 바인더와 용매의 습식 혼합에서는, 섬유상 카본을 미리 분산시킨 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 섬유상 카본과 혼합하는 바인더로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리불화비닐, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 공지의 바인더가 사용된다. 바인더의 함유량은, 전극 재료의 총량에 대해서 1∼30질량%인 것이 바람직하다. 1질량% 이하이면 활물질층의 강도가 충분하지 않고, 30질량% 이상이면, 전극의 방전 용량이 저하하거나, 내부 저항이 과대해지는 등의 불편함이 발생한다. 용매로서는, N-메틸피롤리돈 등의 전극 재료 중의 다른 구성 요소에 악영향을 미치지 않는 용매를 특히 한정 없이 사용할 수 있다. 혼합물 중의 각 구성 요소가 균일하게 혼합되면, 용매의 양에는 특히 한정이 없다.
습식 혼합 시간은, 혼합물의 합계량이나 사용하는 혼합 장치에 의해 변화하지만, 일반적으로는 1∼60분의 사이이다. 또한, 바인더 및 용매와의 혼련(混練) 방법에는 특별한 한정이 없으며, 유발(乳鉢)을 사용해서 손으로 혼합함에 의해서 행해도 되고, 교반기, 호모지나이저 등의 공지의 습식 혼합 장치를 사용해서 행해도 된다. 혼합물이 균일하게 혼합되면, 혼합 시간은 짧아도 문제가 없다. 단, 습식 혼합에 의해서 섬유상 카본을 미세화하는 것이 바람직하고, 이 점에 있어서 공지의 습식 혼합 장치를 사용하는 것이 좋다. 섬유상 카본은, 전극 밀도의 향상을 위하여, 길이 20㎚∼200㎚까지 미세화하는 것이 바람직하다.
그리고, 습식 혼합에 의해 얻어진 혼합액과 건식 혼합에 의해 얻어진 활물질 복합체를 혼합하고, 더 습식 혼합한다. 습식 혼합 후, 섬유상 카본과 바인더와의 습식 혼합 시에 사용한 용매를 더 더함으로써 혼합액을 희석하여, 슬러리를 도포하기 쉬운 점도로 조정한다.
(제2 슬러리 제조 방법)
도 3의 (b)의 제조 방법에서는, 도전성 카본 혼합체와 전극 활물질 입자와의 건식 혼합을 행하고, 이에 의해서 활물질 복합체를 생성하고, 바인더와 용매를 더해서 습식 혼합으로 이행한다. 습식 혼합을 끝낸 후, 섬유상 카본의 분산액을 상기 습식 혼합에 의해서 얻어진 혼합액에 더한다. 또한 바인더와 함께 더한 용매를 더 더함으로써 혼합액을 희석하여, 슬러리를 도포하기 쉬운 점도로 조정한다.
(제3 슬러리 제조 방법)
도 3의 (c)의 제조 방법에서는, 바인더와 도전성 카본 혼합체와 용매와의 습식 혼합을 행하고, 이 도전성 카본 혼합체를 포함하는 혼합액에 전극 활물질 입자를 더해서 습식 혼합을 속행하고, 이에 의해 활물질 복합체를 생성한다. 습식 혼합을 끝낸 후, 섬유상 카본의 분산액을 상기 습식 혼합에 의해서 얻어진 혼합액에 더한다. 또한 바인더와 도전성 카본 혼합체와 함께 더한 용매를 더 더함으로써 혼합액을 희석하여, 슬러리를 도포하기 쉬운 점도로 조정한다.
(제4 슬러리 제조 방법)
도 3의 (d)의 제조 방법에서는, 도전성 카본 혼합체와 섬유상 카본의 분산액과 바인더와 용매의 습식 혼합을 행하고 나서, 전극 활물질 입자를 더해서 습식 혼합을 속행한다. 그리고, 섬유상 카본과 바인더와 도전성 카본 혼합체의 습식 혼합 시에 사용한 용매를 더 더함으로써 상기 습식 혼합에 의해서 얻어진 혼합액을 희석하여, 슬러리를 도포하기 쉬운 점도로 조정한다.
최초로 도전성 카본 혼합체와 섬유상 카본이 접촉하기 때문에, 섬유상 카본의 표면에 도전성 카본 혼합체가 부착한다. 섬유상 카본에 부착하고 있지 않은 도전성 카본 혼합체는, 전극 활물질 입자를 더한 습식 혼합의 단계에서 전극 활물질 입자의 표면에 부착한다. 또한, 섬유상 카본의 표면에 도전성 카본 혼합체는, 섬유상 카본에 부착한 채로, 전극 활물질 입자, 또는 전극 활물질 입자에 부착한 도전성 카본 혼합체에 더 부착한다. 혼합의 과정에서 산화 처리 카본에 미치는 압력에 의해, 도전성 카본 혼합체에 부착한 산화 처리 카본도 호상으로 퍼져서, 전극 활물질 입자와 섬유상 카본을 일체적으로 접속한다.
(제5 슬러리 제조 방법)
도 3의 (e)의 제조 방법에서는, 전극 활물질 입자와 도전성 카본 혼합체와 섬유상 카본의 분산액과 바인더와 용매의 습식 혼합을 행한다. 그리고, 습식 혼합 시에 사용한 용매를 더 더함으로써 상기 습식 혼합에 의해서 얻어진 혼합액을 희석하여, 슬러리를 도포하기 쉬운 점도로 조정한다.
도전성 카본 혼합체는, 섬유상 카본과 전극 활물질 입자에 대해서 동 시에 접촉하기 때문에, 섬유상 카본의 표면에도 전극 활물질 입자의 표면에도 부착한다. 혼합의 과정에서 산화 처리 카본에 미치는 압력에 의해, 도전성 카본 혼합체에 부착한 산화 처리 카본도 호상으로 퍼져서, 전극 활물질 입자와 섬유상 카본을 일체적으로 접속한다.
(제6 슬러리 제조 방법)
도 3의 (f)의 제조 방법에서는, 도전성 카본 혼합체와 바인더와 용매의 습식 혼합과, 섬유상 카본의 분산액과 전극 활물질 입자의 습식 혼합을 개별적으로 행하고, 양 혼합물을 더해서 습식 혼합을 더 행한다. 그리고, 도전성 카본 혼합체와 바인더와 용매의 습식 혼합 시에 사용한 용매를 더 더함으로써 혼합액을 희석하여, 슬러리를 도포하기 쉬운 점도로 조정한다.
도전성 카본 혼합체는, 혼합 완료된 섬유상 카본과 전극 활물질 입자에 대해서 더해지기 때문에, 섬유상 카본과 전극 활물질 입자에 동시에 접촉하기 때문에, 섬유상 카본의 표면에도 전극 활물질 입자의 표면에도 부착한다. 혼합의 과정에서 산화 처리 카본에 미치는 압력에 의해, 도전성 카본 혼합체에 부착한 산화 처리 카본도 호상으로 퍼져서, 전극 활물질 입자와 섬유상 카본을 일체적으로 접속한다.
(집전체 상에 슬러리를 도포해서 압연하는 공정)
집전체 상에 활물질층의 슬러리를 도포해서 건조시킨 후, 활물질층에 압연 처리에 의해 압력을 인가해서 전극을 얻는다. 활물질층에 압력을 가해 가면, 적어도 일부가 호상으로 변화한 산화 처리 카본이 더 퍼져서, 활물질 입자의 표면을 덮으면서 치밀화하여, 활물질 입자가 서로 접근하고, 이에 수반해서 호상으로 변화한 산화 처리 카본이 활물질 입자의 표면을 덮으면서 이웃하는 활물질 입자의 사이에 형성되는 간극부뿐만 아니라 활물질 입자의 표면에 존재하는 구멍의 내부에도 압출되어 치밀하게 충전된다. 그 때문에, 전극에 있어서의 단위 체적당의 활물질량이 증가하고, 전극 밀도가 증가한다. 또한, 치밀하게 충전된 호상의 산화 처리 카본은, 도전제로서 기능하는데 충분한 도전성을 갖는다.
또한, 활물질층에 압력을 가해 가면, 전극 활물질 입자 상의 산화 처리 카본이 압연에 의해 호상으로 퍼지는 과정에서, 일부는 활물질 복합체 간에 존재하는 섬유상 카본에도 도달하고, 또한 일부는 전극 활물질 입자와 섬유상 카본의 양쪽에 계속 부착한다. 그 때문에, 압연 처리 종료 후에도 일부의 산화 처리 카본은 전극 활물질 입자와 섬유상 카본과의 사이에서 넓게 퍼진 상태를 유지한다. 그렇게 하면, 섬유상 카본과 전극 활물질 입자와의 사이에서 전자를 매개하는 역할이 커지고, 저저항화가 촉진된다. 전극 활물질 입자와 섬유상 카본의 양쪽에 산화 처리 카본이 부착하고 있을 경우, 압연에 의해서 산화 처리 카본이 전극 활물질 입자와 섬유상 카본과의 사이에서 넓게 퍼질 가능성이 높아지고, 저저항화가 더 촉진된다.
또한, 전극 활물질 입자의 조대 입자는, 압연 공정에서 산화 처리 카본을 호적하게 압압하고, 신속히 산화 처리 카본을 호상으로 변화시켜서 치밀화시키는 작용을 갖고, 따라서 전극 밀도를 증가시키고, 축전 디바이스의 에너지 밀도를 향상시킨다. 또한, 압연 공정에서 전극 활물질 입자의 미소 입자가 적어도 일부가 호상화한 산화 처리 카본을 압압하면서, 호상으로 퍼진 산화 처리 카본과 함께 이웃하는 조대 입자의 사이에 형성되는 간극부로 압출시켜서 충전되기 때문에, 전극 밀도가 더 증가하고, 축전 디바이스의 에너지 밀도가 더 향상한다.
또, 활물질층의 건조는, 필요에 따라서 감압·가열해서 용매를 제거하면 좋다. 압연 처리에 의해 활물질층에 가해지는 압력은, 일반적으로는 50000∼1000000N/㎠, 바람직하게는 100000∼500000N/㎠의 범위이다. 또한, 압연 처리의 온도에는 특별한 제한이 없으며, 처리를 상온에서 행해도 되고 가열 조건 하에서 행해도 된다.
(실시예)
이하, 실시예에 의거해서 본 발명을 더 상세히 설명한다. 또, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
60% 질산 300ml에 케첸 블랙(상품명 EC300J, 케첸블랙인터내셔널사제, BET 비표면적 800㎡/g) 10g을 첨가하여, 얻어진 액체에 초음파를 10분간 조사한 후, 여과해서 케첸 블랙을 회수했다. 회수한 케첸 블랙을 3회 수세하고, 건조함에 의해, 산처리 케첸 블랙을 얻었다.
이 산처리 케첸 블랙 3g과, Fe(CH3COO)를 21.98g과, Li(CH3COO)를 0.77g과, C6H8O7·H2O를 1.10g과, CH3COOH를 1.32g과, H3PO4를 1.31g과, 증류수 120ml를 혼합하여, 얻어진 혼합액을 스터러로 1시간 교반한 후, 공기 중 100℃에서 증발 건고(乾固)시켜서 혼합물을 채집했다. 이어서, 얻어진 혼합물을 진동 볼 밀 장치에 도입하고, 20Hz에서 10분간의 분쇄를 행했다. 분쇄 후의 분체를, 질소 중 700℃에서 3분간 가열하여, 산화 처리한 케첸 블랙에 LiFePO4가 담지(擔持)된 복합체를 얻었다.
농도 30%의 염산 수용액 100ml에, 얻어진 복합체 1g을 첨가하여, 얻어진 액체에 초음파를 15분간 조사시키면서 복합체 중의 LiFePO4를 용해시키고, 남은 고체를 여과하고, 수세하고, 건조시켰다. 건조 후의 고체의 일부를, TG 분석에 의해 공기 중 900℃까지 가열하고, 중량 손실을 측정했다. 중량 손실이 100%, 즉 LiFePO4가 잔류하고 있지 않은 것을 확인할 수 있을 때까지, 상술의 염산 수용액에 의한 LiFePO4의 용해, 여과, 수세 및 건조의 공정을 반복하여, LiFePO4가 제거된 산화 처리 카본을 얻었다.
이어서, 얻어진 산화 처리 카본의 0.1g을 pH11의 암모니아 수용액20ml에 첨가하고, 1분간의 초음파 조사를 행했다. 얻어진 액체를 5시간 방치해서 고상 부분을 침전시켰다. 고상 부분의 침전 후, 상징액을 제거한 잔여 부분을 건조시키고, 건조 후의 고체의 중량을 측정했다. 건조 후의 고체의 중량을 최초의 산화 처리 카본의 중량 0.1g에서 뺀 중량의 최초의 산화 처리 카본의 중량 0.1g에 대한 중량비를, 산화 처리 카본에 있어서의 「친수성 부분」의 함유량으로 했다. 그 결과, 산화 처리 카본에 있어서의 친수성 부분의 중량비는, 15질량%였다.
다음으로, 얻어진 산화 처리 카본과, 이 산화 처리 카본과는 다른 도전성 카본인 아세틸렌 블랙을 혼합했다. 즉, 얻어진 산화 처리 카본과 아세틸렌 블랙(일차입자경 40㎚)을 1:1의 질량비로 볼 밀에 도입하고, 건식 혼합해서, 도전성 카본 혼합체를 얻었다.
이 도전성 카본 혼합체를 이용해서, 실시예 1-1의 전극은, 도 3의 (a)에 나타낸 제1 슬러리 제조 방법으로 제작했다. 즉, 도 1의 네트워크 구조물을 목적 생성물로 했다.
즉, 얻어진 도전성 카본 혼합체의 1.94질량부와, 전극 활물질 입자로서 96질량부의 시판의 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 입자(평균 입경 5㎛)를 더해서 건식 혼합을 행하고, 이에 의해 활물질 복합체를 생성했다. 한편, 섬유상 카본으로서 0.06질량부의 단층 카본 나노 튜브 분산액(OCSiAl사, 제품명 : TUBALL BATT)과, 바인더로서 2중량부의 폴리불화비닐리덴을, 적량의 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하고, 습식 혼합했다. 그리고, 건식 혼합에 의해 얻어진 활물질 복합체를, 습식 혼합에 의해 얻어진 혼합액에 첨가하고, 습식 혼합을 더 속행했다.
다음으로, 혼합액을 N-메틸피롤리돈으로 희석해서 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 알루미늄박 상에 도포해서 건조한 후, 압연 처리를 실시해서, 전극을 얻었다.
도 4의 (a)는, 이 실시예 1-1의 전극의 배율 10k배의 SEM 사진이고, (b)는, (a)의 SEM 사진에 찍힌 활물질 복합체와 섬유상 카본을 구별하는 가공을 행한 SEM 사진이다. 사진 중, 파선이 활물질 복합체의 테두르기이고, 실선이 섬유상 카본의 축을 나타내고 있다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 전극 활물질 입자는 도전성 카본 혼합체로 덮여 있어, 활물질 복합체가 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 활물질 복합체 간을 잇도록 카본 나노 튜브가 연재(延在)하여, 네트워크 구조물이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 2-1)
실시예 1-1의 도전성 카본 혼합체를 이용해서, 실시예 2-1의 전극은, 도 3의 (d)에 나타낸 제4 슬러리 제조 방법으로 제작했다. 즉, 도 2의 네트워크 구조물을 목적 생성물로 했다.
구체적으로는, 얻어진 도전성 카본 혼합체를 1.94질량부와, 섬유상 카본으로서 0.06질량부의 단층 카본 나노 튜브 분산액(OCSiAl사, 제품명 : TUBALL BATT)과, 바인더로서 2중량부의 폴리불화비닐리덴을, 적량의 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하고, 습식 혼합했다. 그 후, 전극 활물질 입자로서 96질량부의 시판의 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 입자(평균 입경 5㎛)를 더해서 습식 혼합을 속행했다.
다음으로, 혼합액을 N-메틸피롤리돈으로 희석해서 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 알루미늄박 상에 도포해서 건조한 후, 압연 처리를 실시해서, 전극을 얻었다.
도 5의 (a)는, 이 실시예 2-1의 전극의 배율 10k배의 SEM 사진이고, (b)는, (a)의 SEM 사진에 찍힌 활물질 복합체와 섬유상 카본을 구별하는 가공을 행한 SEM 사진이다. 사진 중, 파선이 활물질 복합체의 테두르기이고, 실선이 섬유상 카본의 축을 나타내고 있다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 전극 활물질 입자는 도전성 카본 혼합체로 덮여 있어, 활물질 복합체가 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 활물질 복합체 간을 잇도록 카본 나노 튜브가 연재하여, 네트워크 구조물이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 1-2)
실시예 1-2의 전극은, 실시예 1-1의 도전성 카본 혼합체를 이용하며, 또한, 전극 활물질 입자로서 LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2 입자(평균 입경 10㎛)로 변경해서, 도 3의 (a)에 나타낸 제1 슬러리 제조 방법으로 제작되었다. 즉, 실시예 1과 같은 도 1의 네트워크 구조물을 목적 생성물로 했다.
구체적으로는, 얻어진 도전성 카본 혼합체의 1.94질량부와, 전극 활물질 입자로서 96질량부의 시판의 LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2 입자(평균 입경 10㎛)를 더해서 건식 혼합을 행하고, 이에 의해 활물질 복합체를 생성했다. 한편, 섬유상 카본으로서 0.06질량부의 단층 카본 나노 튜브 분산액(OCSiAl사, 제품명 : TUBALL BATT)과, 바인더로서 2중량부의 폴리불화비닐리덴을, 적량의 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하고, 습식 혼합했다. 그리고, 건식 혼합에 의해 얻어진 활물질 복합체를, 습식 혼합에 의해 얻어진 혼합액에 첨가하고, 습식 혼합을 더 속행했다.
다음으로, 혼합액을 N-메틸피롤리돈으로 희석해서 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 알루미늄박 상에 도포해서 건조한 후, 압연 처리를 실시해서, 전극을 얻었다.
(실시예 1-3)
실시예 1-1의 도전성 카본 혼합체를 이용해서, 실시예 1-3의 전극은, 도 3의 (b)에 나타낸 제2 슬러리 제조 방법으로 제작되었다. 즉, 실시예 1-1과 같은 도 1의 네트워크 구조물을 목적 생성물로 했다.
구체적으로는, 얻어진 도전성 카본 혼합체의 1.94질량부와, 전극 활물질 입자로서 96질량부의 시판의 LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2 입자(평균 입경 10㎛)를 더해서 건식 혼합을 행했다. 다음으로, 건식 혼합의 결과물과, 바인더로서 2중량부의 폴리불화비닐리덴을, 적량의 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하고, 습식 혼합했다. 습식 혼합의 결과물에, 섬유상 카본으로서 0.06질량부의 단층 카본 나노 튜브 분산액(OCSiAl사, 제품명 : TUBALL BATT)을 더하고, N-메틸피롤리돈으로 희석해서 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 알루미늄박 상에 도포해서 건조한 후, 압연 처리를 실시해서, 전극을 얻었다.
(실시예 1-4)
실시예 1-1의 도전성 카본 혼합체를 이용해서, 실시예 1-4의 전극은, 도 3의 (c)에 나타낸 제3 슬러리 제조 방법으로 제작되었다. 즉, 실시예 1-1과 같은 도 1의 네트워크 구조물을 목적 생성물로 했다.
구체적으로는, 얻어진 도전성 카본 혼합체의 1.94질량부와, 바인더로서 2중량부의 폴리불화비닐리덴을, 적량의 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하고, 습식 혼합했다. 다음으로, 건식 혼합의 결과물에, 전극 활물질 입자로서 96질량부의 시판의 LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2 입자(평균 입경 10㎛)를 더해서 습식 혼합을 속행하고, 이에 의해 활물질 복합체를 생성했다. 그리고, 습식 혼합의 결과물에, 섬유상 카본으로서 0.06질량부의 단층 카본 나노 튜브 분산액(OCSiAl사, 제품명 : TUBALL BATT)을 더하고, N-메틸피롤리돈으로 희석해서 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 알루미늄박 상에 도포해서 건조한 후, 압연 처리를 실시해서, 전극을 얻었다.
(실시예 2-2)
실시예 2-2의 전극은, 실시예 1-1의 도전성 카본 혼합체를 이용하며, 또한, 전극 활물질 입자로서 LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2 입자(평균 입경 10㎛)로 변경해서, 도 3의 (d)에 나타낸 제4 슬러리 제조 방법으로 제작했다. 즉, 도 2의 네트워크 구조물을 목적 생성물로 했다.
구체적으로는, 얻어진 도전성 카본 혼합체를 1.94질량부와, 섬유상 카본으로서 0.06질량부의 단층 카본 나노 튜브 분산액(OCSiAl사, 제품명 : TUBALL BATT)과, 바인더로서 2중량부의 폴리불화비닐리덴을, 적량의 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하고, 습식 혼합했다. 그 후, 전극 활물질 입자로서 96질량부의 시판의 LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2 입자(평균 입경 10㎛)를 더해서 습식 혼합을 속행했다.
다음으로, 혼합액을 N-메틸피롤리돈으로 희석해서 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 알루미늄박 상에 도포해서 건조한 후, 압연 처리를 실시해서, 전극을 얻었다.
(실시예 2-3)
실시예 1-1의 도전성 카본 혼합체를 이용해서, 실시예 2-3의 전극은, 도 3의 (e)에 나타낸 제5 슬러리 제조 방법으로 제작했다. 즉, 실시예 2-1과 같은 도 2의 네트워크 구조물을 목적 생성물로 했다.
구체적으로는, 전극 활물질 입자로서 96질량부의 시판의 LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2 입자(평균 입경 10㎛)와, 얻어진 도전성 카본 혼합체의 1.94질량부와, 섬유상 카본으로서 0.06질량부의 단층 카본 나노 튜브 분산액(OCSiAl사, 제품명 : TUBALL BATT)과, 바인더로서 2중량부의 폴리불화비닐리덴을, 적량의 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하고, 습식 혼합했다. 그리고, N-메틸피롤리돈으로 희석해서 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 알루미늄박 상에 도포해서 건조한 후, 압연 처리를 실시해서, 전극을 얻었다.
(실시예 2-4)
실시예 1-1의 도전성 카본 혼합체를 이용해서, 실시예 2-4의 전극은, 도 3의 (f)에 나타낸 제6 슬러리 제조 방법으로 제작했다. 즉, 실시예 2-1과 같은 도 2의 네트워크 구조물을 목적 생성물로 했다.
구체적으로는, 전극 활물질 입자로서 96질량부의 시판의 LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2 입자(평균 입경 10㎛)와, 섬유상 카본으로서 0.06질량부의 단층 카본 나노 튜브 분산액(OCSiAl사, 제품명 : TUBALL BATT)을 더해서 건식 혼합을 행했다. 또한 별개로, 얻어진 도전성 카본 혼합체의 1.94질량부와, 바인더로서 2중량부의 폴리불화비닐리덴을, 적량의 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하고, 습식 혼합을 행했다. 그리고, 양 혼합물을 더해서 습식 혼합을 더 행하고, N-메틸피롤리돈으로 희석해서 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 알루미늄박 상에 도포해서 건조한 후, 압연 처리를 실시해서, 전극을 얻었다.
(제반 특성의 평가 1)
실시예 1-2∼1-4 및 실시예 2-2∼2-4의 전극의 정극 밀도를 계측했다. 정극 밀도는, 전극을 1.5t/㎤로 3회 프레스한 후, 1㎠로 절단하고, 중량 및 두께를 계측했다. 그로부터, 집전체인 알루미늄박의 중량과 두께를 빼서, 밀도 계산을 행했다.
또한, 실시예 1-2∼1-4 및 실시예 2-2∼2-4의 전극의 DCIR을 계측했다. DCIR의 측정을 위하여 다음과 같이 해서 리튬이온 이차전지의 라미네이트 셀을 제작했다. 즉, 동박에 그라파이트를 부착시킨 대극을 준비하고, 전극 간에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제의 세퍼레이터를 개재시켰다. 전해액으로서는, 1M의 LiPF6의 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 1:1 용액을 사용했다. 그리고, 25℃ 및 1.0C의 충전 레이트로 정전류 충전을 행하고, 다음으로 25℃ 및 1C의 방전 레이트로 정전류 방전을 행하여, 방전 커브를 측정했다. 이 방전 커브로부터 DCIR을 측정했다.
또한, 실시예 1-2∼1-4 및 실시예 2-2∼2-4의 전극의 ESR을 계측했다. ESR의 측정을 위하여 다음과 같이 해서 리튬이온 이차전지의 라미네이트 셀을 제작했다. 즉, 동박에 그라파이트를 부착시킨 대극을 준비하고, 전극 간에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제의 세퍼레이터를 개재시켰다. 전해액으로서는, 1M의 LiPF6의 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 1:1 용액을 사용했다. 그리고, 충전 심도(SOC)가 50%로 될 때까지 0.5C의 충전 레이트로 정전류 충전을 행하고, 다음으로 교류 임피던스 측정으로 1kHz의 값을 측정했다.
또, 비교 대상으로서 다음의 비교예 1∼3의 전극을 제작하고, 각 실시예와 같은 조건에서 전극 밀도, DCIR 및 ESR을 계측했다. 비교예 1의 전극에서는, 도전성 카본 혼합체 대신에 2질량부의 아세틸렌 블랙을 사용했다. 또한, 비교예 1의 전극에서는, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 카본은 미첨가로 했다. 비교예 1의 전극에 있어서, 그 밖의 조성, 조성비 및 제작 방법은, 실시예 1-1과 같다. 비교예 2의 전극에서는, 실시예 1-1과 같이 도전성 카본 혼합체의 첨가량을 2질량부로 하고, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 카본은 미첨가했다. 비교예 2의 전극에 있어서, 그 밖의 조성, 조성비 및 제작 방법은, 실시예 1-1과 같다. 또한, 비교예 3의 전극에서는, 도전성 카본 혼합체는 미첨가로 하고, 도전조제는 0.06질량부의 카본 나노 튜브만으로 했다. 비교예 3의 전극에 있어서, 그 밖의 조성, 조성비 및 제작 방법은, 실시예 1-1과 같다. 비교예 4의 전극에서는, 도전성 카본 혼합체 대신에 1.94질량부의 아세틸렌 블랙을 사용했다. 그 밖의 조성, 조성비 및 제작 방법은, 실시예 1-1과 같다.
실시예 1-2∼1-4, 2-2∼2-4, 및 비교예 1∼4의 전극의 제반 특성을 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-2∼1-4의 전극은, 전극 밀도의 점에서, 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4를 웃돌고, 비교예 2와 동등 이상이었다. 또한, 실시예 1-2∼1-4의 전극은, DCIR 및 ESR의 점에서, 비교예 2는 물론, 비교예 3보다도 저저항을 나타냈다. 실시예 1-2∼1-4의 전극은, 도 3의 (a)∼(c)에서 나타나는 제1∼제3 슬러리 제조 방법에 따라, 도 1에서 나타나는 네트워크 구조물로 활물질층을 형성한 것이다. 비교예 2는 도전성 카본 혼합체와 전극 활물질 입자에 의한 활물질 복합체로 활물질층이 형성되고, 활물질 복합체는 네트워크 구조를 취하고 있지 않다.
실시예 2-2∼2-4의 전극은, 비교예 2 및 비교예 3의 전극 밀도를 밑돌지만, 비교예 1의 전극 밀도보다는 높고, 양호한 전극 밀도를 갖고 있었다. 또한, 실시예 2-2∼2-4의 전극은, DCIR 및 ESR의 점에서, 비교예 2는 물론, 비교예 3보다도 저저항을 나타내고, 또한 실시예 1-2∼1-4보다도 저저항을 나타냈다. 실시예 2-2∼2-4의 전극은, 도 3의 (d)∼(f)에서 나타나는 제4∼제6 슬러리 제조 방법에 따라, 도 2에서 나타나는 네트워크 구조물로 활물질층을 형성한 것이다.
이상으로부터, 전극 활물질 입자와, 산화 처리 카본과, 도전성 카본과는 다른 도전성 카본과, 섬유상 카본을 포함하는 슬러리를 작성하고, 슬러리를 집전체에 도포하는 제조 방법에 의해, 산화 처리 카본과 다른 도전성 카본이 도전성 카본 혼합체를 이루고, 전극 활물질 입자와 도전성 카본 혼합체는, 당해 전극 활물질 입자의 표면의 적어도 일부가 당해 도전성 카본 혼합체로 덮여, 활물질 복합체를 이루고, 활물질 복합체와 섬유상 카본은, 당해 활물질 복합체 간이 당해 섬유상 카본으로 연락되어, 네트워크 구조물을 이루는 것이 확인되었다.
그리고, 이 네트워크 구조물로 형성된 활물질층을 갖는 전극은, 전극 밀도 및 저항이 양호하고, 특히 저항에 관해서는 카본 나노 튜브를 도전조제로서 함유시킨 케이스를 넘어서 양호하게 되는 것이 확인되었다.
또한, 슬러리 작성 공정에서는, 산화 처리 카본과 다른 도전성 카본과의 도전성 카본 혼합체에 전극 활물질 입자를 더해서 혼합한 후에, 이 활물질 복합체에 섬유상 카본을 더해서 혼합하는 제조 방법에 의해, 전극 활물질 입자에는 많은 도전성 카본 혼합체가 부착하고, 한편 섬유상 카본에 대한 도전성 카본 혼합체의 부착량이 적은 네트워크 구조물이 얻어지는 것이 확인되었다.
그리고, 전극 활물질 입자에는 많은 도전성 카본 혼합체가 부착하고, 한편 섬유상 카본에 대한 도전성 카본 혼합체의 부착량이 적은 네트워크 구조물에 의하면, 전극이 특히 높은 전극 밀도를 갖는 것이 확인되었다.
또한, 슬러리 작성 공정에서는, 도전성 카본 혼합체와 섬유상 카본을 동시에 전극 활물질 입자에 대해서 더하거나, 또는 먼저 섬유상 카본과 전극 활물질 입자를 혼합한 후에 도전성 카본 혼합체를 더하는 제조 방법에 의해, 전극 활물질 입자에도 섬유상 카본에도 도전성 카본 혼합체가 부착하는 네트워크 구조물이 얻어지는 것이 확인되었다.
그리고, 전극 활물질 입자에도 섬유상 카본에도 도전성 카본 혼합체가 부착하는 네트워크 구조물에 의하면, 전극이 특히 낮은 저항을 갖는 것이 확인되었다.
(사이클 특성 1)
실시예 1-4, 비교예 1 내지 4의 사이클마다의 용량 유지율을 계측했다. 용량 유지율의 측정을 위하여 다음과 같이 해서 리튬이온 이차전지의 라미네이트 셀을 제작했다. 즉, 동박에 그라파이트를 부착시킨 대극을 준비하고, 전극 간에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제의 세퍼레이터를 개재시켰다. 전해액으로서는, 1M의 LiPF6의 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 1:1 용액을 사용했다. 그리고, 리튬이온 이차전지를 1C에서 4.2V까지 정전류 충전한 후, 전류가 0.02CA로 될 때까지 정전압 전류로 충전했다. 그 후, 1C에서 3.0V로 될 때까지 정전류 방전을 행하여, 얻어진 방전 곡선으로부터 방전 용량을 산출했다. 방전 사이클을 200회 행하고, 초기의 방전 용량과의 백분율을 용량 유지율로서 계산했다.
그 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6은, 횡축에 사이클수, 종축에 용량 유지율을 취한 그래프이다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-4는 적어도 200회의 충방전 사이클 동안, 95% 이상의 용량 유지율을 유지하고 있다. 한편, 비교예 2 내지 4는, 200회의 충방전 사이클의 시점에서 용량 유지율이 90% 이하로 떨어지고, 비교예 1에 대해서는, 110회의 충방전 사이클 이후, 용량 유지율의 열화(劣化)가 급격해지고, 200회의 충방전 사이클에 달한 시점에서 용량 유지율이 80%로 되었다.
이상으로부터, 이 도전성 카본 혼합체로 전극 활물질 입자의 표면의 적어도 일부를 덮은 전극은, 양호한 사이클 특성을 유지하는 것으로부터, 아세틸렌 블랙에 의해서 전극 활물질 입자의 표면의 일부 또는 전부를 피복하는 것과 비교해서, 사이클 수명을 향상시키는 것이 확인되었다.
(Si계 화합물 입자)
실시예 1-1의 도전성 카본 혼합체를 이용해서, 리튬이온 이차전지나 하이브리드 커패시터의 부극에 호적한 실시예 3-1의 전극을 제작했다. 이 전극의 전극 활물질 입자는 SiO 입자이다. 이 전극은, 도 3의 (d)에 나타낸 제4 슬러리 제조 방법으로 제작되어, 도 2의 네트워크 구조물을 갖는다.
구체적으로는, 얻어진 도전성 카본 혼합체를 2.5질량부와, 섬유상 카본으로서 2.5질량부의 다층 카본 나노 튜브 분산액(JEIO사, 제품명 : JENO TUBE8)을 포함하는 분산액과, 바인더로서 15중량부의 폴리이미드를, 적량의 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하고, 습식 혼합했다. 그 후, 전극 활물질 입자로서 평균 입경 5㎛의 SiO 입자(오사카티타늄제)를 80질량부 더해서 습식 혼합을 속행했다. 이 혼합액을 N-메틸피롤리돈으로 희석해서 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 동박 상에 도포해서 건조시키고, 건조 후에 압연 처리를 실시했다. 압연 처리 후, 1시간, 350℃의 불활성 분위기 하에 노출함으로써, 전극을 얻었다.
(제반 특성의 평가 2)
실시예 3-1의 전극의 부극 밀도를 계측했다. 부극 밀도는, 제반 특성의 평가 1에 있어서의 정극 밀도와 동일 준비 및 동일 방법에 의해 계산했다. 또한, 실시예 3-1에 따른 DCIR 및 ESR을 계측했다. DCIR 및 ESR의 계측 조건 및 계측 방법은, 다음과 같다.
DCIR의 측정을 위하여 리튬이온 이차전지의 코인 셀을 제작했다. 즉, 리튬이온 금속박을 대극으로서 준비하고, 전극 간에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제의 세퍼레이터를 개재시켰다. 또한, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 중량비로 1:1의 비율로 혼합한 용매에 대하여, 1M의 LiPF6을 용질로서 첨가하여, 전해액을 조제했다. 그리고, 25℃ 및 0.2C의 충전 레이트로 SOC 50%까지 정전류 충전을 행하고, 다음으로 25℃에서 10초 방전하여, 전압 강하를 측정했다. 방전 전류값을 횡축으로, 전압 강하를 종축으로 플롯하고, 그 기울기로부터 DCIR을 산출했다.
또한, ESR은, 코인 셀에서 SOC가 50%로 될 때까지 0.2C의 충전 레이트로 정전류 충전한 후에, 정전류 충전한 코인 셀을 해체하고, 해체한 셀로부터 취출한 전극을 세퍼레이터를 개재시켜서 적층하고, 대칭 셀을 제작하여, 얻어진 대칭 셀에 대하여, 교류 임피던스 측정으로 1kHz의 저항값을 측정해서, ESR을 확인했다.
비교 대상으로서 다음의 비교예 5, 비교예 6의 전극을 제작하고, 리튬이온 이차전지에 도입하고, 실시예 3-1과 같은 조건에서 전극 밀도, DCIR 및 ESR을 계측했다. 비교예 5의 전극에서는, 도전성 카본 혼합체 대신에 5질량부의 아세틸렌 블랙을 사용했다. 비교예 6의 전극에서는, 도전성 카본 혼합체를 5질량부 사용했다. 비교예 5 및 비교예 6의 전극에서는, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 카본은 미첨가로 했다. 비교예 5 및 6에 있어서, 그 밖의 전극의 조성, 조성비 및 제작 방법은, 실시예 3-1과 같고, 또한 리튬이온 이차전지의 구성, 조성 및 조성비는, 실시예 3-1과 같다.
실시예 3-1 및 비교예 5의 전극의 제반 특성을 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 3-1의 전극은, 전극 밀도의 점에서 비교예 5를 웃돌고, DCIR 및 ESR의 점에서 비교예 5보다도 저저항을 나타냈다. 이상으로부터, 부극측의 전극 활물질 입자로서 SiO 입자를 사용했을 경우, 리튬이온의 삽입 및 이탈에 수반하는 큰 체적 변화에 기인하는 전극 밀도, DCIR 및 ESR의 악화에 대해서도 해결되어 있는 것이 확인되었다.
(사이클 특성 2)
실시예 3-1, 비교예 5 및 비교예 6의 전극을 부극으로 사용한 리튬이온 이차전지의 코인 셀을 작성하고, 사이클마다의 용량 유지율을 계측했다. 리튬이온 이차전지의 구성, 조성 및 조성비는 제반 특성의 평가 2와 같다. 리튬이온 이차전지를 0.3C에서 0.01V까지 정전류 충전한 후, 전류가 0.015CA로 될 때까지 정전류 충전했다. 그 후, 0.3C에서 1.5V로 될 때까지 정전류 방전을 행하여, 얻어진 방전 곡선으로부터 방전 용량을 산출했다. 방전 사이클을 50회 행하고, 초기의 방전 용량과의 백분율을 용량 유지율로서 계산했다.
그 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7은, 횡축에 사이클수, 종축에 용량 유지율을 취한 그래프이다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 3-1은 적어도 50회의 충방전 사이클 동안, 95% 이상의 용량 유지율을 유지하고 있다. 한편, 비교예 5 및 비교예 6은 용량 유지율의 열화가 급격해지고, 50회의 충방전 사이클에 달한 시점에서, 비교예 5의 용량 유지율은 74.5%로 되고, 비교예 6의 용량 유지율은 89.5%로 되었다.
이상으로부터, 부극측의 전극 활물질 입자로서 SiO 입자를 사용했을 경우, 리튬이온의 삽입 및 이탈에 수반하는 큰 체적 변화에 기인하는 용량 유지율의 저하에 대해서도 해결되어 있는 것이 확인되었다.

Claims (8)

  1. 활물질층을 갖는 전극으로서,
    상기 활물질층은, 전극 활물질 입자와, 산화 처리된 도전성 카본 및 당해 산화 처리된 도전성 카본과는 다른 도전성 카본으로 이루어지는 도전성 카본 혼합체와, 섬유상 카본을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질 입자와 상기 도전성 카본 혼합체는, 당해 전극 활물질 입자의 표면의 적어도 일부가 당해 도전성 카본 혼합체로 덮여, 활물질 복합체를 이루고,
    상기 활물질 복합체 간에 상기 섬유상 카본이 배치되어, 네트워크 구조물을 이루는 것
    을 특징으로 하는 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 섬유상 카본은, 카본 나노 튜브인 것
    을 특징으로 하는 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 처리된 도전성 카본은, 당해 산화 처리된 도전성 카본 전체의 10질량% 이상으로 친수성 부분을 함유하는 것
    을 특징으로 하는 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    부극(負極)측의 전극이고,
    상기 전극 활물질 입자는, Si계 화합물 입자인 것
    을 특징으로 하는 전극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 Si계 화합물 입자는, SiOx(0≤x<2)로 표시되는 화합물의 입자인 것
    을 특징으로 하는 전극.
  7. 전극 활물질 입자와, 산화 처리된 도전성 카본 및 당해 산화 처리된 도전성 카본과는 다른 도전성 카본으로 이루어지는 도전성 카본 복합체와, 섬유상 카본을 포함하는 슬러리를 작성하는 슬러리 작성 공정과,
    상기 슬러리를 집전체에 도포하는 활물질층 형성 공정
    을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 슬러리 작성 공정은,
    상기 도전성 카본 혼합체와 상기 전극 활물질 입자를 혼합하는 제1 혼합 공정과,
    상기 제1 공정에 의해 얻어진 활물질 복합체와 상기 섬유상 카본을 혼합하는 제2 혼합 공정
    을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
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