JP2016096125A - 電極、この電極の製造方法、この電極を備えた蓄電デバイス、及び蓄電デバイス電極用の導電性カーボン混合物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】電極活物質粒子と、該電極活物質粒子の表面を被覆している、空隙を有するカーボン原料に酸化処理を施した酸化処理カーボンから誘導された糊状の導電性カーボンと、を含む活物質層を有する電極であり、酸化処理カーボンから誘導された糊状の導電性カーボンが、活物質粒子の間に形成される間隙部ばかりでなく活物質粒子の表面に存在する孔の内部に至るまで緻密に充填され、電極密度が増大するため、蓄電デバイスのエネルギー密度が向上し、また、糊状の導電性カーボンが活物質の溶解を抑制するため、蓄電デバイスのサイクル特性が向上する蓄電デバイス用の電極。
【選択図】図2
Description
電極活物質粒子と、空隙を有するカーボン原料に酸化処理を施した酸化処理カーボンと、を混合することにより、上記酸化処理カーボンの少なくとも一部が糊状に変化して上記電極活物質粒子の表面に付着した電極材料を調製する調製工程、及び、
上記電極材料により集電体上に活物質層を形成し、該活物質層に圧力を印加する加圧工程
を含む方法により、好適に製造することができる。したがって、本発明はまた、この電極の製造方法に関する。
上記酸化処理カーボンと、上記別の導電性カーボンと、を乾式混合することにより、上記酸化処理カーボンの少なくとも一部が糊状に変化して上記別の導電性カーボンの表面に付着した導電性カーボン混合物を得る段階、及び、
上記導電性カーボン混合物と上記電極活物質粒子とを乾式混合又は湿式混合することにより、上記少なくとも一部が糊状に変化した酸化処理カーボンを上記電極活物質粒子の表面にも付着させる段階
を含む方法により実行するのが好ましい。
本発明の電極において、活物質層に含まれる糊状の導電性カーボンを与える酸化処理カーボンは、多孔質炭素粉末、ケッチェンブラック、空隙を有するファーネスブラック、カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブのような空隙を有するカーボンを原料として製造される。カーボン原料としては、BET法で測定した比表面積が300m2/g以上の空隙を有するカーボンを用いると、酸化処理によって糊状に変化する酸化処理カーボンとなりやすいため好ましい。中でも、特にケッチェンブラックや空隙を有するファーネスブラックなどの球状の粒子が好ましい。中実のカーボンを原料として酸化処理を行っても糊状に変化する酸化処理カーボンは得られにくい。
(a)空隙を有するカーボン原料を酸で処理する工程、
(b)酸処理後の生成物と遷移金属化合物とを混合する工程、
(c)得られた混合物を粉砕し、メカノケミカル反応を生じさせる工程、
(d)メカノケミカル反応後の生成物を非酸化雰囲気中で加熱する工程、及び、
(e)加熱後の生成物から、上記遷移金属化合物及び/又はその反応生成物を除去する工程
を含む製造方法によって、好適に得ることができる。
本発明の蓄電デバイス用の電極は、
(A)電極活物質粒子と、上記酸化処理カーボンと、を混合することにより、上記酸化処理カーボンの少なくとも一部が糊状に変化して上記電極活物質粒子の表面に付着した電極材料を調製する調製工程、及び、
(B)上記電極材料により集電体上に活物質層を形成し、該活物質層に圧力を印加する加圧工程
を含む製造方法により、好適に得ることができる。
(A1)酸化処理カーボンと微小粒子とを乾式混合して予備混合物を得る段階、及び、
(A2)上記予備混合物と粗大粒子とを乾式混合する段階
に分けて乾式混合を実施するのが好ましい。(A1)段階と(A2)段階とに分けて乾式混合を行うことにより、酸化処理カーボンにより被覆された粗大粒子と微小粒子とが分散性良く且つ均一に混合されている電極材料が得られるため好ましい。また、(A2)段階で得られた生成物がバインダ及び溶媒と馴染みが良いため、各構成要素が均一に混合されたスラリー形態の電極材料を容易に得ることができる。予備混合物を得る段階における微小粒子と酸化処理カーボンとの割合は、質量比で、70:30〜90:10の範囲が好ましく、75:25〜85:15の範囲がより好ましい。
(AA1)酸化処理カーボンと別の導電性カーボンとを乾式混合する段階、及び、
(AA2)上記(AA1)工程で得られた混合物と活物質粒子とを乾式混合する段階
にわけて乾式混合を実施するのが好ましい。(AA1)段階で得られる混合物が、「導電性カーボン混合物」である。この段階では、別の導電性カーボンの表面に酸化処理カーボンが付着し、酸化処理カーボンの糊状化が部分的に進行して、少なくとも一部が糊状に変化した酸化処理カーボンが別の導電性カーボンの表面に付着した導電性カーボン混合物が得られる。そして、(AA2)段階で、少なくとも一部が糊状に変化した酸化処理カーボンが上記電極活物質粒子の表面にも付着し、酸化処理カーボンにより被覆された活物質粒子と別の導電性カーボンとが分散性良く且つ均一に混合されている電極材料が得られる。また、この導電性カーボン混合物は、バインダ及び溶媒と馴染みが良いため、スラリー形態の電極材料を得る場合には、(AA2)段階及びその後のバインダ及び溶媒との混錬に代えて、
(aa1)導電性カーボン混合物と活物質粒子とバインダと溶媒とを湿式混合する段階、或いは、
(aa2)導電性カーボン混合物とバインダと溶媒とを湿式混合し、さらに活物質粒子を加えて湿式混合する段階、或いは、
(aa3)導電性カーボン混合物と活物質粒子と溶媒とを湿式混合し、さらにバインダを加えて湿式混合する段階、
を実施することもできる。微細なカーボン粒子はバインダ及び溶媒と馴染みにくいといわれているが、導電性カーボン混合物の利用により、この混合物と電極活物質粒子との混合方法にかかわらず、各構成要素が均一に混合された電極材料を容易に得ることができる。また、予め導電性カーボン混合物を調製すると、その後の活物質粒子とバインダとの混合を湿式・乾式のいずれによっても行うことができるため、多様な生産ラインを構築することができる。
(AB1)酸化処理カーボンと別の導電性カーボンとを乾式混合する段階、
(AB2)上記(AB1)段階で得られた混合物と微小粒子とを乾式混合する段階、及び、
(AB3)上記(AB2)工程で得られた混合物と粗大粒子とを乾式混合する段階
にわけて乾式混合を実施するのが好ましい。また、
(AC1)酸化処理カーボンと微小粒子とを乾式混合する段階、
(AC2)上記(AC1)工程で得られた生成物と別の導電性カーボンとを乾式混合する段階、及び、
(AC3)上記(AC2)工程で得られた混合物と粗大粒子とを乾式混合する段階
にわけて乾式混合を実施するのも好ましい。これらの方法では、(AB1),(AB2),(AC1),(AC2)の少なくともいずれかの段階で、微小粒子或いは別の導電性カーボンの表面に酸化処理カーボンが付着し、酸化処理カーボンの糊状化が部分的に進行し、酸化処理カーボンと粗大粒子と微小粒子と別の導電性カーボンとが分散性良く且つ均一に混合されている混合物が得られる。また、上述したように、(AB1)段階で得られる導電性カーボン混合物は、バインダ及び溶媒と馴染みが良いため、スラリー形態の電極材料を得る場合には、(AB2)段階、(AB3)段階、及びその後のバインダ及び溶媒との混錬に代えて、
(ab1)導電性カーボン混合物と微小粒子と粗大粒子とバインダと溶媒とを湿式混合する段階、或いは、
(ab2)導電性カーボン混合物とバインダと溶媒とを湿式混合し、さらに微小粒子と粗大粒子とを加えて湿式混合する段階、或いは、
(ab3)導電性カーボン混合物と微小粒子と粗大粒子と溶媒とを湿式混合し、さらにバインダを加えて湿式混合する段階、
を実施することもできる。これらの方法により(A)工程を実施する場合には、微小粒子と、酸化処理カーボンと別の導電性カーボンの合計量と、の割合が、質量比で、70:30〜90:10の範囲になるように、好ましくは75:25〜85:15の範囲になるように、別の導電性カーボンの使用量が選定される。
本発明の電極は、二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ及びハイブリッドキャパシタなどの蓄電デバイスの電極のために使用される。蓄電デバイスは、一対の電極(正極、負極)とこれらの間に配置された電解質とを必須要素として含むが、正極及び負極の少なくとも一方が本発明の製造方法により製造される。
実施例1
60%硝酸300mLにケッチェンブラック(商品名EC300J、ケッチェンブラックインターナショナル社製、BET比表面積800m2/g)10gを添加し、得られた液に超音波を10分間照射した後、ろ過してケッチェンブラックを回収した。回収したケッチェンブラックを3回水洗し、乾燥することにより、酸処理ケッチェンブラックを得た。この酸処理ケッチェンブラック0.5gと、Fe(CH3COO)21.98gと、Li(CH3COO)0.77gと、C6H8O7・H2O1.10gと、CH3COOH1.32gと、H3PO41.31gと、蒸留水120mLとを混合し、得られた混合液をスターラーで1時間攪拌した後、空気中100℃で蒸発乾固させて混合物を採集した。次いで、得られた混合物を振動ボールミル装置に導入し、20hzで10分間の粉砕を行なった。粉砕後の粉体を、窒素中700℃で3分間加熱し、ケッチェンブラックにLiFePO4が担持された複合体を得た。
実施例1における手順のうち、酸処理ケッチェンブラック0.5gと、Fe(CH3COO)21.98gと、Li(CH3COO)0.77gと、C6H8O7・H2O1.10gと、CH3COOH1.32gと、H3PO41.31gと、蒸留水120mLとを混合する部分を、酸処理ケッチェンブラック1.8gと、Fe(CH3COO)20.5gと、Li(CH3COO)0.19gと、C6H8O7・H2O0.28gと、CH3COOH0.33gと、H3PO40.33gと、蒸留水250mLとを混合する手順に変更した点を除いて、実施例1の手順を繰り返した。
40%硝酸300mLに実施例1で用いたケッチェンブラック10gを添加し、得られた液に超音波を10分間照射した後、ろ過してケッチェンブラックを回収した。回収したケッチェンブラックを3回水洗し、乾燥することにより、酸処理ケッチェンブラックを得た。この酸処理ケッチェンブラック1.8gを、実施例2で用いた酸処理ケッチェンブラック1.8gに代えて用いた点を除いて、実施例2の手順を繰り返した。
60%硝酸300mLに実施例1で用いたケッチェンブラック10gを添加し、得られた液に超音波を1時間照射した後、ろ過してケッチェンブラックを回収した。回収したケッチェンブラックを3回水洗し、乾燥することにより、酸処理ケッチェンブラックを得た。この酸処理ケッチェンブラックを、窒素中700℃で3分間加熱した。得られた酸化処理カーボンについて、実施例1における手順と同じ手順で親水性部分の含有量を測定した。また、得られた酸化処理カーボンを用いて、実施例1における手順と同じ手順でLiFePO4含有電極を作成し、電極密度を算出した。
30%硝酸300mLに実施例1で用いたケッチェンブラック10gを添加し、得られた液に超音波を10分間照射した後、ろ過してケッチェンブラックを回収した。回収したケッチェンブラックを3回水洗し、乾燥することにより、酸処理ケッチェンブラックを得た。次いで、振動ボールミルによる粉砕を行なわずに、窒素中700℃で3分間加熱した。得られた酸化処理カーボンについて、実施例1における手順と同じ手順で親水性部分の含有量を測定した。また、得られた酸化処理カーボンを用いて、実施例1における手順と同じ手順でLiFePO4含有電極を作成し、電極密度を算出した。
親水性部分の電極密度に対する寄与を確認するために、実施例1において得られた酸化処理カーボンの40mgを純水40mLに添加し、30分間超音波照射を行ってカーボンを純水に分散させ、分散液を30分間放置して上澄み液を除去し、残留部分を乾燥させることにより固体を得た。この固体について、実施例1における手順と同じ手順で親水性部分の含有量を測定した。また、得られた固体を用いて、実施例1における手順と同じ手順でLiFePO4含有電極を作成し、電極密度を算出した。
実施例1で用いたケッチェンブラック原料について、実施例1における手順と同じ手順で親水性部分の含有量を測定した。また、このケッチェンブラック原料を用いて、実施例1における手順と同じ手順でLiFePO4含有電極を作成し、電極密度を算出した。
(i)活物質:LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2
実施例4
Li2CO3と、Ni(CH3COO)2と、Mn(CH3COO)2と、Co(CH3COO)2とを蒸留水に導入し、得られた混合液をスターラーで1時間攪拌した後、空気中100℃で蒸発乾固させた後、ボールミルで混合し、空気中800℃で10分間加熱することにより、平均粒径0.5μmのLiNi0.5Mn0.3Co0.2O2微小粒子を得た。この微小粒子と実施例1において得られた酸化処理カーボンとを90:10の質量比で混合し、予備混合物を得た。次いで、86質量部の市販のLiNi0.5Mn0.3Co0.2O2の粗大粒子(平均粒径5μm)と、9質量部の上記予備混合物と、2質量部のアセチレンブラック(一次粒子径40nm)とを混合し、さらに3質量部のポリフッ化ビニリデンと適量のN−メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、4.00g/ccであった。さらに、得られた正極を用いて、1MのLiPF6のエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート1:1溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。
94質量部の市販のLiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粒子(平均粒径5μm)と、2質量部の実施例1において得られた酸化処理カーボンと、2質量部のアセチレンブラック(一次粒子径40nm)とを混合し、さらに2質量部のポリフッ化ビニリデンと適量のN−メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、3.81g/ccであった。さらに、得られた正極を用いて、1MのLiPF6のエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート1:1溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。
94質量部の市販のLiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粒子(平均粒径5μm)と、4質量部のアセチレンブラック(一次粒子径40nm)とを混合し、さらに2質量部のポリフッ化ビニリデンと適量のN−メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、3.40g/ccであった。さらに、得られた正極を用いて、1MのLiPF6のエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート1:1溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。
材料充填率(%)=電極密度×100/理論電極密度 (I)
理論電極密度(g/cc)
=100/{a/X+b/Y+(100−a−b)/Z} (II)
a:活物質層全体に対する活物質の質量%
b:活物質層全体に対するカーボンの質量%
100−a−b:活物質層全体に対するポリフッ化ビニリデンの質量%
X:活物質の真密度 Y:カーボンブラックの真密度
Z:ポリフッ化ビニリデンの真密度
実施例6
Li2CO3と、Co(CH3COO)2と、C6H807・H2Oとを蒸留水に導入し、得られた混合液をスターラーで1時間攪拌した後、空気中100℃で蒸発乾固させた後、空気中800℃で10分間加熱することにより、平均粒径0.5μmのLiCoO2微小粒子を得た。この微小粒子と実施例1において得られた酸化処理カーボンとを90:10の質量比で混合し、予備混合物を得た。次いで、86質量部の市販のLiCoO2の粗大粒子(平均粒径10μm)と、9質量部の上記予備混合物と、2質量部のアセチレンブラック(一次粒子径40nm)とを混合し、さらに3質量部のポリフッ化ビニリデンと適量のN−メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、4.25g/ccであった。さらに、得られた正極を用いて、1MのLiPF6のエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート1:1溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。
94質量部の市販のLiCoO2粒子(平均粒径10μm)と、2質量部の実施例1において得られた酸化処理カーボンと、2質量部のアセチレンブラック(一次粒子径40nm)とを混合し、さらに2質量部のポリフッ化ビニリデンと適量のN−メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、4.05g/ccであった。さらに、得られた正極を用いて、1MのLiPF6のエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート1:1溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。
94質量部の市販のLiCoO2粒子(平均粒径10μm)と、4質量部のアセチレンブラック(一次粒子径40nm)とを混合し、さらに2質量部のポリフッ化ビニリデンと適量のN−メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、3.60g/ccであった。さらに、得られた正極を用いて、1MのLiPF6のエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート1:1溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。
実施例8
Li(CH3COO)の1.66gと、Mn(CH3COO)2・4H2Oの2.75gと、Ni(CH3COO)2・4H2Oの0.85gと、Co(CH3COO)2・4H2Oの0.35gと、蒸留水の200mLとを混合し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、混合物を採集した。次いで、採集した混合物を振動ボールミル装置に導入し、15hzで10分間の粉砕を行ない、均一な混合物を得た。粉砕後の混合物を、空気中900℃で1時間加熱し、平均粒径が1μm以下のリチウム過剰固溶体Li1.2Mn0.56Ni0.17Co0.07O2の結晶を得た。この結晶粒子の91質量部と、4質量部の実施例1において得られた酸化処理カーボンとを混合し、さらに5質量部のポリフッ化ビニリデンと適量のN−メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、3.15g/ccであった。さらに、得られた正極を用いて、1MのLiPF6のエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート1:1溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。
91質量部の実施例8において得られたLi1.2Mn0.56Ni0.17Co0.07O2粒子と、4質量部のアセチレンブラック(一次粒子径40nm)とを混合し、さらに5質量部のポリフッ化ビニリデンと適量のN−メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、2.95g/ccであった。さらに、得られた正極を用いて、1MのLiPF6のエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート1:1溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。
実施例9
60%硝酸300mLに空隙を有するファーネスブラック(平均粒径20nm、BET比表面積1400m2/g)10gを添加し、得られた液に超音波を10分間照射した後、ろ過してファーネスブラックを回収した。回収したファーネスブラックを3回水洗し、乾燥することにより、酸処理ファーネスブラックを得た。この酸処理ファーネスブラック0.5gと、Fe(CH3COO)21.98gと、Li(CH3COO)0.77gと、C6H8O7・H2O1.10gと、CH3COOH1.32gと、H3PO41.31gと、蒸留水120mLとを混合し、得られた混合液をスターラーで1時間攪拌した後、空気中100℃で蒸発乾固させて混合物を採集した。次いで、得られた混合物を振動ボールミル装置に導入し、20hzで10分間の粉砕を行なった。粉砕後の粉体を、窒素中700℃で3分間加熱し、ファーネスブラックにLiFePO4が担持された複合体を得た。
上述したように、本発明の電極を備えたリチウムイオン二次電池において優れたサイクル特性が得られるのは、活物質粒子の表面の略全体が糊状のカーボンによって被覆されており、この糊状のカーボンが活物質の劣化を抑制しているためであると考えられるが、このことを確認するために、活物質の溶解性を調査した。
活物質とカーボンとの混合状態を確認するために、以下の実験を行った。
実施例1において得られた酸化処理カーボン及びアセチレンブラックのそれぞれを、平均粒径0.32μmのLiNi0.5Mn0.3Co0.2O2微小粒子と20:80の質量比で乳鉢に導入して乾式混合を行なった。図14には、倍率50000倍のSEM写真を示す。カーボンとしてアセチレンブラックを使用した場合には、実施例1において得られた酸化処理カーボンを使用した場合に比較して、同じ混合条件であるにもかかわらず、微小粒子が凝集していることがわかる。したがって、実施例1において得られた酸化処理カーボンが微小粒子の凝集を効果的に抑制することがわかる。
実施例1において得られた酸化処理カーボン及びアセチレンブラックのそれぞれを、平均粒径5μmのLiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粗大粒子と4:96の質量比で乳鉢に導入して乾式混合を行なった。図15には、倍率100000倍のSEM写真を示す。カーボンとしてアセチレンブラックを使用した場合には、粗大粒子とアセチレンブラックとが分離して存在しているが、実施例1において得られた酸化処理カーボンを使用した場合には、粗大粒子が糊状物により覆われ、粗大粒子の輪郭が明瞭に把握されないことがわかる。この糊状物は、実施例1において得られた酸化処理カーボンが混合の圧力により粗大粒子の表面を覆いながら広がったものである。電極作成時の圧延処理により、実施例1において得られた酸化処理カーボンがさらに糊状に広がって活物質粒子の表面を覆いながら緻密化し、活物質粒子が互いに接近し、これに伴って糊状化した酸化処理カーボンが活物質粒子の表面を覆いながら隣り合う活物質粒子の間に形成される間隙部に押し出されて緻密に充填されるため、電極における単位体積あたりの活物質量が増加し、電極密度が増加したと考えられる。
(i)活物質:LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2
実施例10
実施例1において得られた酸化処理カーボンと、アセチレンブラック(一次粒子径40nm)とを1:1の質量比でボールミルに導入し、乾式混合して、導電性カーボン混合物を得た。図16には得られた導電性カーボン混合物のSEM写真を、図17にはTEM写真を、それぞれ示す。図16は50000倍の写真であり、図17(A)は100000倍の写真であり、図17(B)は500000倍の写真である。図16のSEM写真において、カーボン粒子の輪郭が明瞭に把握されないことから、表面に糊状のカーボンが存在することが分かる。また、図17のTEM写真から、導電性カーボン混合物が、粒状物と、粒状物表面の層状物とから構成されていることがわかる。図17(B)の破線は、粒状物の表面を示している。粒状物はアセチレンブラック粒子であり、層状物は酸化処理カーボンが崩れてアセチレンブラック粒子の表面に付着して形成された層である。図17(B)より、層状物が、非粒子状の不定形なカーボンがつながった糊状の部分と、繊維状或いは針状の部分とからなっていることが分かる。
実施例10において得られた導電性カーボン混合物の4質量部と、94質量部の市販のLiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粒子(平均粒径5μm)とを乾式混合し、次いで、2質量部のポリフッ化ビニリデンと、適量のN−メチルピロリドンとを湿式混合してスラリーを形成した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、3.80g/ccであった。さらに、得られた正極を用いて、実施例10と同様の手順で、リチウムイオン二次電池を作成し、得られた電池についてDCIRを算出した。
実施例12
実施例10において得られた導電性カーボン混合物の4質量部と、2質量部のポリフッ化ビニリデンと、適量のN−メチルピロリドンとを湿式混合し、さらに94質量部の市販のLiCoO2粒子(平均粒径10μm)を加えて湿式混合してスラリーを形成した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、4.05g/ccであった。
実施例10において得られた導電性カーボン混合物の4質量部と、94質量部の市販のLiCoO2粒子(平均粒径10μm)とを乾式混合し、次いで、2質量部のポリフッ化ビニリデンと、適量のN−メチルピロリドンとを湿式混合してスラリーを形成した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、4.05g/ccであった。
実施例14
実施例1において得られた酸化処理カーボンと、気相成長炭素繊維(平均繊維径150nm、平均繊維長3.9μm)とを1:1の質量比でボールミルに導入し、乾式混合して、導電性カーボン混合物を得た。次いで、得られた導電性カーボン混合物の4質量部と、2質量部のポリフッ化ビニリデンと、適量のN−メチルピロリドンとを湿式混合し、さらに94質量部の市販のLiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粒子(平均粒径5μm)を加えて湿式混合してスラリーを形成した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、3.66g/ccであった。
実施例14において用いた気相成長炭素繊維の4質量部と、2質量部のポリフッ化ビニリデンと、適量のN−メチルピロリドンとを湿式混合し、さらに94質量部の市販のLiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粒子(平均粒径5μm)を加えて湿式混合してスラリーを形成した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。電極密度の値は、3.36g/ccであった。
気相成長炭素繊維の代わりにグラフェン(平面方向の長さ2μm、断面方向の長さ数nm)を用いた点を除いて、実施例14の手順を繰り返した。電極密度の値は、3.69g/ccであった。
気相成長炭素繊維の代わりに実施例15において用いたグラフェンを使用した点を除いて、比較例8の手順を繰り返した。電極密度の値は、3.45g/ccであった。
気相成長炭素繊維の代わりにファーネスブラック(平均粒径35nm)を用いた点を除いて、実施例14の手順を繰り返した。電極密度の値は、3.76g/ccであった。
気相成長炭素繊維の代わりに実施例16において用いたファーネスブラックを使用した点を除いて、比較例8の手順を繰り返した。電極密度の値は、3.42g/ccであった。
気相成長炭素繊維の代わりにグラファイト(平均粒子径6μm)を用いた点を除いて、実施例14の手順を繰り返した。電極密度の値は、3.81g/ccであった
気相成長炭素繊維の代わりに実施例17において用いたグラファイトを使用した点を除いて、比較例8の手順を繰り返した。電極密度の値は、3.48g/ccであった。
Claims (12)
- 蓄電デバイス用の電極であって、
電極活物質粒子と、
該電極活物質粒子の表面を被覆している、空隙を有するカーボン原料に酸化処理を施した酸化処理カーボンから誘導された糊状の導電性カーボンと、
を含む活物質層を有することを特徴とする電極。 - 前記糊状の導電性カーボンが、50nm以下の幅の、隣り合う電極活物質粒子の間に形成された間隙部及び/又は電極活物質粒子の表面に存在する孔の内部にも存在する、請求項1に記載の電極。
- 前記活物質層が直径5〜40nmの細孔を有する、請求項1又は2に記載の電極。
- 前記酸化処理カーボンが、親水性部分を含み、該親水性部分の含有量が酸化処理カーボン全体の10質量%以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電極。
- 前記電極活物質粒子の表面の80%以上が前記糊状の導電性カーボンと接触している、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電極。
- 前記電極活物質粒子が、正極活物質又は負極活物質として動作可能な0.01〜2μmの平均粒径を有する微小粒子と、該微小粒子と同じ極の活物質として動作可能な2μmより大きく25μm以下の平均粒径を有する粗大粒子と、から構成されている、請求項1〜5のいずれか1項に記載の電極。
- 前記活物質層が別の導電性カーボンをさらに含み、該導電性カーボンの表面が前記糊状の導電性カーボンによって被覆されている、請求項1〜6のいずれか1項に記載の電極。
- 前記活物質層における電極活物質粒子と導電性カーボンとの質量比が95:5〜99:1の範囲である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の電極。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の電極の製造方法であって、
電極活物質粒子と、空隙を有するカーボン原料に酸化処理を施した酸化処理カーボンと、を混合することにより、前記酸化処理カーボンの少なくとも一部が糊状に変化して前記電極活物質粒子の表面に付着した電極材料を調製する調製工程、及び、
前記電極材料により集電体上に活物質層を形成し、該活物質層に圧力を印加する加圧工程
を含むことを特徴とする電極の製造方法。 - 前記電極材料が別の導電性カーボンをさらに含み、
前記調製工程が、
前記酸化処理カーボンと、前記別の導電性カーボンと、を乾式混合することにより、前記酸化処理カーボンの少なくとも一部が糊状に変化して前記別の導電性カーボンの表面に付着した導電性カーボン混合物を得る段階、及び、
前記導電性カーボン混合物と前記電極活物質粒子とを乾式混合又は湿式混合することにより、前記少なくとも一部が糊状に変化した酸化処理カーボンを前記電極活物質粒子の表面にも付着させる段階
を含む、請求項9に記載の電極の製造方法。 - 蓄電デバイスの電極の製造のための導電性カーボン混合物であって、
空隙を有するカーボン原料に酸化処理を施した酸化処理カーボンから誘導された、少なくとも一部が糊状の導電性カーボンと、
前記酸化処理カーボンとは別の導電性カーボンと、
を含み、前記少なくとも一部が糊状の導電性カーボンが前記別の導電性カーボンの表面に付着していることを特徴とする導電性カーボン混合物。 - 請求項1〜8のいずれか1項に記載の電極を備えた蓄電デバイス。
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