JP2023546985A - 正極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置 - Google Patents

正極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置 Download PDF

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Abstract

正極集電体と、正極集電体の少なくとも一面にコーティングされた正極活物質層と、を含む正極シートであって、正極活物質層は、順に積層された内層活物質層と、外層活物質層と、を含み、内層活物質層は、細孔径分布が３ｎｍ～１０ｎｍである内層第１クラスと、細孔径分布が１０ｎｍ～１００ｎｍである内層第２クラスと、細孔径分布が０．１μｍ～２μｍである内層第３クラスの、３つのクラスの細孔径分布を有し、外層活物質層は、細孔径分布が０．５ｎｍ～３ｎｍである外層第１クラスと、細孔径分布が１０ｎｍ～１００ｎｍである外層第２クラスと、細孔径分布が０．１μｍ～２μｍである外層第３クラスの、３つのクラスの細孔径分布を有する。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本願は２０２１年９月３０日に出願された、出願番号２０２１１１１５９３５４．７、発明の名称「正極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置」の中国特許出願の優先権を主張し、該出願内容の全体は参照により本明細書に組み込まれる。
本願は電池分野に関し、具体的には、正極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置に関する。
電気自動車及び軍事産業の分野における二次電池の応用の急速な発展に伴い、その低温特性が、特殊な低温気候又は極端な環境に適応できないという欠点にますます注目が集まっている。低温条件下で、二次電池の有効放電容量及び有効放電量はいずれも顕著に低下し、同時に－１０℃より低い環境下での充電特性が非常に悪く、これは二次電池の応用に対する重大な制約となる。
二次電池は主に正極シート、負極シート、セパレータ、電解液で構成される。低温環境にある二次電池には、放電におけるプラトー領域が低下し、放電容量が低下し、容量減衰が速く、レート特性に劣るなどの特徴が存在する。低温特性は、電気自動車、軍事産業、極端な環境における二次電池の応用を制限している。そのため、低温特性に優れた二次電池の開発がマーケットから強く求められている。
背景技術に存在する問題に鑑み、本願は正極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を提供する。
第１態様によれば、本願は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面にコーティングされた正極活物質層と、を含む正極シートを提供する。前記正極活物質層は、順に前記正極集電体の表面に積層された内層活物質層と、前記内層活物質層の表面に積層された外層活物質層と、を含む。
前記内層活物質層は、細孔径分布が３ｎｍ～１０ｎｍであり、好ましくは６ｎｍ～１０ｎｍである内層第１クラスと、細孔径分布が１０ｎｍ～１００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ～８４ｎｍである内層第２クラスと、細孔径分布が０．１μｍ～２μｍであり、好ましくは０．１μｍ～１．２６μｍである内層第３クラスの、３つのクラスの細孔径分布を有する。
前記外層活物質層は、細孔径分布が０．５ｎｍ～３ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ～３ｎｍである外層第１クラスと、細孔径分布が１０ｎｍ～１００ｎｍであり、好ましくは６０ｎｍ～１００ｎｍである外層第２クラスと、細孔径分布が０．１μｍ～２μｍであり、好ましくは０．４５μｍ～２μｍである外層第３クラスの、３つのクラスの細孔径分布を有する。
従来技術と比較して、本願が提供する正極シートの活物質層は、２層３クラスの細孔径分布を有するという特徴を有する。このような２層３クラスの細孔径分布は正極活物質の質量及びエネルギー密度を低下させない前提で、活物質層中の細孔のリチウムイオンに対する輸送特性を保証するだけでなく、内層活物質層及び外層活物質層におけるリチウムイオンの輸送特性の同一性を実現する。同時に、内層活物質層及び外層活物質層の細孔径分布が合理的であり、占有効果及び充填効果を防いで、二次電池の低温環境下で内部のリチウムイオンの輸送特性が急激に低下する状況をさらに回避又は減少させ、二次電池の低温充放電特性を顕著に改善させる。
いくつかの好ましい実施形態において、前記内層活物質層は、内層導電剤及び内層活物質を含み、前記外層活物質層は、外層導電剤及び外層活物質を含む。
内層活物質層、外層活物質層における第１クラスの細孔径分布の形成は、適切な比表面積を有する導電剤粒子を選択することにより実現される。
前記内層導電剤の比表面積は３００ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇであり、好ましくは、前記内層導電剤の比表面積は８００ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇである。
前記外層導電剤の比表面積は１０００ｍ２／ｇ～２５００ｍ２／ｇであり、好ましくは、前記外層導電剤の比表面積は２０００ｍ２／ｇ～２５００ｍ２／ｇである。
いくつかの好ましい実施形態において、内層活物質層、外層活物質層における第２クラス、第３クラスの細孔径分布の形成は、二峰性粒径分布を有する活物質粒子混合物を選択することにより実現される。
いくつかの好ましい実施形態において、前記内層第１活物質の粒径分布は２４ｎｍ～６００ｎｍであり、好ましくは、前記内層第１活物質の粒径分布は２４ｎｍ～２００ｎｍである。前記内層第２活物質の粒径分布は０．２５μｍ～１３μｍであり、好ましくは、前記内層第２活物質の粒径分布は０．５μｍ～３μｍである。
前記外層第１活物質の粒径分布は２４ｎｍ～６００ｎｍであり、好ましくは、前記外層第１活物質の粒径分布は２００ｎｍ～４００ｎｍである。前記外層第２活物質の粒径分布は０．２５μｍ～１３μｍであり、好ましくは、前記外層第２活物質の粒径分布は３μｍ～８μｍである。
いくつかの好ましい実施形態において、前記内層第１活物質の粒径は、前記内層第３クラスの細孔径と異なり、及び／又は前記外層第１活物質の粒径は、前記外層第３クラスの細孔径と異なる。すなわち、内層及び外層における第２クラスの細孔径を形成する活物質の粒径は、第３クラスの細孔径と異なり、それによって、第１活物質粒子の占有効果を防ぐ。
いくつかの好ましい実施形態において、前記内層第１活物質と前記内層第２活物質との質量比は（０．３～３）：１である。好ましくは、前記内層第１活物質と前記内層第２活物質との質量比は（１～３）：１である。
いくつかの好ましい実施形態において、前記外層第１活物質と前記外層第２活物質との質量比は（０．３～３）：１である。好ましくは、前記外層第１活物質と前記外層第２活物質との質量比は（０．３～１）：１である。
内層活物質層、外層活物質層において、第１活物質及び第２活物質の質量が上記範囲内であると、活物質層の圧密度及び活物質中のリチウムイオンの内部輸送経路がいずれも良好なレベルになり、低温環境における二次電池のエネルギー密度及び動的特性が保証される。
いくつかの好ましい実施形態において、前記内層導電剤と内層活物質との質量比は（０．３～２）：１００である。好ましくは、前記内層導電剤と内層活物質との質量比は（１．５～２）：１００である。
いくつかの好ましい実施形態において、前記外層導電剤と外層活物質との質量比は（０．３～３）：１００である。好ましくは、前記外層導電剤と外層活物質との質量比は（２．５～３）：１００である。
内層活物質層、外層活物質層における導電剤と活物質との質量比を適切な範囲とすることにより、電極シートの導電性や動的特性、及び二次電池のエネルギー密度を良好な範囲内にすることができる。
いくつかの好ましい実施形態において、前記内層導電剤及び前記外層導電剤は、それぞれ独立して、活性炭及びカーボンナノチューブからなる群から選ばれる。活性炭又はカーボンナノチューブは、良好な導電性を有するとともに大きな比表面積を有し、内層活物質層、外層活物質層における第１クラスの細孔径分布を良好に形成することができる。
第２態様によれば、本願は、本願の第１態様に係る正極シートと、負極シートと、正極シートと負極シートとの間を隔てるセパレータと、電解液と、を含む二次電池を提供する。
第３態様によれば、本願は、本願の第２態様に係る二次電池を含む電池モジュールを提供する。
第４態様によれば、本願は、本願の第２態様に係る二次電池又は本願の第３態様に係る電池モジュールを含む電池パックを提供する。
第５態様によれば、本願は、本願の第２態様に係る二次電池又は本願の第３態様に係る電池モジュール又は本願の第４態様に係る電池パックを含み、二次電池又は電池モジュール又は電池パックは電力消費装置の電源又はエネルギー貯蔵ユニットとして用いられる電力消費装置を提供する。
本願の提供する二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置は本願の第１態様に記載の正極シートを含むため、少なくとも上記正極シートと同一又は類似の効果を有する。
本願の一実施形態に係る二次電池の斜視図である。 図１に示す二次電池の分解図である。 本願の一実施形態に係る電池モジュールの斜視図である。 本願の一実施形態に係る電池パックの斜視図である。 図４に示す電池パックの分解図である。 本発明の一実施形態に係る電力消費装置の概略図である。
［符号の説明］
１ 電池パック
２ 上筐体
３ 下筐体
４ 電池モジュール
５ 二次電池
５１ ハウジング
５２ 電極アセンブリ
５３ トップカバーアセンブリ
以下に図面を参照しながら、本願の技術的解決手段の実施形態を詳細に説明する。以下の実施形態は本願の技術的解決手段をより明確に説明するためにのみ用いられ、例に過ぎず、これにより本願の保護範囲を限定するものではない。別途定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、当業者が一般的に理解するものと同じ意味を有する。
本明細書における「実施形態」への言及は、実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造又は特性が、本願の少なくとも１つの実施形態に含まれ得ることを意味する。本明細書の各所に該「実施形態」という語が出現しても、必ずしも全てが同じ実施形態を指すわけではなく、他の実施形態と相互に排他的で独立した又は代替的な実施形態を指すものでもない。当業者は、本明細書に記載の実施形態は他の実施形態と組み合わせることができることを明示的かつ暗示的に理解する。
（正極シート）
本願の第１態様によれば、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面にコーティングされた正極活物質層と、を含む正極シートを提供する。前記正極活物質層は、順に前記正極集電体の表面に積層された内層活物質層と、前記内層活物質層の表面に積層された外層活物質層と、を含む。
前記内層活物質層は、細孔径分布が３ｎｍ～１０ｎｍであり、好ましくは６ｎｍ～１０ｎｍである内層第１クラスと、細孔径分布が１０ｎｍ～１００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ～８４ｎｍである内層第２クラスと、細孔径分布が０．１μｍ～２μｍであり、好ましくは０．１μｍ～１．２６μｍである内層第３クラスの、３つのクラスの細孔径分布を有する。
前記外層活物質層は、細孔径分布が０．５ｎｍ～３ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ～３ｎｍである外層第１クラスと、細孔径分布が１０ｎｍ～１００ｎｍであり、好ましくは６０ｎｍ～１００ｎｍである外層第２クラスと、細孔径分布が０．１μｍ～２μｍであり、好ましくは０．４５μｍ～２μｍである外層第３クラスの、３つのクラスの細孔径分布を有する。
本願に記載の細孔径分布は、多孔質固体におけるチャネルの等価直径分布であり、ガス吸着法及び／又は水銀圧入法で測定し、例えばＧＢ Ｔ ２１６５０．１－２００８《水銀圧入法及びガス吸着法による固体材料の細孔径分布及び気孔率の測定》を参照して検出することができる。
発明者らは、二次電池は低温下での粘度が急激に上昇し、内部のリチウムイオンの輸送特性が急激に低下することが、低温環境下での充放電特性に劣る主な要因の一つであると考えた。発明者らはさらに、正極活物質層中に孔径の小さい細孔が存在する場合、細孔がリチウムイオンの輸送特性に影響を与える主な要因となることを見出した。細孔の孔径が１個の溶媒和リチウムイオンの大きさ（溶媒和リチウムイオンの直径は１ｎｍ程度である）より小さい場合、溶媒和リチウムイオンが細孔を通過できず、リチウムイオンの輸送特性は非常に低い。細孔の孔径が１～３個の溶媒和リチウムイオンの大きさである場合、リチウムイオンの輸送特性は中程度である。細孔の孔径が４～１０個の溶媒和リチウムイオンの大きさである場合、リチウムイオンの輸送特性は最適になる。一方では、正極シート表面の活物質の粒度分布が広いことは、活物質粒子の大きさが異なり、不規則性が高いことを意味し、この時に、大きな粒子は大きな位置を占め、粒子が堆積して形成された空隙を減少させて、占有効果を形成し、小さな粒子は他の粒子の堆積による空隙の中に充填され、充填効果を形成する。占有効果及び充填効果はいずれもリチウムイオンの輸送に不利である。
これに基づき、本願が提供する技術的解決手段は、正極集電体の表面に２層にコーティングされた活物質層を形成するものであり、内層に３ｎｍ～１０ｎｍ（好ましくは６ｎｍ～１０ｎｍ）、１０ｎｍ～１００ｎｍ（好ましくは１０ｎｍ～８４ｎｍ）、０．１μｍ～２μｍ（好ましくは０．１μｍ～１．２６μｍ）の３クラスの細孔径分布が形成され、外層に０．５ｎｍ～３ｎｍ（好ましくは１ｎｍ～３ｎｍ）、１０ｎｍ～１００ｎｍ（好ましくは６０ｎｍ～１００ｎｍ）、０．１μｍ～２μｍ（好ましくは０．４５μｍ～２μｍ）の３クラスの細孔径分布が形成される。このような２層３クラスの細孔径分布は正極活物質の質量及びエネルギー密度を低下させない前提で、活物質層中の細孔のリチウムイオンに対する輸送特性を保証するだけでなく、内層活物質層及び外層活物質層におけるリチウムイオンの輸送特性の同一性を有する。同時に、内層活物質層及び外層活物質層の細孔径分布が合理的であり、占有効果及び充填効果を防ぎ、この場合に電極シートの導電性が向上し、二次電池が低温環境下で内部のリチウムイオンの輸送特性が急激に低下する状況を回避又は減少させて、二次電池の低温充放電特性を顕著に改善させる。
また、本願の実施形態において、前記内層活物質層は、内層導電剤及び内層活物質を含むことができ、前記外層活物質層は、外層導電剤及び外層活物質を含むことができる。
本願の実施形態において、内層及び外層における第１クラスの細孔径分布の形成は、特定の比表面積範囲の導電剤粒子を選択することにより実現される。いくつかの実施形態において、前記内層導電剤の比表面積は３００ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇ（好ましくは８００ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇ）であってもよい。いくつかの実施形態において、前記外層導電剤の比表面積は１０００ｍ２／ｇ～２５００ｍ２／ｇ（好ましくは２０００ｍ２／ｇ～２５００ｍ２／ｇ）であってもよい。
本明細書に記載の活物質粒子の比表面積は、ガス吸着法（ＢＥＴ）又は水銀圧入法を用いて測定することができる。本願における比表面積は本分野で公知の意味であり、本分野で公知の装置及び方法を使用して測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ １９５８７－２０１７を参照し、窒素吸着法による比表面積を分析する試験方法を用いて測定し、且つＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ）法で計算して得ることができ、窒素吸着法による比表面積を分析する試験は、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉ－Ｓｔａｒ ３０２０型の比表面積孔径分析試験装置で実施することができる。
本願の実施形態において、内層及び外層における第２クラス、第３クラスの細孔径の形成は、二峰性粒径分布を有する活物質粒子を選択することにより実現される。
いくつかの実施形態において、前記内層第１活物質の粒径分布は２４ｎｍ～６００ｎｍであってもよく、好ましくは、前記内層第１活物質の粒径分布は２４ｎｍ～２００ｎｍであってもよい。いくつかの実施形態において、前記内層第２活物質の粒径分布は０．２５μｍ～１３μｍであってもよく、好ましくは、前記内層第２活物質の粒径分布は０．５μｍ～３μｍであってもよい。
いくつかの実施形態において、前記外層第１活物質の粒径分布は２４ｎｍ～６００ｎｍであってもよく、好ましくは、前記外層第１活物質の粒径分布は２００ｎｍ～４００ｎｍであってもよい。いくつかの実施形態において、前記外層第２活物質の粒径分布は０．２５μｍ～１３μｍであってもよく、好ましくは、前記外層第２活物質の粒径分布は３μｍ～８μｍであってもよい。
さらに好ましくは、前記内層第１活物質の粒径は、前記内層第３クラスの細孔径と異なっていてもよく、前記外層第１活物質の粒径は、前記外層第３クラスの細孔径と異なっていてもよい。すなわち、内層及び外層における第２クラスの細孔径を形成する活物質の粒径は、第３クラスの細孔径と異なり、それによって、第１活物質粒子の占有効果を防ぐ。
本願に記載の粒径とは活物質粒子の等価直径を指し、測定対象の活物質粒子がある直径の均質な球体（又は球体の組み合わせ）に最も近い場合、該球体の直径（又は球体の組み合わせ）を、測定対象粒子の粒径分布（又は粒度分布）とする。本願において、活物質粒子の粒径分布は、レーザー粒度分析装置を用いて検出することができる。
いくつかの実施形態において、前記内層第１活物質と前記内層第２活物質との質量比は（０．３～３）：１であってもよい。好ましくは、前記内層第１活物質と前記内層第２活物質との質量比は（１～３）：１であってもよい。
いくつかの実施形態において、前記外層第１活物質と前記外層第２活物質との質量比は（０．３～３）：１であってもよい。好ましくは、前記外層第１活物質と前記外層第２活物質との質量比は（０．３～１）：１であってもよい。
内層活物質層及び外層活物質層において、第２クラスの細孔径を形成する活物質（すなわち第１活物質）と第３クラスの細孔径を形成する活物質（すなわち第２活物質）との質量比が大きすぎると、活物質層の圧密度が小さくなり、二次電池のエネルギー密度の低下を招く。逆に、第２クラスの細孔径を形成する活物質（すなわち第１活物質）と第３クラスの細孔径を形成する活物質（すなわち第２活物質）との質量比が小さすぎると、大粒径活物質中のリチウムイオンの内部輸送経路が長くなりすぎて、二次電池の動的特性に悪影響を及ぼす。
いくつかの実施形態において、前記内層導電剤と内層活物質との質量比は（０．３～２）：１００であってもよい。好ましくは、前記内層導電剤と内層活物質との質量比は（１．５～２）：１００であってもよい。
いくつかの実施形態において、前記外層導電剤と外層活物質との質量比は（０．３～３）：１００であってもよい。好ましくは、前記外層導電剤と外層活物質との質量比は（２．５～３）：１００であってもよい。
内層活物質層及び外層活物質層において、導電剤と活物質との質量比が小さすぎると、導電性が低下し、動的特性の発現に不利である。逆に、導電剤と活物質との質量比が大きすぎる場合、導電剤の増加は活物質間の導電特性を増大させ、それにより二次電池の容量維持率をある程度向上させるが、二次電池のエネルギー密度の向上には不利である。また、各層における導電剤の使用量は、層内の活物質材料の比表面積、導電剤の粒径とも関係がある。活物質の比表面積が大きいほど、導電剤の粒径が大きくなり、必要な導電剤の量も多くなる。本願において、内層活物質の粒径は外層活物質の粒径に対して大きくなるように選択することができ、従って、内層における導電剤の使用量も外層における導電剤の使用量よりやや少なくなるように選択することができる。
いくつかの実施形態において、前記内層導電剤及び前記外層導電剤は、それぞれ独立して、活性炭及びカーボンナノチューブからなる群から選ばれることができる。活性炭又はカーボンナノチューブは、良好な導電性を有するとともに大きな比表面積を有し、内層活物質層及び外層活物質層における第１クラスの細孔径分布を良好に形成することができる。
また、本願のいくつかの実施形態において、正極活物質の具体的な種類は特に限定されず、リチウムイオンが挿入及び脱離するという要件を満たすことができるものであればよい。正極活物質は、層状構造材料であってリチウムイオンを二次元的に拡散させてもよいし、スピネル構造であってリチウムイオンを三次元的に拡散させてもよい。好ましくは、正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属酸化物に他の遷移金属又は非遷移金属又は非金属を添加して得られた化合物のうちの１つ又は複数から選択されてもよい。具体的には、正極活物質はリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩のうちの１つ又は複数から選択されてもよい。
オリビン構造のリチウム含有リン酸塩の一般式は、ＬｉＦｅ１－ｘ－ｙＭｎｘＭ’ｙＰＯ４で、ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｘ＋ｙ≦１であってもよく、Ｍ’はＦｅ、Ｍｎ以外の他の遷移金属元素又は非遷移金属元素のうちの１つ又は複数から選択されてもよく、Ｍ’はＣｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒのうちの１つ又は複数から選択されてもよい。より好ましくは、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩はリン酸第二鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸フェロマンガンリチウムのうちの１つ又は複数から選択されてもよい。
リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１－ｘ－ｙＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４のうちの１つ又は複数から選択されてもよく、ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。好ましくは、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４のうちの１つ又は複数から選択されてもよい。
本願のいくつかの実施形態において、正極活物質層はバインダーをさらに含んでもよく、バインダーの種類及び含有量は特に限定されず、実際の要件に応じて選択することができる。前記バインダーは一般的にフルオロポリオレフィン系バインダーが含まれ、前記フルオロポリオレフィン系バインダーにとって、一般的に水が良好な溶媒であり、すなわち前記フルオロポリオレフィン系バインダーは、一般的に水中で良好な溶解度を有し、例えば、前記フルオロポリオレフィン系バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンコポリマー、又はそれらの変性（例えば、カルボン酸、アクリル酸、アクリロニトリルなどの変性）誘導体などが含まれてもよいが、これらに限定されない。前記正極材料層において、バインダーの質量パーセント含有量はバインダー自体の導電性が低いため、バインダーの使用量は多すぎてはならない。
本願のいくつかの実施形態において、正極集電体の種類も具体的に限定されず、実際の要件に応じて選択することができる。正極集電体は一般的に積層体であってもよく、正極集電体は一般的に電流を集めることができる構造又は部品であってもよい。正極集電体は、本分野において電気的、化学的エネルギー貯蔵装置の正極集電体として使用されるのに適した各種の材料であってもよい。例えば、正極集電体は金属箔を含むことができ、より具体的には、ニッケル箔又はアルミニウム箔を含むことができるが、これらに限定されない。
（二次電池）
第２態様によれば、本願は、本願の第１態様に係る正極シートと、負極シートと、正極シートと負極シートとの間を隔てるセパレータと、電解液と、を含む二次電池を提供する。
いくつかの実施形態において、二次電池の負極シートは、一般的に負極集電体及び負極集電体の表面に位置する負極活物質層を含み、前記負極活物質層は一般的に負極活物質を含む。前記負極活物質は、本分野においてリチウム二次電池の負極活物質として使用されるのに適した各種の材料であってもよく、例えば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、シリコン系材料、スズ系材料、チタン酸リチウム、又はリチウムとともに合金を形成することができる他の金属のうちの１つ又は複数の組み合わせを含んでもよいが、これらに限定されない。前記黒鉛は人造黒鉛、天然黒鉛及び変性黒鉛のうちの１つ又は複数の組み合わせから選択することができる。前記シリコン系材料はシリコン単体、シリコン酸化物、シリコン炭素複合体、シリコン合金のうちの１つ又は複数の組み合わせから選択することができる。前記スズ系材料はスズ単体、スズ酸化物、スズ合金のうちの１つ又は複数の組み合わせから選択することができる。前記負極集電体は一般的に電流を集める構造又は部品であり、前記負極集電体は本分野においてリチウム二次電池の負極集電体として使用されるのに適した各種の材料であってもよく、例えば、前記負極集電体は金属箔を含むことができ、より具体的には、銅箔を含むことができるが、これらに限定されない。また、負極シートはリチウムシートであってもよい。
いくつかの実施形態において、二次電池の電解液は本分野において二次電池に使用されるのに適した各種の電解液であってもよく、例えば、前記電解液は一般的に電解質及び溶媒を含み、前記電解質は一般的にリチウム塩を含むことができ、より具体的には、前記リチウム塩は無機リチウム塩及び／又は有機リチウム塩であってもよく、具体的にはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（略称ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（略称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（略称ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４（略称ＬｉＤＦＯＢ）のうちの１つ又は複数の組み合わせを含むことができるがこれらに限定されない。さらに、例として、前記電解質の濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。前記溶媒は本分野において二次電池の電解液に使用されるのに適した各種の溶媒であってもよく、前記電解液の溶媒は一般的に非水溶媒であり、有機溶媒であってもよく、具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はそれらのハロゲン化誘導体のうちの１つ又は複数の組み合わせを含むことができるがこれらに限定されない。
いくつかの実施形態において、二次電池のセパレータは本分野において二次電池のセパレータに使用されるのに適した各種の材料であってもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、アラミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル及び天然繊維のうちの１つ又は複数の組み合わせを含むことができるがこれらに限定されない。
いくつかの実施形態において、前記二次電池を製造する方法は当業者に公知のものであり、例えば、前記正極シート、セパレータ及び負極シートはそれぞれ積層体であって、所望のサイズに切断された後に順次積層されてもよく、所望のサイズに捲回されて、セルを形成するために使用されてもよく、電解液とさらに組み合わされて二次電池を形成してもよい。
図１は本願の一実施形態に係る二次電池の斜視図であり、図２は図１に示す二次電池の分解図である。図１及び図２を参照すると、本願に係る二次電池５（以下、電池セル５という）は、ハウジング５１、電極アセンブリ５２、トップカバーアセンブリ５３及び電解液（図示せず）を含む。電極アセンブリ５２はハウジング５１内に収容され、電極アセンブリ５２の数は制限されず、１つ又は複数であってもよい。
なお、図１に示される電池セル５は円筒形電池であるが、本願はこれに限定されず、電池セル５は、ハウジング５１が金属ラミネートフィルムで代替され、且つトップカバーアセンブリ５３を省略したパウチ形電池であってもよい。
（電池モジュール）
本願の第３態様によれば、本願は、本願の第２態様に記載の二次電池を含む電池モジュールを提供する。いくつかの実施形態において、前記二次電池を電池モジュールに組み立てることができ、電池モジュールに含まれる二次電池の数は複数であってもよく、具体的な数は、電池モジュールの用途及び容量に応じて変更することができる。図３は一例としての電池モジュール４の斜視図である。図３を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５を電池モジュール４の長手方向に沿って順に並べて設置することができる。当然ながら、他の任意の方法で配置してもよい。また、該複数の二次電池５は締結具によって固定することができる。好ましくは、電池モジュール４は、複数の二次電池５が収容される収容空間を有するハウジングをさらに備えてもよい。
（電池パック）
本願の第４態様によれば、本願は、本願の第３態様に記載の電池モジュールを含む電池パックを提供する。いくつかの実施形態において、上記電池モジュールはさらに電池パックに組み立てることができ、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、電池パックの用途及び容量に応じて変更することができる。図４は一例としての電池パック１の斜視図であり、図５は図４に示す電池パックの分解図である。図４及び図５を参照すると、電池パック１は、電池ケースと、電池ケース内に設置された複数の電池モジュール４と、を含むことができる。電池ケースは上筐体２及び下筐体３を含み、上筐体２は下筐体３に被せることができ、且つ電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成する。複数の電池モジュール４は、任意の方法で電池ケース内に配置することができる。
（電力消費装置）
本願の第５態様によれば、本願の第２態様に記載の二次電池又は本願の第３態様に記載の電池モジュール又は本願の第４態様に記載の電池パックを含む電力消費装置を提供する。前記二次電池又は前記電池モジュール又は前記電池パックは、前記電力消費装置の電源又は前記電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられる。前記電力消費装置はモバイル機器（例えば携帯電話、ノートパソコン等）、電動車両（例えば純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラック等）、電車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システム等であってもよいが、それらに限定されない。
前記電力消費装置は、二次電池、電池モジュール又は電池パックをその使用要件に応じて選択することができる。
図６は本願の一実施形態に係る電力消費装置の概略図を示す。該電力消費装置は純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車等であってもよい。該電力消費装置の二次電池に対する高出力及び高エネルギー密度の要件を満たすために、電池パック又は電池モジュールを用いることができる。
別の例としての電力消費装置は、携帯電話、タブレットパソコン、ノートパソコンなどであってもよい。該電力消費装置は、一般的に軽量薄型化が求められており、電源として本願の二次電池を用いることができる。
当業者であれば理解できる点として、本願の異なる実施例において電気的、化学的活性材料における成分選択、成分含有量及び材料の物理的、化学的特性パラメータに対する様々な限定又は好ましい範囲は任意に組み合わせることができ、組み合わせて得られた様々な実施例は依然として本願の範囲内にあり、且つ本明細書に開示された内容の一部とみなされる。
以下に具体的な実施例を参照しながら、本願の利点をさらに説明する。なお、これらの実施例は本願を説明するためのものに過ぎず、本願の範囲を限定するものではない。
（正極シート及び二次電池の製造）
実施例１～１５及び比較例１～５の正極シート及び二次電池の製造：
１．正極シートの製造：
（１）内層コーティング：内層第１活物質と内層第２活物質を割合に応じて混合し、バインダー（１．８％）、分散剤（０．２％）及び適量のＮＭＰと十分に撹拌混合し、それを均一な内層ペーストに形成する。内層ペーストを正極集電体Ａｌ箔にコーティングし、乾燥させる。
（２）外層コーティング：外層第１活物質と外層第２活物質を割合に応じて混合し、バインダー（１．６％）、分散剤（０．２％）及び適量のＮＭＰと十分に撹拌混合し、それを均一な外層ペーストに形成する。このペーストを内層ペーストがコーティングされた電極シートの上にコーティングし、乾燥させた後、正極シートを設計の圧粉密度まで冷間プレスし、スリット加工して使用に備える。
２．本分野の一般的な方法に従って負極シート、セパレータ、電解液及びハウジングを得る。
負極シート：負極活物質としてのグラファイトと導電性カーボンとバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを９５：３：２の重量比で適量の水溶媒中で十分に撹拌混合し、それを均一な負極ペーストに形成する。このペーストを負極集電体Ｃｕ箔の上にコーティングし、乾燥させた後、電極シートを設計の圧粉密度まで冷間プレスし、スリット加工して使用に備える。
セパレータ：１２μｍのＰＰセパレータを使用した。
電解液：リン酸第二鉄リチウムの汎用電解液を使用した。
ハウジング：ハウジング材料はアルミニウムラミネートフィルムを使用した。
３．二次電池の製造：
正極シート、セパレータ、負極シートを捲回してベアセルを形成し、アルミニウムラミネートフィルムでベアセルをパッケージングし、電解液を注入して、化成、排気及び高温エージングを行った後にリチウム二次電池を得る。
（二次電池の特性試験）
実施例１～１５、比較例１～５における二次電池に対して以下の特性試験を行う。
１．＜二次電池の低温サイクル容量維持率の試験＞
測定フローは表１に示すとおりである（Ｃはセルの定格容量）。
上記測定ステップに基づいて－１０℃の容量維持率を得る。具体的に、－１０℃の容量維持率＝Ｃ１／Ｃ０で求められる。
２．＜低温下、低ＳＯＣ状態下での出力特性試験＞
測定フローは表２に示すとおりであり（Ｃはセルの定格容量）、定格容量が２０Ａｈのセルで試験を実施した。
実施例１～１５及び比較例１～５の正極シート及び二次電池の製造パラメータ及び特性試験のデータは表３に示すとおりである。
表３の電池性能測定データから分かるように、実施例１～１５において、正極シートの活物質層は本発明が提供する２層３クラスの細孔径分布という特徴を有する。このような２層３クラスの細孔径分布は正極活物質の質量及びエネルギー密度を低下させない前提で、活物質層中の細孔のリチウムイオンに対する輸送特性を保証するだけでなく、内層活物質層及び外層活物質層におけるリチウムイオンの輸送特性の同一性を実現する。同時に、内層活物質層及び外層活物質層の細孔径分布が合理的であり、占有効果及び充填効果を防いで、二次電池が低温環境下で内部のリチウムイオンの輸送特性が急激に低下する状況をさらに回避又は減少させ、二次電池の低温充放電特性を顕著に改善させる。従って、表３の実施例１～１５における二次電池の低温容量維持率及び低温、低ＳＯＣ状態下の最大出力電力はいずれも比較例１～５より明らかに優れている。
比較例１では、正極シート表面の活物質層は単層コーティングであり、且つ該単層コーティングの活物質層は３クラスの細孔径分布の特徴も有しておらず、比較例１の電極シートの内部及び外部の動的特性はいずれも良好ではなく、二次電池の低温充放電特性は実施例１～１５より明らかに劣る。
比較例２では、内層活物質層、外層活物質層の第１クラスの細孔径が大きすぎて、電解液の輸送に有利ではあるが、活物質層の比表面積が大幅に低下し、電気的、化学的活性部位も相対的に大幅に低下する。比較例３では、内層活物質層、外層活物質層における第２、第３クラスの細孔径が大きすぎ、すなわち活物質粒子の粒径も大きくなり、大粒子活物質は動的特性に劣り、且つ低温下でそれがより顕著に現れる。比較例４では、内層活物質層、外層活物質層の第１クラスの細孔径が大きすぎ、且つ内層活物質層、外層活物質層における第２、第３クラスの細孔径が大きすぎて、比較例２と３の欠点を同時に有する。比較例２～４では、正極シート表面の活物質層は２層コーティングであり且つ３クラスの細孔径分布を有するが、細孔径分布が合理的ではなく、リチウムイオンの輸送に対して効果的な促進作用を果たすことができず、二次電池の低温環境下でのリチウムイオンの輸送特性の急激な低下を回避することができず、従って比較例２～４における二次電池の低温充放電特性は改善されておらず、低温容量維持率及び低温、低ＳＯＣ状態での最大出力電力が良好ではないことを示している。
比較例５では、正極シート表面の活物質層は２層コーティングであり且つ３クラスの細孔径分布を有するが、その外層活物質層に、動的特性がより良好な活物質粒子の細孔径分布の手段を用いるのに対して、その内層活物質層には動的特性に劣る活物質粒子の細孔径分布の手段を用い、そのため、リチウムイオン輸送に対する効果的な促進作用を実現することができず、比較例５における二次電池の低温容量維持率及び低温、低ＳＯＣ状態での最大出力電力は比較例１～４よりさらに低い。
実施例１１及び１２は、内層活物質層、外層活物質層における第１活物質と第２活物質との質量比が、本発明の効果に与える影響を示している。第２クラスの細孔径を形成する活物質（すなわち第１活物質）と第３クラスの細孔径を形成する活物質（すなわち第２活物質）との質量比が大きい場合、活物質層の圧密度が小さくなり、二次電池のエネルギー密度が低下する。逆に、第２クラスの細孔径を形成する活物質（すなわち第１活物質）と第３クラスの細孔径を形成する活物質（すなわち第２活物質）との質量比が小さいと、大粒径活物質中のリチウムイオンの内部輸送経路が長くなりすぎて、二次電池の動的特性に悪影響を及ぼす。
実施例１３～１５は、内層活物質層、外層活物質層における導電剤と活物質との質量比が、本発明の技術的効果に与える影響を示している。導電剤と活物質との質量比が小さすぎると、導電性が低下し、動的特性の発現に不利である。これに対して、導電剤と活物質との質量比が大きすぎる場合、導電剤の増加は活物質間の導電特性を増大させ、それにより二次電池の容量維持率をある程度向上させるが、二次電池のエネルギー密度の向上には不利である。
当業者であれば、上記明細書の開示及び教示に照らして、上記の実施形態の変形及び修正を行うことができる。したがって、本願は上記で開示及び説明した具体的な実施形態に限定されるものではなく、本願に対する修正及び変形も本願の請求項の保護範囲内に含まれるべきである。さらに、本明細書では特定の用語が使用されているが、これらの用語は、説明の便宜を図るためのものにすぎず、本願を限定するものではない。

Claims (11)

  1. 正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面にコーティングされた正極活物質層と、を含み、
    前記正極活物質層は、順に前記正極集電体の表面に積層された内層活物質層と、前記内層活物質層の表面に積層された外層活物質層と、を含み、
    前記内層活物質層は、細孔径分布が３ｎｍ～１０ｎｍであり、好ましくは６ｎｍ～１０ｎｍである内層第１クラスと、細孔径分布が１０ｎｍ～１００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ～８４ｎｍである内層第２クラスと、細孔径分布が０．１μｍ～２μｍであり、好ましくは０．１μｍ～１．２６μｍである内層第３クラスの、３つのクラスの細孔径分布を有し、
    前記外層活物質層は、細孔径分布が０．５ｎｍ～３ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ～３ｎｍである外層第１クラスと、細孔径分布が１０ｎｍ～１００ｎｍであり、好ましくは６０ｎｍ～１００ｎｍである外層第２クラスと、細孔径分布が０．１μｍ～２μｍであり、好ましくは０．４５μｍ～２μｍである外層第３クラスの、３つのクラスの細孔径分布を有する正極シート。
  2. 前記内層活物質層は内層導電剤及び内層活物質を含み、前記内層導電剤の比表面積は３００ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇであり、好ましくは、８００ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇであり、及び／又は、
    前記外層活物質層は外層導電剤及び外層活物質を含み、前記外層導電剤の比表面積は１０００ｍ２／ｇ～２５００ｍ２／ｇであり、好ましくは２０００ｍ２／ｇ～２５００ｍ２／ｇである、請求項１に記載の正極シート。
  3. 前記内層活物質は内層第１活物質及び内層第２活物質を含み、前記内層第１活物質の粒径分布は２４ｎｍ～６００ｎｍであり、好ましくは２４ｎｍ～２００ｎｍであり、前記内層第２活物質の粒径分布は０．２５μｍ～１３μｍであり、好ましくは０．５μｍ～３μｍであり、及び／又は、
    前記外層活物質は外層第１活物質及び外層第２活物質を含み、前記外層第１活物質の粒径分布は２４ｎｍ～６００ｎｍであり、好ましくは２００ｎｍ～４００ｎｍであり、前記外層第２活物質の粒径分布は０．２５μｍ～１３μｍであり、好ましくは３μｍ～８μｍである、請求項１又は２に記載の正極シート。
  4. 前記内層第１活物質の粒径は、前記内層第３クラスの細孔径と異なり、及び／又は、前記外層第１活物質の粒径は、前記外層第３クラスの細孔径と異なる、請求項３に記載の正極シート。
  5. 前記内層導電剤と内層活物質との質量比は（０．３～２）：１００であり、好ましくは（１．５～２）：１００であり、及び／又は、前記外層導電剤と外層活物質との質量比は（０．３～３）：１００であり、好ましくは（２．５～３）：１００である、請求項２乃至４のいずれか一項に記載の正極シート。
  6. 前記内層第１活物質と前記内層第２活物質との質量比は（０．３～３）：１であり、好ましくは、（１～３）：１であり、及び／又は、前記外層第１活物質と前記外層第２活物質との質量比は（０．３～３）：１であり、好ましくは、（０．３～１）：１である、請求項３乃至５のいずれか一項に記載の正極シート。
  7. 前記内層導電剤及び前記外層導電剤は、それぞれ独立して、活性炭及びカーボンナノチューブからなる群から選ばれる、請求項２乃至６のいずれか一項に記載の正極シート。
  8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の正極シートを含む二次電池。
  9. 請求項８に記載の二次電池を含む電池モジュール。
  10. 請求項８に記載の二次電池、又は請求項９に記載の電池モジュールを含む電池パック。
  11. 請求項８に記載の二次電池、又は請求項９に記載の電池モジュール、又は請求項１０に記載の電池パックを含む電力消費装置。
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