CN115911247A - 正极极片、二次电池、电池模组、电池包及用电装置 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种正极极片,包括正极集流体和涂覆于正极集流体至少一个表面的正极活性物质层,所述正极活性物质层依次包括层叠的内层活性物质层和外层活性物质层;内层活性物质层具有三级孔径分布:内层第一级孔径分布为3nm~10nm,第二级孔径分布为10nm~100nm,第三级孔径分布为0.1μm~2μm,外层活性物质层具有三级孔径分布:外层第一级孔径分布为0.5nm~3nm,外层第二级孔径分布为10nm~100nm,外层第三级孔径分布为0.1μm~2μm。本申请正极活性物质层双层三级孔径分布的特点,可避免二次电池在低温下内部运输锂离子能力急剧下降,使二次电池的低温充放电性能得到显著改善。
Description
技术领域
本申请涉及电池领域,具体地讲,涉及一种正极极片、二次电池、电池模组、电池包及用电装置。
背景技术
随着二次电池在电动汽车及军工领域应用的迅速发展,其低温性能不能适应特殊低温天气或极端环境的缺点愈发得到关注。在低温条件下,二次电池的有效放电容量和有效放电量都会有明显的下降,同时其在低于-10℃的环境下的充电性能极差,这严重制约着二次电池的应用。
二次电池主要由正极极片、负极极片、隔离膜、电解液组成。处于低温环境的二次电池存在着放电电压平台下降、放电容量低、容量衰减块、倍率性能差等特点。低温性能限制了二次电池的电动汽车领域、军工领域及极端环境中的应用,开发低温性能优异的二次电池是市场的迫切需求。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题,本申请提供一种正极极片、二次电池、电池模组、电池包及用电装置。
第一方面,本申请提供一种正极极片,包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体至少一个表面的正极活性物质层。所述正极活性物质层依次包括层叠于所述正极集流体表面的内层活性物质层和层叠于所述内层活性物质层表面的外层活性物质层。
所述内层活性物质层具有三级孔径分布:内层第一级孔径分布为3nm~10nm,可选为6nm~10nm;内层第二级孔径分布为10nm~100nm,可选为10nm~84nm;内层第三级孔径分布为0.1μm~2μm,可选为0.1μm~1.26μm。
所述外层活性物质层具有三级孔径分布:外层第一级孔径分布为0.5nm~3nm,可选为1nm~3nm;外层第二级孔径分布为10nm~100nm,可选为60nm~100nm;外层第三级孔径分布为0.1μm~2μm,可选为0.45μm~2μm。
相对于现有技术而言,本申请提供的正极极片的活性物质层具有双层三级孔径分布的特点。这样的双层三级孔径分布在不降低正极活性物质的质量和能量密度的前提下,不但保证了活性物质层中的微孔对锂离子的运输能力,使内外活性物质层的锂离子运输能力实现一致性;同时,内外活性物质层的孔径分布合理,避免了占位效应和填充效应,从而进一步避免或减小二次电池在低温环境下内部锂离子运输能力急剧下降的状况,使二次电池的低温充放电性能得到显著改善。
本申请提供的正极极片中,所述内层活性物质层包括内层导电剂和内层活性物质,所述外层活性物质层包括外层导电剂和外层活性物质。
其中,内层活性物质层、外层活性物质层中的第一级孔径分布的形成,可通过选择具有适当比表面积的导电剂颗粒来实现。
所述内层导电剂的比表面积为300m2/g~1000m2/g,可选的,所述内层导电剂的比表面积为800m2/g~1000m2/g。
所述外层导电剂的比表面积为1000m2/g~2500m2/g,可选的,所述外层导电剂的比表面积为2000m2/g~2500m2/g。
其中,内层活性物质层、外层活性物质层中的第二、第三级孔径分布的形成,可通过选择具有双峰粒径的活性物质颗粒混合物来实现。
所述内层第一活性物质的粒径分布为24nm~600nm,可选的,所述内层第一活性物质的粒径分布为24nm~200nm;所述内层第二活性物质的粒径分布为0.25μm~13μm,可选的,所述内层第二活性物质的粒径分布为0.5μm~3μm。
所述外层第一活性物质的粒径分布为24nm~600nm,可选的,所述外层第一活性物质的粒径分布为200nm~400nm;所述外层第二活性物质的粒径分布为0.25μm~13μm,可选的,所述外层第二活性物质的粒径分布为3μm~8μm。
可选的,所述内层第一活性物质的粒径不与所述内层第三级孔径重合;所述外层第一活性物质的粒径不与所述外层第三级孔径重合。即:内外层中形成第二级孔径的活性物质粒径不等于第三级孔径,从而避免第一活性物质粒子的占位效应。
可选的,所述内层第一活性物质和所述内层第二活性物质的质量比为(0.3~3):1。可选的,所述内层第一活性物质和所述内层第二活性物质的质量比为(1~3):1。
可选的,所述外层第一活性物质和所述外层第二活性物质的质量比为(0.3~3):1。可选的,所述外层第一活性物质和所述外层第二活性物质的质量比为(0.3~1):1。
内层活性物质层、外层活性物质层中,当第一活性物质与第二活性物质的质量在上述范围内,活性物质层的层压密度及活性物质中锂离子的内部传输路径均处于较优水平,保证低温环境中二次电池的能量密度及动力学性能。
可选的,所述内层导电剂和内层活性物质的质量比为(0.3~2):100。可选的,所述内层导电剂和内层活性物质的质量比为(1.5~2):100。
可选的,所述外层导电剂和外层活性物质的质量比为(0.3~3):100。可选的,所述外层导电剂和外层活性物质的质量比为(2.5~3):100。
通过使内层活性物质层、外层活性物质层中的导电剂与活性物质的质量比在合适范围内,可使极片的导电能力和动力学性能、以及二次电池的能量密度在较优范围内。
可选的,所述内层导电剂和所述外层导电剂各自独立地选自活性炭或碳纳米管。活性炭或碳纳米管既有良好的导电性又有较大比表面积,可较好地形成内、外活性物质层中的第一级孔径分布。
第二方面,本申请提供一种二次电池,其包括正极极片、负极极片、间隔于正极极片和负极极片之间的隔离膜、电解液,其中,所述正极极片为根据本申请第一方面的正极极片。
第三方面,本申请提供一种电池模组,其中,包括本申请第二方面的二次电池。
第四方面,本申请提供一种电池包,其中,包括本申请第二方面的二次电池或者本申请第三方面的电池模组。
第五方面,本申请提供一种用电装置,其包括本申请第二方面的二次电池或本申请第三方面的电池模组或本申请第四方面的电池包;其中,二次电池或电池模组或电池包用作用电装置的电源或能量存储单元。
本申请提供的二次电池、电池模组、电池包和用电装置包括本申请第一方面所述的正极极片,因而至少具有与上述正极极片相同或类似的技术效果。
附图说明
图1是根据本申请一具体实施方式的二次电池的立体图;
图2是图1所示二次电池的分解图;
图3是根据本申请一具体实施方式的电池模组的立体图;
图4是根据本申请一具体实施方式的电池包的立体图;
图5是图4所示电池包的分解图;
图6是本申请一具体实施方式的用电装置的示意图。
其中,附图标记说明如下:
1电池包、
2上箱体、
3下箱体、
4电池模组、
5二次电池、
51壳体、
52电极组件、
53顶盖组件。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请技术方案的实施方式进行详细的描述。以下实施方式仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案,因此只作为示例,而不能以此来限制本申请的保护范围。除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。
在本文中提及“实施方式”意味着,结合实施方式描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施方式中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施方式,也不是与其它实施方式互斥的独立的或备选的实施方式。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是,本文所描述的实施方式可以与其它实施方式相结合。
正极极片
本申请的第一方面提供一种正极极片,包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体至少一个表面的正极活性物质层。所述正极活性物质层依次包括层叠于所述正极集流体表面的内层活性物质层和层叠于所述内层活性物质层表面的外层活性物质层。
所述内层活性物质层具有三级孔径分布:内层第一级孔径分布为3nm~10nm,可选为6nm~10nm;内层第二级孔径分布为10nm~100nm,可选为10nm~84nm;内层第三级孔径分布为0.1μm~2μm,可选为0.1μm~1.26μm。
所述外层活性物质层具有三级孔径分布:外层第一级孔径分布为0.5nm~3nm,可选为1nm~3nm;外层第二级孔径分布为10nm~100nm,可选为60nm~100nm;外层第三级孔径分布为0.1μm~2μm,可选为0.45μm~2μm。
本申请中所述的孔径分布是指多孔固体中孔道的等效直径分布,可通过气体吸附法和/或压汞法测定,例如参照GB T 21650.1-2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度》进行检测。
发明人认为,二次电池在低温下的粘度迅速增大,内部运输锂离子的能力急剧下降,是其在低温环境中充放电性能不佳的一个重要原因。发明人进一步提出:一方面,当正极活性物质层中存在孔径较小的微孔时,微孔成为影响锂离子运输能力的主要因素。当微孔孔径小于1个溶剂化锂离子大小(溶剂化锂离子的直径为1nm左右)时,溶剂化锂离子无法通过微孔,锂离子运输能力极低;当微孔孔径为1~3个溶剂化锂离子大小时,锂离子运输能力中等;当活微孔孔径为4~10个溶剂化锂离子大小时,锂离子运输能力达到最佳。另一方面,正极极片表面的活性物质的粒度分布越宽,意味着活性物质颗粒大小不一,不规则程度高,此时,大颗粒占据较大的位置,从而减少颗粒堆积形成的孔隙,形成占位效应;而小颗粒则会填充在其余颗粒堆积的孔隙中间,形成填充效应,占位效应与填充效应都不利于锂离子的运输。
基于此,本申请所提供的技术解决方案为:在正极集流体的表面形成双层涂覆的活性物质层,内层形成3nm~10nm(可选为6nm~10nm)、10nm~100nm(可选为10nm~84nm)、0.1μm-2μm(可选为0.1μm~1.26μm)三级孔径分布;外层形成0.5nm~3nm(可选为1nm~3nm)、10nm-100nm(可选为60nm~100nm)、0.1μm~2μm(可选为0.45μm~2μm)三级孔径分布。这样的双层三级孔径分布在不降低正极活性物质的质量和能量密度的前提下,不但保证了活性物质层中的微孔对锂离子的运输能力,使内外活性物质层的锂离子运输能力具有一致性;同时,内外活性物质层的孔径分布合理,避免了占位效应和填充效应,此时极片的电导率得到提升,可避免或减小二次电池在低温下内部运输锂离子能力急剧下降的状况,使二次电池的低温充放电性能得到显著改善。
进一步地,在本申请的实施方式中,所述内层活性物质层包括内层导电剂和内层活性物质,所述外层活性物质层包括外层导电剂和外层活性物质。
在本申请的实施方式中,内外层中的第一级孔径分布的形成,可通过选择特定比表面积范围的导电剂颗粒来实现。在一些实施方式中,所述内层导电剂的比表面积为300m2/g~1000m2/g(可选为800m2/g~1000m2/g);在一些实施方式中,所述外层导电剂的比表面积为1000m2/g~2500m2/g(可选为2000m2/g~2500m2/g)。
本申请中所述的活性物质颗粒的比表面积通过采用气体吸附法(BET)或压汞法进行测量。本申请中比表面积为本领域公知的含义,可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T 19587-2017,采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试,并用BET(BrunauerEmmett Teller)法计算得出,其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri-Star 3020型比表面积孔径分析测试仪进行。
在本申请的实施方式中,内外层中的第二、第三级孔径的形成,可通过选择具有双峰粒径的活性物质颗粒来实现。
在一些实施方式中,所述内层第一活性物质的粒径分布为24nm~600nm,可选的,所述内层第一活性物质的粒径分布为24nm~200nm。在一些实施方式中,所述内层第二活性物质的粒径分布为0.25μm~13μm,可选的,所述内层第二活性物质的粒径分布为0.5μm~3μm。
在一些实施方式中,所述外层第一活性物质的粒径分布为24nm~600nm,可选的,所述外层第一活性物质的粒径分布为200nm~400nm。在一些实施方式中,所述外层第二活性物质的粒径分布为0.25μm~13μm,可选的,所述外层第二活性物质的粒径分布为3μm~8μm。
更进一步优选的,所述内层第一活性物质的粒径不与所述内层第三级孔径重合;所述外层第一活性物质的粒径不与所述外层第三级孔径重合。即:内外层中形成第二级孔径的活性物质粒径不等于第三级孔径,从而避免第一活性物质粒子的占位效应。
本申请中所述的粒径是指的是活性物质颗粒的等效直径,指被测活性物质颗粒与某一直径的同质球体(或球体组合)最相近时,就把该球体的直径(或球体组合)作为被测颗粒的粒径分布(或粒度分布)。本申请中可采用激光粒径分析仪检测出活性物质颗粒的粒径分布。
在一些实施方式中,所述内层第一活性物质和所述内层第二活性物质的质量比为(0.3~3):1。可选的,所述内层第一活性物质和所述内层第二活性物质的质量比为(1~3):1。
在一些实施方式中,所述外层第一活性物质和所述外层第二活性物质的质量比为(0.3~3):1。可选的,所述外层第一活性物质和所述外层第二活性物质的质量比为(0.3~1):1。
内、外层活性物质层中,当形成第二级孔径的活性物质(即第一活性物质)与形成第三级孔径的活性物质(即第二活性物质)的质量比过大,则导致活性物质层的压密较小,造成二次电池能量密度的降低。反之,当形成第二级孔径的活性物质(即第一活性物质)与形成第三级孔径的活性物质(即第二活性物质)的质量比过小,由于大粒径活性物质中锂离子的内部传输路径过长,对二次电池的动力学性能有不利影响。
在一些实施方式中,所述内层导电剂和内层活性物质的质量比为(0.3~2):100。可选的,所述内层导电剂和内层活性物质的质量比为(1.5~2):100。
在一些实施方式中,所述外层导电剂和外层活性物质的质量比为(0.3~3):100;可选的,所述外层导电剂和外层活性物质的质量比为(2.5~3):100。
内、外层活性物质层中,如导电剂与活性物质的质量比过小,则导电能力变差,不利于动力学性能的发挥;反之,如导电剂与活性物质的质量比过大,虽然导电剂的增加可增大活性物质之间导电能力,从而在一定程度上提高二次电池的能量保持率,但不利于二次电池能量密度的提升。此外,各层中导电剂的用量还和层中的活性物质材料的比表面积、导电剂的粒径有关,活性物质的比表面积越大,导电剂的粒径越大,则需要的导电剂用量也越多。在本申请中,优选内层活性物质的粒径相对外层活性物质粒径较大,因而,内层中导电剂的用量也优选比外层中导电剂的用量稍小。
在一些实施方式中,所述内层导电剂和所述外层导电剂各自独立地选自活性炭或碳纳米管。活性炭或碳纳米管既有良好的导电性又有较大比表面积,可较好地形成内外活性物质层中的第一级孔径分布。
此外,在本申请的一些实施方式中,正极活性物质的具体种类没有特别的限制,只要能满足嵌入、脱出锂离子即可。正极活性物质既可为层状结构材料,使锂离子在二维空间扩散,也可为尖晶石结构,使锂离子在三维空间扩散。可选地,正极活性物质可选自锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氧化物添加其它过渡金属或非过渡金属或非金属得到的化合物中的一种或几种。具体地,正极活性物质可优选选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐中的一种或几种。
其中,橄榄石结构的含锂磷酸盐的通式可为LiFe1-x-yMnxM’yPO4,0≤x≤1,0≤y<1,0≤x+y≤1,M’选自除Fe、Mn外的其它过渡金属元素或非过渡金属元素中的一种或几种,M’可选自Cr、Mg、Ti、Al、Zn、W、Nb、Zr中一种或几种。更可选地,橄榄石结构的含锂磷酸盐选自磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂中的一种或几种。
锂过渡金属氧化物选自LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2、LiNixMn2-xO4中的一种或几种,其中0<x<1、0<y<1、0<x+y<1。可选地,锂过渡金属氧化物选自LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4中的一种或几种。
在本申请的一些实施方式中,正极活性物质层还可包括粘结剂,其中粘结剂的种类和含量不受具体的限制,可根据实际需求进行选择。所述粘结剂通常包括含氟聚烯烃类粘结剂,相对于所述含氟聚烯烃类粘结剂来说,水通常是良溶剂,即所述含氟聚烯烃类粘结剂通常在水中具有良好的溶解性,例如,所述含氟聚烯烃类粘结剂可以是包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯共聚物或它们的改性(例如,羧酸、丙烯酸、丙烯腈等改性)衍生物等。在所述正极材料层中,粘结剂的质量百分比含量可以是由于粘结剂本身的导电性较差,因此粘结剂的用量不能过高。
在本申请的一些实施方式中,正极集流体的种类也不受具体的限制,可根据实际需求进行选择。正极集流体通常可以为层体,正极集流体通常是可以汇集电流的结构或零件。正极集流体可以是本领域各种适用于作为电化学储能装置正极集流体的材料。例如,正极集流体可以是包括但不限于金属箔,更具体可以是包括但不限于镍箔、铝箔。
二次电池
第二方面,本申请提供一种二次电池,包括正极极片、负极极片、间隔于正极极片和负极极片之间的隔离膜、电解液,其中,所述正极极片为根据本申请第一方面的正极极片。
在一些实施方式中,二次电池的负极极片通常包括负极集流体和位于负极集流体表面的负极活性材料层,所述负极活性材料层通常包括负极活性材料。所述负极活性材料可以是本领域各种适用于锂二次电池的负极活性材料的材料,例如,可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属中的一种或多种的组合。其中,所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或多种的组合;所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或多种的组合;所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或多种的组合。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件,所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂二次电池负极集流体的材料,例如,所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔,更具体可以是包括但不限于铜箔。此外,负极极片也可为锂片。
在一些实施方式中,二次电池的电解液可以是本领域各种适用于二次电池的电解液,例如,所述电解液通常包括电解质和溶剂,所述电解质通常可以包括锂盐,更具体的,所述锂盐可以是无机锂盐和/或有机锂盐,具体可以是包括但不限于LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2(简写为LiFSI)、LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、LiClO4、LiAsF6、LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、LiBF2C2O4(简写为LiDFOB)中的一种或多种的组合。再例如,所述电解质的浓度可以为0.8mol/L~1.5mol/L。所述溶剂可以是本领域各种适用于二次电池的电解液的溶剂,所述电解液的溶剂通常为非水溶剂,可以为有机溶剂,具体可以是包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯或它们的卤代衍生物中的一种或多种的组合。
在一些实施方式中,二次电池的隔离膜可以是本领域各种适用于二次电池隔离膜的材料,例如,可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺,聚酰胺、聚酯和天然纤维中的一种或多种的组合。
在一些实施方式中,制备所述二次电池的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的,例如,所述正极极片、隔离膜和负极极片各自都可以是层体,从而可以裁剪成目标尺寸后依次叠放,还可以卷绕至目标尺寸,以用于形成电芯,并可以进一步与电解液结合以形成二次电池。
图1示出了根据本申请一具体实施方式的二次电池的立体图,图2是图1所示二次电池的分解图。参看图1和图2,根据本申请的二次电池5(以下简称电池单体5)包括外包装51、电极组件52、顶盖组件53和电解液(未示出)。其中电极组件52收容于壳体51内,电极组件52的数量不受限制,可以为一个或多个。
需要说明的是,图1所示的电池单体5为罐型电池,但本申请并不限于此,电池单体5可以是袋型电池,即壳体51由金属塑膜替代且取消顶盖组件53。
电池模组
本申请的第三方面提供一种电池模组,其包括本申请第二方面所述的二次电池。在一些实施方式中,所述二次电池可以组装成电池模组,电池模组所含的二次电池的数量可以为多个,具体数量可根据电池模组的应用和容量来调节。图3是作为一个示例的电池模组4的立体图。参照图3,在电池模组4中,多个二次电池5可以是沿电池模组4的长度方向依次排列设置。当然,也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。可选地,电池模组4还可以包括具有容纳空间的壳体,多个二次电池5容纳于该容纳空间。
电池包
本申请的第四方面提供一种电池包,其包括本申请第三方面所述的电池模组。在一些实施方式中,上述电池模组可以组装成电池包,电池包所含电池模组的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。图4是作为一个示例的电池包1的立体图,图5是图4所示电池包的分解图。参照图4和图5,在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模组4。电池箱包括上箱体2和下箱体3,上箱体2能够盖设于下箱体3,并形成用于容纳电池模组4的封闭空间。多个电池模组4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
用电装置
本申请的第五方面提供一种用电装置,其包括本申请第二方面所述的二次电池或本申请第三方面所述的电池模组或本申请第四方面所述的电池包。所述二次电池、或所述电池模组、或所述电池包可用作所述用电装置的电源或所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
所述用电装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模组或电池包。
图6示出了根据本申请一具体实施方式的用电装置的示意图。该用电装置可以为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求,可以采用电池包或电池模组。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化,可以采用本申请的二次电池作为电源。
本领域技术人员可以理解:本申请的不同实施例中对于电化学活性材料中的组分选择、组分含量和材料理化性能参数的各种限定或可选范围可以任意组合,其组合而得到的各种实施例仍然在本申请范围内,且视为本说明书公开内容的一部分。
以下结合具体实施例进一步说明本申请的优势。应理解,这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
正极极片及二次电池的制备
制备实施例1~15和对比例1~5的正极极片及二次电池:
1、制备正极极片:
(1)内层涂覆:将内层第一活性物质和内层第二活性物质按比例混合,与粘结剂(1.8%)、分散剂(0.2%)及适量的NMP充分搅拌混合,使其形成均匀的内层浆料;将内层浆料涂覆于正极集流体Al箔上,干燥;
(2)外层涂覆:将外层第一活性物质和外层第二活性物质按比例混合,与粘结剂(1.6%)、分散剂(0.2%)及适量的NMP充分搅拌混合,使其形成均匀的外层浆料;将此浆料涂覆于已经涂覆内层浆料的极片上面,干燥后把正极片冷压到设计压密,分条备用。
2、按照本领域常规方法获得负极极片、隔离膜、电解液和壳体:
负极极片:将负极活性材料石墨与导电炭、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按95:3:2重量比在适量的水溶剂中充分搅拌混合,使其形成均匀的负极浆料;将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上,干燥后把极片冷压到设计压密,分条备用。
隔离膜:采用12μm的PP隔离膜。
电解液:采用磷酸铁锂通用电解液。
壳体:壳体材料使用铝塑膜。
3、制备二次电池:
将正极极片,隔离膜,负极极片卷绕形成裸电芯,用铝塑膜将裸电芯进行封装,注入电解液,通过化成、排气和高温老化后得到锂二次电池。
二次电池的性能检测
对实施例1~15、对比例1~5中的二次电池进行如下性能检测:
1、二次电池的低温循环能量保持率检测:
测试流程如表1所示(其中C为电芯额定容量)。
表1
根据上述检测步骤得到-10℃能量保持率:-10℃能量保持率=E1/E0。
2、低温下低SoC状态下功率性能检测:
测试流程如表2所示(其中C为电芯额定容量),以额定容量为20Ah电芯进行测试。
表2
实施例1~15和对比例1~5的正极极片、二次电池的制备参数和性能检测数据如表3所示。
表3
从表3的电池性能测定数据可知,实施例1~15中,正极极片的活性物质层具有本发明所提供的双层三级孔径分布的特点。这样的双层三级孔径分布在不降低正极活性物质的质量和能量密度的前提下,不但保证了活性物质层中的微孔对锂离子的运输能力,使内外活性物质层的锂离子运输能力实现一致性;同时,内外活性物质层的孔径分布合理,避免了占位效应和填充效应,从而进一步避免或减小二次电池在低温环境下内部锂离子运输能力急剧下降的状况,使二次电池的低温充放电性能得到显著改善。因而,表3中实施例1~15中二次电池的低温能量保持率和低温低SoC状态下最大输出功率均明显优于对比例1~5。
对比例1中,正极极片表面的活性物质层为单层涂覆,且在该单层涂覆的活性物质层中也不具有三级孔径分布的特征,对比例1的极片内部和外部动力学性能均表现不佳,二次电池的低温充放电性能明显劣于实施例1~15。
对比例2中,内、外活性物质层的第一级孔径过大,虽然有利于电解液运输,但是活性物质层的比表面积大幅降低,其电化学活性点位相对也大幅度降低。对比例3中,内外活性物质层中的第二、第三级孔径过大,即活性物质颗粒的粒径也偏大,大颗粒活性物质的动力学性能较差,且在低温下表现得更为明显。对比例4中,内、外活性物质层的第一级孔径过大,且内外活性物质层中的第二、第三级孔径过大,因而同时具有对比例2和3的缺点。对比例2~4中,正极极片表面的活性物质层虽然也为双层涂覆且具有三级孔径分布,但孔径分布不合理,没有对锂离子的运输起到有效的促进作用,无法避免二次电池在低温环境下内部锂离子运输能力的急剧下降,因而对比例2~4中二次电池的低温充放电性能未得到改善,表现为低温能量保持率和低温低SoC状态下最大输出功率不佳。
对比例5中,正极极片表面的活性物质层虽然也为双层涂覆且具有三级孔径分布,但其外层活性物质层采用了动力学性能更好的活性物质颗粒孔径分布方案,其内层活性物质层反而采用了动力学性能较差的活性物质颗粒孔径分布方案,因而也无法实现对锂离子运输的有效的促进作用,对比例5中二次电池的低温能量保持率和低温低SoC状态下最大输出功率甚至比对比例1~4更差。
实施例11和12示出了内、外层活性物质层中的第一活性物质和第二活性物质的质量比对本发明技术效果的影响。当形成第二级孔径的活性物质(即第一活性物质)与形成第三级孔径的活性物质(即第二活性物质)的质量比较大,则导致活性物质层的压密较小,造成二次电池能量密度的降低。反之,当形成第二级孔径的活性物质(即第一活性物质)与形成第三级孔径的活性物质(即第二活性物质)的质量比较小,由于大粒径活性物质中锂离子的内部传输路径过长,对二次电池的动力学性能有不利影响。
实施例13~15示出了内、外层活性物质层中导电剂与活性物质的质量比对本发明技术效果的影响。如导电剂与活性物质的质量比过小,则导电能力变差,不利于动力学性能的发挥;反之,如导电剂与活性物质的质量比过大,虽然导电剂的增加可增大活性物质之间导电能力,从而在一定程度上提高二次电池的能量保持率,但不利于二次电池能量密度的提升。
根据上述说明书的揭示和教导,本领域技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此,本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式,对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本申请构成任何限制。
Claims (11)
1.一种正极极片,包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体至少一个表面的正极活性物质层,其特征在于,所述正极活性物质层依次包括层叠于所述正极集流体表面的内层活性物质层和层叠于所述内层活性物质层表面的外层活性物质层;
所述内层活性物质层具有三级孔径分布:内层第一级孔径分布为3nm~10nm,可选为6nm~10nm;内层第二级孔径分布为10nm~100nm,可选为10nm~84nm;内层第三级孔径分布为0.1μm~2μm,可选为0.1μm~1.26μm;
所述外层活性物质层具有三级孔径分布:外层第一级孔径分布为0.5nm~3nm,可选为1nm~3nm;外层第二级孔径分布为10nm~100nm,可选为60nm~100nm;外层第三级孔径分布为0.1μm~2μm,可选为0.45μm~2μm。
2.根据权利要求1所述的正极极片,其特征在于,
所述内层活性物质层包括内层导电剂和内层活性物质,所述内层导电剂的比表面积为300m2/g~1000m2/g,可选为800m2/g~1000m2/g;和/或,
所述外层活性物质层包括外层导电剂和外层活性物质,所述外层导电剂的比表面积为1000m2/g~2500m2/g,可选为2000m2/g~2500m2/g。
3.根据权利要求2所述的正极极片,其特征在于,
所述内层活性物质包括内层第一活性物质和内层第二活性物质;所述内层第一活性物质的粒径分布为24nm~600nm,可选为24nm~200nm;所述内层第二活性物质的粒径分布为0.25μm~13μm,可选为0.5μm~3μm;和/或,
所述外层活性物质包括外层第一活性物质和外层第二活性物质;所述外层第一活性物质的粒径分布为24nm~600nm,可选为200nm~400nm;所述外层第二活性物质的粒径分布为0.25μm~13μm,可选为3μm~8μm。
4.根据权利要求3所述的正极极片,其特征在于,
所述内层第一活性物质的粒径不与所述内层第三级孔径重合;和/或,
所述外层第一活性物质的粒径不与所述外层第三级孔径重合。
5.根据权利要求2所述的正极极片,其特征在于,
所述内层导电剂和内层活性物质的质量比为(0.3~2):100,可选为(1.5~2):100;和/或,
所述外层导电剂和外层活性物质的质量比为(0.3~3):100,可选为(2.5~3):100。
6.根据权利要求3所述的正极极片,其特征在于,
所述内层第一活性物质和所述内层第二活性物质的质量比为(0.3~3):1,可选为(1~3):1;和/或,
所述外层第一活性物质和所述外层第二活性物质的质量比为(0.3~3):1;可选为(0.3~1):1。
7.根据权利要求2或5所述的正极极片,其特征在于,所述内层导电剂和所述外层导电剂各自独立地选自活性炭或碳纳米管。
8.一种二次电池,其特征在于,包括权利要求1至7中任一项所述的正极极片。
9.一种电池模组,其特征在于,包括权利要求8所述的二次电池。
10.一种电池包,其特征在于,包括权利要求8所述的二次电池或权利要求9所述的电池模组。
11.一种用电装置,其特征在于,包括权利要求8所述的二次电池、或权利要求9所述的电池模组、或权利要求10所述的电池包。
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GR01 | Patent grant | ||
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