CN101447586A - 正极活性物质、正极以及非水电解质二次电池 - Google Patents

正极活性物质、正极以及非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN101447586A
CN101447586A CNA2008101784701A CN200810178470A CN101447586A CN 101447586 A CN101447586 A CN 101447586A CN A2008101784701 A CNA2008101784701 A CN A2008101784701A CN 200810178470 A CN200810178470 A CN 200810178470A CN 101447586 A CN101447586 A CN 101447586A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
offspring
primary particle
positive
sample
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2008101784701A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101447586B (zh
Inventor
石井武彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Northeast China
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of CN101447586A publication Critical patent/CN101447586A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101447586B publication Critical patent/CN101447586B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/48—Disposition or mounting of heads or head supports relative to record carriers ; arrangements of heads, e.g. for scanning the record carrier to increase the relative speed
    • G11B5/58—Disposition or mounting of heads or head supports relative to record carriers ; arrangements of heads, e.g. for scanning the record carrier to increase the relative speed with provision for moving the head for the purpose of maintaining alignment of the head relative to the record carrier during transducing operation, e.g. to compensate for surface irregularities of the latter or for track following
    • G11B5/596—Disposition or mounting of heads or head supports relative to record carriers ; arrangements of heads, e.g. for scanning the record carrier to increase the relative speed with provision for moving the head for the purpose of maintaining alignment of the head relative to the record carrier during transducing operation, e.g. to compensate for surface irregularities of the latter or for track following for track following on disks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

本发明公开了一种非水电解质二次电池，其包括具有正极活性物质层的正极、负极以及非水电解质，其中该正极活性物质层包括具有橄榄石结构的磷酸锂化合物的二次粒子，构成该二次粒子的一次粒子的平均粒径A为50nm以上和500nm以下，并且该二次粒子的孔径B与一次粒子的平均粒径A的比值B/A为0.10以上和0.90以下，优选在0.10以上和0.75以下。

Description

正极活性物质、正极以及非水电解质二次电池
相关申请的交叉引用
本发明包含涉及于2007年11月30日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2007-311700的主题，将其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质以及非水电解质二次电池，更具体地，涉及一种正极活性物质、正极以及非水电解质二次电池，其在高容量和高功率特性方面是优异的。
背景技术
近来，出现了很多便携式电子装置，如集成了像机的磁带录像机(VTR)、移动电话或膝上型计算机，并且考虑减小它们的尺寸和重量。已经积极地开展了电池，尤其是要用作这样的电子装置的便携式电源的二次电池的研究和开发，以便改善它们的能量密度。
在使用非水电解质的电池中，锂离子二次电池被寄予了高度期望并且由于相比于过去的为含水体系电解液二次电池的铅电池和镍镉电池可以获得更大能量密度，所以该电池的市场逐渐增长。
由于锂离子二次电池的特性如轻重量和高能量密度适合应用于电动车和混合电动车，所以针对增大电池的尺寸和实现电池的高功率放电容量的检查，尤其是近几年中已经增多。
对于由锂离子二次电池作为代表的非水体系二次电池，诸如LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4的氧化物正极通常用作正极活性物质。这是因为可获得高容量和高电压并且氧化物正极在高填充性能方面是优异的，这对于便携式装置的尺寸和重量的减少是有利的。
然而，当这些正极在充电状态下受热时，它们在200℃～300℃开始释放氧气。当氧气释放开始时，电池可表现出热散逸(thermalrunaway)，因为将可燃烧有机电解溶液用作电解液。因此，当使用氧化物正极时，不易确保安全性，尤其是在大尺寸电池中。
另一方面，对于具有橄榄石结构的正极材料，即使当超过350℃也不会发生氧气释放并且该材料在安全性方面是优异的，这描述在A.K.Padhi，et al，J.Electrochem.Soc.，第144卷和第1188页中。作为正极材料的一个实例，可以例举主要由铁形成的磷酸铁锂(LiFe1-xMxPO4，其中M是选自包括锰(Mn)、镍(Ni)和钴(Co)的组的金属材料中的至少一种)。
对于具有橄榄石结构的正极材料，由于充电和放电是在LiFePO4和FePO4的层共存的状态下进行的，所以电位平坦性(electric potential flatness)非常高。因此，当执行恒电流/恒电压充电(即，用于锂离子电池的一种普通充电模式)时，充电是在恒电流充电状态下实现的。因此，当使用具有橄榄石结构的正极材料的电池以相同充电率进行充电时，相比于过去的正极材料如LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4，充电时间可以缩短。
另一方面，对于具有橄榄石结构的正极材料来说，相比于过去使用的钴酸锂(LiCoO2)，在电池充电和放电期间锂的嵌入和脱嵌较慢并且电阻较大。在大电流充电和放电期间过电压增加，这会使得在获得足够的充放电容量方面变得困难。
对这些问题已经作出了努力。例如，在日本专利申请公开(JP-A)第2001-110414号和JP-A第2003-36889号中披露了一种技术，其中导电微粒被支撑在磷酸铁锂的颗粒表面上并改善活性物质以提高在大电流充电和放电期间的充放电容量。
通常，为了减小正极的电阻，一般将具有橄榄石结构的正极材料与粉末碳例如炭黑、片状碳例如石墨以及纤维状碳相混合。
而且，在JP-A第2002-110162号中已披露了一种方法，其中具有通过将磷酸铁锂一次粒子(初级颗粒，primary particle)的粒径设定为3.1μm以下而获得的足够大比表面积的正极活性物质被用来改进正极的电子传导率。
此外，在JP-A第2005-251554号中披露了一种技术，其中正极活性物质与导电剂的粘结、正极活性物质与正极集电体的粘结、以及正极集电体与导电剂的粘结通过使用具有高粘结能力的粘结剂而得到改善，并且负载特性在大电流充电和放电期间得到改善。
事实上，正极的电阻通过上述技术被减小。然而，考虑到这些技术对于电动车和混合电动车的应用，这些功率特性相比于具有层状结构的钴酸锂或具有尖晶石结构的锰酸锂来说仍然是不足够的，这仍然是一个大问题。
为了利用具有橄榄石结构的复合金属材料(其具有高度安全特性)而获得高功率特性，例如，已经提出了一种方法，其中增大比表面积以通过降低橄榄石型正极活性物质的粒径使反应面积更大并形成其中这种一次粒子聚集的二次粒子(次级颗粒，secondaryparticle)，并将其用作正极材料。
在这方面，执行二次粒子的形成以减少要使用的粘结剂的量。当粒径较小的一次粒子用作正极材料时，例如，功率特性通过添加具有大比表面积的炭黑而得到改善。增加必需的粘结剂量以在形成正极活性物质层时使要生产的正极混合物浆料稳定或者获得电极和集电体箔的粘合强度。这引起如下问题，即抑制电极的电导率、降低高功率特性、以及由于增加正极混合物中的溶剂量而降低涂覆步骤中的生产率。而且，正极活性物质的量减少，这导致电池容量的降低。为了解决这些问题，有必要减少正极混合物中的粘结剂的量。
具有大粒径同时保持比表面积的正极活性物质可通过利用由具有橄榄石结构的复合金属材料(其粒径小)的一次粒子制备的二次粒子进行生产，这导致粘结剂量的减少。
发明内容
然而，在这样的粒状正极活性物质中，在聚集的一次粒子之间存在空隙(为了方便，下文称为孔隙)。当粘结剂进入该孔隙时，一次粒子可被粘结剂覆盖。当粘结剂进入该空隙时，构成二次粒子的一次粒子之间的电阻增加并且电导率降低，并因此电池的负载特性降低。而且，在正极活性物质层和正极集电体之间的界面处存在的粘结剂的量减少，这导致正极活性物质层与正极集电体分离。而且，粘结剂进入二次粒子的孔隙，并因此电解溶液的渗透性也降低，而正极活性物质的反应活性降低。
因此，为了解决这些问题，期望提供一种正极活性物质、正极以及非水电解质电池，其可满足高电池容量和高负载特性。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种非水电解质电池，包括：正极，其中包括形成了包括正极活性物质的正极活性物质层，该正极活性物质包含具有橄榄石结构的磷酸锂化合物；负极；以及非水电解质，其中正极活性物质包括由磷酸锂化合物的一次粒子的聚集体构成的二次粒子，而该磷酸锂化合物的平均粒径为50nm以上至500nm以下并且该二次粒子的孔径B与一次粒子的平均粒径A的比值B/A为0.10以上至0.90以下，更加优选为0.10以上至0.75以下。
对于这样的非水电解质二次电池，优选一次粒子是碳材料涂覆的。
在这样的非水电解质二次电池中，从改善正极活性物质层的电导率的角度看，优选将纤维状碳用作导电剂。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种正极活性物质，包括具有橄榄石结构的磷酸锂化合物的二次粒子，其中构成该二次粒子的一次粒子的平均粒径A为50nm以上至500nm以下并且该二次粒子的孔径B与一次粒子的平均粒径A的比值B/A为0.10以上至0.90以下，优选为0.10以上至0.75以下。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种正极，包括具有橄榄石结构的磷酸锂化合物的二次粒子，其中构成该二次粒子的一次粒子的平均粒径A为50nm以上至500nm以下并且该二次粒子的孔径B与一次粒子的平均粒径A的比值B/A为0.10以上至0.90以下，优选为0.10以上至0.75以下。
这样的正极活性物质的使用使得可以防止粘结剂进入构成正极活性物质的二次粒子的孔隙中。这还防止了在正极活性物质层之间的界面处或正极活性物质层和正极集电体之间的界面处的粘结剂量减少。而且，这防止了电解溶液向正极活性物质中的渗透不充分。
本发明提供了这样的正极活性物质、正极以及非水电解质电池，其可满足二次粒子中的一次粒子的电导率、二次粒子与正极集电体的粘结或正极活性物质层与正极集电体的粘结，并且在高容量和高功率特性方面是优异的。
本发明的这些和其他目的、特征和优点根据本发明的最佳模式的实施方式(如在附图中图示说明的)的详细描述将更加明显。
附图说明
图1是示出了根据本发明一个实施方式的非水电解液电池的结构的截面图。
图2是示出了图1所示的螺旋电极体的部分放大的截面图。
图3是示出了实施例2的评价结果的示图。
图4是示出了实施例2的评价结果的示图。
图5示出了本发明的其它的实施方式的非水电解液电池的层叠型电极体所使用的负极的平面图；
图6示出了本发明的其它的实施方式的非水电解液电池的层叠型电极体所使用的正极的平面图；
图7示出了本发明的其它的实施方式的非水电解液电池的层叠型电极体所使用的隔膜的平面图；
图8示出了本发明的其它的实施方式的非水电解液电池的层叠型电极体的概要分解透视图。
具体实施方式
下文中，将参照附图描述本发明的实施方式。
[非水电解质二次电池的结构]
图1示出了根据本发明第一实施方式的非水电解液电池(为了方便，下文称为二次电池)的截面结构。该电池例如是锂离子二次电池。
如图1所示，该二次电池是所谓的圆筒形形状并且包括螺旋电极体20，其中带状正极21和带状负极22经由隔膜23堆叠并卷绕在基本上中空的圆柱状电池壳11中。电池壳11是由例如镀镍(Ni)铁(Fe)制成并且它的一端封闭，而另一端开口。而且，一对绝缘板12和13配置成在电池壳11中垂直于其外周表面地夹持螺旋电极体20。
电池盖14、以及位于该电池盖14内部的安全阀机构15和正温度系数(PTC)元件16通过经由垫圈17填塞而安装在电池壳11的开口端，从而密封电池壳11内部。电池盖14由与电池壳11相同的材料制成。
安全阀机构15通过PTC元件16电连接于电池盖14。当电池的内压由于内部短路或来自外部的加热而变得高于某个值时，盘状板15A翻转以切断电池盖14和螺旋电极体20之间的电连接。
当其电阻随着温度的增加而增大时，PTC元件16限制电流，从而防止由于高电流的异常热生成。垫圈17例如由绝缘材料制成并且沥青可涂覆到其表面上。
螺旋电极体20例如围绕中心销24进行卷绕。包含铝(Al)等的正极引线25连接至螺旋电极体20的正极21，而包含镍(Ni)等的负极引线26连接至负极22。正极引线25焊接至要与电池盖14电连接的安全阀机构15。负极引线26焊接至要电连接的电池壳11。
图2是图1所示的螺旋电极体20的部分放大视图。
[正极]
正极21具有例如正极集电体21A和形成在该正极集电体21A两侧的正极活性物质层21B。另外，正极活性物质层21B可以仅位于正极集电体21A的一侧。正极集电体21A例如由诸如铝(Al)箔的金属箔制成。
正极活性物质层21B包含例如正极活性物质、导电剂如纤维状碳和炭黑、以及粘结剂如聚偏二氟乙烯(PVdF)。作为正极活性物质，例如，使用由具有橄榄石结构的磷酸锂化合物的一次粒子的聚集体构成的二次粒子。作为一次粒子，使用具有相对较小粒径(平均粒径为50nm以上至500nm以下)的材料。这使得活性物质的反应面积可以增大。二次粒子通过粒化一次粒子而生成，以使孔隙(其是在一次粒子之间存在的空隙)的直径(下文恰当地称为孔径)B与构成二次粒子的一次粒子的平均粒径A的比值B/A为0.10以上至0.90以下，优选为0.10以上至0.75以下。
当该比值B/A小于0.10时，二次粒子的孔径远远小于一次粒子的平均直径。为此，尽管粘结剂不易于进入二次粒子的孔隙中，但电解液的渗透性也降低并且正极的电池反应减少。
当该比值B/A超过0.90时，二次粒子的孔径大于一次粒子的平均粒径。为此，粘结剂易于进入二次粒子的孔隙，构成二次粒子的一次粒子之间的电阻增大并因此电导率降低。粘结剂进入二次粒子的孔隙并因此用于粘结二次粒子、粘结二次粒子与导电剂、以及粘结包括该二次粒子和导电剂的正极活性物质与正极集电体的粘结剂的量减少。作为结果，正极活性物质层可能会与正极集电体分离并且正极活性物质层本身就难以形成。
例如，基于利用扫描电子显微镜(SEM)观察到的一次粒子的照片，测量一次粒子的长轴(主轴，major axis)。然后根据该长轴的平均值计算一次粒子的平均粒径。例如，二次粒子的孔径通过水银孔隙度计进行检测。
具有橄榄石结构的磷酸锂化合物的实例包括由化学式I表示的化合物。
(化学式I)
LiMxPO4
(其中，M是选自包括钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)和锆(Zr)的组中的至少一种。x为0≤x≤1。)
作为化学式I所表示的化合物，也可以使用LiPePO4、LiFe1-yMeyPO4、LiFe1-y-zMe1yMe2zPO4、LiCoPO4、LiCo1-yMeyPO4、LiMn1-yMeyPO4(式中，Me、Me1和Me2为从钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)和锆(Zr)中选择1种，0<y<1，0<z<1)。
在这方面，磷酸锂化合物的表面由碳材料等支撑以便改善电导率。
二次粒子可通过通常使用的方法(例如，喷雾干燥法)进行粒化。在喷雾干燥法中，一次粒子与例如碳源材料一起分散到溶剂中，将其在高温氛围下喷雾以迅速蒸发溶剂，然后可形成其中涂覆有碳材料的一次粒子聚集的二次粒子。二次粒子的孔径可通过调节用于分散一次粒子的溶剂的浓度和其他粒化条件而加以改变。
作为要包含在正极活性物质层中的导电剂，尤其优选纤维状碳。纤维状碳的长轴比具有接近球形形状的碳材料的长轴更长。因此，当将纤维状碳用作导电剂时，相比于在其中使用具有接近球形形状的碳材料的情形，导电剂之间的接触区域减小。由于导电剂通过粘结剂连接，所以在导电路径上的粘结剂的量通过减少接触区域的数量而降低并且可抑制电阻增加。因此，纤维状碳的使用使得可以改善在正极活性物质层的厚度方向上的导电率。
作为纤维状碳，例如，可以使用通过气相法形成的所谓的气相生长碳纤维。气相生长碳纤维可通过例如在高温氛围下喷出汽化的有机化合物以及要用作催化剂的铁而生产。可以使用保持在生产状态的气相生长碳纤维、在约800℃～1500℃热处理的气相生长碳纤维、以及在约2000℃～3000℃石墨化处理的气相生长碳纤维中的任一种。特别地，优选热处理的并进一步石墨化处理的气相生长碳纤维，因为该碳的结晶性得到增强并且其具有高的导电率和高压电阻特性。
纤维状碳的平均纤维直径优选为1nm以上至200nm以下，更优选为10nm以上至200nm以下。利用平均纤维直径和平均纤维长度以及公式(平均纤维长度/平均纤维直径)计算的纵横比优选平均为20以上至20000以下，更优选平均为20以上至4000以下，进一步优选为20以上至2000以下。
例如，当为了改善电池的容积效率而加厚正极活性物质层时，优选将二次粒子炭黑用作要包含在正极活性物质层中的导电剂。由于作为导电剂的二次粒子碳材料的长轴比纤维状碳的长并且导电剂的接触区域减小，所以可通过该粘结剂防止导电率降低。
[负极]
负极22具有负极集电体22A和形成在该负极集电体22A两侧上的负极活性物质层22B。另外，负极活性物质层22B可以仅位于负极集电体22A的一侧上。负极集电体22A由诸如铜(Cu)箔的金属箔制成。
负极活性物质层22B包含例如负极活性物质并且如果需要进一步可以包含对充电无贡献的其他材料如导电剂、粘结剂或粘度调节剂。导电剂的实例包括石墨纤维、金属纤维或金属粉末。粘结剂的实例包括氟化聚合物如聚偏二氟乙烯(PVdF)，或合成橡胶如丁苯橡胶(SBR)或三元乙丙橡胶(EPDR)。
负极活性物质包括在2.0V以下的电位下对锂金属可电化学地嵌入和脱嵌锂(Li)的负极材料的任一种、两种或更多种。
能够嵌入和脱嵌锂(Li)的负极材料的实例包括例如碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、诸如LiN3的氮化锂、锂金属、能够形成锂的金属以及合金或聚合材料。
碳材料的实例包括非可石墨化碳、可石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烧结体、碳纤维或活性碳。这样的焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭或石油焦炭。有机聚合物化合物烧结体通过在合适温度下煅烧和碳化聚合物材料如苯酚树脂和呋喃树脂而获得。它们中的一些归类为非可石墨化碳或可石墨化碳。聚合物材料的实例包括聚乙炔或聚吡咯。
在能够嵌入和脱嵌锂(Li)的负极材料中，优选具有较为接近锂金属的充放电电位的材料。这是因为电池的高能量密度易于在负极22具有低充放电电位时实现。在它们之中，这些碳材料是优选的，因为其在充电和放电中产生的晶体结构几乎不发生改变，并且可获得高的充放电容量和优异的循环特性。特别地，优选石墨，因为它具有大的电化学当量并且可获得高能量密度。进一步地，优选非可石墨化碳，因为可获得优异的循环特性。
能够嵌入和脱嵌锂(Li)的负极材料的实例包括锂金属的单质、能够与锂(Li)形成合金的金属元素、或准金属元素的单质、合金或化合物。这些材料是优选的，因为可获得高能量密度。尤其是当它们与碳材料组合进行使用时，可获得高能量密度和优异的循环特性，这是更优选的。在本申请中，除了包括两种或更多种金属元素的合金外，还包括一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。这些材料的结构的实例包括固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物以及这些结构中的两种或更多种共存的状态。
金属元素或准金属元素的实例包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)或铪(Hf)。作为这样的金属元素或准金属元素的合金或化合物，例如，包括由化学式MafMbgLih或化学式MasMctMdu表示的合金或化合物。在这些化学式中，Ma代表能够与锂形成合金的金属元素和准金属中的至少一种；Mb代表不同于锂和Ma的金属元素和准金属元素中的至少一种；Mc代表非金属元素中的至少一种；Md代表不同于Ma的金属元素和准金属元素中的至少一种。f、g、h、s、t和u的值分别为f>0、g≥0、h≥0、s>0、t>0和u≥0。
在这些元素当中，优选短周期型周期表第4B族的金属元素或准金属元素、或它们的合金或化合物。特别地，优选硅(Si)或锡(Sn)、或者它们的合金或化合物。这些元素可以是晶体物质或非晶的。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例进一步包括氧化物、硫化物以及诸如氮化锂(LiN3)的其他金属化合物。氧化物的实例包括MnO2、V2O5、V6O13、NiS和MoS。而且，在相对较低电位下能够嵌入和脱嵌锂的氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛和氧化锡。硫化物的实例包括NiS和MoS。
[隔膜]
作为隔膜23，例如，可以使用聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、由合成树脂制成的无纺织物。为液体电解质的非水电解液浸渍该隔膜23。
[非水电解液]
非水电解液包含液体溶剂、诸如有机溶剂的非水溶剂和溶解在该非水溶剂中的电解质盐。
优选该非水溶剂包含例如环状碳酸酯，例如碳酸乙二酯(EC)和碳酸丙二酯(PC)中的至少一种。这是因为可改善循环特性。特别地，当混合包含碳酸乙二酯(EC)和碳酸丙二酯(PC)时，循环特性可得到进一步改善，这是优选的。
优选非水溶剂包含链状碳酸酯，例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)或碳酸甲丙酯(MPC)中的至少一种。这是因为循环特性可得到进一步改善。
优选非水溶剂进一步包含至少2，4-二氟代苯甲醚或碳酸亚乙酯(VC)之一。这是因为2，4-二氟代苯甲醚可改善电学放电容量而碳酸亚乙酯(VC)可进一步改善循环特性。特别地，当混合并包含这些材料时，放电容量和循环特性都得到改善，这是更优选的。
非水溶剂进一步可以包含以下中的任一种、或两种或更多种：碳酸丁二酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、其中这些化合物的部分或全部氢基团被氟基团取代的溶剂、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯里嗪酮(N-methylpyrrolizinone)、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二甲基咪唑啉烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜或磷酸三甲酯。
取决于电极的组合，电极反应的可逆性可以通过使用其中包含在上述非水溶剂基团中的物质的部分或全部氢原子被氟原子取代的溶剂而得以改善。因此，这些物质可方便地使用。
锂盐可用作电解质盐。锂盐的实例包括无机锂盐如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)；以及全氟烷基磺酸盐衍生物如三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙基磺酰基)甲基化锂(LiN(C2F5SO2)2)和三(三氟甲基磺酰基)甲基化锂(LiC(CF3SO2)3)。在它们之中，六氟磷酸锂(LiPF6)是优选的，因为可获得高离子传导率并且循环特性可得到改善。
[用于生产非水电解质二次电池的方法]
二次电池可以例如以以下方式形成。首先，例如，将正极活性物质、导电剂和粘结剂混合以制备正极混合物，然后将该正极混合物分散到N-甲基吡咯烷酮中以获得正极混合物浆料。然后，将该正极混合物浆料涂覆到正极集电体22A上并干燥溶剂，接着利用辊压机压制成型以形成正极活性物质层21B。然后，制得正极21。
而且，例如，将负极活性物质和粘结剂混合以制备负极混合物，然后将该负极混合物分散到N-甲基-吡咯烷酮中以便获得负极混合物浆料。然后，将该负极混合物浆料涂覆到负极集电体22A上并干燥溶剂，接着利用辊压机等压制成型以形成负极活性物质层22B。然后，制得负极22。
然后，将正极引线25利用焊接等固定至正极集电体21A，而将负极引线26利用焊接等固定至负极集电体22A。之后，将正极21和负极22在其间夹有隔膜23下进行卷绕，将正极引线25的末端部焊接至安全阀机构15，将负极引线26的末端部焊接至电池壳11，并将卷绕正极21和负极22夹在一对绝缘板12和13之间，然后置入电池壳11的内部。
在将正极21和负极22置入电池壳11内部之后，将电解液注入电池壳11中以浸渍隔膜23。之后，将电池盖14、安全阀机构15和正温度系数元件16通过垫圈17填塞并固定至电池壳11的开口端。如上所述，制得图1所示的二次电池。
当该二次电池充电时，锂离子例如从正极21脱嵌并经由电解液嵌入到负极22中。另一方面，当该二次电池放电时，锂离子例如从负极22脱嵌并经由电解液嵌入到正极21中。
该正极活性物质的使用使得可以满足二次粒子中的一次粒子的电导率、二次粒子与正极集电体的粘结或正极活性物质层与正极集电体的粘结，并生产正极活性物质和非水电解质二次电池，其在高容量和高功率特性方面是优异的。
在这样的正极活性物质中，一次粒子的平均粒径以及二次粒子的孔径可基于生产(压制)的正极、用电解液浸渍的正极或从在充电和放电之后通过分解二次电池得到的正极所获得的正极活性物质进行检测。在用电解液浸透正极活性物质之后，电解液的组分在恒定高温氛围下进行蒸发，并由此可检测正极活性物质的结构。
实施例
下文中，将参照实例来描述本发明的具体实施例。然而，本发明并不解释为局限于这些实施例。
<实施例1>
在实施例1中，将一次粒子或由一次粒子制备的二次粒子用作正极活性物质。当使用该二次粒子时，改变二次粒子的孔径与一次粒子的平均粒径的比值以生产二次电池，然后检测该二次电池的电池特性。
对于用作正极活性物质的二次粒子，具有如下所述的表1所示的孔径的二次粒子使用涂覆有碳的磷酸铁锂(LiFePO4)(其平均粒径为50nm、100nm、150nm、200nm、300nm和500nm)作为一次粒子进行生产。在实施例中，术语“一次粒子的平均粒径”是指包括碳的碳涂覆磷酸铁锂(LiFePO4)总直径的平均粒径。二次粒子通过喷雾干燥进行粒化并且二次粒子的孔径通过调节用于分散一次粒子的溶剂的浓度加以控制。在实施例1中，将二次粒子的平均粒径设定为10μm。
这里，基于利用SEM观察到的一次粒子的照片(试样数量n＝10)，一次粒子的平均粒径根据长轴的平均值进行计算。二次粒子的孔径是通过由Shimadzu Corporation公司制造的“AutoporeIV9500”测得的值。
[表1]
Figure A200810178470D00201
下文中，将详细描述每一个试样。
<试样1-1>
[正极]
将95质量份的由涂覆有碳的磷酸铁锂(LiFePO4)(平均粒径为500nm)的一次粒子制备的孔径为11nm的二次粒子(B/A＝0.02)、2质量份的作为导电剂的纤维状碳、以及3质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，将其分散在过量的N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极浆料混合物。将该正极浆料混合物均匀地涂覆到由厚度为15μm的铝(Al)制成的正极集电体的两个面上并在减压下在120℃干燥12小时，接着利用辊压机压制成型以形成正极活性物质层。这时，压制压力为650kgf/cm2。接着，将其上形成了正极活性物质层的正极片切成带状片段以形成正极。
[负极]
将90质量份的人工石墨和10质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，将其分散在过量的N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备负极浆料混合物。将该负极浆料混合物均匀地涂覆到由厚度为15μm的铜(Cu)制成的负极集电体的两个面上并在减压下在120℃干燥12小时，接着利用辊压机压制成型以形成负极活性物质层。接着，将其上形成了负极活性物质层的负极片切成带状片段以形成负极。
[非水电解质]
将通过以相等的容量比混合碳酸乙二酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)获得的混合溶剂用作非水溶剂。作为电解质盐，将六氟磷酸锂(LiPF6)以1mol/l溶解在该混合溶剂中。
[非水电解质二次电池的生产]
将正极和负极经由厚度为25μm的聚丙烯(PP)制成的细孔薄膜进行堆叠并卷绕以形成螺旋电极体。将该螺旋电极体置于直径为18mm且高度为65mm的金属外壳中，并向其中注入非水电解质。之后，将与安全阀等连接的电池盖填塞密封，并制得尺寸为18650且容量为1000mAh的圆筒形非水电解质二次电池。
<试样1-2>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为300nm的一次粒子制备的孔径为11nm的二次粒子(B/A＝0.04)用作正极活性物质。在这方面，一次粒子是涂覆有碳的磷酸铁锂(LiFePO4)。对于该一次粒子，磷酸铁锂与碳的比率几乎等于试样1-1中的该比率，而仅改变粒径。对于以下试样也是一样。
<试样1-3>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为200nm的一次粒子制备的孔径为11nm的二次粒子(B/A＝0.06)用作正极活性物质。
<试样1-4>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为150nm的一次粒子制备的孔径为11nm的二次粒子(B/A＝0.07)用作正极活性物质。
<试样1-5>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为500nm的一次粒子制备的孔径为51nm的二次粒子(B/A＝0.10)用作正极活性物质。
<试样1-6>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为100nm的一次粒子制备的孔径为11nm的二次粒子(B/A＝0.11)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为93质量份、2质量份和5质量份。
<试样1-7>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为300nm的一次粒子制备的孔径为51nm的二次粒子(B/A＝0.17)用作正极活性物质。
<试样1-8>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为500nm的一次粒子制备的孔径为96nm的二次粒子(B/A＝0.10)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为94质量份、2质量份和4质量份。
<试样1-9>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为50nm的一次粒子制备的孔径为11nm的二次粒子(B/A＝0.22)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为92质量份、2质量份和6质量份。
<试样1-10>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为200nm的一次粒子制备的孔径为51nm的二次粒子(B/A＝0.26)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为93质量份、2质量份和5质量份。
<试样1-11>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为500nm的一次粒子制备的孔径为150nm的二次粒子(B/A＝0.30)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为93质量份、2质量份和5质量份。
<试样1-12>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为300nm的一次粒子制备的孔径为96nm的二次粒子(B/A＝0.32)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为94质量份、2质量份和4质量份。
<试样1-13>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为150nm的一次粒子制备的孔径为51nm的二次粒子(B/A＝0.34)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为94质量份、2质量份和4质量份。
<试样1-14>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为500nm的一次粒子制备的孔径为198nm的二次粒子(B/A＝0.40)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为93质量份、2质量份和5质量份。
<试样1-15>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为200nm的一次粒子制备的孔径为96nm的二次粒子(B/A＝0.48)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为93质量份、2质量份和5质量份。
<试样1-16>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为300nm的一次粒子制备的孔径为150nm的二次粒子(B/A＝0.50)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为92质量份、2质量份和6质量份。
<试样1-17>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为100nm的一次粒子制备的孔径为51nm的二次粒子(B/A＝0.51)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为91质量份、2质量份和7质量份。
<试样1-18>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为500nm的一次粒子制备的孔径为295nm的二次粒子(B/A＝0.59)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为92质量份、2质量份和6质量份。
<试样1-19>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为150nm的一次粒子制备的孔径为96nm的二次粒子(B/A＝0.64)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为93质量份、2质量份和5质量份。
<试样1-20>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为300nm的一次粒子制备的孔径为198nm的二次粒子(B/A＝0.66)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为92质量份、2质量份和6质量份。
<试样1-21>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为200nm的一次粒子制备的孔径为150nm的二次粒子(B/A＝0.75)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为92质量份、2质量份和6质量份。
<试样1-22>
该正极以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为100nm的一次粒子制备的孔径为96nm的二次粒子(B/A＝0.96)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为86质量份、2质量份和12质量份。然而，该正极活性物质层与正极集电体分离并因此难以获得圆筒形非水电解质二次电池。
<试样1-23>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为300nm的一次粒子制备的孔径为295nm的二次粒子(B/A＝0.98)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为88质量份、2质量份和10质量份。
<试样1-24>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为200nm的一次粒子制备的孔径为198nm的二次粒子(B/A＝0.99)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为86质量份、2质量份和12质量份。
<试样1-25>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为500nm的一次粒子制备的孔径为495nm的二次粒子(B/A＝0.10)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为86质量份、2质量份和12质量份。
<试样1-26>
该正极以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为150nm的一次粒子制备的孔径为150nm的二次粒子(B/A＝1.00)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为86质量份、2质量份和12质量份。然而，该正极活性物质层与正极集电体分离并因此难以获得圆筒形非水电解质二次电池。
<试样1-27>
该正极以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为50nm的一次粒子制备的孔径为51nm的二次粒子(B/A＝1.00)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为87质量份、2质量份和11质量份。然而，该正极活性物质层与正极集电体分离并因此难以获得圆筒形非水电解质二次电池。
<试样1-28>
该正极以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将平均粒径为100nm的一次粒子用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为94质量份、2质量份和4质量份。然而，该正极活性物质层与正极集电体分离并因此难以获得圆筒形非水电解质二次电池。
<试样1-29>
该正极以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将平均粒径为100nm的一次粒子用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为91质量份、2质量份和7质量份。然而，该正极活性物质层与正极集电体分离并因此难以获得圆筒形非水电解质二次电池。
<试样1-30>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将平均粒径为100nm的一次粒子用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为88质量份、2质量份和10质量份。
<试样1-31>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将平均粒径为100nm的一次粒子用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为86质量份、2质量份和12质量份。
<试样1-32>
将91质量份的由平均粒径为300nm涂覆有碳的磷酸铁锂(LiFePO4)的一次粒子制备的孔径为231nm的二次粒子(B/A＝0.77)、2质量份的作为导电剂的纤维状碳、以及7质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，将其分散在过量的N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极浆料混合物。将该正极浆料混合物均匀地涂覆到由厚度为15μm的铝(Al)制成的正极集电体的两个面上并在减压下在120℃干燥12小时，接着利用辊压机压制成型以形成正极活性物质层。这时，压制压力为650kgf/cm2。接着，将其上形成了正极活性物质层的正极片切成带状片段以形成正极。
<试样1-33>
将90质量份的由平均粒径为300nm涂覆有碳的磷酸铁锂(LiFePO4)的一次粒子制备的孔径为270nm的二次粒子(B/A＝0.90)、2质量份的作为导电剂的纤维状碳、以及8质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，将其分散在过量的N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极浆料混合物。将该正极浆料混合物均匀地涂覆到由厚度为15μm的铝(Al)制成的正极集电体的两个面上并在减压下在120℃干燥12小时，接着利用辊压机压制成型以形成正极活性物质层。这时，压制压力为650kgf/cm2。接着，将其上形成了正极活性物质层的正极片切成带状片段以形成正极。
[放电容量的评价]
(a)在0.1A下的放电容量的检测
对于由此生产的这些圆筒形非水电解质二次电池的每一个试样，以1A的恒定电流执行充电直至电池电压达到3.6V。之后，以3.6V的恒定电压执行充电直至充电电流达到0.1A。然后，以0.1A的恒定电流执行放电直至电池电压达到2.0V并检测在0.1A下的放电容量。
(b)在5A下的放电容量的检测
对于由此生产的这些圆筒形非水电解质二次电池的每一个试样，以与在(a)中所述的相同方式执行充电。然后，以5A的恒定电流执行放电直至电池电压达到2.0V并检测在5A下的放电容量。
对于其中当在上述压力下进行压制时正极活性物质层与正极集电体分离的电池，没有执行如在(a)和(b)中所述的放电容量的检测。
试样1-1至试样1-33的评价结果示于表2中。在表2中，其中放电容量的检测由于正极活性物质层的分离而无法执行的电池以“-”指出。
[表2]
Figure A200810178470D00311
根据上述结果，在其中试样1-1至试样1-4二次粒子的孔径B与一次粒子的平均粒径A的比值(B/A)小于0.10的情形中，在0.1A下的放电容量为908mAh～923mAh。在B/A比值为0.10以上的每一个试样中，在0.1A下的放电容量超过1000mAh。发现放电容量最多降低100mAh。
另外，一旦二次粒子的孔径B与一次粒子的平均粒径A的比值B/A超过0.9，5A下的放电容量就变为700mAh左右，比比值B/A为0.75以下时降低了约200mAh，而在比值B/A为大于0.75至0.9以下时，5A下的放电容量变为800mAh左右，降低了约100mAh左右。
而且，在5A下的放电容量为715mAh～738mAh。例如，相比于B/A为0.10的试样1-5，放电容量的减小为约200mAh。
这是因为二次粒子的孔径小于一次粒子的平均粒径并且电解液没有充分渗透正极活性物质，因此在正极中的电池反应变得不充分并且放电容量降低。
在其中二次粒子的孔径B与一次粒子的平均粒径A的比值B/A超过0.75的试样1-23至1-25的情况下，在0.1A下的放电容量几乎不减少，然而，在5A下的放电容量减小为低至716mAh～750mAh。
这是因为二次粒子的孔径大于一次粒子的平均粒径并且粘结剂进入二次粒子的孔隙中，因此构成二次粒子的一次粒子之间的电阻变高。因此，认为在相对较小负载的放电期间(例如在以0.1A放电的情况下)没有观察到大的影响，在大负载放电期间(例如在以5A放电的情况下)负载特性降低并因此获得上述结果。
类似地，当二次粒子的孔径B与一次粒子的平均粒径A的比值B/A超过0.75时，在试样1-22、1-26和1-27中正极活性物质层与正极集电体分离，因此无法生产这些电池。这是因为粘结剂进入二次粒子的孔隙，因此用于二次粒子(正极活性物质)的粘结或导电剂的粘结、二次粒子与导电剂的粘结、或二次粒子和导电剂与正极集电体的粘结的粘结剂量减少并且它们的粘结能力下降。
当一次粒子用作正极活性物质时，在其中粘结剂的混合量低于10质量份(由于粘结剂的量少)的试样1-28和1-29中，正极活性物质层与正极集电体分离。在其中粘结剂的混合量为10质量份以上的试样1-30和1-31的情况下，在0.1A下的放电容量几乎不减少，然而，在5A下的放电容量减少为低至600mAh。在试样1-31中，粘结剂的混合量过量，因此与试样1-30相比，放电容量在大负载放电期间大大减少。
这是因为当一次粒子与粘结剂粘结或一次粒子和导电剂与粘结剂粘结时，由于一次粒子的平均粒径非常小所以需要更多的粘结剂。尽管当二次粒子用作正极活性物质时，即使粘结剂的混合量为约3质量份也可生产正极，但是有必要将10质量份以上的粘结剂与一次粒子混合。因此，正极活性物质的混合量减少，从而引起放电容量的降低。
一次粒子的平均粒径小。因此，当形成相同厚度的正极活性物质层时，相比于其中使用二次粒子的情况颗粒的接触区域增大。由于一次粒子的接触区域与粘结剂结合，所以大量的粘结剂在导电路径上存在。因此，放电容量大大减少，尤其是在大负载放电期间。
根据这些结果，可以发现粘结剂的混合量不仅可通过由正极活性物质形成二次粒子减少，而且其可通过调节二次粒子以使二次粒子的孔径B与一次粒子的平均粒径A的比值B/A为0.10以上至0.90以下、优选0.10以上至0.75以下而得以减少，并且在这两种情况(在小或大负载放电期间)下可获得优异的负载特性。
<实施例2>
在实施例2中，将一次粒子或由一次粒子制备的二次粒子用作正极活性物质。在恒定体积密度下改变正极活性物质层的厚度以生产二次电池，然后检测该二次电池的DC电阻。
在这方面，在实施例2中使用的一次粒子的平均粒径以及二次粒子的孔径以与实施例1中描述的相同方式进行检测。
<试样2-1>
[正极]
将93质量份的由涂覆有碳的磷酸铁锂(平均粒径为300nm)的一次粒子制备的孔径为150nm的二次粒子(B/A＝0.50)、2质量份的作为导电剂的纤维状碳、以及5质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，将其分散在过量的N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极浆料混合物。将该正极浆料混合物均匀地涂覆到由厚度为15μm的铝(Al)制成的正极集电体的两个面上并在减压下在120℃干燥12小时，接着利用辊压机压制成型以形成正极活性物质层。这时，正极活性物质层的体积密度为2.1g/cc并且正极的总厚度为50μm。接着，将其上形成了正极活性物质层的正极片切成带状片段以形成正极。
[负极]
将90质量份的人工石墨和10质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，将其分散在过量的N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备负极浆料混合物。将该负极浆料混合物均匀地涂覆到由厚度为15μm的铜(Cu)制成的负极集电体的两个面上并在减压下在120℃干燥12小时，接着利用辊压机压制成型以形成负极活性物质层。这时，正极活性物质层的体积密度为2.1g/cc并且负极的总厚度根据正极进行调整以使电池容量为1000mAh。接着，将其上形成了负极活性物质层的负极片切成带状片段以形成负极。
[非水电解质二次电池的生产]
将正极和负极经由厚度为25μm的聚丙烯(PP)制成的细孔薄膜进行堆叠并卷绕以形成螺旋电极体。将该螺旋电极体置于直径为18mm且高度为65mm的金属外壳中，并向其中注入与实施例1中相同的非水电解质。之后，将与安全阀等连接的电池盖填塞密封并制得尺寸为18650且容量为1000mAh的圆筒形非水电解质二次电池。
<试样2-2>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样2-1所述的相同方式进行生产，只是正极的总厚度为100μm。
<试样2-3>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样2-1所述的相同方式进行生产，只是正极的总厚度为150μm。
<试样2-4>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样2-1所述的相同方式进行生产，只是将涂覆有碳的磷酸铁锂的一次粒子(平均粒径为300nm)用作正极活性物质。
<试样2-5>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样2-1所述的相同方式进行生产，只是将涂覆有碳的磷酸铁锂的一次粒子(平均粒径为300nm)用作正极活性物质并且正极的总厚度为100μm。
<试样2-6>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样2-1所述的相同方式进行生产，只是将涂覆有碳的磷酸铁锂的一次粒子(平均粒径为300nm)用作正极活性物质并且正极的总厚度为150μm。
<试样2-7>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样2-1所述的相同方式进行生产，只是用于正极的导电剂是球形碳。
<试样2-8>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样2-1所述的相同方式进行生产，只是用于正极的导电剂是球形碳并且正极的总厚度为100μm。
<试样2-9>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样2-1所述的相同方式进行生产，只是用于正极的导电剂是球形碳并且正极的总厚度为150μm。
<试样2-10>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样2-1所述的相同方式进行生产，只是用于正极的导电剂是球形碳并将涂覆有碳的磷酸铁锂的一次粒子(平均粒径为300nm)用作正极活性物质。
<试样2-11>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样2-1所述的相同方式进行生产，只是用于正极的导电剂是球形碳，将涂覆有碳的磷酸铁锂的一次粒子(平均粒径为300nm)用作正极活性物质，并且正极的总厚度为100μm。
<试样2-12>
该圆筒形非水电解质二次电池以与试样2-1所述的相同方式进行生产，只是用于正极的导电剂是球形碳，将涂覆有碳的磷酸铁锂的一次粒子(平均粒径为300nm)用作正极活性物质，并且正极的总厚度为150μm。
[DC电阻的检测]
对于由此生产的这些圆筒形非水电解质二次电池的每一个试样，以1A的恒定电流执行充电直至电池电压达到3.6V。之后，当在其中二次电池50％充电的条件下分别施加5A、10A、15A和20A的电流达10秒时，检测每一个电压值。然后，将通过对测得的电压值和电流值作图获得的线的斜率定义为DC电阻(DCR)并进行计算。
试样2-1至试样2-12的评价结果示于表3。正极活性物质层的厚度和DC电阻(DCR)之间的关系示于图3和图4。图3示出了其中纤维状碳用作导电剂的试样2-1至2-6的结果。在该示图中，“方块形”标记表示其中二次粒子用作正极活性物质的试样2-1至2-3的结果，而“圆形”标记表示其中一次粒子用作正极活性物质的试样2-4至2-6的结果。图4示出了其中球形碳用作导电剂的试样2-7至2-12的结果。在该坐标图中，“棱形”标记表示其中二次粒子用作正极活性物质的试样2-7至2-9的结果，而“三角形”标记表示其中一次粒子用作正极活性物质的试样2-10至2-12的结果。
[表3]
Figure A200810178470D00391
如根据表3和图3的结果很明显地，可以发现当正极活性物质层具有在使用纤维状碳作为导电剂的电池中的相同厚度时，使用二次粒子作为正极活性物质的二次电池的DC电阻低于使用一次粒子作为正极活性物质的二次电池的DC电阻。而且，使用二次粒子作为正极活性物质的二次电池的DC电阻即使在增大电极厚度时也明显为低。在其中正极厚度为150μm的试样2-3和2-6中，DC电阻降低约40％。
如根据表3和图4的结果很明显地，可以发现当正极活性物质层具有在使用球形碳作为导电剂的电池中的相同厚度时，使用二次粒子作为正极活性物质的二次电池的DC电阻比使用一次粒子作为正极活性物质的二次电池的DC电阻低。
如根据图3和图4明显地，可以发现当使用纤维状碳作为导电剂时DC电阻(DCR)在正极厚度方向上的增大比使用粒状碳时小。
如根据这些结果明显地，可以发现具有高电池容量和高负载特性的二次电池可通过使用本申请的结构的二次粒子作为正极活性物质且使用纤维状碳作为导电剂而有效地生产。
本领域技术人员应当理解，根据需要和其他因素可以进行各种变形、组合、子组合和改变，只要它们在所附权利要求或其等价物的范围内。
例如，在实施方式中描述的数值仅仅是举例并且如果需要可以使用与那些不同的数值。
尽管在实施例中将LiFePO4用作一次粒子，但是本申请的效果是通过一次粒子的平均粒径和二次粒子的孔径来实现的。应当注意，并不局限于实施例的组成。可使用具有由LiMxPO4(0≤x≤1.0)表示的橄榄石结构的其他正极活性物质作为一次粒子。例如，也可使用由化学式II表示的化合物，其是通过用其他元素取代一部分铁以用于结构稳定而获得的化合物。
(化学式II)
LiFe1-yMyPO4
(其中，M是选自包括钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)和锆(Zr)的组中的至少一种。y为例如0≤y≤1.0。)
在此，针对使用了LiFe0.3Mn0.7PO4作为一次粒子的实施例进行说明。
<试样3-1>
将94质量份的由平均粒径为300nm涂覆有碳的磷酸铁锂(LiFe1-yMnyPO4，y＝0.7)的一次粒子制备的孔径为96nm的二次粒子(B/A＝0.32)、2质量份的作为导电剂的纤维状碳、以及4质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，将其分散在过量的N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极浆料混合物。将该正极浆料混合物均匀地涂覆到由厚度为15μm的铝(Al)制成的正极集电体的两个面上并在减压下在120℃干燥12小时，接着利用辊压机压制成型以形成正极活性物质层。这时，压制压力为650kgf/cm2。接着，将其上形成了正极活性物质层的正极片切成带状片段以形成正极。负极、电解液和电池构造和LiFePO4的相同。
0.1A下的放电容量为1012mAh，5.0A下的放电容量为910mAh。
而且，本发明不仅可应用于具有圆筒形形状的二次电池，而且可应用于各种类型的电池如具有方形形状的二次电池以及外部表面由层压膜等制成的薄型电池。此外，本发明不仅可应用与二次电池而且可应用于原电池(一次电池)。并且，不仅可以制成使用了将带状的正极和负极通过隔膜以层压的状态卷绕而成的所谓的卷绕型的电极的电池，还可以制成使用了通过隔膜将板状的正极和负极层压而成的所谓的层叠型的电极的电池。在此，针对使用了层叠型的电极的电池的实施例进行说明。
<试样4-1>
将人造石墨90重量份、聚偏二氟乙烯10重量份和过量的N-甲基吡咯烷酮混合，得到负极浆料混合物。将其涂覆在厚度15μm的铜箔(图5的负极集电体32A)的两面上，干燥后，通过压制形成负极活性物质层32B。这时，将铜箔在两面上留出约30mm的露出的部分，作为负极集电体露出部32a。在当时使两面的涂覆端在同一线上。将其切成图5所示的形状，得到了负极32。
将94质量份的由平均粒径为500nm涂覆有碳的磷酸铁锂(LiFePO4)的一次粒子制备的孔径为96nm的二次粒子(B/A＝0.19)、2质量份的作为导电剂的纤维状碳、以及4质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，将其分散在过量的N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极浆料混合物。将其涂覆在厚度15μm的铜箔(图6的正极集电体31A)的两面上，干燥后，通过压制形成正极活性物质层31B。这时，将铜箔向两面露出的部分留出约30mm，作为正极集电体露出部31a。在当时使两面的涂覆端在同一线上。将其切成图6所示的形状，得到了正极31。
在将负极活性物质层32B和正极活性物质层31B分别涂覆形成在负极集电体32A和正极集电体31A上时，预先测定与负极浆料混合物的重量相当的锂嵌入能力以及与正极浆料混合物的重量相当的锂脱嵌能力，使与负极浆料混合物层的单位面积相当的锂嵌入能力不超过与正极浆料混合物层的单位面积相当的锂脱嵌能力。
将厚度25μm的聚丙烯制微多孔膜切成图7所示的形状，将其作为隔膜33。
将这样制得的10个两面涂覆的负极32、9个两面涂覆的正极31和18个隔膜33，如图8的概略图所示的那样，按照负极32、隔膜33、正极31、隔膜33、负极32、隔膜33、正极31、隔膜33、负极31、---、隔膜33、负极32的顺序层压。据此，得到了包含18层正极活性物质层31B、隔膜和负极活性物质层32B的基本层压单位的电池元件(层叠型电极体)30。另外，虽然这时电池元件30的最外层配置有负极活性物质层32B，由于它们与正极31不相对，所以对电池反应不起作用。
另外，在层压操作时，为了从层压方向看使正极活性物质层31B的表面被收容在负极活性物质32B的表面的内侧，调整了正极31和负极32的相对位置并进行层压。之后，将9个正极集电体露出部31a用超声波焊接到铝制的正极引线上。另外，将10个负极集电体露出部32a用超声波焊接到镍制的负极引线上。
作为非水电解液，使用了在碳酸乙二酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的等容量混合溶剂中溶解了1mol/L的LiPF6所得的溶液，将该非水电解液浸渍在电池元件30中之后，使用由树脂层、铝层和树脂层构成的铝层压膜制的外包装材，通过在减压的条件下将开口部进行热粘接来将电池元件30密封。在当时通过热粘接部使正极引线和负极引线露出到外包材的外部，将它们作为正极端和负极端。这样制造了设计容量1000mAh的试验电池。
测定0.1A下的放电容量为1003mAh，0.5A下的放电容量为980mAh。
<试样4-2>
以与样品4-1相同的方式制成了层叠型非水电解质二次电池，只是使用平均粒径为100nm的一次粒子作为正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂分别为86重量份、2重量份和12重量份。
0.1A下的放电容量为1001mAh，0.5A下的放电容量为550mAh。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，包括：
具有正极活性物质层的正极；
负极；以及
非水电解质，其中：
所述正极活性物质层包括具有橄榄石结构的磷酸锂化合物的二次粒子；
构成所述二次粒子的一次粒子的平均粒径A为50nm以上至500nm以下；并且
所述二次粒子的孔径B与所述一次粒子的平均粒径A的比值B/A为0.10以上至0.90以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述一次粒子是碳材料涂覆的。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质层包含纤维状碳。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，构成所述二次粒子的一次粒子的平均粒径A为50nm以上至500nm以下，并且所述二次粒子的孔径B与所述一次粒子的平均粒径A的比值B/A为0.10以上至0.75以下。
5.一种正极活性物质，包括：
具有橄榄石结构的磷酸锂化合物的二次粒子；
其中，构成所述二次粒子的一次粒子的平均粒径A为50nm以上至500nm以下，并且所述二次粒子的孔径B与所述一次粒子的平均粒径A的比值B/A为0.10以上至0.90以下。
6.根据权利要求5所述的正极活性物质，其中，所述二次粒子的孔径B与所述一次粒子的平均粒径A的比值B/A为0.10以上至0.75以下。
7.一种正极，包括：
正极活性物质，其包含具有橄榄石结构的磷酸锂化合物的二次粒子，其中构成所述二次粒子的一次粒子的平均粒径A为50nm以上至500nm以下，并且所述二次粒子的孔径B与所述一次粒子的平均粒径A的比值B/A为0.10以上至0.90以下。
8.根据权利要求7所述的正极，其中，所述正极活性物质的所述二次粒子的孔径B与所述一次粒子的平均粒径A的比值B/A为0.10以上至0.75以下。
CN2008101784701A 2007-11-30 2008-12-01 正极活性物质、正极以及非水电解质二次电池 Active CN101447586B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007311700 2007-11-30
JP2007-311700 2007-11-30
JP2007311700 2007-11-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101447586A true CN101447586A (zh) 2009-06-03
CN101447586B CN101447586B (zh) 2012-10-03

Family

ID=40295625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008101784701A Active CN101447586B (zh) 2007-11-30 2008-12-01 正极活性物质、正极以及非水电解质二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9017875B2 (zh)
EP (3) EP2065887A1 (zh)
JP (2) JP4605287B2 (zh)
KR (2) KR101608527B1 (zh)
CN (1) CN101447586B (zh)

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103283064A (zh) * 2010-08-24 2013-09-04 巴斯夫欧洲公司 用于在电化学电池中使用的电解质材料
CN103296249A (zh) * 2013-06-19 2013-09-11 宁德新能源科技有限公司 掺杂改性锂镍钴锰、制备方法及锂离子电池
CN103493257A (zh) * 2012-04-24 2014-01-01 株式会社Lg化学 用于提高输出的锂二次电池复合电极用活性材料和包含所述活性材料的锂二次电池
CN103490093A (zh) * 2012-06-07 2014-01-01 索尼公司 电极、二次电池、电池组、电动车辆和电力存储系统
CN103828102A (zh) * 2011-09-22 2014-05-28 住友大阪水泥股份有限公司 电极材料和电极以及电极材料的制造方法
CN104134782A (zh) * 2014-07-24 2014-11-05 安泰科技股份有限公司 一种纳米化磷酸铁锂锂离子电池正极材料及其制备方法
US9109286B2 (en) 2010-06-18 2015-08-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of manufacturing power storage device
CN105378987A (zh) * 2013-07-10 2016-03-02 株式会社田中化学研究所 锂二次电池用正极活性物质、正极以及二次电池
US9413003B2 (en) 2011-04-13 2016-08-09 Sei Corporation Electrode material for lithium secondary battery and lithium secondary battery
TWI555262B (zh) * 2010-03-26 2016-10-21 半導體能源研究所股份有限公司 蓄電装置
CN106356563A (zh) * 2015-07-15 2017-01-25 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
CN107251277A (zh) * 2015-02-20 2017-10-13 爱来克株式会社 锂离子二次电池
CN109103434A (zh) * 2018-08-24 2018-12-28 昆明理工大学 一种磷酸亚铁锂正极复合材料及其制备方法
CN109844999A (zh) * 2016-09-07 2019-06-04 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件和蓄电元件的制造方法
TWI678835B (zh) * 2017-10-19 2019-12-01 大陸商深圳市比克動力電池有限公司 鋰電池正極材料及其製備方法、應用該正極材料的鋰電池
CN110635132A (zh) * 2018-06-25 2019-12-31 周丽新 用于锂离子电池的二价金属磷酸盐粉末和锂金属磷酸盐粉末及其制备方法
US10756343B2 (en) 2015-06-02 2020-08-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive-electrode active material for lithium secondary cell, positive electrode for lithium secondary cell, and lithium secondary cell
CN115911247A (zh) * 2021-09-30 2023-04-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片、二次电池、电池模组、电池包及用电装置

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2065887A1 (en) 2007-11-30 2009-06-03 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Method for manufacturing magnetic disk unit
KR101071336B1 (ko) * 2008-03-25 2011-10-07 주식회사 에너세라믹 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체, 및 이의 제조 방법
RU2488550C2 (ru) 2008-10-22 2013-07-27 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Фосфат лития-железа, имеющий оливиновую структуру, и способ его получения
JP5381024B2 (ja) 2008-11-06 2014-01-08 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US9660267B2 (en) 2009-09-18 2017-05-23 A123 Systems, LLC High power electrode materials
CN102576611B (zh) * 2009-09-30 2016-01-13 日本贵弥功株式会社 双电层电容器及双电层电容器用集电体
JP2011076820A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極
CN102484239B (zh) 2009-10-02 2015-04-08 丰田自动车株式会社 锂二次电池和该电池用正极
CN102549812B (zh) 2009-10-02 2016-05-18 丰田自动车株式会社 锂二次电池和该电池用正极
WO2011077564A1 (ja) * 2009-12-25 2011-06-30 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
KR101392816B1 (ko) * 2010-04-21 2014-05-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5917027B2 (ja) 2010-06-30 2016-05-11 株式会社半導体エネルギー研究所 電極用材料の作製方法
JP5636772B2 (ja) * 2010-07-02 2014-12-10 日亜化学工業株式会社 オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法
JP2012104290A (ja) * 2010-11-08 2012-05-31 Sony Corp 非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池用正極および非水電解質電池
EP2654108B1 (en) * 2010-12-17 2019-08-14 Eliiy Power Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery and battery module
KR20140051814A (ko) 2010-12-17 2014-05-02 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤 전극 재료 및 그 제조방법
JP6077205B2 (ja) * 2011-09-22 2017-02-08 住友大阪セメント株式会社 電極材料及びその製造方法
JP2012133895A (ja) * 2010-12-17 2012-07-12 Eliiy Power Co Ltd 非水電解液二次電池及び電池モジュール
TW201245036A (en) * 2011-02-14 2012-11-16 Basf Se Electrode materials and process for producing them
JP5693998B2 (ja) * 2011-02-25 2015-04-01 日立オートモティブシステムズ株式会社 リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法
JP2012195100A (ja) * 2011-03-15 2012-10-11 Sumitomo Electric Ind Ltd 溶融塩電池
JP5772197B2 (ja) 2011-05-09 2015-09-02 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用活物質、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
US10875771B2 (en) 2011-06-17 2020-12-29 National Tsing Hua University Metal (II) phosphate powders, lithium metal phosphate powders for Li-ion battery, and methods for manufacturing the same
US10593947B2 (en) 2011-06-17 2020-03-17 National Tsing Hua University Metal (II) phosphate powders, lithium metal phosphate powders for Li-ion battery, and methods for manufacturing the same
US10029918B2 (en) 2011-06-17 2018-07-24 National Tsing Hua University Ferrous phosphate powders, lithium iron phosphate powders for Li-ion battery, and methods for manufacturing the same
TWI448420B (zh) * 2011-06-17 2014-08-11 Nat Univ Tsing Hua 鋰離子電池之磷酸亞鐵前驅物、使用其製備之磷酸鋰鐵粉末、及其製作方法
US9884765B2 (en) 2011-06-17 2018-02-06 National Tsing Hua University Ferrous phosphate powders, lithium iron phosphate powders for li-ion battery, and methods for manufacturing the same
JP6249388B2 (ja) * 2011-07-28 2017-12-20 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具ならびに電子機器
US9065136B2 (en) * 2011-09-14 2015-06-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
CA2859113C (en) 2011-11-15 2020-04-14 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Composite particles, manufacturing method thereof, electrode material for secondary battery, and secondary battery
KR20130066326A (ko) * 2011-12-12 2013-06-20 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5821722B2 (ja) * 2012-03-15 2015-11-24 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用正極材料及びリチウムイオン電池用正極並びにリチウムイオン電池
JP5921929B2 (ja) * 2012-03-28 2016-05-24 日本ケミコン株式会社 二次電池用電極材料及びその製造方法
JP6077347B2 (ja) * 2012-04-10 2017-02-08 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池用正極の製造方法
JP5273274B1 (ja) * 2012-04-27 2013-08-28 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 リチウム二次電池電極形成用組成物、二次電池用電極
US9112222B2 (en) 2012-07-13 2015-08-18 Sony Corporation Lithium ion secondary battery active material, lithium ion secondary battery electrode, lithium ion secondary battery, electronic device, electronic power tool, electric vehicle, and power storage system
JP2014060142A (ja) * 2012-08-24 2014-04-03 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料とリチウムイオン電池用電極ペースト及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
JP2014078492A (ja) * 2012-09-20 2014-05-01 Honda Motor Co Ltd 正極材料
JP2014179291A (ja) 2013-03-15 2014-09-25 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池
US9799883B2 (en) * 2013-06-10 2017-10-24 Shailesh Upreti Bio-mineralized cathode and anode materials for electrochemical cell
WO2015006058A1 (en) * 2013-07-09 2015-01-15 Dow Global Technologies Llc Mixed positive active material comprising lithium metal oxide and lithium metal phosphate
DE102013111356B4 (de) 2013-10-15 2019-04-18 Lemken Gmbh & Co. Kg Säherz für Einzelkornsämaschine
US10084206B2 (en) 2013-11-12 2018-09-25 Alexandre M. Iarochenko Fast charge apparatus for a battery
US9912008B2 (en) 2013-11-12 2018-03-06 Intec Energy Storage Corporation Electrical energy storage device with non-aqueous electrolyte
JP6384045B2 (ja) * 2013-11-29 2018-09-05 住友大阪セメント株式会社 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池
KR102152366B1 (ko) * 2013-12-30 2020-09-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102303569B1 (ko) * 2014-09-23 2021-09-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6068530B2 (ja) * 2015-02-16 2017-01-25 株式会社田中化学研究所 リチウム二次電池用正極活物質、正極および二次電池
JP6381606B2 (ja) * 2016-10-31 2018-08-29 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6288342B1 (ja) * 2017-03-30 2018-03-07 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、及びリチウムイオン二次電池
JP6288341B1 (ja) * 2017-03-30 2018-03-07 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、及びリチウムイオン二次電池
WO2020059802A1 (ja) * 2018-09-19 2020-03-26 株式会社村田製作所 二次電池
JP6648848B1 (ja) * 2019-02-05 2020-02-14 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
JP6999598B2 (ja) * 2019-03-28 2022-01-18 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
PL3772129T3 (pl) * 2019-07-31 2021-09-27 Innolith Technology AG Elektrolit na bazie so2 do ogniwa akumulatorowego umożliwiającego wielokrotne ładowanie i zawierające ten elektrolit ogniwo akumulatorowe umożliwiające wielokrotne ładowanie
EP4310962A1 (en) * 2021-12-24 2024-01-24 Lg Energy Solution, Ltd. Method for manufacturing cathode for lithium secondary battery, and cathode

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4780776A (en) * 1987-04-20 1988-10-25 International Business Machines Corporation Air flow system in a data recording disk file
JP3559934B2 (ja) * 1994-06-14 2004-09-02 同和鉱業株式会社 非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池
JP3218170B2 (ja) * 1995-09-06 2001-10-15 キヤノン株式会社 リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
JPH11329504A (ja) * 1998-05-18 1999-11-30 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池および正極活物質の作製方法
JP3973300B2 (ja) * 1998-09-10 2007-09-12 三菱化学株式会社 非水系二次電池
CN1323447C (zh) * 1999-04-06 2007-06-27 索尼株式会社 正极活性物质及无水电解质二次电池
JP3110728B1 (ja) * 1999-05-06 2000-11-20 同和鉱業株式会社 非水系二次電池用正極活物質および正極
JP2001110414A (ja) 1999-10-04 2001-04-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池
JP4941692B2 (ja) * 2000-05-16 2012-05-30 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法
JP3921931B2 (ja) * 2000-09-29 2007-05-30 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質電池
JP2002117845A (ja) 2000-10-06 2002-04-19 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物
JP4075451B2 (ja) 2001-05-15 2008-04-16 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池
US7025907B2 (en) * 2001-05-15 2006-04-11 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Carbon-containing lithium-iron composite phosphorus oxide for lithium secondary battery positive electrode active material and process for producing the same
US6819517B2 (en) * 2001-07-31 2004-11-16 Seagate Technology Llc Disc drive servo track writer gas leak detector and method
JP4187524B2 (ja) * 2002-01-31 2008-11-26 日本化学工業株式会社 リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
JP2005123179A (ja) * 2003-09-26 2005-05-12 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池正極材用リチウム複合酸化物粒子、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP3992708B2 (ja) * 2003-10-31 2007-10-17 日立マクセル株式会社 非水二次電池の電極材料およびその製造方法、並びにそれを用いた非水二次電池
JP2005158401A (ja) * 2003-11-25 2005-06-16 Toyota Motor Corp 正極活物質およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池
JP4798951B2 (ja) 2004-03-04 2011-10-19 三洋電機株式会社 非水電解質電池用正極及びこの正極を用いた電池
JP3769291B2 (ja) * 2004-03-31 2006-04-19 株式会社東芝 非水電解質電池
JP4602689B2 (ja) 2004-04-19 2010-12-22 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料
JP4358700B2 (ja) 2004-07-28 2009-11-04 ヒタチグローバルストレージテクノロジーズネザーランドビーブイ ディスク装置及びその製造方法
US7408737B2 (en) * 2004-08-27 2008-08-05 Hitachi Global Storage Technologies Amsterdam B.V. Apparatus of performing self-servo write using a helium environment
US7450337B2 (en) * 2004-09-30 2008-11-11 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Apparatus and method for guiding bypass reentry flow through contraction and filter in a hard disk drive
US7781100B2 (en) * 2005-05-10 2010-08-24 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd Cathode material for manufacturing rechargeable battery
US7700236B2 (en) * 2005-09-09 2010-04-20 Aquire Energy Co., Ltd. Cathode material for manufacturing a rechargeable battery
JP2007035358A (ja) 2005-07-25 2007-02-08 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 正極活物質及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
JP2007059142A (ja) 2005-08-23 2007-03-08 Nissan Motor Co Ltd 非水電解リチウムイオン電池用正極材料、これを用いた電池および非水電解リチウムイオン電池用正極材料の製造方法
JP2007103298A (ja) 2005-10-07 2007-04-19 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 正極活物質及びその製造方法、並びに水系リチウム二次電池
JP2007250417A (ja) 2006-03-17 2007-09-27 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン電池
JP4996117B2 (ja) * 2006-03-23 2012-08-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法とそれを用いた非水系電解質二次電池
KR20080108222A (ko) 2006-04-07 2008-12-12 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물분체, 그 제조 방법, 그 분무 건조체 및 그 소성 전구체,그리고, 그것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬이차 전지
CN100563047C (zh) * 2006-04-25 2009-11-25 立凯电能科技股份有限公司 适用于制作二次电池的正极的复合材料及其所制得的电池
US8375994B2 (en) * 2006-05-09 2013-02-19 Donaldson Company, Inc. Valve for electronic enclosure
JP4744360B2 (ja) 2006-05-22 2011-08-10 富士通株式会社 半導体装置
KR101495012B1 (ko) 2006-08-22 2015-02-24 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 2 불화 인산 리튬, 2 불화 인산 리튬 함유 전해액, 2 불화 인산 리튬의 제조 방법, 비수계 전해액의 제조 방법, 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지
CA2559657A1 (en) 2006-09-13 2008-03-13 Valence Technology, Inc. Method of processing active materials for use in secondary electrochemical cells
JP2008067677A (ja) 2006-09-15 2008-03-27 Showa Sangyo Co Ltd 抗肥満性食用油脂組成物、それを用いた飲食品および飼料
CA2569991A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-07 Michel Gauthier C-treated nanoparticles and agglomerate and composite thereof as transition metal polyanion cathode materials and process for making
EP2124272B1 (en) 2006-12-28 2015-06-03 GS Yuasa International Ltd. Positive electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the same, and method for producing the same
JP4853389B2 (ja) 2007-06-07 2012-01-11 株式会社デンソー 顔画像撮像装置
JP2008310891A (ja) * 2007-06-15 2008-12-25 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands Bv ディスク・ドライブ装置及びその製造方法
JP2009099418A (ja) 2007-10-17 2009-05-07 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池用正極材料及びこれを用いたリチウム二次電池
EP2065887A1 (en) 2007-11-30 2009-06-03 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Method for manufacturing magnetic disk unit
JP5319947B2 (ja) 2008-03-25 2013-10-16 株式会社東芝 非水電解質電池

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI555262B (zh) * 2010-03-26 2016-10-21 半導體能源研究所股份有限公司 蓄電装置
US9109286B2 (en) 2010-06-18 2015-08-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of manufacturing power storage device
CN103283064A (zh) * 2010-08-24 2013-09-04 巴斯夫欧洲公司 用于在电化学电池中使用的电解质材料
US9853287B2 (en) 2010-08-24 2017-12-26 Sion Power Corporation Electrolyte materials for use in electrochemical cells
CN103283064B (zh) * 2010-08-24 2017-07-11 锡安能量公司 用于在电化学电池中使用的电解质材料
US9413003B2 (en) 2011-04-13 2016-08-09 Sei Corporation Electrode material for lithium secondary battery and lithium secondary battery
CN103828102A (zh) * 2011-09-22 2014-05-28 住友大阪水泥股份有限公司 电极材料和电极以及电极材料的制造方法
CN103828102B (zh) * 2011-09-22 2016-11-16 住友大阪水泥股份有限公司 电极材料和电极以及电极材料的制造方法
CN103493257A (zh) * 2012-04-24 2014-01-01 株式会社Lg化学 用于提高输出的锂二次电池复合电极用活性材料和包含所述活性材料的锂二次电池
US10541408B2 (en) 2012-04-24 2020-01-21 Lg Chem, Ltd. Active material for lithium secondary battery composite electrode for improving output and lithium secondary battery including the active material
CN103493257B (zh) * 2012-04-24 2017-03-22 株式会社Lg 化学 用于提高输出的锂二次电池复合电极用活性材料和包含所述活性材料的锂二次电池
CN103490093A (zh) * 2012-06-07 2014-01-01 索尼公司 电极、二次电池、电池组、电动车辆和电力存储系统
CN103490093B (zh) * 2012-06-07 2017-08-11 索尼公司 电极、二次电池、电池组、电动车辆和电力存储系统
CN103296249A (zh) * 2013-06-19 2013-09-11 宁德新能源科技有限公司 掺杂改性锂镍钴锰、制备方法及锂离子电池
CN105378987A (zh) * 2013-07-10 2016-03-02 株式会社田中化学研究所 锂二次电池用正极活性物质、正极以及二次电池
US10297824B2 (en) 2013-07-10 2019-05-21 Tanaka Chemical Corporation Positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode, and secondary battery
CN104134782A (zh) * 2014-07-24 2014-11-05 安泰科技股份有限公司 一种纳米化磷酸铁锂锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107251277A (zh) * 2015-02-20 2017-10-13 爱来克株式会社 锂离子二次电池
US10756343B2 (en) 2015-06-02 2020-08-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive-electrode active material for lithium secondary cell, positive electrode for lithium secondary cell, and lithium secondary cell
CN106356563B (zh) * 2015-07-15 2019-02-01 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
CN106356563A (zh) * 2015-07-15 2017-01-25 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
CN109844999A (zh) * 2016-09-07 2019-06-04 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件和蓄电元件的制造方法
TWI678835B (zh) * 2017-10-19 2019-12-01 大陸商深圳市比克動力電池有限公司 鋰電池正極材料及其製備方法、應用該正極材料的鋰電池
CN110635132A (zh) * 2018-06-25 2019-12-31 周丽新 用于锂离子电池的二价金属磷酸盐粉末和锂金属磷酸盐粉末及其制备方法
CN110635132B (zh) * 2018-06-25 2021-10-15 周丽新 用于锂离子电池的二价金属磷酸盐粉末和锂金属磷酸盐粉末及其制备方法
CN109103434A (zh) * 2018-08-24 2018-12-28 昆明理工大学 一种磷酸亚铁锂正极复合材料及其制备方法
CN115911247A (zh) * 2021-09-30 2023-04-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片、二次电池、电池模组、电池包及用电装置
CN115911247B (zh) * 2021-09-30 2024-03-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片、二次电池、电池模组、电池包及用电装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR101608527B1 (ko) 2016-04-01
KR101730762B1 (ko) 2017-05-11
EP2065887A1 (en) 2009-06-03
JP5499541B2 (ja) 2014-05-21
EP2472654B1 (en) 2019-05-01
EP2472654A1 (en) 2012-07-04
JP2009277661A (ja) 2009-11-26
KR20160040156A (ko) 2016-04-12
EP2192640A1 (en) 2010-06-02
CN101447586B (zh) 2012-10-03
JP4605287B2 (ja) 2011-01-05
US9017875B2 (en) 2015-04-28
US20090142668A1 (en) 2009-06-04
KR20090056884A (ko) 2009-06-03
JP2009152188A (ja) 2009-07-09
EP2192640B1 (en) 2015-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101447586B (zh) 正极活性物质、正极以及非水电解质二次电池
US10326136B2 (en) Porous carbonized composite material for high-performing silicon anodes
CN101510623B (zh) 正极和非水电解质电池
KR101563754B1 (ko) 이온 액체를 사용한 리튬 이차전지
US8486566B2 (en) Positive electrode for lithium-ion secondary battery, manufacturing method thereof, and lithium-ion secondary battery
KR101485382B1 (ko) 리튬 이차 전지
WO2010131401A1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
US10141575B2 (en) Electrode, nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and vehicle
KR102229461B1 (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US8927145B2 (en) Non-aqueous electrolyte battery and positive electrode, and method for manufacturing the same
CN101499539B (zh) 非水电解质电池和负极及其制造方法
CN112514133A (zh) 锂二次电池
KR102014579B1 (ko) 리튬이차전지용 음극활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
KR20200056873A (ko) 술폰계 화합물 및 포스페이트계 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102460956B1 (ko) 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP5628385B2 (ja) セパレータの製造方法および非水電解質電池
US20240038996A1 (en) Cellulose-based fiber-type dispersant for hybrid capacitive electrodes and methods of making the same
US20230187649A1 (en) Lithium Ion Battery and Method for Manufacturing Such a Lithium Ion Battery
KR102639661B1 (ko) 리튬 이차전지
KR102207523B1 (ko) 리튬 이차전지
JP2023134262A (ja) 正極活物質層、正極及びリチウムイオン二次電池
KR20200084697A (ko) 실록산 화합물을 함유하는 전해액을 포함하는 리튬이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180416

Address after: Kyoto Japan

Patentee after: Murata Manufacturing Co.,Ltd.

Address before: Fukushima

Patentee before: Murata, Northeast China

Effective date of registration: 20180416

Address after: Fukushima

Patentee after: Murata, Northeast China

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Sony Corp.

TR01 Transfer of patent right