JP3559934B2 - 非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非水リチウム二次電池の正極活物質として有効なＬｉＮｉＯ２ 粒子と、該粒子を主成分とする正極板を用いて充放電容量の高容量化とサイクル性の向上を図ったリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＬｉＮｉＯ２ を製造する代表的な技術としては、リチウム化合物とニッケル化合物との混合物を７５０℃程度の温度で１５時間酸素気流中で焼成を行って所望のＬｉＮｉＯ２ を合成し、Ｌｉインターカレーション型の結晶構造を発達させ、リチウムイオンの移動を容易にして電池容量を高めていた。
【０００３】
しかしながら、このような従来の技術にあっては、初期の高容量化のための結晶構造を得る条件（例えば出発原料や焼成条件）の検討はなされているが、容量の再現性が低く、また、二次電池としての他の特性、具体的には繰り返しの充放電（以下サイクルと称す）による容量低下を抑制する必要があるにもかかわらず、有効な対策がなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、従来の製造法によって得られた正極活物質には、得られた物質の初期容量の再現性が悪い等の課題があり、ＬｉＮｉＯ２ を正極活物質として用いる非水系リチウム二次電池において、初期容量の再現性を確保することと、サイクルによる容量低下を抑制する新規な正極活物質を開発することが望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本出願人等はかかる課題を解決するために鋭意研究したところ、従来公知のＬｉＮｉＯ２ 粉末であっても、特定範囲の粉末を正極活物質として用いることによって従来の問題点を解決できることを見いだし、本発明を提出することができた。
【０００６】
すなわち、本発明は第１に、Ｎｉ成分の一部をＣｏで置換した水酸化ニッケルを用いて得られた二次粒子径が３〜３０μｍの範囲内にあるＬｉＮｉＯ２粉末において、細孔体積の８０％以上が５０ｎｍ以下の細孔半径を有し、且つ平均細孔半径が３〜１０ｎｍの範囲内にあり、初期放電容量が１７４ｍＡｈ／ｇ以上であるＬｉＮｉＯ２二次粒子からなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質であり、第２に、Ｎｉ成分の一部をＣｏで置換した水酸化ニッケルを用いて得られた二次粒子径が３〜３０μｍの範囲内にあるＬｉＮｉＯ２粉末において、細孔体積の８０％以上が５０ｎｍ以下の細孔半径を有し、且つ平均細孔半径が３〜１０ｎｍの範囲内にあり、初期放電容量が１７４ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０回後放電容量の減少率が２２％以下であるＬｉＮｉＯ２二次粒子からなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質であり、第３に、二次粒子径が３〜２３μｍの範囲内にあるＬｉＮｉＯ２粉末において、細孔体積の８０％以上が５０ｎｍ以下の細孔半径を有し、且つ平均細孔半径が３．３〜７．２ｎｍの範囲内にあり、初期放電容量が１７７ｍＡｈ／ｇ以上であるＬｉＮｉＯ２二次粒子からなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質であり、第４に、二次粒子径が３〜２３μｍの範囲内にあるＬｉＮｉＯ２粉末において、細孔体積の８０％以上が５０ｎｍ以下の細孔半径を有し、且つ平均細孔半径が３．３〜７．２ｎｍの範囲内にあり、初期放電容量が１７７ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０回後放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であるＬｉＮｉＯ２二次粒子からなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質であり、第５に、二次粒子径が７〜１５μｍの範囲内にあるＬｉＮｉＯ２粉末において、細孔体積の８０％以上が５０ｎｍ以下の細孔半径を有し、且つ平均細孔半径が４〜８ｎｍの範囲内にあり、初期放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であるＬｉＮｉＯ２二次粒子からなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質であり、第６に、二次粒子径が７〜１５μｍの範囲内にあるＬｉＮｉＯ２粉末において、細孔体積の８０％以上が５０ｎｍ以下の細孔半径を有し、且つ平均細孔半径が４〜８ｎｍの範囲内にあり、初期放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０回後放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ以上であるＬｉＮｉＯ２二次粒子からなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質であり、第７に、前記ＬｉＮｉＯ２二次粒子が、水酸化リチウムと水酸化ニッケルを混合した後、成形または塊にし、次いで焼成してなるＬｉＮｉＯ２二次粒子である、第１〜６のいずれかに記載の非水リチウム二次電池用正極活物質であり、最後に第８に、第１〜７のいずれかに記載のＬｉＮｉＯ２二次粒子を導電剤および結着剤と混練して成形した成形体を正極板として用いることを特徴とするリチウム二次電池である。
【０００７】
【作用】
電池内のリチウムの移動をモデル的に見ると、非水系の二次電池の場合には、充電時に正極活物質からリチウムが抜け出て電解液または電解質を通って負極に析出する。放電時にはこの逆の変化が生じるが、これらの時、リチウムはイオンあるいは錯体などの化合物の状態で移動すると考えられている。
【０００８】
ＬｉＮｉＯ２ の一次粒子は不完全ではあるが、一個のＬｉＮｉＯ２ 結晶粒子と考えられており、充放電により一次粒子内のリチウムは、結晶格子のインターカレーションした層をイオンの状態で固体拡散により移動する。
【０００９】
また、ＬｉＮｉＯ２ 活物質粉末は、一次粒子の集まった二次的な構造を有しており、これら一次粒子間の空間には多少とも電解液か電解質が保持されている。正極は、この活物質、導電剤、結着剤および電解質を含む三次構造から成り立っている。
【００１０】
一般に、一次粒子と三次構造内外でのリチウムの移動について特性の良否が検討されているが、二次構造中のリチウムの移動については検討がなされていないのが現状である。しかしながら、一次粒子内の通路の大きさがオングストロームのオーダーであり、一方、三次構造中の通路の大きさがμｍのオーダーであるため、特に放電時の二次構造中の通路が重要なことは自明である。
【００１１】
二次構造中のリチウムの移動は、電解液を通じての液体拡散であると推定され、また、一次粒子間の空間は電解液を満たした細管と考えられており、この細管の太さは、細孔半径の平均値と分布で示されている。
【００１２】
電池の見かけの容量は、一定容積に詰められる活物質の量で決まり、また充放電を繰り返す場合には、結晶構造の変化に伴い一次粒の体積変化が繰り返される。この場合、体積変化を抑制すればサイクル寿命を延ばすことができるので、一次粒子の充填は密であることが望ましいと考えられており、結果として細管径は細くなっている。
【００１３】
ところが、リチウムのイオン半径は０． ７オングストロームであり、リチウムの錯体または化合物はこれより大きくなるため、移動物質の大きさに対して相対的に細管が細くなれば物質移動に対し物理的な抵抗が働くので、細管は太く、つまり一次粒子の充填は疎となる方が望ましい。従って細管径の下限は自ずから制限されることになる。
【００１４】
反対に、細管の径が太すぎる場合にもサイクル性が低くなる。これは、電解液の濡れ性または毛管現象に起因するものであり、二次構造の空間への電解液の浸透が困難なため、あるいは電解液成分が選択的に吸収されるため細管が変質し、三次構造での活物質と電解質の間の電気化学的バランスが変化することが原因ではないかと推定されている。
【００１５】
また、活物質粉末の粒径はリチウムの移動距離に関係し、粒径の大きな活物質粉末は、リチウムの移動に対して抵抗性を示すことが知られている。
【００１６】
これらのことを考慮しながら細孔半径の適正範囲を経験的に求めたところ、細孔体積の８０％以上が５０ｎｍ以下の細孔半径を有し、且つ平均細孔半径が３〜１０ｎｍである活物質粉末が最適であることが分かった。
【００１７】
この場合、細孔半径の分布と平均値は、ガス吸着法の吸着・脱離等温線によって求めることが望ましく、また解析はＢＪＨ法によれば充分である。
【００１８】
これは以下の理由による。すなわち、水銀圧入式では測定時に粉末間の空間も測定されてしまうので粉粒子内の測定と評価が困難であり、また、ガス吸着法であっても結果の解析にＭ−Ｐ法を採用する必要はない。これは、現在の測定法では７オングストローム以下の細孔は不明であることによる。更に、二次構造内では、リチウムの移動はイオンとしての移動でなく、より大きな形での移動と考えられている。
【００１９】
本発明の製造法について、従来法と対比しながら説明する。一般にＬｉＮｉＯ２ の製造において、ニッケル原料成分とリチウム成分を混合し、加熱により反応を行うが、必要によって粉砕も行う。この場合、ニッケル原料としては水酸化物、塩基性炭酸塩、オキシ水酸化物、酸化物が使用可能とされており、リチウム原料としては水酸化物が代表的である。
【００２０】
更に焼成時の反応性を高め、結果として得られるＬｉＮｉＯ２ 粉末を電池用活物質として良好な結晶相とするため、ニッケルとリチウムの成分が相互に微細かつ均質に分散することが望ましいと考えられている。
【００２１】
従って、従来法においては、ニッケル原料とリチウム原料とを有機溶剤中で微粉砕・混合することによって、平均粒径が１μｍ前後の混合原料を得、これを乾燥した後５００℃程度の温度で仮焼し、圧密成形し、焼成するが、ＬｉＮｉＯ２ の焼成温度を７５０℃前後とすることが多い。
【００２２】
この焼成により、ニッケル原料を母胎としてリチウムが拡散してＬｉＮｉＯ２ を形成するようである。この過程でＬｉＮｉＯ２ が２〜３μｍ程度の粒径に成長するが、顕微鏡で観察すると、二次粒子が疎であることが分かる。
【００２３】
更に、水酸化ニッケルと水酸化リチウムによる公知条件での試作品は、その細孔半径が２ｎｍ前後であり、その作成ロット毎の容量とサイクル特性を測定すると測定値が安定しない。このようなＬｉＮｉＯ２ 粉末は、実用レベルには程遠いものである。
【００２４】
本発明法は、以上のような従来法の欠点を制御することにより、活物質としての特性の改善を意図するものである。
【００２５】
本発明法において使用するリチウム原料は公知の塩であるが、水酸化リチウムで充分であり、ＬｉＮｉＯ２ は、焼成によりニッケル原料を母胎として成長する。従って、ＬｉＮｉＯ２ 粉末の平均径と細孔を制御するには、焼成に至るまでのニッケル原料の形態が重要である。
【００２６】
このような場合には、水酸化ニッケルとして比表面積が１００ｍ３ ／ｇ以下の範囲のものを４５μｍ以下の粒径で用いることが反応上は望ましいが、原料の種類によって処理条件は若干異なる。
【００２７】
焼成条件として、７５０℃付近の温度および１０〜２０時間の保持時間で、酸化雰囲気、好ましくは酸素気流中にて熱処理することは公知であるが、本発明法においても、これ以上の温度で処理することは不要である。
【００２８】
混合した粉体を示差熱分析したところ、用いる原料の種類と組合せ工程の条件によって一定の数値とはならないが、７００℃前後において吸熱ピークが観察された。この温度より低温側で熱処理されたものには高温保持特性の低下が見られることから、この吸熱ピークの示す温度より高温側で熱処理することが望ましい。
【００２９】
この場合、リチウムは、焼成によりその０． ５％程度が揮発するので、必要ならば、前もってこの分を多く計量するとよい。焼成後の外観は黒色塊状となるが、正極活物質として使用するには、この塊を解碎して分級する。
【００３０】
一般に電池用の正極材用活物質粉末としては、その成形方式や条件から、また短絡や保存中の放電を防ぐ理由から、経験的に、その粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内のものが適切であるとされている。本発明においても３〜３０μｍの平均径で同様の結果が得られたが、７〜１５μｍの平均径および４〜８ｎｍの細孔半径が好ましいことが判明した。
【００３１】
尚、塊の解砕と分級には一般的な装置を使用できる。
【００３２】
リチウム原料とニッケル原料の成分比が、モル比においてＬｉ／Ｎｉ＝１／１ではなくても、Ｌｉ／Ｎｉ＝（１±０． ０５）／１の範囲内にあれば、電池特性において同程度の結果が得られ、少量の添加物を用いた場合であっても、その結果が本発明の効果と同様であれば本発明の範囲に含まれる。
【００３３】
このようにして得られたＬｉＮｉＯ２ を正極活物質として用い、これに、導電剤としてケッチェンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（Ｐ． Ｔ． Ｆ． Ｅ． ）を重量比で８：１：１の割合で加えて混練し、２ｔｏｎ／ｃｍ２ の圧力で直径３７ｍｍの円盤状に加圧成形を行った。
【００３４】
この加圧成形体を図１に示す試験セル内の正極４として用い、負極７には厚さ０． ７ｍｍのリチウム金属を切り抜いたものを用いた。図中のセパレーター５にはポリプロピレンのフィルムを切り抜いたものを使用し、電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２ージメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比１：１の混合液に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６ ）を０． ５ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解させたものを用いた。
【００３５】
また、本発明においては、繰り返しによる放電容量の低下についても併記し、二次電池としての耐久性を相対評価した。
【００３６】
以下、実施例をもって本発明を詳細に説明する。
【００３７】
【実施例１】
平均径１μｍの水酸化リチウムと表１に示す平均径の水酸化ニッケルとを、モル比でＬｉ／Ｎｉ＝１． ０１／１となるように秤量し、これらの粉末を水や溶剤を使用せずに混合し、２００℃で乾燥した。
【００３８】
次いで、これらの混合粉を１ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で、直径２５ｍｍ、厚み２ｍｍに成形し、酸素気流中７４０℃で１０時間熱処理を行い、焼成物を乳鉢内にて粉砕し、表１に示すＬｉＮｉＯ２ 粉末を得た。この結果、ＬｉＮｉＯ２ の平均径は水酸化ニッケルに対して２０％程度収縮していることが判明した。
【００３９】
得られた粉末をＸＲＤ測定したところ、図２に示すように、従来報告されているＬｉＮｉＯ２ と同形のパターンを得た。
【００４０】
また平均径３８μｍ径の場合のみ、５０ｎｍ以上の細孔が２７％であった。
【００４１】
尚、図１の中で、１は正極リード線、２はセル固定用ナット、３は正極集電体、４は正極、５はセパレーター、６はセパレーター固定用スペーサー、７は負極、８は負極集電体、９はセル固定用ビス、１０は電解液注入栓、１１は負極リード線をそれぞれ表す。
【００４２】
次いで、これらを図１の試験セルとして組み立て、充放電試験を行った結果を表１に併せて示した。これらの結果から、平均細孔半径が３〜１０ｎｍの範囲内にある場合、繰り返しによる放電容量の低下が少ないことが判明した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【実施例２】
水酸化リチウムと表２に示す平均径を有する水酸化ニッケルとをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１． ０１／１となるように秤量し、これらの粉末を水中に投入した後、クエン酸を水酸化ニッケルに対して５０重量％加え、６０℃で撹拌しながら乾燥した。
【００４５】
次いで、乾燥物を直径約２ｃｍの塊にして酸素気流中７４０℃において熱処理を行い、得られた焼成物を乳鉢内にて粉砕して１５０メッシュの粉体を得、実施例１に示す手順で充放電試験を行った。その結果を表２に併せて示した。
【００４６】
表２から、実施例１と同様に、平均細孔径が３〜１０ｎｍの範囲内にある場合、繰り返しによる放電容量の低下が少ないことが判明した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
【実施例３】
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）と水酸化ニッケルを３００℃で熱処理して得た酸化ニッケル（ＮｉＯ）をモル比においてＬｉ／Ｎｉ＝０． ９７／１およびＬｉ／Ｎｉ＝１． ０４／１となるように秤量し、クエン酸をリチウムとニッケルの合量に対して６０重量％添加して、水中にて９０℃で４時間混合した後冷却した。
【００４９】
次いで、該混合物を撹拌容器から取り出して１０ｍｍ以下に解砕し、充分に乾燥させ、酸素気流中７３０℃で１５時間熱処理を行い、焼成物を乳鉢内で粉砕したところ、酸化ニッケルの平均径は１４μｍで、得られたＬｉＮｉＯ２ の平均径は１１μｍとなった。
【００５０】
熱処理後の粉末をＸＲＤ測定したところ、実施例１で示した図２と同形のパターンが得られた。
【００５１】
更に、これらの粉末を正極活物質として用い、実施例１に示す手順で充放電試験をおこなったところ、各々１９０ｍＡｈ／ｇと２０６ｍＡｈ／ｇとなり、Ｌｉ／Ｎｉ＝１／１の時と同程度の電池特性を得ることができた。平均細孔半径はどちらも５ｎｍ代であり、繰り返しによる容量低下は、５０回後で各々２１％と１７％であった。
【００５２】
【実施例４】
平均粒径１μｍのＬｉＯＨと平均粒径２３μｍの塩基性炭酸ニッケルをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１／１となるように秤量し、実施例１と同様の条件で乾燥した。
【００５３】
次いで、得られた塊を３５０℃大気中で焼成し、冷却後に０． ５ｔｏｎ／ｃｍ２ の圧力で加圧成形し、直径２５ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の成形体を得た。この成形体を酸素気流中７５０℃で１０時間焼成した。
【００５４】
得られた焼成物を乳鉢内で解碎して、平均径１９μｍの粉体を得た。この粉末をＸＲＤ測定したところ、実施例１における図２と同様の結果を得た。
【００５５】
更にこの粉末を正極活物質として用い、以下実施例１と同様に試験セルを組み立てて充放電試験を行ったところ、第一サイクルの充電容量と放電容量は、各々２０６ｍＡｈ／ｇと１９６ｍＡｈ／ｇであった。
【００５６】
また、５０サイクル後の充放電容量としては、いずれも１５０ｍＡｈ／ｇ前後の値が得られた。この場合、使用した粉末の細孔体積の９０％以上が１０ｎｍ以下であり、平均細孔半径は４． ７ｎｍであった。
【００５７】
【実施例５】
Ｎｉ成分の５％または１０％をＣｏで置換した水酸化ニッケルを二種類各自用いた他は実施例１と同様の条件で処理を行い、得られた水酸化ニッケルの粒径は共に１８μｍであり、得られたＬｉＮｉＯ２ の粒径は１４μｍであった。
【００５８】
これらの粉末を用いて充放電試験を行ったところ、初期放電容量の値はそれぞれ１８６ｍＡｈ／ｇと１７４ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル後の減少率はそれぞれ２２％と１８％であった。この場合の平均細孔半径は６． ３と７． ２ｎｍであるが、これらの粉末を用いると、平均電圧が実施例１の場合より０． ０３Ｖ程度上昇していることが分かった。
【００５９】
【比較例】
実施例１と同様に、ＬｉＯＨ・Ｈ２ ＯとＮｉ（ＯＨ）２ をモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１／１となるように秤量し、これらの粉末をエタノール中で５０時間粉砕・混合し、酸素気流中７５０℃で１５時間熱処理を行った。この場合、混合後の平均径は０． ８μｍであった。
【００６０】
この粉末をＸＲＤ測定したところ、実施例１における結果（図２参照）と同様の結果が得られ、また、この粉末のＳＥＭ写真を観察したところ、凝集粒子径が１０μｍ程度となった。
【００６１】
更に、この粉末を正極活物質として用い、以下実施例１と同様に試験セルを組み立てて充放電試験を行ったところ、放電容量は１５６ｍＡｈ／ｇと低い値を示した。この場合、細孔体積の９５％が１０ｎｍ以下であり、平均細孔半径は約２ｎｍであった。また、繰り返しによる放電容量の低下率は、５０回後で４６％であった。
【００６２】
【発明の効果】
上述のように、本発明に示す特定範囲のＬｉＮｉＯ２ 粒子を用いることによって、放電容量が高く且つサイクル性の高いリチウム二次電池用正極活物質が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例において作製した試験セルの断面概略図である。
【図２】実施例１で得られたＬｉＮｉＯ２ 粉末のＸＲＤ回折図である。
【符号の説明】
１ 正極リード線
２ セル固定用ナット
３ 正極集電体
４ 正極
５ セパレーター
６ セパレーター固定用スペーサー
７ 負極
８ 負極集電体
９ セル固定用ビス
１０ 電解液注入栓
１１ 負極リード線
【産業上の利用分野】
本発明は、非水リチウム二次電池の正極活物質として有効なＬｉＮｉＯ２ 粒子と、該粒子を主成分とする正極板を用いて充放電容量の高容量化とサイクル性の向上を図ったリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＬｉＮｉＯ２ を製造する代表的な技術としては、リチウム化合物とニッケル化合物との混合物を７５０℃程度の温度で１５時間酸素気流中で焼成を行って所望のＬｉＮｉＯ２ を合成し、Ｌｉインターカレーション型の結晶構造を発達させ、リチウムイオンの移動を容易にして電池容量を高めていた。
【０００３】
しかしながら、このような従来の技術にあっては、初期の高容量化のための結晶構造を得る条件（例えば出発原料や焼成条件）の検討はなされているが、容量の再現性が低く、また、二次電池としての他の特性、具体的には繰り返しの充放電（以下サイクルと称す）による容量低下を抑制する必要があるにもかかわらず、有効な対策がなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、従来の製造法によって得られた正極活物質には、得られた物質の初期容量の再現性が悪い等の課題があり、ＬｉＮｉＯ２ を正極活物質として用いる非水系リチウム二次電池において、初期容量の再現性を確保することと、サイクルによる容量低下を抑制する新規な正極活物質を開発することが望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本出願人等はかかる課題を解決するために鋭意研究したところ、従来公知のＬｉＮｉＯ２ 粉末であっても、特定範囲の粉末を正極活物質として用いることによって従来の問題点を解決できることを見いだし、本発明を提出することができた。
【０００６】
すなわち、本発明は第１に、Ｎｉ成分の一部をＣｏで置換した水酸化ニッケルを用いて得られた二次粒子径が３〜３０μｍの範囲内にあるＬｉＮｉＯ２粉末において、細孔体積の８０％以上が５０ｎｍ以下の細孔半径を有し、且つ平均細孔半径が３〜１０ｎｍの範囲内にあり、初期放電容量が１７４ｍＡｈ／ｇ以上であるＬｉＮｉＯ２二次粒子からなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質であり、第２に、Ｎｉ成分の一部をＣｏで置換した水酸化ニッケルを用いて得られた二次粒子径が３〜３０μｍの範囲内にあるＬｉＮｉＯ２粉末において、細孔体積の８０％以上が５０ｎｍ以下の細孔半径を有し、且つ平均細孔半径が３〜１０ｎｍの範囲内にあり、初期放電容量が１７４ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０回後放電容量の減少率が２２％以下であるＬｉＮｉＯ２二次粒子からなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質であり、第３に、二次粒子径が３〜２３μｍの範囲内にあるＬｉＮｉＯ２粉末において、細孔体積の８０％以上が５０ｎｍ以下の細孔半径を有し、且つ平均細孔半径が３．３〜７．２ｎｍの範囲内にあり、初期放電容量が１７７ｍＡｈ／ｇ以上であるＬｉＮｉＯ２二次粒子からなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質であり、第４に、二次粒子径が３〜２３μｍの範囲内にあるＬｉＮｉＯ２粉末において、細孔体積の８０％以上が５０ｎｍ以下の細孔半径を有し、且つ平均細孔半径が３．３〜７．２ｎｍの範囲内にあり、初期放電容量が１７７ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０回後放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であるＬｉＮｉＯ２二次粒子からなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質であり、第５に、二次粒子径が７〜１５μｍの範囲内にあるＬｉＮｉＯ２粉末において、細孔体積の８０％以上が５０ｎｍ以下の細孔半径を有し、且つ平均細孔半径が４〜８ｎｍの範囲内にあり、初期放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であるＬｉＮｉＯ２二次粒子からなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質であり、第６に、二次粒子径が７〜１５μｍの範囲内にあるＬｉＮｉＯ２粉末において、細孔体積の８０％以上が５０ｎｍ以下の細孔半径を有し、且つ平均細孔半径が４〜８ｎｍの範囲内にあり、初期放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０回後放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ以上であるＬｉＮｉＯ２二次粒子からなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質であり、第７に、前記ＬｉＮｉＯ２二次粒子が、水酸化リチウムと水酸化ニッケルを混合した後、成形または塊にし、次いで焼成してなるＬｉＮｉＯ２二次粒子である、第１〜６のいずれかに記載の非水リチウム二次電池用正極活物質であり、最後に第８に、第１〜７のいずれかに記載のＬｉＮｉＯ２二次粒子を導電剤および結着剤と混練して成形した成形体を正極板として用いることを特徴とするリチウム二次電池である。
【０００７】
【作用】
電池内のリチウムの移動をモデル的に見ると、非水系の二次電池の場合には、充電時に正極活物質からリチウムが抜け出て電解液または電解質を通って負極に析出する。放電時にはこの逆の変化が生じるが、これらの時、リチウムはイオンあるいは錯体などの化合物の状態で移動すると考えられている。
【０００８】
ＬｉＮｉＯ２ の一次粒子は不完全ではあるが、一個のＬｉＮｉＯ２ 結晶粒子と考えられており、充放電により一次粒子内のリチウムは、結晶格子のインターカレーションした層をイオンの状態で固体拡散により移動する。
【０００９】
また、ＬｉＮｉＯ２ 活物質粉末は、一次粒子の集まった二次的な構造を有しており、これら一次粒子間の空間には多少とも電解液か電解質が保持されている。正極は、この活物質、導電剤、結着剤および電解質を含む三次構造から成り立っている。
【００１０】
一般に、一次粒子と三次構造内外でのリチウムの移動について特性の良否が検討されているが、二次構造中のリチウムの移動については検討がなされていないのが現状である。しかしながら、一次粒子内の通路の大きさがオングストロームのオーダーであり、一方、三次構造中の通路の大きさがμｍのオーダーであるため、特に放電時の二次構造中の通路が重要なことは自明である。
【００１１】
二次構造中のリチウムの移動は、電解液を通じての液体拡散であると推定され、また、一次粒子間の空間は電解液を満たした細管と考えられており、この細管の太さは、細孔半径の平均値と分布で示されている。
【００１２】
電池の見かけの容量は、一定容積に詰められる活物質の量で決まり、また充放電を繰り返す場合には、結晶構造の変化に伴い一次粒の体積変化が繰り返される。この場合、体積変化を抑制すればサイクル寿命を延ばすことができるので、一次粒子の充填は密であることが望ましいと考えられており、結果として細管径は細くなっている。
【００１３】
ところが、リチウムのイオン半径は０． ７オングストロームであり、リチウムの錯体または化合物はこれより大きくなるため、移動物質の大きさに対して相対的に細管が細くなれば物質移動に対し物理的な抵抗が働くので、細管は太く、つまり一次粒子の充填は疎となる方が望ましい。従って細管径の下限は自ずから制限されることになる。
【００１４】
反対に、細管の径が太すぎる場合にもサイクル性が低くなる。これは、電解液の濡れ性または毛管現象に起因するものであり、二次構造の空間への電解液の浸透が困難なため、あるいは電解液成分が選択的に吸収されるため細管が変質し、三次構造での活物質と電解質の間の電気化学的バランスが変化することが原因ではないかと推定されている。
【００１５】
また、活物質粉末の粒径はリチウムの移動距離に関係し、粒径の大きな活物質粉末は、リチウムの移動に対して抵抗性を示すことが知られている。
【００１６】
これらのことを考慮しながら細孔半径の適正範囲を経験的に求めたところ、細孔体積の８０％以上が５０ｎｍ以下の細孔半径を有し、且つ平均細孔半径が３〜１０ｎｍである活物質粉末が最適であることが分かった。
【００１７】
この場合、細孔半径の分布と平均値は、ガス吸着法の吸着・脱離等温線によって求めることが望ましく、また解析はＢＪＨ法によれば充分である。
【００１８】
これは以下の理由による。すなわち、水銀圧入式では測定時に粉末間の空間も測定されてしまうので粉粒子内の測定と評価が困難であり、また、ガス吸着法であっても結果の解析にＭ−Ｐ法を採用する必要はない。これは、現在の測定法では７オングストローム以下の細孔は不明であることによる。更に、二次構造内では、リチウムの移動はイオンとしての移動でなく、より大きな形での移動と考えられている。
【００１９】
本発明の製造法について、従来法と対比しながら説明する。一般にＬｉＮｉＯ２ の製造において、ニッケル原料成分とリチウム成分を混合し、加熱により反応を行うが、必要によって粉砕も行う。この場合、ニッケル原料としては水酸化物、塩基性炭酸塩、オキシ水酸化物、酸化物が使用可能とされており、リチウム原料としては水酸化物が代表的である。
【００２０】
更に焼成時の反応性を高め、結果として得られるＬｉＮｉＯ２ 粉末を電池用活物質として良好な結晶相とするため、ニッケルとリチウムの成分が相互に微細かつ均質に分散することが望ましいと考えられている。
【００２１】
従って、従来法においては、ニッケル原料とリチウム原料とを有機溶剤中で微粉砕・混合することによって、平均粒径が１μｍ前後の混合原料を得、これを乾燥した後５００℃程度の温度で仮焼し、圧密成形し、焼成するが、ＬｉＮｉＯ２ の焼成温度を７５０℃前後とすることが多い。
【００２２】
この焼成により、ニッケル原料を母胎としてリチウムが拡散してＬｉＮｉＯ２ を形成するようである。この過程でＬｉＮｉＯ２ が２〜３μｍ程度の粒径に成長するが、顕微鏡で観察すると、二次粒子が疎であることが分かる。
【００２３】
更に、水酸化ニッケルと水酸化リチウムによる公知条件での試作品は、その細孔半径が２ｎｍ前後であり、その作成ロット毎の容量とサイクル特性を測定すると測定値が安定しない。このようなＬｉＮｉＯ２ 粉末は、実用レベルには程遠いものである。
【００２４】
本発明法は、以上のような従来法の欠点を制御することにより、活物質としての特性の改善を意図するものである。
【００２５】
本発明法において使用するリチウム原料は公知の塩であるが、水酸化リチウムで充分であり、ＬｉＮｉＯ２ は、焼成によりニッケル原料を母胎として成長する。従って、ＬｉＮｉＯ２ 粉末の平均径と細孔を制御するには、焼成に至るまでのニッケル原料の形態が重要である。
【００２６】
このような場合には、水酸化ニッケルとして比表面積が１００ｍ３ ／ｇ以下の範囲のものを４５μｍ以下の粒径で用いることが反応上は望ましいが、原料の種類によって処理条件は若干異なる。
【００２７】
焼成条件として、７５０℃付近の温度および１０〜２０時間の保持時間で、酸化雰囲気、好ましくは酸素気流中にて熱処理することは公知であるが、本発明法においても、これ以上の温度で処理することは不要である。
【００２８】
混合した粉体を示差熱分析したところ、用いる原料の種類と組合せ工程の条件によって一定の数値とはならないが、７００℃前後において吸熱ピークが観察された。この温度より低温側で熱処理されたものには高温保持特性の低下が見られることから、この吸熱ピークの示す温度より高温側で熱処理することが望ましい。
【００２９】
この場合、リチウムは、焼成によりその０． ５％程度が揮発するので、必要ならば、前もってこの分を多く計量するとよい。焼成後の外観は黒色塊状となるが、正極活物質として使用するには、この塊を解碎して分級する。
【００３０】
一般に電池用の正極材用活物質粉末としては、その成形方式や条件から、また短絡や保存中の放電を防ぐ理由から、経験的に、その粒径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内のものが適切であるとされている。本発明においても３〜３０μｍの平均径で同様の結果が得られたが、７〜１５μｍの平均径および４〜８ｎｍの細孔半径が好ましいことが判明した。
【００３１】
尚、塊の解砕と分級には一般的な装置を使用できる。
【００３２】
リチウム原料とニッケル原料の成分比が、モル比においてＬｉ／Ｎｉ＝１／１ではなくても、Ｌｉ／Ｎｉ＝（１±０． ０５）／１の範囲内にあれば、電池特性において同程度の結果が得られ、少量の添加物を用いた場合であっても、その結果が本発明の効果と同様であれば本発明の範囲に含まれる。
【００３３】
このようにして得られたＬｉＮｉＯ２ を正極活物質として用い、これに、導電剤としてケッチェンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（Ｐ． Ｔ． Ｆ． Ｅ． ）を重量比で８：１：１の割合で加えて混練し、２ｔｏｎ／ｃｍ２ の圧力で直径３７ｍｍの円盤状に加圧成形を行った。
【００３４】
この加圧成形体を図１に示す試験セル内の正極４として用い、負極７には厚さ０． ７ｍｍのリチウム金属を切り抜いたものを用いた。図中のセパレーター５にはポリプロピレンのフィルムを切り抜いたものを使用し、電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２ージメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比１：１の混合液に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６ ）を０． ５ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解させたものを用いた。
【００３５】
また、本発明においては、繰り返しによる放電容量の低下についても併記し、二次電池としての耐久性を相対評価した。
【００３６】
以下、実施例をもって本発明を詳細に説明する。
【００３７】
【実施例１】
平均径１μｍの水酸化リチウムと表１に示す平均径の水酸化ニッケルとを、モル比でＬｉ／Ｎｉ＝１． ０１／１となるように秤量し、これらの粉末を水や溶剤を使用せずに混合し、２００℃で乾燥した。
【００３８】
次いで、これらの混合粉を１ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で、直径２５ｍｍ、厚み２ｍｍに成形し、酸素気流中７４０℃で１０時間熱処理を行い、焼成物を乳鉢内にて粉砕し、表１に示すＬｉＮｉＯ２ 粉末を得た。この結果、ＬｉＮｉＯ２ の平均径は水酸化ニッケルに対して２０％程度収縮していることが判明した。
【００３９】
得られた粉末をＸＲＤ測定したところ、図２に示すように、従来報告されているＬｉＮｉＯ２ と同形のパターンを得た。
【００４０】
また平均径３８μｍ径の場合のみ、５０ｎｍ以上の細孔が２７％であった。
【００４１】
尚、図１の中で、１は正極リード線、２はセル固定用ナット、３は正極集電体、４は正極、５はセパレーター、６はセパレーター固定用スペーサー、７は負極、８は負極集電体、９はセル固定用ビス、１０は電解液注入栓、１１は負極リード線をそれぞれ表す。
【００４２】
次いで、これらを図１の試験セルとして組み立て、充放電試験を行った結果を表１に併せて示した。これらの結果から、平均細孔半径が３〜１０ｎｍの範囲内にある場合、繰り返しによる放電容量の低下が少ないことが判明した。
【００４３】
【表１】
【実施例２】
水酸化リチウムと表２に示す平均径を有する水酸化ニッケルとをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１． ０１／１となるように秤量し、これらの粉末を水中に投入した後、クエン酸を水酸化ニッケルに対して５０重量％加え、６０℃で撹拌しながら乾燥した。
【００４５】
次いで、乾燥物を直径約２ｃｍの塊にして酸素気流中７４０℃において熱処理を行い、得られた焼成物を乳鉢内にて粉砕して１５０メッシュの粉体を得、実施例１に示す手順で充放電試験を行った。その結果を表２に併せて示した。
【００４６】
表２から、実施例１と同様に、平均細孔径が３〜１０ｎｍの範囲内にある場合、繰り返しによる放電容量の低下が少ないことが判明した。
【００４７】
【表２】
【実施例３】
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）と水酸化ニッケルを３００℃で熱処理して得た酸化ニッケル（ＮｉＯ）をモル比においてＬｉ／Ｎｉ＝０． ９７／１およびＬｉ／Ｎｉ＝１． ０４／１となるように秤量し、クエン酸をリチウムとニッケルの合量に対して６０重量％添加して、水中にて９０℃で４時間混合した後冷却した。
【００４９】
次いで、該混合物を撹拌容器から取り出して１０ｍｍ以下に解砕し、充分に乾燥させ、酸素気流中７３０℃で１５時間熱処理を行い、焼成物を乳鉢内で粉砕したところ、酸化ニッケルの平均径は１４μｍで、得られたＬｉＮｉＯ２ の平均径は１１μｍとなった。
【００５０】
熱処理後の粉末をＸＲＤ測定したところ、実施例１で示した図２と同形のパターンが得られた。
【００５１】
更に、これらの粉末を正極活物質として用い、実施例１に示す手順で充放電試験をおこなったところ、各々１９０ｍＡｈ／ｇと２０６ｍＡｈ／ｇとなり、Ｌｉ／Ｎｉ＝１／１の時と同程度の電池特性を得ることができた。平均細孔半径はどちらも５ｎｍ代であり、繰り返しによる容量低下は、５０回後で各々２１％と１７％であった。
【００５２】
【実施例４】
平均粒径１μｍのＬｉＯＨと平均粒径２３μｍの塩基性炭酸ニッケルをモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１／１となるように秤量し、実施例１と同様の条件で乾燥した。
【００５３】
次いで、得られた塊を３５０℃大気中で焼成し、冷却後に０． ５ｔｏｎ／ｃｍ２ の圧力で加圧成形し、直径２５ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の成形体を得た。この成形体を酸素気流中７５０℃で１０時間焼成した。
【００５４】
得られた焼成物を乳鉢内で解碎して、平均径１９μｍの粉体を得た。この粉末をＸＲＤ測定したところ、実施例１における図２と同様の結果を得た。
【００５５】
更にこの粉末を正極活物質として用い、以下実施例１と同様に試験セルを組み立てて充放電試験を行ったところ、第一サイクルの充電容量と放電容量は、各々２０６ｍＡｈ／ｇと１９６ｍＡｈ／ｇであった。
【００５６】
また、５０サイクル後の充放電容量としては、いずれも１５０ｍＡｈ／ｇ前後の値が得られた。この場合、使用した粉末の細孔体積の９０％以上が１０ｎｍ以下であり、平均細孔半径は４． ７ｎｍであった。
【００５７】
【実施例５】
Ｎｉ成分の５％または１０％をＣｏで置換した水酸化ニッケルを二種類各自用いた他は実施例１と同様の条件で処理を行い、得られた水酸化ニッケルの粒径は共に１８μｍであり、得られたＬｉＮｉＯ２ の粒径は１４μｍであった。
【００５８】
これらの粉末を用いて充放電試験を行ったところ、初期放電容量の値はそれぞれ１８６ｍＡｈ／ｇと１７４ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル後の減少率はそれぞれ２２％と１８％であった。この場合の平均細孔半径は６． ３と７． ２ｎｍであるが、これらの粉末を用いると、平均電圧が実施例１の場合より０． ０３Ｖ程度上昇していることが分かった。
【００５９】
【比較例】
実施例１と同様に、ＬｉＯＨ・Ｈ２ ＯとＮｉ（ＯＨ）２ をモル比でＬｉ／Ｎｉ＝１／１となるように秤量し、これらの粉末をエタノール中で５０時間粉砕・混合し、酸素気流中７５０℃で１５時間熱処理を行った。この場合、混合後の平均径は０． ８μｍであった。
【００６０】
この粉末をＸＲＤ測定したところ、実施例１における結果（図２参照）と同様の結果が得られ、また、この粉末のＳＥＭ写真を観察したところ、凝集粒子径が１０μｍ程度となった。
【００６１】
更に、この粉末を正極活物質として用い、以下実施例１と同様に試験セルを組み立てて充放電試験を行ったところ、放電容量は１５６ｍＡｈ／ｇと低い値を示した。この場合、細孔体積の９５％が１０ｎｍ以下であり、平均細孔半径は約２ｎｍであった。また、繰り返しによる放電容量の低下率は、５０回後で４６％であった。
【００６２】
【発明の効果】
上述のように、本発明に示す特定範囲のＬｉＮｉＯ２ 粒子を用いることによって、放電容量が高く且つサイクル性の高いリチウム二次電池用正極活物質が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例において作製した試験セルの断面概略図である。
【図２】実施例１で得られたＬｉＮｉＯ２ 粉末のＸＲＤ回折図である。
【符号の説明】
１ 正極リード線
２ セル固定用ナット
３ 正極集電体
４ 正極
５ セパレーター
６ セパレーター固定用スペーサー
７ 負極
８ 負極集電体
９ セル固定用ビス
１０ 電解液注入栓
１１ 負極リード線
Claims (8)
- Ｎｉ成分の一部をＣｏで置換した水酸化ニッケルを用いて得られた二次粒子径が３〜３０μｍの範囲内にあるＬｉＮｉＯ２粉末において、細孔体積の８０％以上が５０ｎｍ以下の細孔半径を有し、且つ平均細孔半径が３〜１０ｎｍの範囲内にあり、初期放電容量が１７４ｍＡｈ／ｇ以上であるＬｉＮｉＯ２二次粒子からなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質。
- Ｎｉ成分の一部をＣｏで置換した水酸化ニッケルを用いて得られた二次粒子径が３〜３０μｍの範囲内にあるＬｉＮｉＯ２粉末において、細孔体積の８０％以上が５０ｎｍ以下の細孔半径を有し、且つ平均細孔半径が３〜１０ｎｍの範囲内にあり、初期放電容量が１７４ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０回後放電容量の減少率が２２％以下であるＬｉＮｉＯ２二次粒子からなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質。
- 二次粒子径が３〜２３μｍの範囲内にあるＬｉＮｉＯ２粉末において、細孔体積の８０％以上が５０ｎｍ以下の細孔半径を有し、且つ平均細孔半径が３．３〜７．２ｎｍの範囲内にあり、初期放電容量が１７７ｍＡｈ／ｇ以上であるＬｉＮｉＯ２二次粒子からなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質。
- 二次粒子径が３〜２３μｍの範囲内にあるＬｉＮｉＯ２粉末において、細孔体積の８０％以上が５０ｎｍ以下の細孔半径を有し、且つ平均細孔半径が３．３〜７．２ｎｍの範囲内にあり、初期放電容量が１７７ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０回後放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であるＬｉＮｉＯ２二次粒子からなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質。
- 二次粒子径が７〜１５μｍの範囲内にあるＬｉＮｉＯ２粉末において、細孔体積の８０％以上が５０ｎｍ以下の細孔半径を有し、且つ平均細孔半径が４〜８ｎｍの範囲内にあり、初期放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であるＬｉＮｉＯ２二次粒子からなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質。
- 二次粒子径が７〜１５μｍの範囲内にあるＬｉＮｉＯ２粉末において、細孔体積の８０％以上が５０ｎｍ以下の細孔半径を有し、且つ平均細孔半径が４〜８ｎｍの範囲内にあり、初期放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０回後放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ以上であるＬｉＮｉＯ２二次粒子からなることを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質。
- 前記ＬｉＮｉＯ ２ 二次粒子が、水酸化リチウムと水酸化ニッケルを混合した後、成形または塊にし、次いで焼成してなるＬｉＮｉＯ ２ 二次粒子である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水リチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のＬｉＮｉＯ２二次粒子を導電剤および結着剤と混練して成形した成形体を正極板として用いることを特徴とするリチウム二次電池。
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