KR20160040156A - 정극 활성 물질, 정극 및 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

정극 활성 물질, 정극 및 비수 전해질 2차 전지 Download PDF

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Abstract

과제
올리빈 구조를 갖는 정극 활성 물질을 이용한 비수 전해질 전지에 있어, 고용량, 고부하 특성 양쪽 모두를 향상시키고자 한다.
해결 수단
올리빈 구조를 갖는 리튬 인산 화합물의 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입자 지름(A)가 50㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 상기 1차 입자의 평균 입자 지름(A)과, 상기 2차 입자의 기공 지름(B)과의 비율(B/A)이 0.10 이상 0.90 이하, 바람직하기는 0.10 이상 0.75 이하로 있는 정극 활성 물질을 이용하여 비수 전해질 2차 전지를 제작한다. 또한, 상기 1차 입자는 탄소 재료로 피복되어 있는 것이 바람직하고, 정극 활성 물질층에 이용하는 도전제는 섬유형상 탄소인 것이 바람직하다.

Description

정극 활성 물질, 정극 및 비수 전해질 2차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL, CATHODE, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 정극 활성 물질 및 비수(nonaqueous) 전해질 2차 전지에 관한 것으로, 특히 고용량, 고출력 특성에 우수한 정극(cathode) 활성 물질, 정극 및 비수 전해질 전지에 관한 것이다.
근래, 카메라 일체형 VTR(Video Tape Recorder), 휴대 전화, 랩 톱 컴퓨터 등의 포터블 전자 기기가 많이 등장하고, 그 소형 경량화가 도모되고 있다. 그리고 이들의 전자 기기의 포터블 전원으로서, 전지, 특히 2차 전지에 관해 에너지 밀도를 향상시키기 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
비수 전해액을 사용하는 전지, 그 중에서도, 리튬이온 2차 전지는 종래의 수용액계 전해액 2차 전지인 납 전지, 니켈카드뮴 전지와 비교하여 큰 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에, 기대도가 커지고 있고 시장도 현저하게 성장하고 있다.
특히 근래, 리튬이온 2차 전지의 경량, 고에너지 밀도라는 특징이 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차 용도에 적합하기 때문에, 상기 전지의 대형화, 고출력화를 목표로 한 검토가 활발해지고 있다.
리튬이온 2차 전지로 대표되는 비수계 2차 전지에서는 정극 활성 물질로서 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 산화물 정극이 사용된 것이 일반적이다. 이것은 고용량, 고전압을 얻을 수 있고 또한 고충전성에 우수하기 때문에, 휴대 기기의 소형·경량화에 유리하기 때문이다.
그러나, 이들의 정극은 충전 상태에서 가열한다면 200℃ 내지 300℃에서 산소 방출을 시작한다. 산소 방출이 시작되면, 전해액으로서 가연성의 유기 전해액을 사용하기 때문에, 전지가 열폭주(thermal runaway)할 위험성이 있다. 따라서, 산화물 정극을 사용한 경우에는 특히 대형 전지에서의 안전성 확보가 용이하지 않다.
이에 대해, A. K. Padhi 등이 보고하고 있는 올리빈 구조를 갖는 정극 재료에서는 350℃를 초과하여도 산소 방출이 일어나지 않고, 안전성이 매우 우수한 것이 이하의 비 특허 문헌1에 나타나고 있다. 이와 같은 정극 재료로서는 예를 들면 철을 주원료로 하는 인산 철계 리튬(LiFe1 - xMxPO4, 식 중 M은 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co) 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속재료이다)를 들 수 있다.
비 특허 문헌 1 : J. Electrochem. Soc., Vol. 144, p. 1188
상기 올리빈 구조를 갖는 정극 재료에서는 충방전이 LiFePO4, FePO4의 2층 공존 상태에서 진행하기 때문에, 전위 평탄성이 매우 높다. 이 때문에, 정전류/정전압 충전(즉, 통상의 리튬이온 전지의 충전 방식)을 행하면, 거의 정전류 충전 상태에서 충전이 행하여진다는 특징이 있다. 따라서 올리빈 구조를 갖는 정극 재료를 통한 전지에서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 종래의 정극 재료에 비하여, 같은 충전 레이트로 충전한 경우, 충전 시간의 단축이 가능하다.
한편으로, 이와 같은 올리빈 구조를 갖는 정극 재료는 종래 사용되고 있는 코발트 산 리튬(LiCoO2)과 비교하여 전지 충방전시의 리튬의 삽입 탈리 반응이 느리고, 전기 저항이 크기 때문에, 대전류 충방전에 있어서 과전압의 증대에 수반하여, 충분한 충방전 용량을 얻을 수 없다는 문제가 있다.
이와 같은 문제에 관해 다양한 노력이 이루어지고 있고 예를 들면 이하의 특허 문헌1 및 특허 문헌2에는 인산 철리튬의 입자 표면에 도전성 미립자를 담지(supporting)시키고, 활성 물질의 개량에 의해 대전류 충방전에 있어서의 충방전 용량을 높이는 기술이 공개되어 있다.
특허문헌 1 : 일본국 특개2001-110414호 공보
특허문헌 2 : 일본국 특개2003-36889호 공보
또한, 일반적으로 정극의 전기 저항을 저하시키기 위해, 상술한 올리빈 구조를 갖는 정극 재료에 대해 카본 블랙 등의 분말 탄소, 흑연 등의 편상(flake) 탄소, 섬유형상(fibrous) 탄소를 혼합하는 것이 행하여지고 있다.
또한, 이하의 특허문헌 3에서는 인산 철리튬의 1차 입자의 입자 지름을 3.1㎛ 이하로 함에 의해 얻은 비표면적(specific surface area)이 충분히 큰 정극 활성 물질을 사용하고 정극 내의 전자 전도성을 높이는 것이 공개되어 있다.
특허문헌 3 : 일본국 특개2002-110162호 공보
또한, 이하의 특허문헌 4에서는 결착력이 높은 결착제를 사용함으로써, 정극 활성 물질과 도전제, 정극 활성 물질과 정극 집전체, 정극 집전체와 도전제의 밀착성을 향상시켜서, 대전류 충방전시의 부하 특성을 향상시키는 기술이 공개되어 있다.
특허문헌 4 : 일본국 특개2005-251554호 공보
실제, 상술한 바와 같은 기술에 의해, 정극의 전기 저항은 저하되지만, 전기 자동차나 하이브리드 자동차에 적응시키는데는 층상 구조의 코발트산 리튬이나 스피넬 구조의 망간산 리튬과 비교하면, 여전히 불충분한 출력 특성이고 큰 과제이다.
그래서, 안전성이 높은 올리빈 구조를 갖는 복합 금속재료를 사용하여 고출력 특성을 얻기 위해, 예를 들면 올리빈형 정극 활성 물질의 입자 지름을 작게 하여 비표면적을 증대시켜서 반응 면적을 크게 함과 함께, 이와 같은 1차 입자를 응집시킨 2차 입자를 입자화하여 정극 재료로 하는 방법이 제안되어 있다.
또한, 2차 입자화는 사용하는 결착제량을 저감시키기 위해 이루어진다. 입자 지름을 작게 한 1차 입자를 정극 재료로서 사용하는 경우, 예를 들면 비표면적이 큰 카본 블랙을 첨가하여 출력 특성을 향상시키는데, 정극 활성 물질층 형성시에 제작하는 정극 혼혼합제 슬러리의 안정화나, 전극과 집전박(current collector foil)과의 접착 강도를 얻기 위해, 결착제의 필요량이 증대하여 버린다. 이 때문에, 결과로서 전극의 도전성이 저해되고, 출력 특성이 저하된다는 문제나, 정극 혼합제 중의 용매량이 증대함에 의한 도포 공정에서의 생산성의 저하라는 문제가 유발된다. 또한, 정극 활성 물질량이 감소하여 버리기 때문에, 전지 용량의 저하라는 문제도 생겨 버린다. 이와 같은 문제를 해결하는데는 정극 혼합제 중의 결착제의 양을 저감하는 것이 필요하다고 고려된다.
입자 지름이 작은 올리빈 구조를 갖는 복합 금속재료의 1차 입자로부터 조립한 2차 입자를 사용함에 의해, 비표면적의 크기를 유지한 채로, 입자 지름이 큰 정극 활성 물질을 얻을 수 있고 결착제량을 저감할 수 있다.
특허문헌 1 : 일본국 특개2001-110414호 공보 특허문헌 2 : 일본국 특개2003-36889호 공보 특허문헌 3 : 일본국 특개2002-110162호 공보 특허문헌 4 : 일본국 특개2005-251554호 공보
그러나, 이와 같은 2차 입자화한 정극 활성 물질에서는 응집된 1차 입자 사이에 공극(void)(이하, 기공(pore)이라고 한다)이 존재하고, 상기 기공 내에 결착제가 들어가서 결착제가 1차 입자를 덮어 버리는 문제가 생길 우려가 있다. 공극에 결착제가 들어간 경우, 2차 입자를 형성하는 1차 입자 사이의 저항치가 증대하고, 도전성이 낮아 버리기 때문에, 전지의 부하 특성이 저하되어 버린다. 또한, 정극 활성 물질층과 정극 집전체와의 계면 부분에 존재하는 결착제량이 감소하여, 정극 집전체로부터 정극 활성 물질층이 박리하여 버린다는 문제가 생겨 버린다. 또한, 기공 내에 결착제가 들어가 버림으로써 전해액의 침투성이 저하되어 버리고, 정극 활성 물질의 반응성이 저하되어 버린다는 문제도 생겨 버린다.
따라서 본 발명은 상술한 문제점을 해소하고, 높은 전지 용량과 우수한 부하 특성을 양립할 수 있는 정극 활성 물질, 정극 및 비수 전해질 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 한 실시예는 올리빈 구조를 갖는 리튬인산 화합물을 함유하는 정극 활성 물질을 포함하는 정극 활성 물질층이 형성된 정극과, 부극과, 비수 전해질을 구비하고, 정극 활성 물질이 평균 입자 지름(A)이 50㎚ 이상 500㎚ 이하의 리튬인산 화합물의 1차 입자의 응집체인 2차 입자를 포함하고, 1차 입자의 평균 입자 지름(A)과 2차 입자의 기공 지름(B)과의 비율(B/A)이 0.10 이상 0.90 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지이고, 더욱 바람직한 것은 0.10 이상 0.75 이하인 것을 특징으로 한 비수 전해질 2차 전지이다.
이와 같은 비수 전해질 2차 전지에서는 1차 입자가 탄소 재료로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 이와 같은 비수 전해질 2차 전지에서는 정극 활성 물질층으로의 도전성을 향상시키는 관점에서, 도전제로서 섬유형상 탄소를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예는 올리빈 구조를 갖는 리튬인산 화합물의 2차 입자를 포함하고, 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입자 지름(A)이 50㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 1차 입자의 평균 입자 지름(A)과, 2차 입자의 기공 지름(B)과의 비율(B/A)이 0.10 이상 0.90 이하, 바람직한 것은 0.10 이상 0.75 이하인 것을 특징으로 한 정극 활성 물질이다.
본 발명의 또 다른 실시예는 올리빈 구조를 갖는 리튬인산 화합물의 2차 입자를 포함하고, 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입자 지름(A)이 50㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 1차 입자의 평균 입자 지름(A)과, 2차 입자의 기공 지름(B)과의 비율(B/A)이 0.10 이상 0.90 이하, 바람직한 것은 0.10 이상 0.75 이하인 정극 활성 물질을 함유한 것을 특징으로 한 정극이다.
이와 같은 정극 활성 물질을 사용한 경우, 정극 활성 물질을 구성하는 2차 입자의 기공 내에 결착제가 들어가는 것을 방지할 수 있다. 또한, 이에 수반하여 정극 활성 물질층끼리나 정극 활성 물질층과 정극 집전체와의 계면 부분에 있어서 결착제량이 감소하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 정극 활성 물질에 대한 전해액의 침투 부족을 방지하는 것도 가능해진다.
본 발명에 의하면, 2차 입자 내에 있어서의 1차 입자끼리의 도전성과, 2차 입자끼리 또는 정극 활성 물질층과 정극 집전체와의 결착성을 양립하고, 고용량, 고출력 특성에 우수한 정극 활성 물질, 정극 및 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 의한 비수 전해액 전지의 한 구성례를 도시하는 단면도.
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대하여 도시하는 단면도.
도 3은 실시예 2의 평가 결과를 도시하는 그래프.
도 4는 실시예 2의 평가 결과를 도시하는 그래프.
도 5는 본 발명의 그 밖의 실시예에 의한 비수 전해액 전지의 스택형 전극체에 사용된 부극을 나타내는 평면도.
도 6은 본 발명의 그 밖의 실시예에 의한 비수 전해액 전지의 스택형 전극체에 사용된 정극을 나타내는 평면도.
도 7은 본 발명의 그 밖의 실시예에 의한 비수 전해액 전지의 스택형 전극체에 사용된 세퍼레이터를 나타내는 평면도.
도 8은 본 발명의 그 밖의 실시예에 의한 비수 전해액 전지의 스택형 전극체를 나타내는 대략 분해 사시도.
이하, 본 발명의 한 실시예에 관해 도면을 참조하면서 설명한다.
[비수 전해질 2차 전지의 구성]
도 1은 본 발명의 한 실시예에 의한 비수 전해액 전지(이하, 2차 전지라고 적절히 칭한다)의 단면 구조를 도시한다. 상기 전지는 예를 들면 리튬이온 2차 전지이다.
도 1에 도시하는 바와 같이 상기 2차 전지는 소위 원통형이고, 거의 중공(hollow)의 원주형상의 전지 캔(11)의 내부에 띠 모양의 정극(21)과 띠 모양의 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 통하여 권회된 권회(spiral) 전극체(20)를 갖고 있다. 전지 캔(11)은 예를 들면 니켈(Ni)의 도금이 된 철(Fe)에 의해 구성되어 있고 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔(11)의 내부에는 권회 전극체(20)를 끼우도록 권회 주면(periphery surface)에 대해 수직으로 한 쌍의 절연판(12, 13)이 각각 배치되어 있다.
전지 캔(11)의 개방단부에는 전지 덮개(4)와, 상기 전지 덮개(4)의 내측에 마련된 안전 밸브 기구(15) 및 열기 저항 소자(PTC 소자)(16)가 개스킷(17)을 통하여 코킹됨에 의해 부착되어 있고 전지 캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개(4)는 예를 들면, 전지 캔(11)과 같은 재료에 의해 구성되어 있다.
안전 밸브 기구(15)는 PTC 소자(16)를 통하여 전지 덮개(4)와 전기적으로 접속되어 있고 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압(internal pressure)이 일정 이상이 된 경우에 디스크 판(15A)이 반전하여 전지 덮개(4)와 권회 전극체(20)와의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. PTC 소자(16)는 온도가 상승하면 저항치의 증대에 의해 전류를 제한하고, 대전류에 의한 이상한 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(17)은 예를 들면, 절연 재료에 의해 구성되어 있고 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)는 예를 들면, 센터 핀(24)을 중심으로 권회되어 있다. 권회 전극체(20)의 정극(21)에는 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드(25)가 접속되어 있고 부극(22)에는 니켈(Ni) 등으로 이루어지는 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는 안전 밸브 기구(15)에 용접됨에 의해 전지 덮개(4)와 전기적으로 접속되어 있고 부극 리드(26)는 전지 캔(11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대하여 도시하는 것이다.
[정극]
정극(21)은 예를 들면, 정극 집전체(21A)와, 정극 집전체(21A)의 양면에 마련된 정극 활성 물질층(21B)을 갖고 있다. 또한, 정극 집전체(21A)의 편면에만 정극 활성 물질층(21B)이 존재하는 영역을 갖도록 하여도 좋다. 정극 집전체(21A)는 예를 들면, 알루미늄(Al)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
정극 활성 물질층(21B)은 예를 들면, 정극 활성 물질과, 섬유형상 탄소나 카본 블랙 등의 도전제와, 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 등의 결착제를 포함한다. 정극 활성 물질로서는 예를 들면, 올리빈 구조를 갖는 리튬인산 화합물의 1차 입자의 응집체인 2차 입자를 사용한다. 1차 입자로서는 평균 입자 지름이 50㎚ 이상 500㎚ 이하인, 입자 지름이 비교적 작은 재료를 사용한다. 이로써, 활성 물질의 반응 면적을 증대시킬 수 있다. 또한, 상기 1차 입자로부터 조립한 2차 입자는 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입자 지름(A)과, 1차 입자 사이에 존재하는 공극인 기공의 직경(이하, 기공 지름이라고 적절히 칭한다)(B)와의 비율(B/A)이 0.10 이상 0.90 이하, 바람직하기는 0.10 이상 0.75 이하로 구성된 것이다.
상술한 비율(B/A)이 0.10 미만이 된 경우, 1차 입자의 평균 입자 지름에 대해 2차 입자의 기공 지름이 매우 작아진다. 이 때문에, 2차 입자의 기공에 결착제가 들어가기 어려워지게 되지만, 전해액의 침투성도 저하되어 정극의 전지 반응성이 저하되어 버린다.
상술한 비율(B/A)이 0.90을 초과한 경우, 1차 입자의 평균 입자 지름에 대해 2차 입자의 기공 지름이 커져 버린다. 이 때문에, 2차 입자의 기공에 결착제가 들어가기 쉬워지고, 2차 입자를 구성하는 1차 입자 사이의 저항이 커지고, 도전성이 저하되어 버린다. 2차 입자의 기공에 결착제가 들어감으로써, 2차 입자끼리, 2차 입자와 도전제 및 2차 입자나 도전제를 포함하는 정극 활성 물질과 정극 집전체를 결착하는 결착제량이 감소하고, 정극 활성 물질층이 정극 집전체로부터 박리하거나 정극 활성 물질층 자체가 형성될 수 없을 우려가 있다.
1차 입자의 평균 입자 지름은 예를 들면 주사형 전자현미경(SEM ; Scanning Electron Microscope)으로부터 얻어진 1차 입자의 관찰 화상 중 장경(major axe)을 측정하고 그 평균치로부터 산출한다. 2차 입자의 기공 지름은 예를 들면 수은 포로시미터(mercury porosimetry)에 의해 측정한다.
올리빈 구조를 갖는 리튬인산 화합물로서는 예를 들면, 화확식 I로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(화학식 I)
LiMxPO4
(식 중, M은 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 니오브(Nb), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군중의 적어도 1종이다. x는 0≤x≤1이다.)
화학식 I로 표시되는 화합물으로서는 LiMePO4나, LiFe1 - yMeyPO4, LiFe1 -y-zMe1yMe2zPO4, LiCoPO4, LiCo1 - yMeyPO4, LiMn1 - yMeyPO4(식 중에서, Me, Me1, Me2는 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 니오브(Nb), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr)으로부터 선택되는 1종이고, 0<y<1, 0<z<1이다.)을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 리튬인산 화합물의 표면에는 예를 들면, 도전성을 향상시키기 위해 탄소 재료 등을 담지시켜도 좋다.
또한, 2차 입자는 일반적으로 이용되는 방법(예를 들면 스프레이 드라이법 등)에 의해 조립할 수 있다. 스프레이 드라이법에서는 상술한 1차 입자를 예를 들면 카본원 재료와 함께 용매중에 분산하고, 고온 분위기하에서 분무함에 의해, 순식간에 용매를 날려서 탄소 재료가 피복된 1차 입자가 응집된 2차 입자를 형성할 수 있다. 또한, 2차 입자의 기공 지름은 1차 입자를 분산시키는 용매의 농도나 그 밖의 조립 조건을 조정함에 의해, 변화시킬 수 있다.
또한, 정극 활성 물질층에 포함되는 도전제로서는 특히, 섬유형상 탄소가 바람직하다. 섬유형상 탄소는 개략 구형(spherical shape)을 갖는 탄소 재료에 비하여 장경이 길기 때문에, 도전제로서 사용한 경우에, 개략 구형의 탄소 재료를 사용한 경우와 비교하여 도전제끼리의 접점을 적게 할 수 있다. 도전제끼리는 결착제에 의해 접속되어 있기 때문에, 접점 수가 적어짐에 의해 도전 경로의 결착제량이 감소하고, 저항의 상승을 억제할 수 있다. 이 때문에, 섬유형상 탄소를 사용함에 의해 정극 활성 물질층의 두께 방향에 있어서의 도전성을 향상시키는 것이 가능해진다.
섬유형상 탄소는 예를 들면 기상법(gas phase method)에 의해 형성된 이른바 기상법 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 기상법 탄소 섬유는 예를 들면, 고온 분위기하에서, 촉매가 되는 철과 함께 기화된 유기 화합물을 불어넣는 방법으로 제조할 수 있다. 기상법 탄소 섬유는 제조한 상태 그대로의 것, 800 내지 1500℃ 정도로 열처리한 것, 2000 내지 3000℃ 정도로 흑연화 처리한 것이지만 어느것도 사용 가능하지만, 열처리 또는 흑연화 처리한 것 쪽이 탄소의 결정성이 진행되어 있고 고도전성 및 고내압(high pressure resistance) 특성을 갖기 때문에 바람직하다.
섬유형상 탄소는 평균 섬유 지름이 1㎚ 이상 200㎚ 이하가 바람직하고, 10㎚ 이상 200㎚가 보다 바람직하다. 또한, 평균 섬유 지름와 평균 섬유 길이를 이용하여 (평균 섬유 길이/평균 섬유 지름)으로 산출되는 애스펙트는 평균 20 이상 20000 이하가 바람직하고, 평균 20 이상 4000 이하가 보다 바람직하고, 평균 20 이상 2000 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 예를 들면 전지의 체적 효율을 향상시키기 위해 정극 활성 물질층의 두께를 두껍게 한 경우, 정극 활성 물질층에 포함되는 도전제로서는 2차 입자화한 카본 블랙 등을 사용하는 것이 바람직하다. 도전제로서 2차 입자화한 탄소 재료의 장경은 섬유형상 탄소의 장경보다 길고, 도전제 사이의 접점이 감소하기 때문에, 결착제에 의해 도전성이 저하된 것을 방지할 수 있다.
[부극]
부극(22)은 예를 들면, 부극 집전체(22A)와, 부극 집전체(22A)의 양면에 마련된 부극 활성 물질층(22B)을 갖고 있다. 또한, 부극 집전체(22A)의 편면만에 부극 활성 물질층(22B)이 존재하는 영역을 갖도록 하여도 좋다. 부극 집전체(22A)는 예를 들면 구리(Cu)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활성 물질층(22B)은 예를 들면, 부극 활성 물질을 포함하고 있고 필요에 따라 도전제, 결착제 또는 점도 조정제 등의 충전에 기여하지 않는 다른 재료를 포함하고 있어도 좋다. 도전제로서는 흑연 섬유, 금속 섬유 또는 금속 분말 등을 들 수 있다. 결착제로서는 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 등의 불소계 고분자 화합물, 또는 스티렌부타디엔 고무(SBR) 또는 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDR) 등의 합성 고무 등을 들 수 있다.
부극 활성 물질로서는 대(versus) 리튬 금속 2.0V 이하의 전위로 전기화학적으로 리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하여 구성되어 있다.
리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는 예를 들면, 탄소 재료, 금속 화합물, 산화물, 황화물, LiN3 등의 리튬 질화물, 리튬 금속, 리튬과 합금을 형성하는 금속, 또는 고분자 재료 등을 들 수 있다.
탄소 재료로서는 예를 들면, 난흑연화성 (non-graphitizable) 탄소, 이흑연화성(graphitizable) 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 글라스상(glassy carbons) 탄소류, 유기고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유 또는 활성탄을 들 수 있다. 상기 중, 코크스류로는 피치코크스, 니들코크스 또는 석유코크스 등이 있다. 유기고분자 화합물 소성체라는 것은 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것을 말하고, 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 또한, 고분자 재료로서는 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
이와 같은 리튬(Li)을 흡장(occluding) 및 탈리 가능한 부극 재료 중에서도, 충방전 전위가 비교적 리튬 금속에 가까운 것이 바람직하다. 부극(22)의 충방전 전위가 낮을수록 전지의 고에너지 밀도화가 용이해지기 때문이다. 그 중에서도 탄소 재료는 충방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 함께, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 흑연은 전기화학 당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 난흑연화성 탄소는 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
리튬(Li)을 흡장 및 탈리 가능한 부극 재료로서는 또한, 리튬 금속 단체(simple substance), 리튬(Li)과 합금을 형성 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물을 들 수 있다. 이들은 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, 특히, 탄소 재료와 함께 사용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소로 이루어지는 것도 포함한다. 그 조직에는 고용체, 공정(eutectic)(공융 혼합물(eutectic mixture)), 금속간 화합물 또는 그들 중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이와 같은 금속 원소 또는 반금속 원소로서는 예를 들면, 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 또는 하프늄(Hf)을 들 수 있다. 이들의 합금 또는 화합물로서는 예를 들면, 화학식 MafMbgLih, 또는 화학식 MasMctMdu로 표시되는 것을 들 수 있다. 이들 화학식에 있어서, Ma는 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타내고, Mb는 리튬 및 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타내고, Mc는 비금속 원소의 적어도 1종을 나타내고, Md는 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타낸다. 또한, f, g, h, s, t 및 u의 값은 각각 f>0, g≥0, h≥0, s>0, t>0, u≥0이다.
그 중에서도, 단 주기형 주기표에서의 4B족의 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 규소(Si) 또는 주석(Sn), 또는 이들의 합금 또는 화합물이다. 이들은 결정질의 것이라도 어모퍼스한 것이라도 좋다.
리튬을 흡장·방출 가능한 부극 재료로서는 또한, 산화물, 황화물, 또는 LiN3 등의 리튬 질화물 등의 다른 금속 화합물을 들 수 있다. 산화물로서는 MnO2, V2O5, V6O13, NiS, MoS 등을 들 수 있다. 그 밖에, 비교적 전위가 낮은 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 산화물로서, 예를 들면 산화 철, 산화 루테늄, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐, 산화 티탄, 산화 주석 등을 들 수 있다. 황화물로서는 NiS, MoS 등을 들 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(23)로서는 예를 들면, 폴리에틸렌 다공질 필름, 폴리프로필렌 다공질 필름, 합성 수지제 부직포 등을 사용할 수 있다. 세퍼레이터(23)에는 액상의 전해질인 비수 전해액이 함침되어 있다.
[비수 전해액]
비수 전해액은 액상의 용매, 예를 들면 유기 용매 등의 비수 용매와, 상기 비수 용매에 용해된 전해질염을 포함하는 것이다.
비수 용매는 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC) 및 프로필렌카보네이트(PC) 등의 환상 탄산 에스테르중의 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 특히, 에틸렌카보네이트(EC)와, 프로필렌카보네이트(PC)를 혼합하여 포함하도록 하면, 보다 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
비수 용매는 또한, 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 또는 메틸프로필카보네이트(MPC) 등의 쇄상 탄산 에스테르중의 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
비수 용매는 또한, 2,4-디플루오로아니솔 예비 비닐렌카보네이트(VC) 중의 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 2,4-디플루오로아니솔은 방전 용량을 개선할 수 있고 비닐렌카보네이트(VC)는 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 특히, 이들을 혼합하여 포함하고 있으면, 방전 용량 및 사이클 특성을 함께 향상시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
비수 용매는 또한, 부틸렌카보네이트, γ-부티롤락톤, γ-발레롤락톤, 이들 화합물의 수소기의 일부 또는 전부를 불소기로 치환한 것, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로필로니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N,N-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 디메틸슬포키시도 또는 인산 트리메틸 등의 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.
조합시키는 전극에 의해서는 상기 비수 용매군에 포함되는 물질의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 것을 사용함에 의해, 전극 반응의 가역성이 향상하는 경우가 있다. 따라서 이들의 물질을 적절히 사용하는 것도 가능하다.
전해질염으로서는 리튬염을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는 예를 들면 6불화 인산 리튬(LiPF6), 4불화 붕산 리튬(LiBF4), 6불화 비산 리튬(LiAsF6), 6불화 안티몬산 리튬(LiSbF6), 과염소산 리튬(LiClO4), 4염화 알루미늄산 리튬(LiAlCl4) 등의 무기 리튬염이나, 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(LiN(C2F5SO2)2), 및 리튬트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드(LiC(CF3SO2)3) 등의 펠플루오로알칸술폰산 유도체 등을 들 수 있고 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용하는 것도 가능하다. 그 중에서도, 6불화 인산 리튬(LiPF6)은 높은 이온 전도성을 얻을 수 있음과 함께, 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
[비수 전해질 2차 전지의 제작 방법]
상기 2차 전지는 예를 들면 이하에 설명하는 바와 같이 하여, 제조할 수 있다. 우선, 예를 들면, 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 혼합하여 정극 혼합제를 조제하고, 상기 정극 혼합제를 N-메틸피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 정극 혼합제 슬러리로 한다. 계속해서, 상기 정극 혼합제 슬러리를 정극 집전체(21A)에 도포하고 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 정극 활성 물질층(21B)을 형성하고, 정극(21)을 제작한다.
또한, 예를 들면, 부극 활성 물질과, 결착제를 혼합하여 부극 혼합제를 조제하고, 상기 부극 혼합제를 N-메틸피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 부극 혼합제 슬러리로 한다. 계속해서, 상기 부극 혼합제 슬러리를 부극 집전체(22A)에 도포하고 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 부극 활성 물질층(22B)을 형성하고, 부극(22)을 제작한다.
뒤이어, 정극 집전체(21)에 정극 리드(25)를 용접 등에 의해 부착함과 함께, 부극 집전체(22)에 부극 리드(26)를 용접 등에 의해 부착한다. 그 후, 정극(21)과 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 통하여 권회하고, 정극 리드(25)의 선단부를 안전 밸브 기구(15)에 용접함과 함께, 부극 리드(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 용접하고, 권회한 정극(21) 및 부극(22)을 한 쌍의 절연판(12, 13)으로 끼우고 전지 캔(11)의 내부에 수납한다.
정극(21) 및 부극(22)을 전지 캔(11)의 내부에 수납한 후, 상술한 전해액을 전지 캔(11)의 내부에 주입하고, 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 그 후, 전지 캔(11)의 개구단부에 전지 덮개(4), 안전 밸브 기구(15) 및 PTC 소자(16)를 개스킷(17)을 통하여 커킹(caulking)함에 의해 고정한다. 이상에 의해, 도 1에 도시한 2차 전지를 제조할 수 있다.
상기 2차 전지에서는 충전을 행하면, 예를 들면, 정극(21)으로부터 리튬이온이 탈리하고, 전해액을 이용하여 부극(22)에 흡장된다. 방전을 행하면, 예를 들면, 부극(22)으로부터 리튬이온이 탈리하고, 전해액을 이용하여 정극(21)에 흡장된다.
상술한 바와 같은 정극 활성 물질을 사용함에 의해, 2차 입자 내에 있어서의 1차 입자 사이의 도전성과, 2차 입자끼리 또는 정극 활성 물질층과 정극 집전체와의 결착성을 양립하고, 고용량, 고출력 특성에 우수한 정극 활성 물질 및 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 이와 같은 정극 활성 물질에 있어서의 1차 입자의 평균 입자 지름 및 2차 입자의 기공 지름은 제조 후(프레스 후)의 정극이나, 전해액에 함침한 정극, 또는 충방전 후의 2차 전지를 해체하여 얻은 정극으로부터 얻은 정극 활성 물질로부터도 측정할 수 있다. 전해액에 함침 후는 일정한 고온 분위기하에서 전해액의 성분을 날림에 의해, 정극 활성 물질의 구성을 측정할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예 만으로 한정되는 것이 아니다.
<실시예 1>
실시예 1에서, 정극 활성 물질로서 1차 입자 또는 1차 입자로부터 제작한 2차 입자를 사용하고, 2차 입자를 사용한 것에 관해서는 1차 입자의 평균 입자 지름과 2차 입자의 기공 지름과의 비율을 변화시켜서 2차 전지를 제작하고, 2차 전지의 전지 특성을 측정하였다.
또한, 정극 활성 물질로서 사용하는 2차 입자는 1차 입자로서 평균 입자 지름이 50㎚, 100㎚, 150㎚, 200㎚, 300㎚, 500㎚의 카본을 피복한 인산 철리튬(LiFePO4)을 사용하고, 이하의 표 1에 표시하는 바와 같은 기공 지름이 되는 2차 입자를 제작하였다. 또한, 실시예에 있어서 1차 입자의 평균 입자 지름이란, 카본을 피복한 인산 철리튬(LiFePO4)의 평균 입자 지름을 나타낸다. 2차 입자는 스프레이 드라이에 의해 조립하고, 1차 입자를 분산시키는 용매의 농도 등을 조정함에 의해, 2차 입자의 기공 지름을 조정하였다. 금회의 실시예에서는 2차 입자의 평균 입자 지름이 10㎛이 되도록 하였다.
여기서, 1차 입자의 평균 입자 지름은 주사형 전자현미경으로부터 얻어진 1차 입자의 관찰 화상(샘플 수(n)=10)중, 장경의 평균치로부터 산출하였다. 또한, 2차 입자의 기공 지름은 시마즈제작소제 "오토포어 Ⅳ9500"에 의해 측정한 값으로 하였다.
[표 1]
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이하, 각 샘플에 관해 상세히 설명한다.
<샘플 1-1>
[정극]
평균 입자 지름이 500㎚인 카본을 피복한 인산 철리튬(LiFePO4)의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 11㎚의 2차 입자(B/A=0.02) 95질량부(parts by mass)와, 도전제로서 섬유형상 탄소 2질량부와, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 3질량부를 혼합하고, 이것을 분량 외의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 슬러리상의 정극 혼합제를 조제하였다. 상기 슬러리상의 정극 혼합제를 두께 15㎛의 알루미늄(Al)박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 균일하게 도포하고, 120℃ 분위기하에서 12시간 감압 건조한 후, 롤 프레스기로 가압 성형함에 의해 정극 활성 물질층을 형성하였다. 상기 때, 프레스 압력은 650㎏f/㎠로 하였다. 다음에, 정극 활성 물질층을 형성한 정극 시트를 띠 모양으로 잘라내어 정극으로 하였다.
[부극]
인조 흑연 90질량부와, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 10질량부를 혼합하고, 이것을 분량 외의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 슬러리상의 부극 혼합제를 조제하였다. 상기 슬러리상의 부극 혼합제를 두께 15㎛의 구리(Cu)박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 균일하게 도포하고, 120℃ 분위기하에서 12시간 감압 건조한 후, 롤 프레스기로 가압 성형함에 의해 부극 활성 물질층을 형성하였다. 다음에, 부극 활성 물질층을 형성한 부극 시트를 띠 모양으로 잘라내어 부극으로 하였다.
[비수 전해액]
비수 용매로서, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 같은 용량으로 혼합한 혼합 용매를 사용하여, 상기 혼합 용매에, 전해질염으로서 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 1mol/ℓ용해시킨 것을 사용하였다.
[비수 전해질 2차 전지의 제작]
상술한 정극 및 부극을, 두께 25㎛의 폴리프로필렌(PP)으로 이루어지는 미다공성 필름을 사용하여 적층, 권회하여 권회 전극체를 얻었다. 상기 권회 전극체를 직경 18㎜, 높이 65㎜의 금속 케이스에 수용하고, 비수 전해액을 주액한 후, 안전밸브 등이 접속된 전지 덮개를 코킹함에 의해, 용량 1000㎃h의 18650사이즈의 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 1-2>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 300㎚의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 11㎚의 2차 입자(B/A=0.04)를 사용한 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다. 또한, 1차 입자는 카본을 피복한 인산 철리튬(LiFePO4)이고, 1차 입자에 있어서의 인산 철리튬과 카본과의 비율은 샘플 1-1과 개략 동등하고 입자 지름만이 변하고 있는 것이다. 이하의 샘플에 대해서도 마찬가지이다.
<샘플 1-3>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 200㎚의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 11㎚의 2차 입자(B/A=0.06)를 사용한 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 1-4>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 150㎚의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 11㎚의 2차 입자(B/A=0.07)를 사용하는 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 1-5>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 500㎚의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 51㎚의 2차 입자(B/A=0.10)를 사용하는 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 1-6>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 100㎚의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 11㎚의 2차 입자(B/A=0.11)를 사용하고, 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 각각 93질량부, 2질량부, 5질량부로 한 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 1-7>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 300㎚의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 51㎚의 2차 입자(B/A=0.17)를 사용한 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 1-8>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 500㎚의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 96㎚의 2차 입자(B/A=0.19)를 사용하고, 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 각각 94질량부, 2질량부, 4질량부로 한 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 1-9>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 50㎚의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 11㎚의 2차 입자(B/A=0.22)를 사용하고, 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 각각 92질량부, 2질량부, 6질량부로 한 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 1-10>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 200㎚의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 51㎚의 2차 입자(B/A=0.26)를 사용하고, 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 각각 93질량부, 2질량부, 5질량부로 한 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 1-11>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 500㎚의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 150㎚의 2차 입자(B/A=0.30)를 사용하고, 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 각각 93질량부, 2질량부, 5질량부로 한 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 1-12>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 300㎚의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 96㎚의 2차 입자(B/A=0.32)를 사용하고, 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 각각 94질량부, 2질량부, 4질량부로 한 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 1-13>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 150㎚의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 51㎚의 2차 입자(B/A=0.34)를 사용하고, 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 각각 94질량부, 2질량부, 4질량부로 한 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 1-14>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 500㎚의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 198㎚의 2차 입자(B/A=0.40)를 사용하고, 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 각각 93질량부, 2질량부, 5질량부로 한 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 1-15>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 200㎚의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 96㎚의 2차 입자(B/A=0.48)를 사용하고, 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 각각 93질량부, 2질량부, 5질량부로 한 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 1-16>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 300㎚의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 150㎚의 2차 입자(B/A=0.50)를 사용하고, 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 각각 92질량부, 2질량부, 6질량부로 한 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 1-17>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 100㎚의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 51㎚의 2차 입자(B/A=0.51)를 사용하고, 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 각각 91질량부, 2질량부, 7질량부로 한 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 1-18>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 500㎚의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 295㎚의 2차 입자(B/A=0.59)를 사용하고, 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 각각 92질량부, 2질량부, 6질량부로 한 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 1-19>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 150㎚의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 96㎚의 2차 입자(B/A=0.64)를 사용하고, 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 각각 93질량부, 2질량부, 5질량부로 한 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 1-20>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 300㎚의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 198㎚의 2차 입자(B/A=0.66)를 사용하고, 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 각각 92질량부, 2질량부, 6질량부로 한 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 1-21>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 200㎚의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 150㎚의 2차 입자(B/A=0.75)를 사용하고, 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 각각 92질량부, 2질량부, 6질량부로 한 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 1-22>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 100㎚의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 96㎚의 2차 입자(B/A=0.96)를 사용하고, 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 각각 86질량부, 2질량부, 12질량부로 한 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 정극을 제작하였지만, 정극 활성 물질층이 정극 집전체로부터 박리하여 버려서, 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작할 수 없었다.
<샘플 1-23>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 300㎚의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 295㎚의 2차 입자(B/A=0.98)를 사용하고, 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 각각 88질량부, 2질량부, 10질량부로 한 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 1-24>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 200㎚의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 198㎚의 2차 입자(B/A=0.99)를 사용하고, 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 각각 86질량부, 2질량부, 12질량부로 한 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 1-25>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 500㎚의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 495㎚의 2차 입자(B/A=0.99)를 사용하고, 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 각각 86질량부, 2질량부, 12질량부로 한 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 1-26>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 150㎚의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 150㎚의 2차 입자(B/A=1.00)를 사용하고, 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 각각 86질량부, 2질량부, 12질량부로 한 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 정극을 제작하였지만, 정극 활성 물질층이 정극 집전체로부터 박리하여 버려서, 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작할 수 없었다.
<샘플 1-27>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 50㎚의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 51㎚의 2차 입자(B/A=1.02)를 사용하고, 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 각각 87질량부, 2질량부, 11질량부로 한 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 정극을 제작하였지만, 정극 활성 물질층이 정극 집전체로부터 박리하여 버려서, 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작할 수 없었다.
<샘플 1-28>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 100㎚의 1차 입자를 사용하고, 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 각각 94질량부, 2질량부, 4질량부로 한 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 정극을 제작하였지만, 정극 활성 물질층이 정극 집전체로부터 박리하여 버려서, 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작할 수 없었다.
<샘플 1-29>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 100㎚의 1차 입자를 사용하고, 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 각각 91질량부, 2질량부, 7질량부로 한 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 정극을 제작하였지만, 정극 활성 물질층이 정극 집전체로부터 박리하여 버려서, 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작할 수 없었다.
<샘플 1-30>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 100㎚의 1차 입자를 사용하고, 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 각각 88질량부, 2질량부, 10질량부로 한 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 1-31>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 100㎚의 1차 입자를 사용하고, 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 각각 86질량부, 2질량부, 12질량부로 한 이외는 샘플 1-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 1-32＞
평균 입자 지름이 300㎚인 카본을 피복한 인산철 리튬(LiFePO4)의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 231㎚의 2차 입자(B/A=0.77) 91질량부와, 도전제로서 섬유형상 탄소 2질량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 7질량부를 혼합하고, 이것을 분량 외의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 슬러리상의 정극 합제를 조제하였다. 이 슬러리상의 정극 합제를, 두께 15㎛의 알루미늄(Al)박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 균일하게 도포하고, 120℃ 분위기하에서 12시간 감압 건조한 후 롤 프레스기로 가압 성형함에 의해 정극 활성 물질층을 형성하였다. 이 때, 프레스 압력은 650kgf/㎠ 로 하였다. 다음에, 정극 활성 물질층을 형성한 정극 시트를 띠 모양으로 잘라 내어 정극으로 하였다.
<샘플 1-33＞
평균 입자 지름이 300㎚인 카본을 피복한 인산철 리튬(LiFePO4)의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 270㎚의 2차 입자(B/A=0.90) 90질량부와, 도전제로서 섬유형상 탄소 2질량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 8질량부를 혼합하고, 이것을 분량 외의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 슬러리상의 정극 합제를 조제하였다. 이 슬러리상의 정극 합제를, 두께 15㎛의 알루미늄(Al)박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 균일하게 도포하고, 120℃ 분위기하에서 12시간 감압 건조한 후, 롤 프레스기로 가압 성형함에 의해 정극 활성 물질층을 형성하였다. 이 때, 프레스 압력은 650kgf/㎠ 로 하였다. 다음에, 정극 활성 물질층을 형성한 정극 시트를 띠 모양으로 잘라 내어 정극으로 하였다.
[방전 용량의 평가]
(a) 0.1A 방전 용량의 측정
상술한 바와 같이 하여 제작된 각 샘플의 원통형 비수 전해질 2차 전지에 관해 1A의 정전류로 전지 전압이 3.6V에 달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 3.6V의 정전압으로 충전 전류가 0.1A가 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 다음에, 0.1A의 정전류로 전지 전압이 2.0V에 달할 때까지 정전류 방전을 행하여, 0.1A 방전 용량을 측정하였다.
(b) 5A 방전 용량의 측정
상술한 바와 같이 하여 제작된 각 샘플의 원통형 비수 전해질 2차 전지에 관해 (a)와 같은 방법에 의해 정전압 충전을 행하였다. 다음에, 5A의 정전류로 전지 전압이 2.0V에 달할 때까지 정전류 방전을 행하여, 5A 방전 용량을 측정하였다.
또한, 상술한 프레스 압력으로 프레스 한 때에, 정극 활성 물질층이 정극 집전체로부터 박리한 물건에 관해서는 (a) 및 (b)의 방전 용량의 측정은 행하지 않았다.
이하의 표 2에, 샘플 1-1 내지 샘플 1-31의 평가 결과를 표시한다. 또한, 표중, 정극 활성 물질층의 박리에 의해 방전 용량의 측정을 할 수 없었던 것에 대해서는 "-"로 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00002
상술한 결과로부터, 1차 입자의 평균 입자 지름(A)과, 2차 입자의 기공 지름(B)과의 비(B/A)가 0.10 미만이 된 샘플 1-1 내지 샘플 1-4의 경우, 0.1A 방전 용량이 908㎃h 내지 923㎃h가 되었다. 비(B/A)가 0.10 이상인 각 샘플에서는 0.1A 방전 용량이 1000㎃h를 초과하고 있고 최대로 100㎃h 정도 방전 용량이 저하함을 알았다.
또한, 1차 입자의 평균 입자 지름(A)과, 2차 입자의 기공 지름(B)의 비(B/A)가 0.9를 초과하면 5A 방전 용량이 700mAh 정도가 되고 상기 비(B/A)가 0.75 이하인 경우보다도 약 200mAh 저하되고, 상기 비(B/A)가 0.75보다 크고 0.9까지의 경우라도, 5A 방전 용량이 800mAh 정도가 되어, 약 100mAh 정도 낮은 것을 알았다.
또한, 5A 방전 용량은 715㎃h 내지 738㎃h가 되고, 예를 들면 B/A가 0.10인 샘플 1-5와 비교하여 200㎃h 정도나 방전 용량이 저하되어 버렸다.
이것은 1차 입자의 평균 입자 지름에 대해 2차 입자의 기공 지름이 작고, 전해액이 정극 활성 물질에 충분히 침투하지 않아서, 정극에 있어서 전지 반응이 불충분하게 되고, 방전 용량이 저하되어 버린 것이라고 생각된다.
또한, 1차 입자의 평균 입자 지름(A)과, 2차 입자의 기공 지름(B)과의 비(B/A)가 0.75를 초과한 샘플 1-23 내지 샘플 1-25의 경우, 0.1A 방전 용량의 저하는 거의 일어나지 않았지만, 5A 방전 용량이 716㎃h 내지 750㎃h라는 낮은 용량으로 되어 버렸다.
이것은 1차 입자의 평균 입자 지름에 대해 2차 입자의 기공 지름이 크고, 2차 입자의 기공 내에 결착제가 들어가고 버려서, 2차 입자를 형성하는 1차 입자끼리 사이에서 저항이 높아져 버렸기 때문이라고 생각된다. 이 때문에, 0.1A 방전시와 같이 비교적 낮은 부하에서의 방전시에는 큰 영향을 미치지 않지만, 5A 방전시와 같이 중부하 방전시에는 부하 특성이 저하되어 버리고, 상술한 바와 같은 결과가 되어 버렸다고 생각된다.
또한, 마찬가지로 1차 입자의 평균 입자 지름(A)과, 2차 입자의 기공 지름(B)과의 비(B/A)가 0.75를 초과한 경우라도, 샘플 1-22, 샘플 1-26 및 샘플 1-27의 경우는 정극 집전체로부터 정극 활성 물질층이 박리하여 버려서, 전지를 제작할 수 없었다. 이것은 2차 입자의 기공 내에 결착제가 들어가 버림에 의해, 2차 입자(정극 활성 물질) 또는 도전제끼리, 2차 입자와 도전제, 또는 2차 입자 및 도전제와 정극 집전체를 결착하는 결착제량이 적어저 버려서, 결착성이 저하되어 버렸기 때문이라고 생각된다.
또한, 정극 활성 물질로서 1차 입자를 사용한 경우, 결착제 혼합량이 10질량부 미만인 샘플 1-28 및 샘플 1-29에서는 결착제량이 적고, 정극 집전체로부터 정극 활성 물질층이 박리하여 버렸다. 또한, 결착제 혼합량이 10질량부 이상인 샘플 1-30 및 샘플 1-31에서는 0.1A 방전 용량의 저하는 거의 일어나지 않았지만, 5A 방전 용량이 600㎃h 정도로 매우 낮은 용량으로 되어 버렸다. 샘플 1-31에서는 결착제의 혼합량이 너무 많기 때문에, 특히 샘플 1-30과 비교하여 중부하 방전시에 있어서 방전 용량이 크게 저하되어 버렸다.
이것은 1차 입자끼리 또는 1차 입자와 도전제를 결착제가 접속하게 되지만, 1차 입자는 평균 입자 지름이 매우 작기 때문에 보다 많은 결착제가 필요해지기 때문이다. 2차 입자를 정극 활성 물질로서 사용한 경우, 결착제의 혼합량이 3질량부 정도라도 정극의 제작이 가능하지만, 1차 입자는 결착제를 10질량부 이상 혼합할 필요가 있다. 이 때문에, 정극 활성 물질의 혼합량이 감소하여 버려서, 방전 용량의 저하로 이어져 버렸다.
또한, 1차 입자는 평균 입자 지름이 작기 때문에, 같은 두께의 정극 활성 물질층을 형성한 경우, 2차 입자를 사용한 경우와 비교하여 입자끼리의 접점이 많아져 버린다. 1차 입자끼리의 접점은 결착제로 결착되어 있기 때문에 도전 경로에 결착제가 많이 존재하게 되어, 특히 중부하 방전시에 있어서 방전 용량이 크게 저하되어 버렸다.
이와 같은 결과로부터, 정극 활성 물질을 2차 입자화할 뿐만 아니라, 1차 입자의 평균 입자 지름(A)과, 2차 입자의 기공 지름(B)과의 비(B/A)가 0.10 이상 0.90 이하, 바람직하게는 0.10 이상 0.75 이하가 되도록 2차 입자를 조정함에 의해, 결착제의 혼합량을 감소시킬 수 있고 결과로서 경부하 방전시 및 중부하 방전시의 어느쪽에서도 우수한 부하 특성을 얻을 수 있음을 알았다.
<실시예 2>
실시예 2에서는 정극 활성 물질로서 1차 입자 또는 1차 입자로부터 제작한 2차 입자를 사용하고, 일정한 체적 밀도로 정극 활성 물질층의 두께를 변화시켜서 2차 전지를 제작하고, 2차 전지의 직류 저항을 측정하였다.
또한, 실시예 2에서 사용하는 1차 입자의 평균 입자 지름 및 2차 입자의 기공 지름은 실시예 1과 같은 방법으로 측정한 것이다.
<샘플 2-1>
평균 입자 지름이 300㎚인 카본을 피복한 인산 철리튬의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 150㎚의 2차 입자(B/A=0.50) 93질량부와, 도전제로서 섬유형상 탄소 2질량부와, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 5질량부를 혼합하고, 이것을 분량 외의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 슬러리상의 정극 혼합제를 조제하였다. 상기 슬러리상의 정극 혼합제를 두께 15㎛의 알루미늄(Al)박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 균일하게 도포하고, 120℃ 분위기하에서 12시간 감압 건조한 후, 롤 프레스기로 가압 성형함에 의해 정극 활성 물질층을 형성하였다. 상기 때, 정극 활성 물질층의 체적 밀도는 2.1g/㏄로 하고, 정극의 총 두께가 50㎛이 되도록 하였다. 다음에, 정극 활성 물질층을 형성한 정극 시트를 띠 모양으로 잘라내어 정극으로 하였다.
[부극]
인조 흑연 90질량부와, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 10질량부를 혼합하고, 이것을 분량 외의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 슬러리상의 부극 혼합제를 조제하였다. 상기 슬러리상의 부극 혼합제를 두께 15㎛의 구리(Cu)박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 균일하게 도포하고, 120℃ 분위기하에서 12시간 감압 건조한 후, 롤 프레스기로 가압 성형함에 의해 부극 활성 물질층을 형성하였다. 상기 때, 정극 활성 물질층의 체적 밀도는 2.1g/㏄로 하고, 부극의 총 두께는 정극에 맞추어서 전지 용량이 1000㎃h가 되도록 조정하였다. 다음에, 부극 활성 물질층을 형성한 부극 시트를 띠 모양으로 잘라내어 부극으로 하였다.
[비수 전해질 2차 전지의 제작]
상술한 바와 같은 정극 및 부극을, 두께 25㎛의 폴리프로필렌(PP)으로 이루어지는 미다공성 필름을 통하여 적층, 권회하여 권회 전극체를 얻었다. 상기 권회 전극체를 직경 18㎜, 높이 65㎜의 금속 케이스에 수용하고, 실시예 1과 마찬가지의 비수 전해액을 주액한 후, 안전밸브 등이 접속된 전지 덮개를 코킹함에 의해, 용량 1000㎃h의 18650사이즈의 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 2-2>
정극의 총 두께를 100㎛으로 한 이외는 샘플 2-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 2-3>
정극의 총 두께를 150㎛으로 한 이외는 샘플 2-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 2-4>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 300㎚인 카본을 피복한 인산 철리튬의 1차 입자를 사용한 이외는 샘플 2-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 2-5>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 300㎚인 카본을 피복한 인산 철리튬의 1차 입자를 사용하여, 정극의 총 두께를 100㎛으로 한 이외는 샘플 2-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 2-6>
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 300㎚인 카본을 피복한 인산 철리튬의 1차 입자를 사용하여, 정극의 총 두께를 150㎛으로 한 이외는 샘플 2-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 2-7>
정극에 사용하는 도전제를 구상(cylindrical) 탄소로 한 이외는 샘플 2-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 2-8>
정극에 사용하는 도전제를 구상 탄소로 하고, 정극의 총 두께를 100㎛으로 한 이외는 샘플 2-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 2-9>
정극에 사용하는 도전제를 구상 탄소로 하고, 정극의 총 두께를 150㎛으로 한 이외는 샘플 2-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 2-10>
정극에 사용하는 도전제를 구상 탄소로 하고, 정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 300㎚인 카본을 피복한 인산 철리튬의 1차 입자를 사용한 이외는 샘플 2-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 2-11>
정극에 사용하는 도전제를 구상 탄소로 하고, 정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 300㎚인 카본을 피복한 인산 철리튬의 1차 입자를 사용하여, 정극의 총 두께를 100㎛으로 한 이외는 샘플 2-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<샘플 2-12>
정극에 사용하는 도전제를 구상 탄소로 하고, 정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 300㎚인 카본을 피복한 인산 철리튬의 1차 입자를 사용하여, 정극의 총 두께를 150㎛으로 한 이외는 샘플 2-1과 마찬가지로 하여 원통형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
[직류 저항의 측정]
상술한 바와 같이 하여 제작된 각 샘플의 원통형 비수 전해질 2차 전지에 관해 1A의 정전류로 전지 전압이 3.6V에 달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 2차 전지의 충전 상태가 50%의 상태에서 5A, 10A, 15A 및 20A로 각각 10초간 전류를 흘린 때의 전압치를 측정하였다. 계속해서, 측정한 전압치와 전류치를 플롯한 직선의 기울기를 직류 저항(DCR)으로서 산출하였다.
이하의 표 3에, 샘플 2-1 내지 샘플 2-12의 평가 결과를 표시한다. 또한, 도 3 및 도 4에, 정극 활성 물질층의 두께와 직류 저항(DCR)과의 관계를 도시한다. 도 3은 도전제로서 섬유형상 탄소를 사용한 샘플 2-1 내지 샘플 2-6의 결과를 나타내고 있고 표중, "4각" 표시는 정극 활성 물질로서 2차 입자를 사용한 샘플 2-1 내지 샘플 2-3의 결과를 "동그라미" 표시는 정극 활성 물질로서 1차 입자를 사용한 샘플 2-4 내지 샘플 2-6의 결과를 나타낸다. 또한, 도 4는 도전제로서 구상 탄소를 사용한 샘플 2-7 내지 샘플 2-12의 결과를 도시하고 있고 표중, "마름모꼴" 표시는 정극 활성 물질로서 2차 입자를 사용한 샘플 2-7 내지 샘플 2-9의 결과를 "3각" 표시는 정극 활성 물질로서 1차 입자를 사용한 샘플 2-10 내지 샘플 2-12의 결과를 나타낸다.
[표 3]
Figure pat00003
표 3 및 도 3의 결과로부터, 도전제로서 섬유형상 탄소를 사용한 전지에 있어서, 정극 활성 물질층을 같은 두께로 한 경우, 정극 활성 물질로서 2차 입자를 사용한 2차 전지의 쪽이 정극 활성 물질로서 1차 입자를 사용한 2차 전지보다도 직류 저항이 낮은 것을 알았다. 또한, 정극 활성 물질로서 2차 입자를 사용한 2차 전지는 전극 두께를 증가시킨 경우라도 직류 저항의 변화가 현저하게 작고, 정극 두께가 150㎛인 샘플 2-3과 샘플 2-6에서는 직류 저항이 약 40% 정도나 저감할 수 있었다.
표 3 및 도 4의 결과로부터, 도전제로서 구상 탄소를 사용한 전지에 있어서도, 정극 활성 물질층을 같은 두께로 한 경우, 정극 활성 물질로서 2차 입자를 사용한 2차 전지의 쪽이 정극 활성 물질로서 1차 입자를 사용한 2차 전지보다도 직류 저항이 낮은 것을 알았다.
도 3 및 도 4로부터, 도전제로서 섬유형상 탄소를 사용한 경우, 입상(granular) 탄소를 사용한 경우보다도 정극 두께 방향의 직류 저항(DCR)의 상승이 작은 것을 알았다.
상술한 결과로부터, 정극 활성 물질로서 본원과 같은 구성의 2차 입자를 사용하고, 상기 2차 전지에 도전제로서 섬유형상 탄소를 조합시킴에 의해, 효과적으로 고전지(high battery) 용량 및 고부하 특성을 갖는 2차 전지를 제작할 수 있음을 알았다.
이상, 본 발명의 한 실시예에 관해 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상술한 실시예로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상에 의거한 각종의 변형이 가능하다.
예를 들면, 상술한 실시예에서 들었던 수치는 어디까지나 예에 지나지 않고, 필요에 따라 이것과 다른 수치를 사용하여도 좋다.
또한, 실시예에서는 1차 입자로서 LiFePO4를 사용하였지만, 본원의 효과는 1차 입자의 평균 입자 지름과 2차 입자의 기공 지름에 의한 것으로서, 실시예의 조성으로 한정되는 것이 아니다. 1차 입자로서는 LiMxPO4(0≤x≤1.0)로 표시되는 올리빈 구조를 갖는 다른 정극 활성 물질에도 적용할 수 있다. 예를 들면, 철의 일부를 구조 안정성 등 때문에 다른 원소로 치환한 화합물인 이하의 화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.
(화학식 Ⅱ)
LiFe1-xMxPO4
(식 중, M은 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 니오브(Nb), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군중의 적어도 1종이다. x는 예를 들면 0<x<1.0, 바람직하게는 0<x≤0.8이다.)
여기에서, 1차 입자로서 LiFe0.3Mn0.7PO4를 이용한 실시례에 관하여 설명한다.
<샘플 3-1＞
평균 입자 지름이 300㎚인 카본을 피복한 인산철 리튬(LiFe1 - yMnyPO4, y=0.7)의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 96㎚의 2차 입자(B/A=0.32) 94질량부와, 도전제로서 섬유형상 탄소 2질량부와, 결착제로서 폴리 불화 비닐리덴(PVdF) 4질량부를 혼합하고, 이것을 분량외의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 슬러리상의 정극 합제를 조제하였다. 이 슬러리상의 정극 합제를 두께 15㎛의 알루미늄(Al)박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 균일하게 도포하고, 120℃분위기하에서 12 시간 감압 건조한 후 롤 프레스기로 가압 성형함에 의해 정극 활성 물질층을 형성하였다. 이 때, 프레스 압력은 650kgf/㎠ 로 하였다. 다음에, 정극 활성 물질층을 형성한 정극 시트를 띠 모양으로 잘라 내어 정극으로 하였다. 부극, 전해액, 전지 구조는 LiFePO4와 동일하게 하였다.
0.1A 방전 용량은 1012mAh, 5.0A 방전 용량은 910mAh이였다.
또한, 본 발명을 적용하는 2차 전지는 원통형 전지뿐만 아니라, 각형이나 래미네이트 필름 등으로 외장한 박형 전지 등, 다양한 종류의 전지에 사용할 수 있다. 또한, 2차 전지뿐만 아니라, 1차 전지에 적용할 수도 있다. 또한, 띠 모양의 정극 및 부극을 세퍼레이터를 이용하고 적층한 상태에서 권회하였다, 이른바 권회형의 전극을 이용한 전지 뿐만 아니라, 판상의 정극과 부극을 세퍼레이터를 이용하고 적층하고 싶은 이른바 스택 형의 전극을 이용한 전지로 하는 것도 가능하다. 여기에서, 스택 형의 전극을 이용한 전지의 실시례에 관하여 설명한다.
<샘플 4-1＞
인조 흑연 90 중량부, 폴리 불화 비닐리덴 10 중량부와, 분량외의 N-메틸 피롤리돈을 혼련하여 부극 합제를 얻었다. 이것을 두께 15㎛의 동박(도 5의 부극 집전체(32A))의 양면에 도포, 건조 후, 프레싱하여 부극 활성 물질층(32B)를 형성하였다. 이 때, 동박이 양면에 노출된 부분을 약 30mm 남겨 두어 부극 집전체 노출부(32a)로 하였다. 그 때에는 양면의 도포단이 동일 선상으로 되도록 하였다. 이것을 도 5에 나타내는 형상으로 절단하고 부극(32)를 얻었다.
평균 입자 지름이 500㎚인 카본을 피복한 인산철 리튬(LiFePO4)의 1차 입자로부터 제작한 기공 지름 96㎚의 2차 입자(B/A=0.19) 94질량부와, 도전제로서 섬유형상 탄소 2질량부와, 결착제로서 폴리 불화 비닐리덴(PVdF) 4질량부를 혼합하고, 이것을 분량외의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 슬러리상의 정극 합제를 조제하였다. 이것을 두께 15㎛의 알루미늄박(도 6의 정극 집전체(31A))의 양면에 도포, 건조 후, 프레싱하여 정극 활성 물질층(31B)를 형성하였다. 이 때 알루미늄박이 양면에 노출된 부분을 약 30mm 남겨 두고, 정극 집전체 노출부(31a)로 하였다. 그 때에는 양면의 도포단이 동일 선상으로 되도록 하였다. 이것을 도 6에 나타내는 형상으로 절단하고 정극(31)을 얻었다.
부극 활성 물질층(32B), 정극 활성 물질층(31B)를 각각 부극 집전체(32A), 정극 집전체(31A)에 도포 형성함에 있어서는 미리 부극 합제의 중량당의 리튬 흡장 능력, 정극 합제의 중량당의 리튬 방출 능력을 측정해 두고, 부극 합제층의 단위 면적당의 리튬 흡장 능력이, 정극 합제층의 단위 면적당의 리튬 방출 능력을 초과하지 않도록 하였다.
두께 25㎛의 폴리프로필렌 미세 제조한 다공 필름을 도 7에 나타나는 형상으로 절단하고 이것을 세퍼레이터(33)로 하였다.
이와 같이 하여 얻어진 양면 도포의 부극(32)를 10장, 양면 도포의 정극(31)을 9장, 세퍼레이터(33)을 18장, 도 8에 개략 표시한 바와 같이, 부극(32), 세퍼레이터(33), 정극(31), 세퍼레이터(33), 부극(32), 세퍼레이터(33), 정극(31), 세퍼레이터(33), 부극(31), ..., 세퍼레이터(33), 부극(32)의 순서대로 적층하였다. 이로써 정극 활성 물질층(31B), 세퍼레이터, 부극 활성 물질층(32B)의 기본 적층 단위를 18층분 내포한 전지 소자(스택형 전극체)(30)를 얻었다. 또한, 이 때 전지 소자(30)의 최외층에는 부극 활성 물질층(32B)이 배치되지만, 이들은 정극(31)과 대향하지 않기 때문 전지 반응에는 기여하지 않는다.
또한, 상기 적층 조작에서 정극(31)과 부극(32)이라는 것은 적층 방향에서 보고 정극 활성 물질층(31B)의 표면이 부극 활성 물질층(32B)의 표면의 내측에 수습되도록 상대 위치를 조정하고 적층하였다. 그 후, 9장의 정극 집전체 노출부(31a)를 알루미늄제의 정극 리드에 초음파 용접하였다. 또한, 10장의 부극 집전체 노출부(32a)를 니켈제의 부극 리드에 초음파 용접하였다.
비수 전해액으로서 에틸렌 카보네이트(ＥC)와 디메틸 카보네이트(ＤMC)와의 등용량 혼합 용매에 LiPF6 을 1mol/l 용해한 것을 사용하고, 상기 비수 전해액을 전지 소자(30)에 함침시킨 후, 수지층, 알루미늄층, 수지층으로 된 알루미늄 래미네이트 필름제의 외장재를 이용하여, 감압하에서 개구부를 열융착함에 의해 전지 소자(30)을 봉지하였다. 그 때 정극 리드 및 부극 리드가 열융착부를 이용하여 외장재의 외부로 나오도록 하여 이들을 정극 단자 및 부극 단자로 하였다. 이와 같이 하여 설계 용량 1000mAh의 시험 전지를 제작하였다.
0.1A 방전 용량은 1003mAh, 0.5A 방전 용량은 980mAh이였다.
<샘플 4-2＞
정극 활성 물질로서 평균 입자 지름이 100㎚의 1차 입자를 이용하고, 정극 활성 물질과 도전제와 결착제를 각각 86질량부, 2질량부, 12질량부라고 한 것 이외는 샘플 4-1과 동일하게하여 스택형 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다. 0.1A 방전 용량은 1001mAh, 0.5A 방전 용량은 550mAh이였다.
11 : 전지 캔
12, 13 : 절연판
14 : 전지 덮개
15 : 안전판 기구
16 : 열저항 소자
17 : 개스킷
20 : 권회 전극체
21, 31 : 정극
21A, 31A : 정극 집전체
21B, 31B : 정극 활성 물질층
22, 32 : 부극
22A, 32A : 부극 집전체
22B, 32B : 부극 활물질층
23, 33 : 세퍼레이터
24 : 센터 핀
25 : 정극 리드
26 : 부극 리드
30 : 전지 소자
31a : 정극 집전체 노출부
32a : 부극 집전체 노출부

Claims (15)

  1. 비수 전해질 2차 전지에 있어서,
    정극 활성 물질층을 갖는 정극과,
    부극과,
    비수 전해질을 구비하고,
    상기 정극 활성 물질층은 1차 입자로 이루어지는 2차 입자를 포함하며,
    상기 1차 입자는 탄소 재료가 피복된 리튬인산 화합물 입자로서,
    상기 1차 입자의 평균 입자 지름(A)이 50 nm이상 500 nm이하이고,
    상기 1차 입자의 평균 입자 지름(A)과, 상기 2차 입자 사이에 존재하는 기공 지름(pore diameter ; B)과의 비율 (B/A)이 0.10 이상 0.75 이하이며,
    상기 평균 입자 지름(A)은 탄소를 포함하는 탄소가 피복된 리튬인산 화합물 입자의 전체 직경의 평균 입자 지름이고,
    상기 기공 지름(B)은 탄소가 피복된 리튬인산 화합물 입자 사이에 존재하는 공극의 지름인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 정극 활성 물질층은 탄소 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질.
  3. 정극 활성 물질에 있어서,
    1차 입자로 이루어지는 2차 입자를 포함하며,
    상기 1차 입자는 탄소 재료가 피복된 리튬인산 화합물 입자로서,
    상기 1차 입자의 평균 입자 지름(A)이 50nm이상 500nm이하이고,
    상기 1차 입자의 평균 입자 지름(A)과, 상기 2차 입자 사이에 존재하는 기공 지름(pore diameter ; B)과의 비율 (B/A)이 0.10 이상 0.75 이하이며,
    상기 평균 입자 지름(A)은 탄소를 포함하는 탄소가 피복된 리튬인산 화합물 입자의 전체 직경의 평균 입자 지름이고,
    상기 기공 지름(B)은 탄소가 피복된 리튬인산 화합물 입자 사이에 존재하는 공극의 지름인 것을 특징으로 하는 정극 활성 물질.
  4. 정극에 있어서,
    정극 활성 물질은 1차 입자로 이루어지는 2차 입자를 포함하며,
    상기 1차 입자는 탄소 재료가 피복된 리튬인산 화합물 입자로서,
    상기 1차 입자의 평균 입자 지름(A)이 50nm이상 500nm이하이고,
    상기 1차 입자의 평균 입자 지름(A)과, 상기 2차 입자 사이에 존재하는 기공 지름(pore diameter ; B)과의 비율 (B/A)이 0.10 이상 0.75 이하이며,
    상기 평균 입자 지름(A)은 탄소를 포함하는 탄소가 피복된 리튬인산 화합물 입자의 전체 직경의 평균 입자 지름이고,
    상기 기공 지름(B)는 탄소가 피복된 리튬인산 화합물 입자 사이에 존재하는 공극의 지름인 것을 특징으로 하는 정극.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 기공 지름(B)은 11nm이상 295nm이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 기공 지름(B)은 11nm이상 295nm이하인 것을 특징으로 하는 정극 활성 물질.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 기공 지름(B)은 11nm이상 295nm이하인 것을 특징으로 하는 정극.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 정극 활성 물질층은, 탄소 섬유, 구상 탄소 및 카본 블랙 군으로부터 선택되는 도전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  9. 제 4항에 있어서,
    탄소 섬유, 구상 탄소 및 카본 블랙 군으로부터 선택되는 도전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 정극.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 도전제는 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 도전제는 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 정극.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬인산 화합물은 LiFe1 - yMyO4 로 표시되는 화합물로서,
    상기 M은, 코발트, 망간, 니켈, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티탄, 바나듐, 니오브, 구리, 아연, 몰리브덴, 칼슘, 스트론튬, 텅스텐, 지르코늄으로 이루어지는군 중의 적어도 1종이며, 0 <y <1.0 인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  13. 제 3항에 있어서,
    상기 리튬인산 화합물은 LiFe1 - yMyO4 로 표시되는 화합물로서,
    상기 M은, 코발트, 망간, 니켈, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티탄, 바나듐, 니오브, 구리, 아연, 몰리브덴, 칼슘, 스트론튬, 텅스텐, 지르코늄으로 이루어지는군 중의 적어도 1종이며, 0 <y <1.0 인 것을 특징으로 하는 정극 활성 물질.
  14. 제 4항에 있어서,
    상기 리튬인산 화합물은 LiFe1 - yMyPO4 로 표시되는 화합물로서,
    상기 M은, 코발트, 망간, 니켈, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티탄, 바나듐, 니오브, 구리, 아연, 몰리브덴, 칼슘, 스트론튬, 텅스텐, 지르코늄으로 이루어지는군 중의 적어도 1종이며, 0 <y <1.0인 것을 특징으로 하는 정극.
  15. 제 1항에 있어서,
    리튬인산 화합물은 올리빈 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
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