KR20100088566A - 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

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마사유끼 이하라
이자야 오까에
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Abstract

비수 전해질 이차 전지는, 정극, 부극, 및 비수 전해질을 포함하고, 정극은 올리빈 구조를 갖는 정극 활성 물질을 함유하고, 비수 전해질은 다음의 식 (1)과 (2)로 표현되는 술폰 화합물들 중 적어도 하나의 종을 함유하고,
Figure pat00013

여기서, R1은 CmH2m - n1Xn2이며, X는 할로겐이며, m은 2 내지 7의 정수이며, n1과 n2의 각각은 독립적으로 0 내지 2m의 정수이며, R2는 CjH2j - k1Zk2이며, Z는 할로겐이며, j는 2 내지 7의 정수이며, k1과 k2의 각각은 독립적으로 0 내지 2j의 정수이다.

Description

비수 전해질 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
비수 전해질 전지들 중에서는, 리튬 이온 이차 전지가 이동 전화와 휴대용 퍼스널 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 기기의 전원으로서 급속히 발달되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원에서, 에너지 밀도, 즉, 단위 체적당 에너지 저장 용량은 가장 필요한 특성이며, 휴대용 전자 기기를 얼마나 오랫동안 사용할 수 있는지가 관심 대상이다. 최근에는, 올리빈(olivine) 구조를 갖는 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4)이 안전성 측면에서 주목받고 있다.
일본 특허출원 공개번호 제2004-22336호는, 비양성자성(aprotic) 유기 용매에 술폰산 무수물을 함유하는 전해액을 이용하여 에너지 밀도, 기전력 등의 특성이 뛰어날 뿐만 아니라 사이클 수명과 안전성도 뛰어난 리튬 이차 전지를 얻는 것을 개시하고 있다.
일본 특허출원 공개번호 제2002-134170호는, 코발트 함유 정극 활성 물질을 이용한 비수 전해액 이차 전지에서, 코발트로 착체를 형성할 수 있는 화합물을 전해액에 첨가하여 전해액에 용출된 코발트 이온을 안정화하고 이러한 코발트 이온의 부극 상의 석출을 억제함으로써, 부극의 반응 면적을 저감시키고 코발트의 촉매 반응으로 인한 가스의 생성을 억제하고, 고온 보존 특성이 뛰어나고 고온 충방전 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다는 것을 개시하고 있다.
일본특허출원공개번호제2004-2233호 일본특허출원공개번호제2002-134170호
그러나, 예를 들어, 휴대용 퍼스널 컴퓨터가 전원에 연속적으로 접속되어 있는 상태에서 대기할 수 있는 경우, 전지 팩 내의 전지는 충전 상태에 노출되고, 전지 용량은 갑작스럽게 열화된다. 이는, 정극 활성 물질에 함유된 철이 산화 환경에서 쉽게 용출되거나, 충전 환경에서 정극 활성 물질의 표면 상에서 막 성장이 촉진된다는 사실로 인해 야기되며, 이에 의해 계면 저항이 증가하고, 동시에, 층형 구조의 변화로 인해 용량이 저하된다. 또한, 휴대용 퍼스널 컴퓨터의 구동에 따라 주변 온도가 증가하는 것도 열화를 가속하는 요인이다.
개선책으로서, 예를 들어, 일본 특허출원 공개번호 제2002-134170호는, 코발트가 리튬 코발트 복합 산화물로부터 용출되더라도, 전해액 첨가제에 의해 안정화시켜 부극에 대한 악영향을 회피하는 기술을 개시하고 있다. 리튬 코발트 복합 산화물뿐만 아니라 철 올리빈 인산물 등으로부터의 금속 이온의 용출 현상은 기본 메카니즘으로서 공통되는 것이다. 그러나, Fe의 용출로 인해 야기되는 부극에 대한 악영향은 회피될 수 있더라도, 정극 저항은 정극 구조의 변화로 인해 증가하고, 용량은 열화된다. 즉, Fe 자체의 용출이 억제되지 않는 한 신뢰성이 높은 전지를 얻을 수 없다.
즉, 부동 특성이 더욱 뛰어난 비수 전해질 이차 전지가 필요하다.
부동 특성이 뛰어난 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 정극, 부극, 및 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지가 제공되며, 여기서, 정극은 올리빈 구조를 갖는 정극 활성 물질을 함유하고, 비수 전해질은 다음의 식 (1)과 (2)로 표현되는 술폰 화합물들 중 적어도 하나의 종을 함유한다.
Figure pat00001
전술한 식 (1)과 (2)에서, R1은 CmH2m - n1Xn2이며, X는 할로겐이며, m은 2 내지 7의 정수이며, n1과 n2의 각각은 독립적으로 0 내지 2m의 정수이며, R2는 CjH2j - k1Zk2이며, Z는 할로겐이며, j는 2 내지 7의 정수이며, k1과 k2의 각각은 독립적으로 0 내지 2j의 정수이다.
본 출원의 명세서에서 "비수 전해질"이라는 용어는 액체 형태의 비수 전해질 및 겔 형태의 비수 전해질을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 비수 전해질이 전술한 술폰 화합물을 함유한다는 사실로 볼 때, 초기 충전시 정극 활성 물질의 표면 상에 양호한 보호막이 형성되어 충전 환경에 노출되더라도, 이온의 용출을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 전해액과의 반응성도 억제할 수 있다. 따라서, 과도한 막 성장을 억제할 수 있다. 이에 따르면, 열화가 적은 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시한 이차 전지의 권회 전극체의 일부를 확대하여 도시하는 단면도이다.
이하 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 출원의 명세서에서, 용어 "%"는 다르게 언급하지 않는 한 질량%를 의미한다.
본 발명에 따른 일 실시예에서, 정극은 올리빈 구조를 갖는 정극 활성 물질을 함유한다. 올리빈 구조를 갖는 정극 활성 물질은 바람직하게 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 또는 이종 원자를 함유하는 리튬 철 복합 인산 화합물(LiFexM1 - xO4)이며, 여기서 M은 한 종류 이상의 금속이고, x는 (0<x<1)의 관계를 충족한다. 정극 활성 물질층은 바람직하게 주로 리튬 철 인산 화합물 또는 리튬 철 인산 복합 화합물로 이루어진다. 본 명세서에서 "주로"라는 용어는, 리튬 철 인산 화합물 또는 리튬 철 인산 복합 화합물의 양이 정극 활성 물질층의 정극 활성 물질의 총 질량의 50% 이상임을 의미한다. 또한, M이 두 개 이상의 종류의 금속인 경우에, M은 각 첨자의 총 합이 (1-x)로 되도록 선택된다. M의 예로는, 천이 원소, IIA족에 속하는 원소, IIIA족에 속하는 원소, IIIB족에 속하는 원소, 및 IVB족에 속하는 원소가 있다. 특히, M은 바람직하게, 천이 금속 원소로서, 코발트(Co), 니켈, 망간(Mn), 철, 알루미늄, 바나듐(V) 및 티타늄(Ti)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 종을 함유하는 금속이다.
또한, 정극 활성 물질은, 리튬 철 인산 화합물 또는 리튬 철 인산 복합 화합물일 수 있으며, 이들의 표면 상에는, 그 산화물과는 다른 조성의 금속 산화물(예를 들어, Ni, Mn, Li 등 중에서 선택되는 금속을 함유하는 금속 산화물)이나 인산 화합물(예를 들어, 인산 리튬 등)을 함유하는 피복층이 도포된다.
본 발명에 따른 실시예에서, 정극 활성 물질은 전극 반응 물질인 리튬을 흡장(interclation)하고 방출(deintercalation)할 수 있는 전극 물질을 의미한다.
본 발명에 따른 실시예에서, 부극은 바람직하게 탄소계 물질을 함유한다. 또한, 부극 활성 물질층은 바람직하게 주로 부극 활성 물질로서의 탄소계 물질로 구성된다. 본 명세서에서 사용되는 "주로"라는 용어는, 탄소계 물질의 양이 부극 활성 물질층의 부극 활성 물질의 총 질량의 50% 이상임을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 "탄소계 물질"이라는 용어는 탄소 질량의 90% 이상을 함유하는 물질을 의미한다. 탄소계 물질의 예로는, 흑연, 거의 흑연화되지 않는 탄소, 및 쉽게 흑연화되는 탄소가 있다. 이러한 탄소계 물질은, 충방전시 생성되는 결정 구조의 변화가 매우 작고, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있으며, 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다. 흑연은 자연 흑연이거나 인조 흑연이어도 된다.
거의 흑연화되지 않는 탄소로는, 0.37nm 이상의 (002) 면의 격자 간격과 1.70g/cm3 미만의 진 밀도(true density)를 가지며 공기 중의 시차 열분석(differential thermal analysis; DTA)시 700℃ 이상에서 발열 피크를 나타내지 않는 것이 바람직하다.
다음으로, 비수 전해질을 설명한다.
비수 전해질은 전술한 식 (1)과 (2)로 표현되는 술폰 화합물들 중 적어도 하나의 종을 함유한다. 즉, 비수 전해질은, 식 (1)로 표현되는 술폰 화합물만을 함유하는 것, 또는 식 (2)로 표현되는 술폰 화합물만을 함유하는 것, 또는 이들 둘 다를 함유하는 것일 수 있다. 각각의 경우에, 구조 기준으로 하나 이상의 종을 이용할 수 있다. 식 (1)로 표현되는 술폰 화합물은 "술폰 화합물 (1)"이라고도 칭한다. 식 (2) 등에 대해서도 동일하게 적용가능하다. 또한, 이들 둘 다가 함유되는 경우에, 화합물들은 간단히 "술폰 화합물"이라고도 칭한다. 비수 전해질 내의 술폰 화합물의 함유량은 바람직하게 비수 전해질에 대하여 0.01 내지 1.0 질량%이다(여기서, 술폰 화합물은 비수 전해질에 포함되지 않음). 이는, 술폰 화합물의 함유량이 1.0 질량%를 초과하는 경우, 정극막이 두꺼워지고 막 저항이 과도하게 커지기 때문이다. 술폰 화합물의 함유량이 0.01 질량% 미만이면, 원하는 효과를 달성하는 것이 불가능할 수 있다.
이하, 술폰 화합물 (1)을 설명한다.
R1은 CmH2m - n1Xn2이고, m은 2 내지 7의 정수이고 바람직하게는 2 내지 3의 정수이고, n1과 n2의 각각은 독립적으로 0 내지 2m의 정수이고 바람직하게는 4 내지 6의 정수이고, X는 할로겐이고 바람직하게는 불소나 염소이다. R1은 직선형, 분기형 또는 환형일 수 있으며, 포화 또는 불포화될 수 있고, R2는 바람직하게 포화이며 직선형이다.
술폰 화합물 (1)의 특정 예가 이하에 있지만, 본 발명에 따른 실시예가 이러한 특정 예로 한정된다고 해석해서는 안된다.
Figure pat00002
술폰 화합물 (1)은 다음의 식 (1-1)로 표현되는 특히 바람직한 화합물이다.
Figure pat00003
이하, 술폰 화합물 (2)를 설명한다.
R2는 CjH2j - k1Zk2이고, j는 2 내지 7의 정수이고 바람직하게는 2 내지 3의 정수이고, k1과 k2의 각각은 독립적으로 0 내지 2j의 정수이고 바람직하게는 4 내지 6의 정수이다. Z는 할로겐이고 바람직하게는 불소나 염소이다. R2는 직선형, 분기형, 또는 환형일 수 있으며 불포화 또는 포화될 수 있고, R2는 바람직하게 포화이며 직선형이다.
술폰 화합물 (2)의 특정 예가 이하에 있지만, 본 발명에 따른 실시예가 이러한 특정 예로 한정된다고 해석해서는 안된다.
Figure pat00004
비수 전해질은 용매와 전해질 염을 함유한다. 용매의 예로는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC), 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 부틸렌, 탄산 비닐렌(VC), 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸 메틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메폭시아세토니트릴, 3-메톡시프로피로니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 디메틸 술폭사이드, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 에틸렌 술파이드 및 비스트리플루오로메틸술포닐이미도트리메틸헥실 암모늄과 같은 상온 용융 염이 있다. 그 중에서, 뛰어난 충방전 용량 특성 및 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 비닐렌, 탄산 디메틸, 탄산 에틸 메틸 및 에틸렌 술파이드로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 종을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
비수 전해질에 함유되는 전해질 염에 대해서는, 단일 종의 물질 또는 1종이나 2종 이상의 물질의 혼합물이 함유될 수 있다. 전해질 염의 예로는, 육불화 인산 리튬(LiPF6), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬(Li(C2F5SO2)2N) , 과염소산 리튬(LiClO4), 육불화 비산 리튬(LiAsF6), 사불화 붕산 리튬(LiBF4), 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiSO3CF3), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬(Li(CF3SO2)2N), 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메틸 리튬(LiC(SO2CF3)3), 염화 리튬(LiCl) 및 브롬화 리튬(LiBr)과 같은 리튬 전해질 염이 있다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 구조의 단면도를 도시한다. 이러한 이차 전지는 소위 원통형이며, 거의 속이 빈 기둥 형상의 전지 캔(11)의 내부에 스트립 형상의 정극(21)과 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 통해 권회된 권회 전극체(wound electrode body; 20)를 구비한다. 전지 캔(11)은 예를 들어 니켈(Ni)로 도금된 철(Fe)로 이루어진다. 전지 캔(11)의 일단은 밀폐되고 타단은 개방된다. 한 쌍의 절연판(12, 13)은 권회 전극체(20)를 개재하도록 전지 캔(11)의 내부에서 권회 주면에 대하여 수직으로 각각 배치된다.
전지 캔(11)의 개방단에서, 전지 덮개(14)는 개스킷(17)을 통해 이 전지 덮개(14)의 내부에 배치된 열감 저항 소자(positive temperature coefficient device (PTC); 16)와 안전 밸브 메카니즘(15)을 이용한 코킹에 의해 설치되고, 이러한 전지 캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개(14)는 예를 들어 전지 캔(11)에서의 물질과 동일한 물질로 구성된다. 안전 밸브 메카니즘(15)은 열감 저항 소자(16)를 통해 전지 덮개(14)에 전기적으로 접속된다. 내부 단락이나 외부로부터의 가열 등으로 인해 전지의 내부 압력이 고정된 값 이상에 도달하는 경우에, 디스크 판(15A)이 반전되고, 이에 의해 전지 덮개(14)와 권회 전극체(20) 간의 전기적 접속이 단절된다. 온도가 증가하면, 열감 저항 소자(16)는 저항값의 증가로 인한 전류를 제어하고, 이에 의해 큰 전류로 인해 야기되는 비정상적인 발열을 방지한다. 개스킷(17)은 예를 들어 절연 물질로 구성되고 그 표면 상에는 아스팔트가 도포되어 있다.
예를 들어, 센터 핀(24)은 권회 전극체(20)의 중심에 삽입된다. 권회 전극체(20)에서, 알루미늄(Al) 등으로 형성된 정극 리드(25)는 정극(21)에 접속되고 니켈 등으로 형성된 부극 리드(26)는 부극(22)에 접속된다. 정극 리드(25)는 안전 밸브 메카니즘(15)과의 용접에 의해 전지 덮개(14)에 전기적으로 접속되고, 부극 리드(26)는 용접에 의해 전지 캔(11)에 전기적으로 접속된다.
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대하여 도시한다.
정극(21)은, 예를 들어, 정극 활성 물질층(21B)이 서로 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 정극 컬렉터(21A)의 양면 상에 형성되는 구성을 갖는다. 도시되어 있지는 않지만, 정극 활성 물질층(21B)은 정극 컬렉터(21A)의 일 면 상에만 형성되어도 된다. 정극 컬렉터(21A)는, 예를 들어, 알루미늄 포일, 니켈 포일, 스테인레스 스틸 포일 등과 같은 금속 포일으로 구성된다.
정극 활성 물질층(21B)이 올리빈 구조를 갖는 정극 활성 물질을 정극 활성 물질로서 함유하는 것은 필수적이지만, 이에 더하여, 정극 활성 물질층(21B)은 전극 반응 물질인 리튬을 흡장하고 방출할 수 있는 정극 물질을 함유해도 된다. 또한, 필요시, 정극 활성 물질층(21B)은 도전 물질을 함유해도 된다. 정극 활성 물질층(21B)이 예를 들어 불화 폴리비닐리덴을 결착재로서 함유하는 것이 바람직하지만, 폴리아크릴로니트릴, 고무계 결착재 등을 더 함유해도 된다. 폴리 불화 비닐리덴은, 예를 들어, PVDF-CTFE 공중합체(불화 비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체), PVDF-PTFE 공중합체(불화 비닐리덴-폴리트리플루오로에틸렌 공중합체), 폴리 불화 비닐리덴 말레산 변성체 등이어도 된다.
리튬을 흡장하고 방출할 수 있는 정극 물질의 예로는, 리튬 산화물, 리튬 황화물, 리튬을 함유하는 층간 화합물, 리튬 인산 화합물과 같은 리튬 함유 화합물들이 있다. 그 중에서, 리튬과 천이 금속 원소를 함유하는 복합 산화물 또는 리튬과 천이 금속 원소를 함유하는 인산 화합물이 바람직하고, 천이 금속 원소로서 코발트(Co), 니켈, 망간(Mn), 철, 알루미늄, 바나듐(V) 및 티타늄(Ti)으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 종을 함유하는 화합물이 특히 바람직하다. 이에 대한 화학식은 예를 들어 Lix1M1O2 또는 LiyM2PO4로 표현된다. 이 화학식에서, M1과 M2의 각각은 천이 금속 원소의 하나의 종 또는 그 이상의 종을 포함하고, x1과 y의 값들은 전지의 충방전 상태에 따라 가변되며 일반적으로 (0.05≤x1≤1.10) 및 (0.05≤y≤1.10)의 관계를 충족한다.
리튬과 천이 금속 원소를 함유하는 복합 산화물의 특정 예로는, 리튬 코발트 복합 산화물(Lix1CoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(Lix1NiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(Lix1Ni1 - zCozO2 (z<1)), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(Lix1Ni(1-v-w)CovMnwO2 ((v+w)<1)) 및 스피넬 형 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4)이 있다.
리튬을 흡장하고 방출할 수 있는 정극 물질로는, 예시적으로 다른 금속 화합물 및 고분자 물질도 존재한다. 다른 금속 화합물의 예로는, 티타늄 산화물, 바나듐 산화물, 망간 이산화물과 같은 산화물, 및 티타늄 황화물, 몰리브덴 황화물과 같은 이황화물이 있다. 고분자 물질의 예로는 폴리아닐린과 폴리티오펜이 있다.
정극 활성 물질은, N2 가스 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법에 의한 측정되어 0.05 내지 2.0m2/g의 범위, 바람직하게는, 0.2 내지 0.7m2/g의 범위에 속하는 비표면적을 갖도록 구성된다. 이는 보다 효과적인 막이 이 범위 내에서 형성될 수 있기 때문이다.
정극 활성 물질층(21B)은 필요시 도전 물질을 함유해도 된다. 도전 물질의 예로는, 흑연, 카본 블랙 및 케첸(ketjen) 블랙과 같은 탄소 탄소 물질이 있으며, 이러한 물질들은 1종으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용된다. 또한, 탄소 물질에 더하여, 도전성을 갖는 물질이라면 금속 물질이나 도전성 고분자 물질 등을 이용해도 된다.
부극(22)은, 예를 들어, 서로 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 부극 컬렉터(22A)의 양 면 상에 부극 활성 물질층(22B)이 형성되는 구성을 갖는다. 도시되어 있지는 않지만, 부극 활성 물질층(22B)은 부극 컬렉터(22A)의 일면 상에만 형성되어도 된다. 부극 컬렉터(22A)는, 예를 들어, 구리 포일, 니켈 포일, 스테인레스 스틸 포일 등의 금속 포일로 구성된다.
부극 활성 물질층(22B)은 바람직하게는 주로 전극 반응 물질인 리튬을 흡장하고 방출할 수 있는 부극 활성 물질로서의 탄소계 물질로 구성되어 있지만, 다른 부극 활성 물질을 함께 이용해도 된다. 또한, 필요하다면, 부극 활성 물질층은, 예를 들어, 정극 활성 물질층(21B)과 동일한 도전제를 함유해도 된다.
세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 서로 분리하고, 양극의 접촉으로 인해 야기되는 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온이 이들 사이를 통과할 수 있게 한다. 세퍼레이터(23)는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 같은 합성 수지로 형성된 다공질막, 또는 세라믹으로 형성된 다공질막으로 구성된다. 또한, 세퍼레이터(23)는 이러한 다공질막의 2종 이상이 적층된 다공질막 구조를 가질 수 있다. 그 중에서, 폴리올레틴으로 형성된 다공질막은, 단락을 방지하는 효과에 있어서 뛰어나고 셧다운 효과(shutdown effect)에 의해 전지의 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에, 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌은, 100 내지 160℃의 범위에서 셧다운 효과를 얻을 수 있고 전기화학적 안정성이 뛰어나기 때문에, 세퍼레이터(23)를 구성하는 물질로서 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌이 바람직하다. 그 외에, 화학적 안정성을 갖추고 있다면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 공중합되거나 혼합되는 수지를 이용해도 된다.
비수 전해질은 세퍼레이터(23) 내에 함침되어 있다.
이러한 이차 전지는 예를 들어 다음의 방식으로 제조될 수 있다.
먼저, 정극에 대해서, 예를 들어, 불화 폴리비닐리덴은 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용제에 분산된다. 이어서, 이렇게 혼합된 용액은 올리빈 구조를 갖는 정극 활성 물질과 도전제와 혼합되고, 이에 따라 페이스트 형태의 정극 합제 슬러리를 형성하게 된다. 따라서 정극 합제 도액이 제조된다. 이어서, 이러한 정극 합제 도액이 정극 컬렉터(21A) 상에 도포되고, 이어서 용제가 건조된다. 이후, 그 결과물은 롤 프레스 등에 의해 압축 성형되어 정극 활성 물질층(21B)을 형성하게 된다. 따라서 정극(21)이 제조된다. 또한, 정극 활성 물질층(21B)은, 정극 합제를 정극 컬렉터(21A) 상에 붙임으로써 형성되어도 된다.
또한, 부극 활성 물질인 탄소계 물질과 결착재를 혼합하여 부극 합제를 제조한다. 이러한 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용제 내에 분산하여 페이스트 형태의 부극 합제 슬러리를 형성한다. 따라서 부극 합제 도액이 제조된다. 이어서, 이러한 부극 합제 도액이 부극 컬렉터(22A) 상에 도포되고, 이어서 용제가 건조된다. 이후, 그 결과물은 롤 프레스 등에 의해 압축 성형되어 부극 활성 물질층(22B)을 형성하게 된다. 따라서 부극(22)이 제조된다. 또한, 부극 활성 물질층(22B)은, 부극 합제를 부극 컬렉터(22A) 상에 붙임으로써 형성되어도 된다.
후속하여, 정극 리드(25)는 용접 등에 의해 정극 컬렉터(21A)에 설치되고, 부극 리드(26)도 용접 등에 의해 부극 컬렉터(22A)에 설치된다. 이후, 정극(21)과 부극(22)은 세퍼레이터(23)를 통해 권회되고, 정극 리드(25)의 선단부는 안전 밸브 메카니즘(15)에 용접되고, 부극 리드(26)의 선단부는 전지 캔(11)에 용접된다. 권회된 정극(21)과 부극(22)은 한 쌍의 절연판(12, 13) 간에 내삽되어 전지 캔(11)의 내부에 수용된다. 정극(21)과 부극(22)이 전지 캔(11)의 내부에 수용된 후, 술폰 화합물을 함유하는 전해액을 전지 캔(11)의 내부에 주입하고 세퍼레이터(23)에 함침한다. 이후, 전지 덮개(14), 안전 밸브 메카니즘(15), 및 열감 저항 소자(16)는 개스킷(17)을 통해 코킹되어 전지 캔(11)의 개방 단에 고정된다. 이에 따라, 도 1에 도시한 이차 전지가 완성된다.
이러한 이차 전지에서, 충전을 행하면, 예를 들어, 리튬 이온은 정극 활성 물질층(21B)으로부터 방출되어 전해액을 통해 부극 활성 물질층(22B)에 흡장된다. 또한, 방전을 행하면, 예를 들어, 리튬 이온은 부극 활성 물질층(22B)으로부터 방출되어 전해액을 통해 정극 활성 물질층(21B)에 흡장된다.
또한, 전술한 실시예에서는, 권회 구조를 갖는 원통형의 이차 전지를 구체적으로 설명하였다. 그러나, 본 발명은, 권회 구조를 갖는 타원형 또는 권회 구조를 갖는 다각형의 이차 전지, 또는 정극과 부극이 접히거나 복수의 정극과 부극이 적층된 다른 형상을 갖는 이차 전지에도 마찬가지로 적용될 수 있다. 또한, 본 발명은 코인 형, 버튼 형, 정사각 형, 및 적층된 막 형과 같이 다른 형상을 갖는 이차 전지에 마찬가지로 적용될 수 있다.
또한, 전술한 실시예에서는, 액체 형태의 전해액을 비수 전해질로서 이용하는 경우를 설명하였다. 그러나, 전해액이 고분자 화합물과 같은 유지체 내에 유지되는 겔 형태의 비수 전해질을 이용해도 된다. 이러한 고분자 화합물의 예로는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리 불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴과 육불화 프로필렌의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌, 및 폴리카르보네이트가 있다. 특히, 전기화학적 안정성 면에서 볼 때 폴리아크릴로니트릴, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌, 및 폴리에틸렌 산화물이 바람직하다. 전해액에 대한 고분자 화합물의 비율은 이들 간의 상용성에 따라 가변된다. 일반적으로, 고분자 화합물이 전해액에 5 질량% 이상 50 질량% 이하에 상당하는 양으로 추가되는 것이 바람직하다.
예
이하, 본 발명의 특정 예를 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 해석해서는 안된다.
예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-3
도 1과 도 2에 도시한 바와 같은 원통형의 이차 전지를 준비하였다.
200nm의 레이저 회절법에 의해 얻은 누적 50%(체적 기준) 일차 입경(중간값 입경)을 갖는 리튬 철 인산(LiFePO4)을 정극 활성 물질로서 사용하였다. 후속하여, 정극에 대하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산된 폴리 불화 비닐리덴의 5.0 질량%(정극 합제 기준)의 혼합액을, 리튬 철 인산 분말의 92 질량%(정극 합제 기준) 및 도전 물질인 케첸 블랙의 3 질량%(정극 합제 기준)와 혼합하였으며, 이에 따라 정극 합제 도액을 형성하였다. 여기서, 정극 합제는 폴리 불화 비닐리덴, 리튬 철 인산, 및 도전 물질의 총 합이다.
후속하여, 이러한 정극 합제 도액을, 20㎛ 두께의 스트립 형상의 알루미늄 포일로 된 정극 컬렉터(21A)의 양면 상에 균일하게 도포하였으며, 이어서 건조시켜 정극 합제 도액으로부터의 도포를 위해 용매를 증발시켰다. 이후, 그 결과물을 압축 성형하여 정극 컬렉터(21A) 상에 정극 활성 물질층(21B)을 형성하였으며, 이에 따라 정극(21)을 제조하였다. 이 경우, 정극 활성 물질층(21B)의 일면의 두께는 50㎛로 하였다. 이후, 알루미늄으로 형성된 정극 리드(25)를 정극 컬렉터(21A)의 일단에 설치하였다.
또한, 부극 활성 물질로서 X축 회절에서 계산된 C축 방향의 격자면 간격(d002)이 0.336nm, 15.6㎛의 중간(median) 소구체로 된 입상 흑연 분말의 95 질량%(부극 합제 기준), 및 결착재인 폴리 불화 비닐리덴의 5.0 질량%(부극 합제 기준)를 혼합하였고, 이 혼합물을 용제인 N-메틸-피롤리돈에 분산시켜 부극 합제 도액을 제조하였다. 여기서, 부극 합제는 흑연 분말과 폴리 불화 비닐리덴의 총 합이다.
후속하여, 이 부극 합제 도액을, 15㎛ 두께의 스트립 형상의 구리 포일로 형성된 부극 전극 컬렉터(22A)의 양 면 상에 균일하게 도포한 뒤 건조시켰다. 그 결과물을 압축 성형하여 부극 활성 물질층(22B)을 형성하였고, 이에 따라 부극(22)을 제조하였다. 이 경우, 부극 활성 물질층(22B)의 일면의 두께를 52㎛로 하였다. 후속하여, 니켈로 형성된 부극 리드(26)를 부극 컬렉터(22A)의 일단에서 세 개의 영역에 설치하였다.
정극(21)과 부극(22)을 각각 제조한 후, 정극(21)과 부극(22)을 18㎛ 두께의 미세 다공성(microporous) 폴리에틸렌으로 형성된 세퍼레이터(23)를 통해, 부극(22), 세퍼레이터(23), 정극(21), 세퍼레이터(23)의 순서로 적층하였다. 그 결과 적층체를 여러 번 권회하였고, 이에 따라 젤리 롤 형태의 권회 전극체(20)를 제조하였다. 후속하여, 권회 전극체(20)를 한 쌍의 절연판(12, 13) 사이에 내삽하였고, 부극 리드(26)를 전지 캔(11)에 용접함과 함께 정극 리드(25)를 안전 밸브 메카니즘(15)에 용접하였고, 이어서 권회 전극체(20)를 전지 캔(11) 내부에 수용하였다. 후속하여, 전해액을 전지 캔(11)의 내부에 주입하였고, 전지 덮개(14)를 개스킷(17)을 통해 전지 캔(11)에 코킹하였으며, 이에 따라 원통형의 이차 전지를 제조하였다.
탄산 에틸렌(EC), 탄산 디메틸(DMC) 및 탄산 프로필렌(PC)이 20/70/10(질량)의 비율로 혼합된 용매에 육불화 인산 리튬(LiPF6)을 1.28mol/kg의 비율로 용해시켜 얻는 용액을, 전해질 염으로서 사용하였다. 이 경우, 술폰 화합물을 첨가제로서 첨가하였다. 예 1-1 내지 1-3과 비교예 1-2와 1-3에서, 술폰 화합물을 화합물 1 내지 5로 각각 변경하였다. 비교예 1-1에서는, 술폰 화합물을 사용하지 않았다.
Figure pat00005
(용량 유지율의 측정)
이렇게 제조된 예 1-1 내지 1-3과 비교예 1-1 내지 1-3의 리튬 이온 이차 전지의 각각은 60℃의 부동 시험을 받았으며, 3000 시간 후 용량 유지율에 대하여 조사되었다. 먼저, 전지 전압이 3.65V에 도달할 때까지 1C의 정전류에서 충전을 수행하였고 이어서 3.65V의 정전압에서 충전을 수행하였으며, 이에 따라 부동 상태로 되었다. 1시간 경과 후의 전지 및 3000 시간 경과 후의 전지의 각각을 1C의 정전류에서 방전하였고, 전지 전압이 3.0V에 도달한 순간에 방전을 완료하였고, 방전 용량을 측정하였다. [{(3000 시간 후의 전지 용량) / (1시간 후의 전지 용량)} x 100] 이라는 식에 따라 3000 시간 후의 용량 유지율을 결정하였다.
Figure pat00006
표 1에서 알 수 있듯이, 예 1-1 내지 1-3에서, 용량 유지율은 술폰 화합물이 첨가되지 않은 비교예 1-1에 비교하여 상당히 향상될 수 있었다. 또한, 구체적으로, 화합물 1의 구조가 효과를 발휘할 수 있다는 점에 주목하였다. 또한, 본 발명의 실시예에 따라 술폰 화합물 대신에 사슬 화합물이 사용된 비교예 1-2에서는, 용량 유지율을 향상시키는 효과를 얻지 못했으며, 이에 따라 환상 구조를 이용함으로써 뛰어난 특성을 얻는다는 점에 주목하였다. 또한, 카르복실 구조를 갖는 환상 무수물을 이용하는 환상 구조의 비교예 1-3에서도, 용량 유지율을 향상시키는 효과를 얻지 못했으며, 이에 따라, 환상 술폰산 무수물 구조를 이용함으로써 뛰어난 특성을 얻는다는 점에 주목하였다.
예 2-1 내지 2-6
예 2-1 내지 2-6에서는, 술폰 화합물(화합물 1)의 추가량을 변경하는 것을 제외하고 예 1-1과 동일한 방식으로 원통형 이차 전지를 준비하였다.
Figure pat00007
예 2-1 내지 2-6에서, 술폰 화합물을 첨가함으로써 용량 유지율이 상당히 개선된다는 것을 확인할 수 있다. 술폰 화합물의 첨가량이 매우 적으면, 정극의 표면 상에 막을 충분히 형성하는 효과가 미미한 반면, 그 첨가량이 매우 많으면, 정극의 표면 상의 막이 매우 두꺼워지고, 이에 따라, 계면 저항 증가로 인한 용량 유지율의 저하의 영향이, 철 용출로 인한 용량 유지율의 저하의 영향보다 크다. 이에 따르면, 술폰 화합물의 최적의 첨가량 범위는 0.1 질량% 내지 1.0 질량%라는 점에 주목하였다.
예 3-1 내지 3-3 및 비교예 3-1 내지 3-3
정극 활성 물질의 종류를 변경하는 것을 제외하고 예 1-1과 동일한 방식으로 원통형 이차 전지를 준비하였다.
Figure pat00008
표 3에 도시한 결과로부터, 이종 금속 함유 리튬 철 인산 화합물((LiFexM1 -xO4, 여기서 M은 한 종류 이상의 금속임)을 이용하는 전지에서도, 술폰 화합물의 첨가 효과가 있다는 점을 주목하였다.
예 4-1 내지 4-2 및 비교예 4-1 내지 4-2
전해액의 용매의 종류를 변경하는 것을 제외하고 예 1-1과 동일한 방식으로 원통형 이차 전지를 준비하였다.
Figure pat00009
표 4에 도시한 결과로부터, 전술한 전해액들 중 어떠한 것을 이용하더라도, 술폰 화합물의 첨가에 의해 용량 유지율의 향상을 확인할 수 있다.
비교예 5-1 내지 5-4
부극 활성 물질의 종류를 변경하였다. 비교예 5-1, 5-3, 5-4에서, 기계화학적 반응을 활용하면서 주석 함유 부극 활성 물질을 제1 구성 원소로서 합성하였다. 얻어진 부극 활성 물질 분말의 조성을 분석하였다. 탄소/황 분석기에 의해 탄소의 함유량을 측정하였고, ICP(inductively coupled plasma) 발광 분석에 의해 다른 원소들의 각각의 함유량을 측정하였다. 얻은 결과를 이하의 표 5의 부극 활성 물질의 열에 괄호로 표시하였다. 괄호 안에 슬래시로 구분된 숫자들은 전술한 원소들의 함유량(질량%)을 순서대로 각각 나타낸다. 후속하여, 얻은 부극 활성 물질 분말의 80 질량부, 도전 물질로서 흑연(Lonza에 의해 제조된 KS-15)의 11 질량부 및 아세틸렌의 1 질량부, 및 결착재인 폴리 불화 비닐리덴의 8 질량부를 혼합하였고, 혼합물을 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켰고, 이에 따라 부극 합제 슬러리를 형성하였다. 후속하여, 이 부극 합제 슬러리를, 10㎛ 두께의 스트립 형상의 구리 포일로 형성된 부극 컬렉터(22A)의 양 면 상에 균일하게 도포하고 이어서 건조시켰다. 그 결과물을 고정된 압력 하에 압축 성형하여 부극 활성 물질층(22B)을 형성하였다. 따라서 부극(22)을 제조하였다. 이후, 니켈로 형성된 부극 리드(26)를 부극 컬렉터(22A)의 일단에 설치하였다.
또한, 비교예 5-2에서, 실리콘으로 형성된 부극 활성 물질층(22B)은 전자 빔을 이용한 기상 증착과 이어서 가열 처리에 의해 부극 컬렉터(22A) 상에 형성되었고, 이에 따라 부극(22)을 제조하였다. 부극 활성 물질의 종류를 변경하는 것을 제외하고 예 1-1 및 비교예 1-1과 동일한 방식으로 원통형의 이차 전지를 준비하였다.
Figure pat00010
표 5에 도시한 결과로부터 명백하듯이, 전해액에 대하여 매우 강력한 활성을 갖는, Sn계 물질 및 Si계 물질과 같은 활성 물질을 부극용으로 사용하면, 전해액의 분해가 격렬해지고, 정극측의 열화에 상관없이 부동 특성의 저하가 격심해진다. 술폰 화합물을 이용하더라도, 정극측 상에 철이 용출됨으로 인해 야기되는 열화를 억제할 수 있지만, 부극측 상의 전해액의 분해는 억제할 수 없으며, 부극의 표면 상의 막이 두꺼워지고, 저항 증가로 인해 야기되는 용량의 열화를 억제할 수 없다. 이러한 사실로부터, 탄소계 부극 및 올리빈 구조를 갖는 정극 활성 물질을 함유하는 정극의 조합으로 구성된 전지에 대하여 술폰 화합물이 효과를 발휘하는 것을 주목하였다.
본 출원은 2009년 1월 30일에 일본 특허청에 출원된 일본 우선권 특허 출원 제2009-020454호에 개시된 관련 요지를 포함하며, 그 전체 내용이 본 명세서에 참고로 원용된다.
당업자라면, 첨부된 청구 범위 또는 이와 균등론의 범위 내에서 설계 요건 및 다른 요인에 따라 다양한 변경, 조합, 하위 조합 및 대체가 발생할 수 있다는 것을 이해할 수 있다.

Claims (5)

  1. 비수 전해질 이차 전지(nonaqueous electrolyte secondary battery)로서,
    정극과,
    부극과,
    비수 전해질을 포함하고,
    상기 정극은 올리빈(olivine) 구조를 갖는 정극 활성 물질을 함유하고,
    상기 비수 전해질은 다음의 식 (1)과 (2)로 표현되는 술폰 화합물들 중 적어도 하나의 종을 함유하고,
    Figure pat00011

    여기서, R1은 CmH2m - n1Xn2이며, X는 할로겐이며, m은 2 내지 7의 정수이며, n1과 n2의 각각은 독립적으로 0 내지 2m의 정수이며, R2는 CjH2j - k1Zk2이며, Z는 할로겐이며, j는 2 내지 7의 정수이며, k1과 k2의 각각은 독립적으로 0 내지 2j의 정수인, 비수 전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 (1)로 표현되는 상기 술폰 화합물은 다음의 식 (1-1)로 표현되는 화합물인, 비수 전해질 이차 전지.
    Figure pat00012
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해질 내의 상기 술폰 화합물의 함유량은 상기 비수 전해질에 대하여 0.01 내지 1.0 질량%인, 비수 전해질 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 올리빈 구조를 갖는 상기 정극 활성 물질은 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 또는 이종 원자를 함유하는 리튬 철 복합 인산 화합물(LiFexM1 - xO4)이고, 여기서 M은 한 종류 이상의 금속이며, x는 0<x<1인, 비수 전해질 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 부극은 탄소계 물질을 함유하는, 비수 전해질 이차 전지.
KR1020100008304A 2009-01-30 2010-01-29 비수 전해질 이차 전지 KR20100088566A (ko)

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