KR101563754B1 - 이온 액체를 사용한 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 마련되는 세퍼레이터, 및 리튬염을 포함하는 비수 전해액들로 이루어지는 리튬 이차전지로서, 상기 비수 전해액은 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온을 음이온 성분으로 포함하는 이온 액체를 용매로 하는 것이며, 상기 세퍼레이터는 유기섬유 및 유리섬유로부터 선택되는 1종 이상의 섬유를 포함하는 부직포이고, 공극율이 70% 이상인 리튬 이차전지.

Description

이온 액체를 사용한 리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY USING IONIC LIQUID}

본 발명은, 이온 액체를 사용한 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 비스(플루오로설포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide) 음이온을 포함하는 이온 액체를 사용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

리튬 이차전지는, 소형경량의 충전 가능한 전지로서, 단위용적 또는 단위중량당 축전용량이 크고, 휴대전화, 노트북, 휴대정보단말(PDA), 비디오 카메라, 디지털 카메라등에 널리 이용되고, 소형경량으로 비교적 전력 소비가 큰 각 휴대형 기기에는 필요불가결한 것으로 되어 있다. 그리고, 최근에는 전동 자전거나 전동 자동차에 탑재하는 중형 또는 대형의 리튬 전지의 개발이 진행되고 있으며, 환경 부하를 저감시키는 수단으로도 그 개발이 기대되고 있다.

종래에는, 리튬 이차전지의 비수 전해액으로 사용되는 비수 용매로서, 리튬염을 용해하기 쉽고 전기분해하기 어려운 극성 비프로톤성 유기용매가 사용되고 있지만, 이들은 인화점이 매우 낮기 때문에 과충전시나 단락시에 발열에 의해 인화나 폭발 등의 전지 안전성에 관해 큰 문제를 안고 있다. 특히, 최근에는 전자 기기의 소형ㆍ경량화나 전동 자동차의 개발에 따라, 대용량, 고출력의 리튬 이차전지의 개발이 시급히 필요하게 되었고, 안전성의 확보는 점점 중요한 해결과제로 되고 있다. 이 때문에, 리튬 이차전지의 비수 전해액에 난연성의 화합물로서 이온 액체를 사용하는 것이 여러가지로 검토되고 있다.

그중에서도, 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온(FSI 음이온)을 음이온 성분으로 포함하는 이온 액체는 다른 이온 액체와 비교하여 점도가 낮고, 이것을 사용하는 것에 의해 고율의 충방전시에도 높은 성능을 가지며, 고에너지 밀도, 고전압 상에 불연성의 이온 액체를 비수 전해액의 용매로 사용한 것에 의해 안전성 높은 리튬 전지를 제공하는 것이 가능하다(특허문헌 1).

그러나, 통상의 흑연화성 탄소전극과 이온 액체의 조합을 사용한 리튬 전지는 유기용매계의 전지와 비교하면 내부저항이 높고, 출력특성이 떨어지며, 음극표면에서의 리튬 및 분해물의 석출 등으로 기인하여 수명특성이 낮고, 실용화 수준의 성능으로는 아직 미치지 못하고 있는 것이 현재의 상태이다.

이 때문에, 난연성의 이온 액체를 사용한 리튬 이차전지에는 새로운 전지구성재료의 개발이나 첨가제의 검토에 의한 전지성능의 향상이 요구되고 있다.

1. 일본특허출원공개 제2007-207675호 공보

본 발명은, 상기 문제를 거울삼아, 리튬 이차전지에 강하게 요구되고 있는 안전성의 향상을 위하여, 전지구성재료의 선택과 잘 조사하여, 종래의 전지보다도 우수한 전기성능과 높은 안전성을 갖는 난연성의 리튬 이차전지를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 리튬 이차전지는, 상기의 사항을 거울삼은 것으로서, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 마련되는 세퍼레이터, 및 리튬염을 포함하는 비수 전해액으로 이루어지는 리튬 이차전지로서, 상기 비수 전해액은 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온을 음이온 성분으로 포함하는 이온 액체를 용매로 하는 것이며, 상기 세퍼레이터는 유기섬유 및 유리섬유로부터 선택되는 1종 이상의 섬유를 포함하는 부직포이고, 공극율이 70% 이상인 것이다.

상기 리튬 이차전지에 있어서 세퍼레이터는, 걸리(Gurley) 시험법에 의해 획득되는 투기도가 200초/100cc 이하인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터의 공극율이 80% 이상 95% 이하인 것이 바람직하며, 더욱이, 상기 세퍼레이터가, 평균 섬유 지름이 1㎛ 이하의 유리섬유를 80질량% 이상과, 피브릴화 유기섬유를 포함하는 유기성분을 20질량% 미만 함유하고, 유리섬유들은 서로 피브릴화 유기섬유의 엉킴(entanglement)에 의해 결합되고, 상기 세퍼레이터는 공극율 85% 이상으로 된 습식 초조(抄造) 시트인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 전지의 사용환경이 나쁘거나 사고시 내부 온도 상승에 의해서 늘어뜨려지는 전지의 단락, 발화, 폭발 등의 문제에 대하여, 난연성의 이온 액체를 사용하는 것으로, 과충전시나 단락시의 폭발시에 있어서도 인화 또는 폭발의 위험성이 없는 안전성에 있어서 우수한 전지를 제공할 수 있다.

그리고, 이온 액체의 세퍼레이터 표면으로의 함침성을 개선하는 것에 의해, 이온 액체를 전해액으로 사용한 경우의 전지의 전하 이동저항을 대폭으로 저하시키는 것이 가능하게 되고, 그 결과, 전지의 출력 특성 및 사이클 특성이 향상된다.

본 발명에 속하는 리튬 이차전지는, 양극과 음극, 그 양극과 음극 사이에 마련되어 이들을 격리하는 세퍼레이터와, 리튬 이온을 전도하기 위하여 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해한 비수 전해액으로 구성된다.

본 발명에서 사용하는 양극과 음극은, 전극 활물질, 도전제, 전극 활물질의 집전체, 및 전극 활물질류에 도전제를 집전체로 결착시키는 바인더로 이루어진다.

본 발명의 양극에 사용하는 양극 활물질로서는, 리튬 이온의 삽입, 이탈이 가능한 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, CuO, Cu₂O, MnO₂, MoO₃, V₂O₅, CrO₃, MoO₃, Fe₂O₃, Ni₂O₃, CoO₃ 등의 금속산화물과, Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xMn₂O₄, LiFePO₄ 등의 리튬과 천이금속의 복합 산화물이나, TiS₂, MoS₂, NbSe₃ 등의 금속 칼코겐화물(metal chalcogenides), 폴리아센(polyneacene), 폴리(p-페닐렌(p-phenylene)), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline) 등의 도전성 고분자화합물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 일반적으로 고전압계로 알려진, 코발트, 니켈, 망간 등의 천이금속으로부터 선택되는 1종 이상과 리튬과의 복합 산화물이 리튬 이온의 방출성이나, 고전압을 얻기 위한 점에서 바람직하다. 코발트, 니켈, 망간과 리튬의 복합 산화물의 구체적인 예는, LiCoO₂, NiMnO₂, NiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_xCo_(1-x)O₂, LiMn_aNi_bCo_c(a+b+c=1, 0<x<1) 등을 들 수 있다.

그리고, 이들의 리튬 복합 산화물에, 소량의 불소계, 붕소계, 알루미늄, 크롬, 지르코늄, 몰리브덴, 철 등의 원소를 칠(daubing)한 것이나, 리튬 복합 산화물의 입자 표면을 탄소, MgO, Al₂O₃, SiO₂ 등에서 표면 처리한 것도 사용할 수 있다.

상기 양극 활물질은 2종류 이상을 병용하는 것도 가능하다.

본 발명의 음극으로 사용하는 음극 활물질로는, 금속 리튬 및 리튬 이온을 삽입/이탈하는 것이 가능한 것이라면 공지의 활물질을 특별히 한정하는 것 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 천연흑연, 인조흑연, 난흑연화탄소, 이흑연화탄소 등의 탄소 재료를 사용하는 것이 가능하다. 그리고, 금속 리튬, 합금, 합금 복합재, 주석 화합물 등의 금속 재료, 리튬 천이금속 질화물, 결정성 금속 화합물, 비정질 금속 산화물, 규소 화합물, 도전성 폴리머 등을 사용하는 것도 가능하고, 구체적으로는, Li₄Ti₅O₁₂를 들 수 있다.

양극 및 음극으로는 도전제가 사용된다. 도전제로서는, 전기성능에 악영향을 미치지 않는 전자 전도성 재료라면 사용하는 것이 가능하다. 통상, 아세틸렌 블랙(acetylene black)이나 케첸 블랙(ketjen black) 등의 카본 블랙(carbon black)이 사용되지만, 천연 흑연(인상 흑연, 인편상 흑연, 토상 흑연 등), 인조 흑연, 카본 위스커(carbon whisker), 탄소 섬유나 금속(동, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등) 분말, 금속 섬유, 도전성 세라믹 재료 등의 도전성 재료라도 좋다. 이들은 2종류 이상의 혼합물로서 혼합시키는 것도 가능하다. 그 첨가량은 활물질량에 대하여 1~30중량%가 바람직하며, 특히, 2~20중량%가 바람직하다.

전극 활물질의 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 악영향을 미치지 않는 전자 전도체라면 무엇이든 사용가능하다. 예를 들면, 양극용 집전체로서는, 알루미늄, 티타늄, 스테인레스스틸, 니켈, 소성 탄소, 도전성 고분자, 도전성 글래스 등 외에도, 접착성, 도전성, 내산화성 향상을 목적으로 알루미늄이나 동 등의 표면을 카본, 니켈, 티타늄이나 은 등으로 처리한 것을 이용하는 것이 가능하다. 그리고, 음극용 집전체로서는, 동, 스테인레스스틸, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 소성 탄소, 도전성 고분자, 도전성 글래스, Al-Cd 합금 등 외에, 접착성, 도전성, 내산화성 향상을 목적으로 동 등의 표면을 카본, 니켈, 티타늄이나 은 등으로 처리한 것을 이용하는 것이 가능하다.

이들 집전체 재료는 표면을 산화 처리하는 것도 가능하다. 그리고, 그 형상에 있어서는, 포일 형태(foil form) 뿐만 아니라, 필름 형태, 시트 형태, 네트 형태, 펀치(punched) 또는 익스팬드된(expanded) 물질, 라스(lath)체, 다공질체, 발포체 등의 성형체도 사용할 수 있다. 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1~100㎛의 것을 통상 사용할 수 있다.

상기 활물질을 양극이나 음극에 결착시키는 바인더로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)와, PVDF와 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene, HFP)이나 퍼플루오로메틸비닐 에테르(perfluoromethylvinyl ether, PFMV) 및 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene, TFE)의 공중합체 등의 PVDF 공중합체 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 불소 고무 등의 불소계 수지 또는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene, SBR), 에틸렌-프로필렌 고무(ethylene-propylene, EPDM), 스티렌-아크릴로니트릴(styrene-acrylonitrile, EPDM) 공중합체 등의 폴리머를 들 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오즈(carboxymethyl cellulose, CMC) 등의 다당류, 폴리이미드 수지 등의 열가소성 수지 등을 병용할 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 이들은 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 그 첨가량으로는, 활물질량에 대하여 1~30중량%가 바람직하며, 특히, 2~20중량%가 바람직하다. 그리고, 양극 및 음극 각각에 결착시키는 활물질의 양은, 그 용도에 의해서 달라지며, 특별히 한정되지는 않지만, 통상은 양극 활물질의 양이 3~10mg/㎠ 정도이며, 음극 활물질의 양이 1~5mg/㎠ 정도이다.

본 발명에서 사용하는 전극은, 상기 전극 활물질, 도전제, 및 바인더 등으로 이루어지는 도공액을 집전체에 도포하는 것에 의해 제조하는 것이 가능하다.

다음으로, 본 발명의 리튬 이차전지의 비수 전해액으로는, 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온(FSI 음이온)을 음이온 성분으로 포함하는 이온 액체를 사용한다. 이러한 이온 액체를 사용한 전해액은 불연성이기 때문에, 얻어지는 리튬 이차전지는 안전성이 우수하게 된다. 그리고, 고율의 충방전시에서도 높은 성능을 갖으며, 고에너지 밀도, 고전압의 전지를 얻을 수 있다.

상기 FSI 음이온의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 플루오로설폰산(fluorosulfonic acid)과 요소(urea)의 반응 등 공지된 방법을 사용하는 것이 가능하다. 이 방법에 의해서 얻어진 FSI 화합물은 일반적으로 순도가 낮기 때문에, 불순물 10ppm 이하의 바람직한 이온 액체를 얻기 위해서는, 물, 유기용매 등에 의해 적절히 정제하여 사용할 수 있다. 그리고, 불순물의 확인은, 플라즈마 발광분석장치(ICP)를 사용하여 분석하는 것이 가능하다.

그리고, 이온 액체에 포함되는 음이온 성분은, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 상기 FSI 음이온 이외의 음이온을 포함하고 있어도 좋다. 그 예로는, BF₄-, PF₆-, SbF₆-, NO₃-, CF₃SO₃-, (CF₃SO₂)₂N-(비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 음이온, 이하 TFSI라 함), (C₂F₅SO₂)₂N-, (CF₃SO₂)₃C-, CF₃CO₂-, C₃F₇CO₂-, CH₃CO₂-, (CN)₂N^- 등을 들 수 있다. 상기 음이온 2종류 이상을 포함하고 있어도 좋다.

본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 이온 액체에 있어서, 상기 FSI 음이온과 조합되는 양이온 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 융점이 50℃ 이하인 이온 액체를 형성하는 양이온과의 조합이 바람직하다. 융점이 50℃를 넘으면, 비수 전해액은 점도가 상승하고, 리튬 이차전지의 사이클 특성에 문제가 일어나거나 방전용량이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다.

상기 양이온으로는, N, P, S, O, C, Si 중 어느 것, 또는 2종류 이상의 원소를 구조안에 포함하고, 사슬구조 또는 5원환, 6원환의 환상구조를 골격으로 갖는 화합물이 사용될 수 있다.

5원환, 6원환 등의 환상구조의 구체적인 예로는, 퓨란(furan), 티오펜(thiophene), 피롤(pyrrole), 피리딘(pyridine), 옥사졸(oxazole), 이소옥사졸(isoxazole), 티아졸(thiazole), 이소티아졸(isothiazole), 퓨라잔(furazan), 이미다졸(imidazole), 피라졸(pyrazole), 피라진(pyrazine), 피리미딘(pyrimidine), 피리다진(pyridazine), 피롤리딘(pyrrolidine), 피페리딘(piperidine) 등의 헤테로 단일환(heteromonocyclic) 화합물과, 벤조퓨란(benzofuran), 이소벤조퓨란(isobenzofuran), 인돌(indole), 이소인돌(isoindole), 인돌진(indolizine), 카르바졸(carbazole) 등의 축합된 헤테로환(condensed heterocyclic) 화합물을 들 수 있다.

상기 양이온 중에는, 특히 질소 원소를 포함하는 사슬 구조 또는 고리 구조의 화합물이 공업적으로 싼 가격이며, 화학적, 전기화학적으로 안정하다는 장점이 있다.

질소 원소를 포함하는 양이온의 예로는, 트리에틸암모늄 등의 알킬암모늄과, 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 등의 이미다졸륨, 1-메틸-1-프로필 피롤리듐(pyrrolidinium) 등의 피롤리듐, 메틸 프로필 피페리디늄 등의 피페리디늄을 바람직한 예로 들 수 있다.

상기 비수 전해액의 지지 전해질로서 상기 이온 액체에 용해되는 리튬염으로서는, 비수 전해액용 전해질로 사용되고 있는 리튬염이라면, 특별한 한정없이 사용하는 것이 가능하다. 이와 같은 리튬염의 예로는, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiN(CF₃SO₂)₂(LiTFSI), LiN(FSO₂)₂(LiFSI), LiBC₄O₈을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 2종류 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 그 중에서도, LiFSI, LiTFSI가 바람직하다.

이와 같은 리튬염은, 통상, 0.1~2.0mol/ℓ, 바람직하게는 0.3~1.0mol/ℓ의 농도에서 이온 액체속에 포함되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 세퍼레이터는, 폴리올레핀(polyolefin) 섬유, 아라미드(aramid) 섬유 등의 유기섬유 및 유리섬유로부터 선택되는 1종 이상의 섬유로 이루어지는 부직포이다.

상기 세퍼레이터는 공극율 70% 이상인 것으로서, 80% 이상 95% 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 걸리 시험법에 의해서 얻어진 투기도가 200s/100cc 이하인 것이 바람직하다.

상기와 같은 세퍼레이터를 상기 FSI 음이온을 함유한 이온 액체와 조합시키는 것에 의해, 이온 액체의 세퍼레이터로의 액함침성(liquid impregnation property)이 종래와 비교하여 월등히 향상되고, 그에 따라 전지의 내부저항이 대폭으로 저감되며, 이온 액체를 전해액으로 사용한 리튬이온 이차전지의 출력특성 및 사이클 특성이 향상된다.

여기서, 공극율은 세퍼레이터의 겉보기 밀도와 구성재료의 고형분의 실제 밀도로부터, 하기식으로부터 산출한 값이다.

공극율(%) = 100 - (세퍼레이터의 겉보기 밀도 / 재료 고형분의 실제 밀도) ×100

그리고, 걸리 투기도는, JIS P 8117에 규정된 걸리 시험기법에 의한 투기저항도이다.

상기 세퍼레이터는 평균 섬유 지름이 1㎛ 이하의 유리섬유를 80질량% 이상과, 피브릴화 유기섬유를 포함하는 유기성분을 20질량% 미만 함유하고, 유리섬유들은 서로 피브릴화 유기섬유의 엉킴에 의해 결합되며, 공극율 85% 이상이 된 습식 초조 시트가 최적으로 사용될 수 있다.

피브릴화 유기섬유는, 섬유를 분해하는 장치, 예를 들면 더블 디스크 리파이너(double disc refiner)를 사용하는 것에 의해, 두들김 등에 의한 전단력 작용을 받아, 단섬유가 섬유축방향으로 상당히 가늘게 갈라져서 형성된 다수의 피브릴을 갖는 섬유이고, 적어도 50질량% 이상이 섬유 지름 1㎛ 이하로 피브릴화되어 있는 것이 바람직하고, 100질량%가 섬유 지름 1㎛ 이하로 피브릴화되어 있는 것이면 더욱 바람직하다.

피브릴화 유기섬유로는, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리아미드 섬유, 셀룰로오스 섬유, 레이온 섬유, 아크릴 섬유 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 리튬 이차전지는, 원통형, 동전형, 각형, 그 외 임의의 형상으로 형성하는 것이 가능하고, 전지의 기본 구성은 형태에 의하지 않고, 목적에 부합하여 설계변경할 수 있다. 예를 들면, 원통형에서는, 음극 집전체에 음극 활물질을 도포시킨 음극과, 양극 집전체에 양극 활물질을 도포시킨 양극을 세퍼레이터를 개입하여 권회한 권회체를 전지캔에 수납하고, 비수 전해액을 주입한 그 내에 주입하고 상하로 절연판을 위치시킨 상태에서 밀봉하여 얻을 수 있다. 그리고, 동전형 리튬 이차전지에 적용하는 경우에는, 원반형 음극, 세퍼레이터, 원반형 양극, 및 스테인레스 판이 적층된 상태에서 동전형 전지캔에 수납되고, 비수 전해액이 주입되고, 밀봉된다.

본 발명에 의하면, 전지의 사용환경이 나쁘거나 사고시 내부 온도 상승에 의해서 늘어뜨려지는 전지의 단락, 발화, 폭발 등의 문제에 대하여, 난연성의 이온 액체를 사용하는 것으로, 과충전시나 단락시의 폭발시에 있어서도 인화 또는 폭발의 위험성이 없는 안전성에 있어서 우수한 전지를 제공할 수 있다.

그리고, 이온 액체의 세퍼레이터 표면으로의 함침성을 개선하는 것에 의해, 이온 액체를 전해액으로 사용한 경우의 전지의 전하 이동저항을 대폭으로 저하시키는 것이 가능하게 되고, 그 결과, 전지의 출력 특성 및 사이클 특성이 향상된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

<양극의 제작>

양극 활물질인 LiMn_{1 /3}Ni_{1 /3}Co_{1 /3}O₂를 100g, 도전제로서 카본블랙(Timcal사 제조, Super-P)을 7.8g, 바인더로서 폴리불화비닐(PVDF) 3.3g, 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)(NMP)을 87.3g, 각각을 유성형 믹서에서 혼합하고, 고형분 56%의 양극 도공액을 조제하였다. 이 도공액을 도공기에서 두께 20㎛의 알루미늄박상에 코팅을 수행하고, 130℃로 건조 후 롤프레스 처리를 수행하고, 양극 활물질 4mg/㎠의 양극을 얻었다.

<음극의 제작>

음극 활물질인 그라파이트(graphite)(오사카가스케미컬(주) 제조, OMAC-1H)를 100g, 도전제로서 카본블랙(Timcal사 제조, Super-P)을 0.55g, 바인더로서 PVDF 8.7g, 분산매로서 NMP를 79.1g, 각각을 유성형 믹서에서 혼합하고, 고형분 58%의 음극 도공액을 조제하였다. 이 도공액을 두께 10㎛의 전해동박상에 코팅을 수행하고, 130℃에서 건조 후 롤프레스 처리를 수행하고, 음극 활물질 2mg/㎠을 얻었다.

<리튬 이차전지의 제작>

상기에 의해 획득된 양극 및 음극 사이에, 무기섬유를 80질량% 이상 함유하고 피브릴화 유기섬유를 함유하는 유기성분을 20질량% 미만 함유하는 습식 초조(抄造)의 세퍼레이터(일본이타가라스(日本板초硝子)(주)(Nippon Sheet Glass Co., Ltd.)제, 040A02, 두께 42㎛)를 끼워넣은 구조의 적층체를 제작하고, 단자를 끄집어내기 위해 탭 리드(tab lead)를 용접한 다음, 접혀진 알루미늄 라미네이트 포장재에 넣고, 양극 면적 18㎠, 음극 면적 19.84㎠의 리튬 이차전지를 제작하였다. 전해액으로서 에틸메틸이미다졸륨(EMIm)/FSI 용매에 1.2mol/kg의 LiTFSI를 용해시킨 용액을 주입한 후, 개방부의 알루미늄 라미네이트를 히트 실러로 봉지하여, 시험용의 셀을 제작하였다.

제작한 리튬 이차전지에 대하여, 20℃로 한 성능시험을 실시하였다. 시험방법은 하기와 같다.

<성능시험>

방전용량에 대해서, 측정하기 위해, 전지를 4.2V가 될 때까지 15mA/g의 정전류로 충전하고, 그 후, 충전시간이 17시간에 도달할 때까지 또는, 전류치가 0.3mA/g에 도달할 때까지, 4.2V에서 정전압 충전을 실시하였다. 그 후, 종지전압인 2.7V에 도달할 때까지 15mA/g에서 방전이 실시되었다. 온도는 25℃에서 실시되었다.

충방전 시험장치를 이용하여, 충전을 0.2C 시간율, 방전을 0.2C 내지 5C 시간율의 조건에서 실시하고, 0.2C 방전용량에 대한 5C 방전용량의 용량 유지율을 확인하였다. 여기서, C/n 비율은 n시간에 완전히 충전 또는 방전에 도달하는 전류밀도를 가리키는 것이다. 결과를 표 1에 표시한다.

[실시예 2~22, 비교예 1~13]

양극 활물질, 세퍼레이터 등의 전지 재료를 표 1, 2에 표시한 것 각각 이용하는 것 이외는, 상기 실시예1과 동일한 시험용의 셀을 제작하고, 같은 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1, 2에 병기한다. 그리고, 각 실시예 및 비교예에서 이용한 세퍼레이터의 제품명 등을 표 3에 나타낸다. 그리고, 표 1~3 중에 세퍼레이터 소재로 나타낸 「무기 필러(inorganic filler)」는 실리카 미분말이다.

표 1, 2에 나타낸 결과의 비교로부터 알 수 있듯이, 전해액으로 FSI를 사용하지 않는 비교예 1, 및 세퍼레이터의 공극율이 70% 미만의 비교예 2~13에서는, 방전 용량 및 용량 유지율의 일방 또는 쌍방이 저조하였다.

본 발명의 리튬 전지는, 휴대전화, 노트북, 휴대정보단말(PDA), 비디오 카메라, 디지털 카메라 등의 각종 휴대기기에 사용할 수 있다. 더욱이, 전동 자전거나 전동 자동차에 탑재하는 중형 또는 대형의 리튬 전지로도 유용하다.

본 발명을 특정 실시양태를 참고하여 상세히 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않는 한 다양한 변경이나 수정을 가하는 것이 가능하다는 것은 당업자에게 당연하다.

본 출원은 2009년 6월 10일 출원의 일본특허출원(특허출원 2009-139074)에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참고하여 삽입될 수 있다.

Claims (4)

1. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 마련되는 세퍼레이터, 및 리튬염을 포함하는 비수 전해액으로 이루어지는 리튬 이차전지로서,
   상기 비수 전해액은 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온을 음이온 성분으로 포함하는 이온 액체를 용매로 하는 것이며,
   상기 세퍼레이터는 평균 섬유 지름이 1㎛ 이하의 유리섬유를 80질량% 이상과, 피브릴화 유기섬유를 포함하는 유기성분을 20질량% 미만 함유하고, 유리섬유들은 서로 피브릴화 유기섬유의 엉킴(entanglement)에 의해 결합되고, 공극율 85% 이상으로 된 습식 초조(抄造) 시트인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 세퍼레이터는, 걸리(Gurley) 시험법에 의해 획득되는 투기도가 200초/100cc 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 세퍼레이터의 공극율은 85% 이상 95% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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