WO2016158654A1 - 非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池 Download PDF

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WO2016158654A1
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fiber
electrolyte secondary
less
secondary battery
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PCT/JP2016/059348
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小原　貴宏
裕治 片桐
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日本板硝子株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery made of a nonwoven fabric mainly composed of glass fibers and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the separator.
  • separators using inorganic oxide fibers such as glass fibers are used.
  • Separators using inorganic oxide fibers have low shrinkage even when the battery is thermally runaway, and the melting temperature is sufficiently high, so that the insulation function can be maintained, contributing to the high safety of the battery, and wettability to the electrolyte. Therefore, it is advantageous for the discharge rate characteristic even for a highly viscous electrolyte.
  • the porosity of the separator percentage occupied by the pores in the separator, that is, the region holding the electrolyte solution
  • patent document 1 and 2 propose the separator using a glass fiber nonwoven fabric as patent document 1 and 2.
  • Patent Document 1 a separator made of nonwoven fabric containing glass fibers is proposed with respect to an electrolytic solution using an ionic liquid.
  • the separator made of glass fibers disclosed in the examples is as thick as 100 ⁇ m, While reducing the volumetric energy density, there is a problem that if the thickness is reduced, the strength is insufficient, and breakage and cracks are likely to occur when a wound battery is produced.
  • the porosity is not the only factor involved in the discharge rate characteristics.
  • Gurley permeability also affects the discharge rate characteristics, but even if the porosity and permeability are increased, the discharge rate characteristics may not improve, and other factors are involved. There is a possibility.
  • the separator disclosed in Patent Document 2 has a description of porosity, it does not sufficiently disclose air permeability and other factors, and has good discharge rate characteristics in a battery containing a highly viscous electrolyte. I can't judge it.
  • the present invention has been made by paying attention to such conventional problems, and is a separator made of a nonwoven fabric mainly composed of glass fibers as a constituent material, and has a strength that does not cause breakage or cracking when a wound battery is produced. It is another object of the present invention to provide a separator capable of having a high discharge rate characteristic and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the separator.
  • the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a separator mainly composed of glass fibers as described in claim 1, wherein the separator has a thickness of 45 ⁇ m or less and a winding breakage strength of 1 .2 kg or more, short-circuit strength is 0.7 kgf or more, porosity is 60% or more, Gurley air permeability is 3 s / 100 mL or less, and average pore diameter is 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 2 is the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the winding break strength is 1.5 kg or more, The short-circuit strength is 5 kgf or more, the Gurley air permeability is 1 s / 100 mL or less, and the average pore diameter is 2.5 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less.
  • the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 3 is the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the glass fiber content is 60% by mass of the total amount of the fiber. It is 90 mass% or less.
  • the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 4 is the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the glass fiber has an average fiber diameter. Is 0.4 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less.
  • the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5 is the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the glass fiber has an average fiber diameter.
  • a glass fiber having a diameter of 0.2 ⁇ m to 0.4 ⁇ m and a glass fiber having an average fiber diameter of 0.5 ⁇ m to 0.8 ⁇ m are mixed and contained.
  • the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 6 is the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the total amount of fibers is contained in the separator. contains 10 wt% or more 35 wt% or less of organic fibers, further comprising a 0.3g / m 2 / 30 ⁇ m or more 3.5g / m 2 / 30 ⁇ m or less of the binder.
  • the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 7 is the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 6, wherein, among the organic fibers, the fibrillated organic fiber is reduced to 0.00.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention uses the separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 7 as described in claim 8. And
  • the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a strength that does not cause breakage or cracks when a wound battery is produced.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has good discharge rate characteristics and does not short-circuit during battery operation.
  • the thickness of the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery in the present invention can be measured with a measuring force of 2 N using a micrometer (Mitutoyo CLM1-15QM). By setting the thickness to 45 ⁇ m or less, since the separator is thin, the battery can ensure a practical volume energy density.
  • Winding break strength In the present invention, the concept of winding break strength is introduced as an index for evaluating the strength of a separator when making a wound battery. This test method is close to the actual method of manufacturing a wound battery, and by using this index, the possibility of breakage during the manufacture of the wound battery can be more accurately evaluated.
  • the winding breakage strength is high, breakage due to tension at the time of winding, and breakage or cracking due to the edge of the electrode tab of the shaft core portion are less likely to occur.
  • the winding breakage strength By setting the winding breakage strength to 1.2 kg or more, preferably 1.5 kgf or more, the strength of the separator with respect to winding can be maintained, and breakage or cracking can be prevented when producing a wound battery.
  • the winding break strength can be measured by the method described in FIG. First, a separator sample 1 of 60 ⁇ 250 mm is prepared. Here, the long side direction is set to the MD direction. MD is an abbreviation for Machine Direction and refers to the direction of papermaking flow in a wet nonwoven fabric manufacturing method.
  • a cellophane tape 2 (15 mm width ⁇ 60 mm length) is attached to one side of the short side of the sample 1 so that 7.5 mm of the 15 mm width is applied to the sample 1 (see FIG. 1A).
  • the cellophane tape 2 is placed so that the adhesive surface faces upward, and a SUS304 round bar 3 having a diameter of 4.5 mm and a length of 160 mm is placed on the adhesive surface (see FIG. 1B).
  • the round bar 3 is rolled in the direction of the arrow (see FIG. 1D), and the sample 1 is wound three times (see FIG. 1E).
  • the sample 1 is placed on the resin plate 4 (Olfa cutter mat, product number 134B), and a 0.5 kg weight 5 is placed in the center of the portion opposite to the portion around which the round bar 3 of the sample 1 is wound ( (Refer FIG.1 (f)).
  • a 4 mm wide ⁇ 80 mm long ⁇ 100 ⁇ m thick SUS304 plate 6 assuming an electrode tab is placed on the base of the sample 1 wound around the round bar 3 (see FIG. 1G).
  • the round bar 3 is rotated twice in the direction indicated by the arrow in the SUS plate 6 at a speed of 2 seconds / 1 rotation.
  • the position of the round bar 3 is not moved, and the weight 5 is moved (see FIG. 1 (h)).
  • the sample 1 is unwound and checked for breakage or cracks. If there is no break or crack, the weight of the weight 5 is increased by 0.1 kg, and the evaluation is performed with another sample.
  • the weight of the weight 5 when breakage or cracking occurs is defined as the winding breakage strength. In the examples of the present invention, the average value obtained by repeating the above operation three times was defined as the winding breakage strength.
  • the short-circuit resistance can be measured according to the method described in Non-Patent Document 1.
  • the short circuit resistance needs to be 0.7 kgf or more.
  • a short circuit-proof strength is 5 kgf or more.
  • the short-circuit strength was measured by the following method. First, a lithium cobaltate sheet manufactured by Hosen Co., Ltd. was prepared as the positive electrode, and a natural spherical graphite sheet manufactured by Hosen Co., Ltd. was prepared as the negative electrode.
  • the negative electrode, the separator sample, and the positive electrode were arranged in this order on a flat metal plate. At this time, both electrodes were arranged so that the active material layer faced the separator side. Moreover, the tester was attached to the positive electrode and the negative electrode so that a short circuit could be confirmed. Next, a probe having a spherical shape with a tip of 3 mm in diameter is pierced perpendicularly to the separator from above the positive electrode, and the force applied to the probe is measured when it can be confirmed that a current has flowed with a tester. The force was defined as short-circuit resistance.
  • Porosity By setting the porosity to 60% or more, the conductivity during impregnation can be achieved even in the case of an electrolyte with a relatively low conductivity such as an ionic liquid or when used at a low temperature where the viscosity of the electrolyte increases. Can be kept high enough. Further, by increasing the porosity, the Gurley air permeability can be increased (the numerical value can be decreased).
  • Gurley air permeability The higher the Gurley air permeability (the smaller the numerical value), the easier the movement of ions and the better the battery characteristics.
  • the Gurley air permeability can be determined by a method according to JIS P 8117.
  • the average pore diameter in this example was measured with a capillary flow porometer (model CFP-1200AEC) manufactured by Porous Material, Inc. after sufficiently containing a measurement liquid in the separator sample. At this time, the measurement liquid was Fluorinert FC-40 (surface tension: 16 dyn / cm), the adapter diameter was 21 mm, and the measurement mode was Wet-Dry continuous mode.
  • the glass fiber used in the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may have any composition, but C glass, E glass, ECR glass, S glass, and silica glass are particularly preferable.
  • the average fiber diameter of the glass fiber is preferably 0.4 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less, and the average fiber diameter is 0.2 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less. More preferably, two types of glass fibers having different average fiber diameters of 0.5 to 0.8 ⁇ m are used in combination.
  • glass fibers having a small fiber diameter generally improve the tensile strength of the nonwoven fabric, and glass fibers having a large fiber diameter improve the rigidity of the nonwoven fabric, and as a result, suppress deformation of the separator.
  • the average pore diameter of the separator becomes too small, resulting in poor discharge rate characteristics.
  • the fiber diameter is too large or the amount of glass fiber is too small, the average pore diameter becomes too large, so that the discharge rate characteristics are also deteriorated.
  • the content of the glass fiber is preferably 60% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 65% by mass or more and 90% by mass or less of the total amount of the fiber.
  • Organic fibers include fibrillated fibers (hereinafter referred to as fibrillated organic fibers) and normal fibers that are not fibrillated (hereinafter referred to as non-fibrillated organic fibers).
  • fibrillated organic fibers fibrillated fibers
  • non-fibrillated organic fibers normal fibers that are not fibrillated
  • content of an organic fiber is 10 to 35 mass% of fiber whole quantity.
  • each fiber has a fine fiber diameter of 1 ⁇ m or less by fibrillation, and more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the composition of the fibrillated organic fiber is only required to be electrochemically stable and stable with respect to the electrolyte solution.
  • cellulose fiber, aramid fiber, polyamide fiber, polyester fiber, polyurethane fiber, polyacrylic fiber, polyethylene fiber and A polypropylene fiber etc. are mentioned, Among these, a cellulose fiber, an aramid fiber, a polyester fiber, a polyethylene fiber, and a polypropylene fiber are preferable.
  • the said fiber may be used independently and may mix and use 2 or more types.
  • Winding breakage strength can be increased by using fibrillated organic fibers, but if the ratio is increased, the Gurley permeability is low (the numerical value is large) and the average pore size is small, resulting in poor discharge rate characteristics. . Accordingly, the content of fibrillated organic fibers is preferably 0.05g / m 2 / 30 ⁇ m or more 1g / m 2 / 30 ⁇ m or less. Note that the g / m 2 / 30 ⁇ m, means mass per area 1 m 2 and a thickness 30 [mu] m.
  • the non-fibrillated organic fiber may be a fiber having a single composition, or may be a fiber having a plurality of compositions such as a core-sheath fiber.
  • the composition may be electrochemically stable and stable with respect to the electrolyte solution. Examples thereof include cellulose fiber, aramid fiber, polyamide fiber, polyester fiber, polyurethane fiber, polyacrylic fiber, polyethylene fiber, and polypropylene fiber. Among these, cellulose fiber, aramid fiber, polyester fiber, polyethylene fiber, and polypropylene fiber are preferable.
  • the said non-fibrillated organic fiber may be used independently, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • the content of the non-fibrillated organic fiber is preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less of the total amount of the fiber.
  • Binder In the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, it is preferable to use a binder for the purpose of binding the constituent fibers together. Any binder may be used as long as it is electrochemically stable and stable with respect to the electrolyte, and can adhere the constituent materials satisfactorily.
  • EVA vinyl acetate-derived structural unit is 20 to 35 mol%).
  • Ethylene-acrylate copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymers, various rubbers and derivatives thereof [styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, urethane rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), etc.], Cellulose derivatives [carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.], polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyurethane, epoxy resin, polyvinylidene fluoride (PVD) ), Vinylidene fluoride - hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), acrylic resin and the like.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVD
  • the binder In use, these can be used alone, or two or more can be used in combination. If the binder is small, the tensile strength will be insufficient and the winding breakage strength will be reduced. Therefore, it is necessary to apply a certain amount, but if it is too much, the air permeability will be low and the discharge rate characteristics will be poor. . Accordingly, the content of the binder used in the present invention is preferably not more than 0.3g / m 2 / 30 ⁇ m or more 3.5g / m 2 / 30 ⁇ m, 0.5g / m 2 / 30 ⁇ m or more 2.5 g / m 2 / 30 ⁇ m or less is more preferable.
  • the lithium ion secondary battery which is a kind of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be produced by, for example, the following method.
  • Positive electrode comprising 85% by mass of LiFePO 4 (average particle size by laser diffraction method of 1 ⁇ m or less) as a positive electrode active material, 10% by mass of carbon black as a conductive agent, and 5% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, as a negative electrode active material
  • a negative electrode comprising 85% by mass of Li 4 Ti 5 O 12 (average particle size 5 ⁇ m), 10% by mass of carbon black as a conductive agent, 5% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and LiPF 6 as N—
  • a separator is placed between the electrodes, and this is wound in a spiral shape to produce a
  • the positive electrode and the negative electrode are applied on an aluminum foil 7 having a thickness of 20 ⁇ m, and electrode tabs 8 having a width of 4 mm and a thickness of 100 ⁇ m are respectively provided on the back surface of the aluminum foil 7 in the longitudinal direction.
  • electrode tabs 8 having a width of 4 mm and a thickness of 100 ⁇ m are respectively provided on the back surface of the aluminum foil 7 in the longitudinal direction.
  • One piece is welded to one side end portion of each.
  • the positive electrode tab 8 is disposed on the axial center side
  • the negative electrode tab 8 is disposed on the outer shaft side.
  • Example 1 75% by mass of glass fibers prepared by mixing C glass short fibers having an average fiber diameter of 0.6 ⁇ m and C glass short fibers having an average fiber diameter of 0.3 ⁇ m at a 3: 1 mass ratio, and 5% by mass of fibrillated cellulose fibers (0.3 g / corresponding to m 2/30 [mu] m), polyester fibers 10% by weight of the fiber length of 3mm in average fiber diameter 2 [mu] m, an average fiber length 5mm in the fiber diameter 10 ⁇ m sheath-core fibers (core: polyester, sheath: a modified polyester) 10 wt% A nonwoven fabric sheet having a basis weight of 6 g / m 2 was produced by dispersing in water.
  • a separator was prepared.
  • the short glass fibers used were produced by a flame method, and the fiber length was about 0.1 to 10 mm.
  • the separator characteristics of the manufactured separator were as follows: the winding break strength was 1.8 kg, the short-circuit strength was 1.2 kgf, the porosity was 85%, the Gurley permeability was 0.5 s / 100 mL, and the average pore size was 2.9 ⁇ m. It was.
  • Example 2 A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that C glass short fibers having an average fiber diameter of 0.6 ⁇ m and C glass short fibers having an average fiber diameter of 0.3 ⁇ m were mixed at a 1: 3 mass ratio as glass fibers.
  • the separator characteristics of the produced separator were as follows: the winding break strength was 1.8 kg, the short-circuit strength was 1.3 kgf, the porosity was 85%, the Gurley permeability was 0.5 s / 100 mL, and the average pore size was 2.0 ⁇ m. It was.
  • Example 3 A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that only glass fibers having an average fiber diameter of 0.6 ⁇ m were used.
  • the separator characteristics of the manufactured separator were as follows: the winding break strength was 1.8 kg, the short-circuit strength was 1.2 kgf, the porosity was 85%, the Gurley permeability was 0.4 s / 100 mL, and the average pore size was 4.9 ⁇ m. It was.
  • Example 4 Except that the amount corresponding to 30% by weight, based on the coating after mass binder coating amount (equivalent to 2.6g / m 2 / 30 ⁇ m) was prepared a separator in the same manner as in Example 1.
  • the separator characteristics of the produced separator were as follows: the winding break strength was 2.0 kg, the short-circuit resistance was 3.0 kgf, the porosity was 83%, the Gurley air permeability was 1.5 s / 100 mL, and the average pore size was 2.9 ⁇ m. It was.
  • Example 5 80% by mass of glass fibers in which C glass short fibers having an average fiber diameter of 0.6 ⁇ m and C glass short fibers having an average fiber diameter of 0.3 ⁇ m are mixed at a 3: 1 mass ratio, 10% by mass of polyester fibers having an average fiber diameter of 2 ⁇ m, average A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the paper was made using 10% by mass of a core-sheath fiber (core: polyester, sheath: modified polyester) having a fiber diameter of 10 ⁇ m.
  • core-sheath fiber core: polyester, sheath: modified polyester
  • the separator characteristics of the manufactured separator were as follows: the winding break strength was 1.2 kg, the short-circuit resistance was 1.0 kgf, the porosity was 85%, the Gurley permeability was 0.4 s / 100 mL, and the average pore size was 4.0 ⁇ m. It was.
  • Example 6 A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness was 45 ⁇ m by pressing.
  • the separator characteristics of the manufactured separator were as follows: the winding break strength was 2.0 kg, the short-circuit strength was 1.4 kgf, the porosity was 90%, the Gurley permeability was 0.4 s / 100 mL, and the average pore size was 3.5 ⁇ m. It was.
  • Example 7 A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that the paper was made using 20% by mass of a polyester fiber having an average fiber diameter of 2 ⁇ m and a fiber length of 3 mm.
  • the separator characteristics of the manufactured separator were as follows: the winding break strength was 1.5 kg, the short-circuit strength was 1.3 kgf, the porosity was 85%, the Gurley permeability was 0.4 s / 100 mL, and the average pore size was 2.8 ⁇ m. It was.
  • Example 8 68% by mass of glass fibers obtained by mixing C glass short fibers having an average fiber diameter of 0.6 ⁇ m and C glass short fibers having an average fiber diameter of 0.3 ⁇ m at a 3: 1 mass ratio, and 2% by mass of fibrillated cellulose fibers (0.21 g / corresponding to m 2 / 30 ⁇ m), and papermaking nonwoven fabric sheet by dispersing 30 wt% polyester fibers having a fiber length of 3mm in average fiber diameter 2 ⁇ m water basis weight 10.5 g / m @ 2. After the nonwoven fabric (equivalent to 3.1g / m 2 / 30 ⁇ m) sheet amount corresponding to 23 wt% latex binder (Nippon A & L Ltd.
  • a separator was prepared.
  • the separator characteristics of the manufactured separator were as follows: the winding break strength was 2.2 kg, the short-circuit strength was 9 kgf, the porosity was 77%, the Gurley permeability was 1.8 s / 100 mL, and the average pore size was 2.0 ⁇ m.
  • Example 9 68% by mass of glass fibers obtained by mixing C glass short fibers having an average fiber diameter of 0.6 ⁇ m and C glass short fibers having an average fiber diameter of 0.3 ⁇ m at a 3: 1 mass ratio, and 2% by mass of fibrillated cellulose fibers (0.24 g / m 2 / equivalent to 30 [mu] m), and papermaking dispersed nonwoven fabric sheet having a basis weight of 12 g / m 2 to 30% by weight polyester fibers having a fiber length of 3mm in water with an average fiber diameter of 2 [mu] m.
  • a separator was prepared.
  • the separator characteristics of the manufactured separator were as follows: the winding break strength was 2.2 kg, the short-circuit strength was 10 kgf, the porosity was 74%, the Gurley air permeability was 2.5 s / 100 mL, and the average pore size was 1.6 ⁇ m.
  • Example 10 68% by mass of glass fibers obtained by mixing C glass short fibers having an average fiber diameter of 0.6 ⁇ m and C glass short fibers having an average fiber diameter of 0.3 ⁇ m at a 3: 1 mass ratio, and 2% by mass of fibrillated cellulose fibers (0.21 g / m 2 / equivalent to 30 [mu] m), and papermaking dispersed basis weight 10.5 g / m 2 nonwoven fabric sheet 30 wt% polyester fibers having a fiber length of 3mm in water with an average fiber diameter of 2 [mu] m.
  • a separator was prepared.
  • the separator characteristics of the produced separator were as follows: the winding break strength was 2.2 kg, the short-circuit strength was 7 kgf, the porosity was 77%, the Gurley air permeability was 1.1 s / 100 mL, and the average pore size was 2.1 ⁇ m.
  • the separator characteristics of the manufactured separator were as follows: the winding break strength was 0.5 kg, the short-circuit strength was 1.4 kgf, the porosity was 85%, the Gurley permeability was 0.7 s / 100 mL, and the average pore size was 2.5 ⁇ m. It was.
  • Example 2 A separator was produced in the same manner as in Example 1 except that no binder was applied.
  • the separator characteristics of the manufactured separator were as follows: the winding break strength was 1.0 kg, the short-circuit strength was 0.4 kgf, the porosity was 90%, the Gurley air permeability was 0.2 s / 100 mL, and the average pore size was 2.9 ⁇ m. It was.
  • Example 3 Except that the 40 wt% of a binder coating amount to the coating after the mass (corresponding to 4.0g / m 2 / 30 ⁇ m) was prepared a separator in the same manner as in Example 1.
  • the separator characteristics of the produced separator were as follows: the winding break strength was 2.0 kg, the short-circuit strength was 3.0 kgf, the porosity was 81%, the Gurley air permeability was 3.6 s / 100 mL, and the average pore size was 2.9 ⁇ m. It was.
  • the separator characteristics of the produced separator were as follows: the winding break strength was 1.5 kg, the short-circuit strength was 0.7 kgf, the porosity was 85%, the Gurley air permeability was 0.2 s / 100 mL, and the average pore size was 7 ⁇ m.
  • the separator characteristics of the produced separator were as follows: the winding break strength was 1.8 kg, the short-circuit strength was 0.9 kgf, the porosity was 90%, the Gurley air permeability was 0.2 s / 100 mL, and the average pore size was 8 ⁇ m.
  • Example 6 Except that a 30% by weight, based on the coating after mass binder coating amount (equivalent to 4.5g / m 2 / 30 ⁇ m) was prepared a separator in the same manner as in Example 8.
  • the separator characteristics of the produced separator were as follows: the winding break strength was 2.2 kg, the short-circuit strength was 10 kgf, the porosity was 73%, the Gurley air permeability was 3.2 s / 100 mL, and the average pore size was 1.6 ⁇ m.
  • the separator characteristics of the manufactured separator were as follows: the winding break strength was 2.0 kg, the short-circuit resistance was 1.8 kgf, the porosity was 89%, the Gurley air permeability was 3.6 s / 100 mL, and the average pore size was 1.6 ⁇ m. It was.
  • the nonwoven fabric (equivalent to 1.6g / m 2 / 30 ⁇ m) sheet amount corresponding to 12 wt% with respect to the coating after the mass of the latex binder (Nippon A & L manufactured by AL-3001a) in the coating, and pressed to a thickness of 30 [mu] m
  • a separator was prepared.
  • the separator characteristics of the manufactured separator were as follows: the winding break strength was 2.2 kg, the short-circuit strength was 11 kgf, the porosity was 77%, the Gurley permeability was 2.8 s / 100 mL, and the average pore size was 0.9 ⁇ m.
  • the tensile strength and elongation of the separator were also measured as evaluation items for the separator characteristics. Elongation is the maximum tensile load measured based on JIS P8113 and the elongation at that time. In addition, the tensile strength and elongation here are measured in the MD direction. The test piece was measured at a width of 25 mm, a test length of 50 mm, and an extension rate of 10 mm / min.
  • the strength of the separator is often evaluated by the tensile strength and the elongation.
  • the separator having a high tensile strength and a large elongation has a low winding break strength.
  • the evaluation of whether or not winding is possible is x. Therefore, by setting the winding breakage strength to 1.2 kg or more, it is possible to reduce the possibility of breakage during the production of the wound battery. It was found that breakage can be prevented by setting the weight to 1.5 kg or more.
  • the short circuit presence / absence 1 in Comparative Example 2 was x, it was found that the short circuit can be prevented by setting the short circuit resistance strength to 1.2 kgf or more.
  • the battery characteristics in Comparative Examples 3 to 8 are x, the battery characteristics (discharge rate characteristics) can be improved by setting the Gurley air permeability to 3 s / 100 mL or less and the average pore diameter to 1 to 5 ⁇ m. I understood that I could do it. That is, it has been found that it is possible to further improve the discharge rate characteristics by setting the average pore diameter of the separator to an appropriate size as well as the air permeability.
  • the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having high discharge rate characteristics without causing breakage or cracks in the separator. It is possible and industrially useful.

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Abstract

【課題】構成材料にガラス繊維を含むセパレータであって、巻回電池作製時に破断や亀裂を生じないような強度を有し、かつ、高い放電レート特性を有することを可能とするセパレータおよび非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】　ガラス繊維を主体としたセパレータであって、前記セパレータの厚さは４５μｍ以下であり、巻回破損強度は１．２ｋｇ以上であり、耐短絡強度は０．７ｋｇｆ以上であり、空隙率は６０％以上であり、ガーレー透気度が３ｓ／１００ｍＬ以下であり、平均孔径が１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータである。

Description

非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池
　本発明は、ガラス繊維を主体とした不織布からなる非水電解液二次電池用セパレータおよびそのセパレータを用いた非水電解液二次電池に関する。
　近年、産業用または電動自動車に搭載するための大型のリチウムイオン電池の開発が進んでいるが、このようなリチウムイオン電池は、高い放電レート特性、すなわち大電流においても高い放電容量を有する必要がある。従来、前記リチウム電池のセパレータとして樹脂微多孔膜セパレータが用いられていたが、樹脂微多孔膜セパレータを用いた電池は大電流における放電容量の低下が激しいという問題があった。特に、イオン液体のような粘性の高い電解液が用いられている場合や、電解液の粘性が増加する低温での使用時において放電容量の低下は顕著であった。
　この問題を改善するために、ガラス繊維をはじめとする無機酸化物繊維を用いたセパレータが使用されている。無機酸化物繊維を用いたセパレータは電池が熱暴走した場合にも収縮が小さく、溶融温度も十分高いため、絶縁機能を維持でき、電池の高安全性に寄与するうえ、電解液への濡れ性がよいため、高粘性の電解液に対しても放電レート特性に有利である。
　一般的に、放電レート特性にはセパレータの空隙率（セパレータ中の孔部すなわち電解液を保持する領域の占める割合）が関与するといわれているが、ガラス繊維不織布を用いると高空隙率となり、より多くの電解液を保持できるため特に有利であるとして、特許文献１および２には、ガラス繊維不織布を用いたセパレータが提案されている。
特開２０１０－２８７３８０号公報 特開平１１－２６０３３６号公報
Ｓｃｈｅｌｌ， Ｗ． Ｊ．、Ｚｈａｎｇ， Ｚ．、「Ｔｈｅ Ｆｏｕｒｔｅｅｎｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ａｄｖａｎｃｅｓ」、ＩＥＥＥ、１９９９年、ｐ １６１
　特許文献１では、イオン液体を用いた電解液に対してガラス繊維を含む不織布のセパレータを提案しているが、実施例に開示されたガラス繊維からなるセパレータは厚みが１００μｍと厚いため、電池の体積エネルギー密度を低下させる一方、薄厚化すると強度が不足し、巻回電池を作製する際に破断や亀裂を生じやすいという問題がある。
　また、放電レート特性に関与する要素は空隙率だけではない。一般的にはガーレー透気度も放電レート特性に影響を与えることは分かっているが、空隙率や透気度を高くしても放電レート特性が向上しない場合もあり、他のファクターが関与している可能性がある。特許文献２に開示されたセパレータは空隙率については記載があるものの、透気度やその他のファクターを十分に開示しておらず、高粘性電解液を含んだ電池において放電レート特性がよいものであるとの判断ができない。
　本発明はこのような従来の問題点に着目してなされたもので、構成材料としてガラス繊維を主体とした不織布からなるセパレータであって、巻回電池作製時に破断や亀裂を生じないような強度を有し、かつ、作製した電池が高い放電レート特性を有することを可能とするセパレータおよびこのセパレータを用いた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
　本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、請求項１に記載の通り、ガラス繊維を主体としたセパレータであって、前記セパレータの厚さは４５μｍ以下であり、巻回破損強度は１．２ｋｇ以上であり、耐短絡強度は０．７ｋｇｆ以上であり、空隙率は６０％以上であり、ガーレー透気度は３ｓ／１００ｍＬ以下であり、平均孔径は１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする。
　また、請求項２に記載の非水電解液二次電池用セパレータは、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータにおいて、前記巻回破損強度は１．５ｋｇ以上であり、前記耐短絡強度は５ｋｇｆ以上であり、前記ガーレー透気度は１ｓ／１００ｍＬ以下であり、前記平均孔径は２．５μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とする。
　また、請求項３に記載の非水電解液二次電池用セパレータは、請求項１または２に記載の非水電解二次電池用セパレータにおいて、前記ガラス繊維の含有量は繊維全量の６０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする。
　また、請求項４に記載の非水電解液二次電池用セパレータは、請求項１乃至３の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータにおいて、前記ガラス繊維は平均繊維径が０．４μｍ以上０．８μｍ以下であることを特徴とする。
　また、請求項５に記載の非水電解液二次電池用セパレータは、請求項１乃至３の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータにおいて、前記ガラス繊維は平均繊維径０．２μｍ以上０．４μｍ以下のガラス繊維と平均繊維径０．５μｍ以上０．８μｍ以下のガラス繊維を混合して含有させたことを特徴とする。
　また、請求項６に記載の非水電解液二次電池用セパレータは、請求項１乃至５の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータにおいて、前記セパレータ中に繊維全量の１０質量％以上３５質量％以下の有機繊維を含み、さらに、０．３ｇ／ｍ２／３０μｍ以上３．５ｇ／ｍ２／３０μｍ以下のバインダを含むことを特徴とする。
　また、請求項７に記載の非水電解液二次電池用セパレータは、請求項６に記載の非水電解液二次電池用セパレータにおいて、前記有機繊維のうち、フィブリル化した有機繊維を０．０５ｇ／ｍ２／３０μｍ以上１ｇ／ｍ２／３０μｍ以下含むことを特徴とする。
　また、本発明の非水電解液二次電池は、請求項８に記載の通り、請求項１乃至７の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いたことを特徴とする。
　本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、巻回電池作製時に破断や亀裂を生じない強度を有する。また、本発明の非水電解液二次電池は放電レート特性がよく、電池作動時に短絡することもない。
巻回破損強度の測定方法の説明図（（Ａ）は平面図であり、（Ｂ）は側面図である。） 非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の作製方法を示す説明図
　［セパレータ厚さ］
　本発明における非水電解液二次電池用セパレータの厚さは、マイクロメータ（ミツトヨＣＬＭ１－１５ＱＭ）を用い、測定力２Ｎで測定できる。厚さを４５μｍ以下とすることにより、セパレータが薄いため、電池が実用的な体積エネルギー密度を確保できる。
　［巻回破損強度］
　本発明では巻回電池を作る際のセパレータの強度評価の指標として巻回破損強度という概念を導入した。この試験方法は実際の巻回電池の製造方法に近く、この指標を用いることによって巻回電池製造時の破損可能性をより正確に評価できる。巻回破損強度が高いと、巻回時のテンションによる破断や、軸芯部の電極タブのエッジによる破断や亀裂が生じにくくなる。巻回破損強度を１．２ｋｇ以上、好ましくは１．５ｋｇｆ以上とすることにより、巻回に対するセパレータの強度を保持でき、巻回電池を作製する際に破断や亀裂を生じさせないことができる。
　巻回破損強度は、図１に記載の方法で測定できる。まず、６０×２５０ｍｍのセパレータサンプル１を用意する。ここで、長辺方向がＭＤ方向となるようにする。ＭＤとは、Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎの略であり、湿式での不織布製造法における抄紙流れ方向のことを指す。サンプル１の短辺の片側にセロハンテープ２（１５ｍｍ幅×６０ｍｍ長）を、１５ｍｍ幅のうち７．５ｍｍがサンプル１にかかるように貼りつける（図１（ａ）参照）。
　次に、セロハンテープ２の粘着面が上向きになるように置き、粘着面の上に直径４．５ｍｍ、長さ１６０ｍｍのＳＵＳ３０４丸棒３を置く（図１（ｂ）参照）。そして、セロハンテープ２のサンプル１に重なっていない部分を丸棒３に貼りつける（図１（ｃ）参照）。
　次に、丸棒３を矢示方向に転がし(図１（ｄ）参照)、サンプル１を３周巻きつける（図１（ｅ）参照）。
　次に、樹脂板４（オルファ製カッターマット、品番１３４Ｂ）上にサンプル１を載せ、さらにサンプル１の丸棒３が巻きついた部分と反対側部分の中央に０．５ｋｇの分銅５を載せる（図１（ｆ）参照）。
　次に、電極タブを想定した４ｍｍ幅×８０ｍｍ長×１００μｍ厚のＳＵＳ３０４板６を、丸棒３に巻き付けたサンプル１の根元に載せる（図１（ｇ）参照）。
　次に、ＳＵＳ板６を矢示方向に丸棒３を２秒／１回転の速度で２周回す。このとき、丸棒３の位置は動かさず、分銅５が動くようにする（図１（ｈ）参照）。
　そして、サンプル１の巻きを解き、破断や亀裂の有無を確認する。破断や亀裂がなければ、分銅５の荷重を０．１ｋｇずつ増やし、別のサンプルで評価を行う。破断や亀裂が生じた時の分銅５の重さを巻回破損強度とする。なお、本発明の実施例においては、以上の操作を３回繰り返した平均値を巻回破損強度とした。
　［耐短絡強度］
　耐短絡強度は、非特許文献１に記載の方法に準じて測定できる。短絡を防ぐためには、耐短絡強度が０．７ｋｇｆ以上である必要がある。また、電極活物質の粒径が大きい場合にも短絡を防止するためには、耐短絡強度が５ｋｇｆ以上であることが好ましい。
　本発明の実施例においては、下記の方法により耐短絡強度を測定した。
　まず、正極として宝泉株式会社製コバルト酸リチウムシート、負極として宝泉株式会社製天然球状黒鉛シートを準備した。次に、平坦な金属板上に、負極、セパレータサンプル、正極の順に配置した。このとき、両極は活物質層がセパレータ側に向くように配置した。また、短絡を確認できるよう、正極および負極にテスターを取り付けた。次に、正極の上から、先端形状が直径３ｍｍの球状であるプローブをセパレータに対して垂直に突き刺し、テスターにて電流が流れたことを確認できたときにプローブに掛かっている力を測定し、その力を耐短絡強度とした。
　［空隙率］
　空隙率を６０％以上とすることにより、イオン液体のような導電性の比較的低い電解液の場合や、電解液の粘性が増加する低温での使用時であっても、含浸時の導電性を充分高く保つことができる。また、空隙率を高くすることでガーレー透気度を高く（数値を小さく）することもできる。
　空隙率は、マイクロメータで求めた厚みをｔ、坪量をＷ、各構成材料の真密度をρＭ、各構成材料の質量比率をｃＭとした場合、下記の式（１）により求めることができる。
　[数１]
　空隙率（％）＝｛１－Ｗ／ｔ×Σ（ｃＭ／ρＭ）}×１００　　　　　　　　（１）
　［ガーレー透気度］
　ガーレー透気度が高い（数値が小さい）ほどイオンの移動が容易になるために電池特性が良くなる。ガーレー透気度を３ｓ／１００ｍＬ以下、好ましくは１ｓ／１００ｍＬ以下とすることにより、セパレータの透気性が非常によくなり、電池特性の高い電池を得ることができる。ガーレー透気度は、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７に準じる方法で求めることができる。
　［平均孔径］
　一般的には上記の通り、ガーレー透気度が高いほど電池特性はよいとされているが、同じ透気度でも放電レート特性に違いがあることがあり、透気度だけでは電池特性は評価できない。セパレータの平均孔径を１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以上４μｍ以下とすることにより、粘性の高い電解液であってもより高い放電レート特性を得ることができる。
　本実施例における平均孔径は、セパレータ試料に測定用液体を充分含ませ、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ, Ｉｎｃ.社のＣａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ（型式ＣＦＰ－１２００ＡＥＣ）で測定した。このとき、測定用液体はフロリナートＦＣ－４０ （表面張力: １６ ｄｙｎ／ｃｍ）、アダプタ直径は２１ｍｍ、測定モードはＷｅｔ－Ｄｒｙ連続モードにて実施した。
　［ガラス繊維］
　本発明の非水電解液二次電池用セパレータに用いるガラス繊維としてはどのような組成のものでもよいが、特にＣガラス、Ｅガラス、ＥＣＲガラス、Ｓガラス、シリカガラスが好ましい。また、一種類のガラス繊維を使用する場合、ガラス繊維の平均繊維径は０．４μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましく、平均繊維径０．２μｍ以上０．４μｍ以下ガラス繊維と平均繊維径０．５μｍ以上０．８μｍ以下ガラス繊維の平均繊維径の異なる二種類のガラス繊維を併用することがより好ましい。なぜなら、一般的に、繊維径の小さなガラス繊維は不織布の引張強度を向上させ、繊維径の大きなガラス繊維は不織布の剛性を向上させ、その結果セパレータの変形を抑制するためである。しかし、繊維径の小さなガラス繊維が多すぎるとセパレータの平均孔径が小さくなりすぎるため、放電レート特性が悪くなる。一方、繊維径が大きすぎたり、ガラス繊維量が過少だと平均孔径が大きくなりすぎるため、やはり放電レート特性が悪くなる。ガラス繊維の含有量は繊維全量の６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
　［有機繊維］
　また、セパレータの強度を増すためには、ガラス繊維に有機繊維を加えることが好ましい。有機繊維にはフィブリル化した繊維（以下、フィブリル化有機繊維という。）とフィブリル化していない通常の繊維（以下、非フィブリル化有機繊維という。）とがあり、どちらを用いてもよいが、強度を高くするためには、フィブリル化有機繊維と非フィブリル化有機繊維を併用することが好ましい。また、有機繊維の含有量は繊維全量の１０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。
　フィブリル化有機繊維としては、フィブリル化により個々の繊維は１μｍ以下の微細な繊維径となっているものが好ましく、０．１μｍ以下となっていることがより好ましい。
　フィブリル化有機繊維の組成としては電気化学的に安定で、かつ電解液に対して安定であればよく、例えばセルロース繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、ポリアクリル繊維、ポリエチレン繊維およびポリプロピレン繊維等が挙げられ、このうちセルロース繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維が好ましい。なお、上記繊維は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。フィブリル化有機繊維を使用することによって巻回破損強度を大きくすることができるが、比率が大きくなるとガーレー透気度が低く（数値が大きく）、平均孔径が小さくなるため、放電レート特性が悪くなる。したがって、フィブリル化有機繊維の含有量は０．０５ｇ／ｍ２／３０μｍ以上１ｇ／ｍ２／３０μｍ以下であることが好ましい。なお、ｇ／ｍ２／３０μｍとは、面積１ｍ２および厚み３０μｍ当たりの質量を意味する。　
　非フィブリル化有機繊維は単一組成からなる繊維であってもよく、また、芯鞘型繊維などのように複数組成からなる繊維であってもよい。組成としては電気化学的に安定で、かつ電解液に対して安定であればよく、例えば、セルロース繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、ポリアクリル繊維、ポリエチレン繊維およびポリプロピレン繊維等が挙げられ、このうちセルロース繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロプレン繊維が好ましい。なお、上記非フィブリル化有機繊維は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。また、平均繊維径が異なるものを混合することによって強度を高くすることができる。しかし、非フィブリル化有機繊維の含有量が大きくなると平均孔径が大きくなりすぎ、放電レート特性が悪くなる。したがって、非フィブリル化有機繊維の含有量は繊維全量の５質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
　［バインダ］
　本発明の非水電解液二次電池用セパレータでは、構成材料である繊維を相互に結着する目的で、バインダを用いることが好ましい。バインダとしては、電気化学的に安定かつ電解液に対して安定で、さらに構成材料を良好に接着できるものであればよいが、例えば、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０～３５モル％のもの）、エチレン－エチルアクリレート共重合体などのエチレン－アクリレート共重合体、各種ゴムおよびその誘導体［スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）など］、セルロース誘導体［カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど］、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、アクリル樹脂などが挙げられる。使用の際にはこれらを単独で使用することもでき、二種以上を併用することもできる。バインダが少ないと引張強度が不足することにより巻回破損強度が小さくなってしまうため、ある程度の量を塗布することが必要ではあるが、多すぎると透気度が低くなり放電レート特性が悪くなる。したがって、本発明に用いるバインダの含有量は０．３ｇ／ｍ２／３０μｍ以上３．５ｇ／ｍ２／３０μｍ以下であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ２／３０μｍ以上２．５ｇ／ｍ２／３０μｍ以下とすることがより好ましい。
　本発明の非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、例えば下記の方法により作製することができる。
　正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４（レーザー回折法による平均粒径が１μｍ以下）を８５質量％、導電剤としてカーボンブラックを１０質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを５質量％からなる正極、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（平均粒径５μｍ）を８５質量％、導電剤としてカーボンブラックを１０質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを５質量％からなる負極を用い、電解液としてＬｉＰＦ６をＮ－ｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅに対して１ｍｏｌ／Ｌ含有されるよう溶解したものを用い、電極間にセパレータを配置し、これを渦巻状に巻いて、１８６５０型セルを作製する。なお、図２に示すように、正極および負極は厚さ２０μｍのアルミ箔７上に塗布されており、その裏面にそれぞれに幅４ｍｍ、厚み１００μｍの電極タブ８が、アルミ箔７の長尺方向の片側端部に１本溶接されている。また、セル作製時は正極の電極タブ８を軸芯側、負極の電極タブ８を軸外側にくるように配置する。
　次に、本実施形態における非水電解液二次電池用セパレータを、実施例を用いて説明する。なお本発明は以下に示される実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維と平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維を３：１質量比で混合したガラス繊維７５質量％、フィブリル化セルロース繊維５質量％（０．３ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）、平均繊維径２μｍで繊維長３ｍｍのポリエステル繊維１０質量％、平均繊維径１０μｍで繊維長５ｍｍの芯鞘型繊維(芯：ポリエステル、鞘：変性ポリエステル)１０質量％を水中に分散し坪量６ｇ／ｍ２の不織布シートを抄造した。この不織布シートにラテックスバインダ（日本Ａ＆Ｌ製ＡＬ－３００１Ａ）を塗布後質量に対して２０質量％となる量（１．５ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）を塗布したのち、厚さ３０μｍにプレスしてセパレータを作製した。
　ここで、使用したガラス短繊維は火炎法により製造し、その繊維長は０．１～１０ｍｍ程度であった。
　作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が１．８ｋｇ、耐短絡強度が１．２ｋｇｆ、空隙率が８５％、ガーレー透気度が０．５ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が２．９μｍであった。
　［実施例２］
　ガラス繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維と平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維を１：３質量比で混合したこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
　作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が１．８ｋｇ、耐短絡強度が１．３ｋｇｆ、空隙率が８５％、ガーレー透気度が０．５ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が２．０μｍであった。
　［実施例３］
　ガラス繊維として平均繊維径０．６μｍのもののみを用いたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
　作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が１．８ｋｇ、耐短絡強度が１．２ｋｇｆ、空隙率が８５％、ガーレー透気度が０．４ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が４．９μｍであった。
　［実施例４］
　バインダ塗布量を塗布後質量に対して３０質量％（２．６ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）となる量としたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
　作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．０ｋｇ、耐短絡強度が３．０ｋｇｆ、空隙率が８３％、ガーレー透気度が１．５ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が２．９μｍであった。
　［実施例５］
　平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維と平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維を３：１質量比で混合したガラス繊維８０質量％、平均繊維径２μｍのポリエステル繊維１０質量％、平均繊維径１０μｍの芯鞘型繊維(芯：ポリエステル、鞘：変性ポリエステル)１０質量％を用いて抄造したこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
　作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が１．２ｋｇ、耐短絡強度が１．０ｋｇｆ、空隙率が８５％、ガーレー透気度が０．４ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が４．０μｍであった。
　［実施例６］
　プレスにより厚さ４５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
　作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．０ｋｇ、耐短絡強度が１．４ｋｇｆ、空隙率が９０％、ガーレー透気度が０．４ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が３．５μｍであった。
　［実施例７］
　平均繊維径２μｍで繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０質量％を用いて抄造したこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
　作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が１．５ｋｇ、耐短絡強度が１．３ｋｇｆ、空隙率が８５％、ガーレー透気度が０．４ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が２．８μｍであった。
　［実施例８］
　平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維と平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維を３：１質量比で混合したガラス繊維６８質量％、フィブリル化セルロース繊維２質量％（０．２１ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）、平均繊維径２μｍで繊維長３ｍｍのポリエステル繊維３０質量％を水中に分散し坪量１０．５ｇ／ｍ２の不織布シートを抄造した。この不織布シートにラテックスバインダ（日本Ａ＆Ｌ製ＡＬ－１００２）を塗布後質量に対して２３質量％となる量（３．１ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）を塗布したのち、厚さ３０μｍにプレスしてセパレータを作製した。
　作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．２ｋｇ、耐短絡強度が９ｋｇｆ、空隙率が７７％、ガーレー透気度が１．８ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が２．０μｍであった。
　［実施例９］
　平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維と平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維を３：１質量比で混合したガラス繊維６８質量％、フィブリル化セルロース繊維２質量％（０．２４ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）、平均繊維径２μｍで繊維長３ｍｍのポリエステル繊維３０質量％を水中に分散し坪量１２ｇ／ｍ２の不織布シートを抄造した。この不織布シートにラテックスバインダ（日本Ａ＆Ｌ製ＡＬ－１００２）を塗布後質量に対して２０質量％となる量（３．０ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）を塗布したのち、厚さ３０μｍにプレスしてセパレータを作製した。
　作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．２ｋｇ、耐短絡強度が１０ｋｇｆ、空隙率が７４％、ガーレー透気度が２．５ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が１．６μｍであった。
　［実施例１０］
　平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維と平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維を３：１質量比で混合したガラス繊維６８質量％、フィブリル化セルロース繊維２質量％（０．２１ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）、平均繊維径２μｍで繊維長３ｍｍのポリエステル繊維３０質量％を水中に分散し坪量１０．５ｇ／ｍ２の不織布シートを抄造した。この不織布シートにラテックスバインダ（日本Ａ＆Ｌ製ＡＬ－３００１Ａ）を塗布後質量に対して２３質量％となる量（３．１ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）を塗布したのち、厚さ３０μｍにプレスしてセパレータを作製した。
　作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．２ｋｇ、耐短絡強度が７ｋｇｆ、空隙率が７７％、ガーレー透気度が１．１ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が２．１μｍであった。
　［比較例１］
　平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維と平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維を３：１質量比で混合したガラス繊維９５質量％、フィブリル化セルロース繊維５質量％（０．３ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）を用いて抄造したこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
　作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が０．５ｋｇ、耐短絡強度が１．４ｋｇｆ、空隙率が８５％、ガーレー透気度が０．７ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が２．５μｍであった。
　［比較例２］
　バインダを塗布しないこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
　作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が１．０ｋｇ、耐短絡強度が０．４ｋｇｆ、空隙率が９０％、ガーレー透気度が０．２ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が２．９μｍであった。
　［比較例３］
　バインダ塗布量を塗布後質量に対して４０質量％（４．０ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）としたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
　作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．０ｋｇ、耐短絡強度が３．０ｋｇｆ、空隙率が８１％、ガーレー透気度が３．６ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が２．９μｍであった。
　［比較例４］
　平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維からなるガラス繊維５５質量％、フィブリル化セルロース繊維５質量％（０．３ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）、平均繊維径２μｍのポリエステル繊維２０質量％、平均繊維径１０μｍの芯鞘型繊維(芯：ポリエステル、鞘：変性ポリエステル)２０質量％を用いて抄造したこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
　作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が１．５ｋｇ、耐短絡強度が０．７ｋｇｆ、空隙率が８５％、ガーレー透気度が０．２ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が７μｍであった。
　［比較例５］
　平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維からなるガラス繊維５５質量％、フィブリル化セルロース繊維５質量％（０．２ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）、平均繊維径２μｍのポリエステル繊維２０質量％、平均繊維径１０μｍの芯鞘型繊維(芯：ポリエステル、鞘：変性ポリエステル)２０質量％を用いて抄造したこと以外は実施例６と同様にしてセパレータを作製した。
　作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が１．８ｋｇ、耐短絡強度が０．９ｋｇｆ、空隙率が９０％、ガーレー透気度が０．２ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が８μｍであった。
　［比較例６］
　バインダ塗布量を塗布後質量に対して３０質量％（４．５ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）としたこと以外は実施例８と同様にしてセパレータを作製した。
　作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．２ｋｇ、耐短絡強度が１０ｋｇｆ、空隙率が７３％、ガーレー透気度が３．２ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が１．６μｍであった。
　［比較例７］
　平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維と平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維を３：１質量比で混合したガラス繊維６０質量％、フィブリル化セルロース繊維２０質量％（１．２ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）、平均繊維径２μｍのポリエステル繊維１０質量％、平均繊維径１０μｍの芯鞘型繊維(芯：ポリエステル、鞘：変性ポリエステル)１０質量％を用いて抄造したこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
　作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．０ｋｇ、耐短絡強度が１．８ｋｇｆ、空隙率が８９％、ガーレー透気度が３．６ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が１．６μｍであった。
　［比較例８］
　平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維からなるガラス繊維８０質量％、平均繊維径２μｍのポリエステル繊維１０質量％、平均繊維径１０μｍの芯鞘型繊維(芯：ポリエステル、鞘：変性ポリエステル)１０質量％を水中に分散し坪量１２ｇ／ｍ２の不織布シートを抄造した。この不織布シートにラテックスバインダ（日本Ａ＆Ｌ製ＡＬ－３００１Ａ）を塗布後質量に対して１２質量％となる量（１．６ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）を塗布したのち、厚さ３０μｍにプレスしてセパレータを作製した。
　作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．２ｋｇ、耐短絡強度が１１ｋｇｆ、空隙率が７７％、ガーレー透気度が２．８ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が０．９μｍであった。
　これら実施例１～１０および比較例１～８のセパレータを用いて、前述した１８６５０円筒型セルのリチウムイオン二次電池を作製し、下記の項目について特性評価を行った。結果を表１に示す。
　［巻回可否］
　円筒型セル作製時において、セパレータに破断や亀裂が１０セル中２セル以上の頻度で生じたものを×、１０セル中１セルで生じたものを△、全く生じなかったものを○とし、巻回可否を評価した。
　［短絡有無］
　充放電試験において全数正常に動作したものを○、短絡により電圧が上昇しなかったセルが１０セル中２セル以上あったものを×、１０セル中１セルのものを△として短絡有無を評価し、短絡有無１とした。
　また、前述した円筒型セルにおいて、負極活物質として天然球状黒鉛（平均粒径２０μｍ）を用いたこと以外は同様に作製したセルを用いて、同様に短絡有無を評価し、短絡有無２とした。
　［電池特性（放電レート特性）］
　充放電試験装置を用いて、１．０Ｖから２．５Ｖの間で、０．２Ｃ　ＣＣＣＶ充電、０．２Ｃ　ＣＣ放電、０．２Ｃ　ＣＣＣＶ充電、２Ｃ　ＣＣ放電の順に行い、０．２Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の容量維持率を求め、電池特性、すなわち放電レート特性を評価した。評価においては、６０％以上を○、５０％以上６０％未満を△、５０％未満を×とした。
　また、セパレータ特性の評価項目として、セパレータの引張強度および伸びも測定した。伸びとは、ＪＩＳ　Ｐ８１１３に基づき測定した最大引張荷重およびその時の伸びである。なお、ここでいう引張強度および伸びはＭＤ方向を測定したものである。また、試験片の幅は２５ｍｍ、試験長さは５０ｍｍ、伸張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　通常セパレータの強度は引張強度と伸びによって評価されることが多いが、実施例３、実施例５の結果から分かるように、高い引張強度と大きな伸びを有するセパレータにおいても低い巻回破損強度を有する場合もあり、引張強度と伸びでは正確に巻回電池の作成時における破損の発生を評価できていないことが分かった。
　比較例１および比較例２において巻回可否の評価が×であることから、巻回破損強度を１．２ｋｇ以上とすることで、巻回電池作製時の破損の可能性を小さくすることができ、１．５ｋｇ以上とすることで破損を防ぐことができることが分かった。
　また、比較例２において短絡有無１が×であることから、耐短絡強度を１．２ｋｇｆ以上とすることにより短絡を防ぐことができることが分かった。ただし、実施例８～１０に示すように、粒径が大きい電極活物質を使用した場合は、耐短絡強度をより大きくする必要があることが分かった。
　また、比較例３～８において電池特性が×であることから、ガーレー透気度を３ｓ／１００ｍＬ以下とし、平均孔径を１～５μｍとすることによって電池特性（放電レート特性）をよくすることができることが分かった。すなわち、透気度だけではなく、セパレータの平均孔径を適当な大きさにすることによって放電レート特性をより向上させることが可能であることが分かった。
　本発明の非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池は、セパレータに破断や亀裂が生じることがなく高い放電レート特性を有する非水電解液二次電池を提供することを可能とするものであり、産業上有用である。
　１　セパレータサンプル
　２　セロハンテープ
　３　ＳＵＳ３０４丸棒
　４　樹脂板
　５　分銅
　６　ＳＵＳ３０４板
　７　アルミ箔
　８　電極タブ

Claims (8)

  1. 　ガラス繊維を主体としたセパレータであって、前記セパレータの厚さは４５μｍ以下であり、巻回破損強度は１．２ｋｇ以上であり、耐短絡強度は０．７ｋｇｆ以上であり、空隙率は６０％以上であり、ガーレー透気度は３ｓ／１００ｍＬ以下であり、平均孔径は１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
  2. 　前記巻回破損強度は１．５ｋｇ以上であり、前記耐短絡強度は５ｋｇｆ以上であり、前記ガーレー透気度は１ｓ／１００ｍＬ以下であり、前記平均孔径は２．５μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
  3. 　前記ガラス繊維の含有量は繊維全量の６０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解二次電池用セパレータ。
  4. 　前記ガラス繊維は平均繊維径が０．４μｍ以上０．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
  5. 　前記ガラス繊維は平均繊維径０．２μｍ以上０．４μｍ以下のガラス繊維と平均繊維径０．５μｍ以上０．８μｍ以下のガラス繊維を混合して含有させたことを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
  6. 　前記セパレータ中に繊維全量の１０質量％以上３５質量％以下の有機繊維を含み、さらに、０．３ｇ／ｍ２／３０μｍ以上３．５ｇ／ｍ２／３０μｍ以下のバインダを含むことを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
  7. 　前記有機繊維のうち、フィブリル化した有機繊維を０．０５ｇ／ｍ２／３０μｍ以上１ｇ／ｍ２／３０μｍ以下含むことを特徴とする請求項６に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
  8. 　請求項１乃至７の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。
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