JP5982080B1 - 非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】構成材料にガラス繊維を含むセパレータであって、巻回電池作製時に破断や亀裂を生じないような強度を有し、かつ、高い放電レート特性を有することを可能とするセパレータおよび非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】ガラス繊維を主体としたセパレータであって、前記セパレータの厚さは４５μｍ以下であり、巻回破損強度は１．２ｋｇ以上であり、耐短絡強度は０．７ｋｇｆ以上であり、空隙率は６０％以上であり、ガーレー透気度が３ｓ／１００ｍＬ以下であり、平均孔径が１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータである。
Description
本発明は、ガラス繊維を主体とした不織布からなる非水電解液二次電池用セパレータおよびそのセパレータを用いた非水電解液二次電池に関する。
近年、産業用または電動自動車に搭載するための大型のリチウムイオン電池の開発が進んでいるが、このようなリチウムイオン電池は、高い放電レート特性、すなわち大電流においても高い放電容量を有する必要がある。従来、前記リチウム電池のセパレータとして樹脂微多孔膜セパレータが用いられていたが、樹脂微多孔膜セパレータを用いた電池は大電流における放電容量の低下が激しいという問題があった。特に、イオン液体のような粘性の高い電解液が用いられている場合や、電解液の粘性が増加する低温での使用時において放電容量の低下は顕著であった。
この問題を改善するために、ガラス繊維をはじめとする無機酸化物繊維を用いたセパレータが使用されている。無機酸化物繊維を用いたセパレータは電池が熱暴走した場合にも収縮が小さく、溶融温度も十分高いため、絶縁機能を維持でき、電池の高安全性に寄与するうえ、電解液への濡れ性がよいため、高粘性の電解液に対しても放電レート特性に有利である。
一般的に、放電レート特性にはセパレータの空隙率（セパレータ中の孔部すなわち電解液を保持する領域の占める割合）が関与するといわれているが、ガラス繊維不織布を用いると高空隙率となり、より多くの電解液を保持できるため特に有利であるとして、特許文献１および２には、ガラス繊維不織布を用いたセパレータが提案されている。
一般的に、放電レート特性にはセパレータの空隙率（セパレータ中の孔部すなわち電解液を保持する領域の占める割合）が関与するといわれているが、ガラス繊維不織布を用いると高空隙率となり、より多くの電解液を保持できるため特に有利であるとして、特許文献１および２には、ガラス繊維不織布を用いたセパレータが提案されている。
Ｓｃｈｅｌｌ， Ｗ． Ｊ．、Ｚｈａｎｇ， Ｚ．、「Ｔｈｅ Ｆｏｕｒｔｅｅｎｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ａｄｖａｎｃｅｓ」、ＩＥＥＥ、１９９９年、ｐ １６１
特許文献１では、イオン液体を用いた電解液に対してガラス繊維を含む不織布のセパレータを提案しているが、実施例に開示されたガラス繊維からなるセパレータは厚みが１００μｍと厚いため、電池の体積エネルギー密度を低下させる一方、薄厚化すると強度が不足し、巻回電池を作製する際に破断や亀裂を生じやすいという問題がある。
また、放電レート特性に関与する要素は空隙率だけではない。一般的にはガーレー透気度も放電レート特性に影響を与えることは分かっているが、空隙率や透気度を高くしても放電レート特性が向上しない場合もあり、他のファクターが関与している可能性がある。特許文献２に開示されたセパレータは空隙率については記載があるものの、透気度やその他のファクターを十分に開示しておらず、高粘性電解液を含んだ電池において放電レート特性がよいものであるとの判断ができない。
本発明はこのような従来の問題点に着目してなされたもので、構成材料としてガラス繊維を主体とした不織布からなるセパレータであって、巻回電池作製時に破断や亀裂を生じないような強度を有し、かつ、作製した電池が高い放電レート特性を有することを可能とするセパレータおよびこのセパレータを用いた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、請求項１に記載の通り、ガラス繊維を主体としたセパレータであって、前記セパレータの厚さは４５μｍ以下であり、巻回破損強度は１．２ｋｇ以上であり、耐短絡強度は０．７ｋｇｆ以上であり、空隙率は６０％以上であり、ガーレー透気度は３ｓ／１００ｍＬ以下であり、平均孔径は１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする。
また、請求項２に記載の非水電解液二次電池用セパレータは、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータにおいて、前記巻回破損強度は１．５ｋｇ以上であり、前記耐短絡強度は５ｋｇｆ以上であり、前記ガーレー透気度は１ｓ／１００ｍＬ以下であり、前記平均孔径は２．５μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とする。
また、請求項３に記載の非水電解液二次電池用セパレータは、請求項１または２に記載の非水電解二次電池用セパレータにおいて、前記ガラス繊維の含有量は繊維全量の６０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする。
また、請求項４に記載の非水電解液二次電池用セパレータは、請求項１乃至３の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータにおいて、前記ガラス繊維は平均繊維径が０．４μｍ以上０．８μｍ以下であることを特徴とする。
また、請求項５に記載の非水電解液二次電池用セパレータは、請求項１乃至３の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータにおいて、前記ガラス繊維は平均繊維径０．２μｍ以上０．４μｍ以下のガラス繊維と平均繊維径０．５μｍ以上０．８μｍ以下のガラス繊維を混合して含有させたことを特徴とする。
また、請求項６に記載の非水電解液二次電池用セパレータは、請求項１乃至５の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータにおいて、前記セパレータ中に繊維全量の１０質量％以上３５質量％以下の有機繊維を含み、さらに、０．３ｇ／ｍ２／３０μｍ以上３．５ｇ／ｍ２／３０μｍ以下のバインダを含むことを特徴とする。
また、請求項７に記載の非水電解液二次電池用セパレータは、請求項６に記載の非水電解液二次電池用セパレータにおいて、前記有機繊維のうち、フィブリル化した有機繊維を０．０５ｇ／ｍ２／３０μｍ以上１ｇ／ｍ２／３０μｍ以下含むことを特徴とする。
また、本発明の非水電解液二次電池は、請求項８に記載の通り、請求項１乃至７の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いたことを特徴とする。
また、請求項２に記載の非水電解液二次電池用セパレータは、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータにおいて、前記巻回破損強度は１．５ｋｇ以上であり、前記耐短絡強度は５ｋｇｆ以上であり、前記ガーレー透気度は１ｓ／１００ｍＬ以下であり、前記平均孔径は２．５μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とする。
また、請求項３に記載の非水電解液二次電池用セパレータは、請求項１または２に記載の非水電解二次電池用セパレータにおいて、前記ガラス繊維の含有量は繊維全量の６０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする。
また、請求項４に記載の非水電解液二次電池用セパレータは、請求項１乃至３の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータにおいて、前記ガラス繊維は平均繊維径が０．４μｍ以上０．８μｍ以下であることを特徴とする。
また、請求項５に記載の非水電解液二次電池用セパレータは、請求項１乃至３の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータにおいて、前記ガラス繊維は平均繊維径０．２μｍ以上０．４μｍ以下のガラス繊維と平均繊維径０．５μｍ以上０．８μｍ以下のガラス繊維を混合して含有させたことを特徴とする。
また、請求項６に記載の非水電解液二次電池用セパレータは、請求項１乃至５の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータにおいて、前記セパレータ中に繊維全量の１０質量％以上３５質量％以下の有機繊維を含み、さらに、０．３ｇ／ｍ２／３０μｍ以上３．５ｇ／ｍ２／３０μｍ以下のバインダを含むことを特徴とする。
また、請求項７に記載の非水電解液二次電池用セパレータは、請求項６に記載の非水電解液二次電池用セパレータにおいて、前記有機繊維のうち、フィブリル化した有機繊維を０．０５ｇ／ｍ２／３０μｍ以上１ｇ／ｍ２／３０μｍ以下含むことを特徴とする。
また、本発明の非水電解液二次電池は、請求項８に記載の通り、請求項１乃至７の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いたことを特徴とする。
本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、巻回電池作製時に破断や亀裂を生じない強度を有する。また、本発明の非水電解液二次電池は放電レート特性がよく、電池作動時に短絡することもない。
［セパレータ厚さ］
本発明における非水電解液二次電池用セパレータの厚さは、マイクロメータ（ミツトヨＣＬＭ１−１５ＱＭ）を用い、測定力２Ｎで測定できる。厚さを４５μｍ以下とすることにより、セパレータが薄いため、電池が実用的な体積エネルギー密度を確保できる。
本発明における非水電解液二次電池用セパレータの厚さは、マイクロメータ（ミツトヨＣＬＭ１−１５ＱＭ）を用い、測定力２Ｎで測定できる。厚さを４５μｍ以下とすることにより、セパレータが薄いため、電池が実用的な体積エネルギー密度を確保できる。
［巻回破損強度］
本発明では巻回電池を作る際のセパレータの強度評価の指標として巻回破損強度という概念を導入した。この試験方法は実際の巻回電池の製造方法に近く、この指標を用いることによって巻回電池製造時の破損可能性をより正確に評価できる。巻回破損強度が高いと、巻回時のテンションによる破断や、軸芯部の電極タブのエッジによる破断や亀裂が生じにくくなる。巻回破損強度を１．２ｋｇ以上、好ましくは１．５ｋｇｆ以上とすることにより、巻回に対するセパレータの強度を保持でき、巻回電池を作製する際に破断や亀裂を生じさせないことができる。
本発明では巻回電池を作る際のセパレータの強度評価の指標として巻回破損強度という概念を導入した。この試験方法は実際の巻回電池の製造方法に近く、この指標を用いることによって巻回電池製造時の破損可能性をより正確に評価できる。巻回破損強度が高いと、巻回時のテンションによる破断や、軸芯部の電極タブのエッジによる破断や亀裂が生じにくくなる。巻回破損強度を１．２ｋｇ以上、好ましくは１．５ｋｇｆ以上とすることにより、巻回に対するセパレータの強度を保持でき、巻回電池を作製する際に破断や亀裂を生じさせないことができる。
巻回破損強度は、図１に記載の方法で測定できる。まず、６０×２５０ｍｍのセパレータサンプル１を用意する。ここで、長辺方向がＭＤ方向となるようにする。ＭＤとは、Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎの略であり、湿式での不織布製造法における抄紙流れ方向のことを指す。サンプル１の短辺の片側にセロハンテープ２（１５ｍｍ幅×６０ｍｍ長）を、１５ｍｍ幅のうち７．５ｍｍがサンプル１にかかるように貼りつける（図１（ａ）参照）。
次に、セロハンテープ２の粘着面が上向きになるように置き、粘着面の上に直径４．５ｍｍ、長さ１６０ｍｍのＳＵＳ３０４丸棒３を置く（図１（ｂ）参照）。そして、セロハンテープ２のサンプル１に重なっていない部分を丸棒３に貼りつける（図１（ｃ）参照）。
次に、丸棒３を矢示方向に転がし(図１（ｄ）参照)、サンプル１を３周巻きつける（図１（ｅ）参照）。
次に、樹脂板４（オルファ製カッターマット、品番１３４Ｂ）上にサンプル１を載せ、さらにサンプル１の丸棒３が巻きついた部分と反対側部分の中央に０．５ｋｇの分銅５を載せる（図１（ｆ）参照）。
次に、電極タブを想定した４ｍｍ幅×８０ｍｍ長×１００μｍ厚のＳＵＳ３０４板６を、丸棒３に巻き付けたサンプル１の根元に載せる（図１（ｇ）参照）。
次に、ＳＵＳ板６を矢示方向に丸棒３を２秒／１回転の速度で２周回す。このとき、丸棒３の位置は動かさず、分銅５が動くようにする（図１（ｈ）参照）。
そして、サンプル１の巻きを解き、破断や亀裂の有無を確認する。破断や亀裂がなければ、分銅５の荷重を０．１ｋｇずつ増やし、別のサンプルで評価を行う。破断や亀裂が生じた時の分銅５の重さを巻回破損強度とする。なお、本発明の実施例においては、以上の操作を３回繰り返した平均値を巻回破損強度とした。
次に、セロハンテープ２の粘着面が上向きになるように置き、粘着面の上に直径４．５ｍｍ、長さ１６０ｍｍのＳＵＳ３０４丸棒３を置く（図１（ｂ）参照）。そして、セロハンテープ２のサンプル１に重なっていない部分を丸棒３に貼りつける（図１（ｃ）参照）。
次に、丸棒３を矢示方向に転がし(図１（ｄ）参照)、サンプル１を３周巻きつける（図１（ｅ）参照）。
次に、樹脂板４（オルファ製カッターマット、品番１３４Ｂ）上にサンプル１を載せ、さらにサンプル１の丸棒３が巻きついた部分と反対側部分の中央に０．５ｋｇの分銅５を載せる（図１（ｆ）参照）。
次に、電極タブを想定した４ｍｍ幅×８０ｍｍ長×１００μｍ厚のＳＵＳ３０４板６を、丸棒３に巻き付けたサンプル１の根元に載せる（図１（ｇ）参照）。
次に、ＳＵＳ板６を矢示方向に丸棒３を２秒／１回転の速度で２周回す。このとき、丸棒３の位置は動かさず、分銅５が動くようにする（図１（ｈ）参照）。
そして、サンプル１の巻きを解き、破断や亀裂の有無を確認する。破断や亀裂がなければ、分銅５の荷重を０．１ｋｇずつ増やし、別のサンプルで評価を行う。破断や亀裂が生じた時の分銅５の重さを巻回破損強度とする。なお、本発明の実施例においては、以上の操作を３回繰り返した平均値を巻回破損強度とした。
［耐短絡強度］
耐短絡強度は、非特許文献１に記載の方法に準じて測定できる。短絡を防ぐためには、耐短絡強度が０．７ｋｇｆ以上である必要がある。また、電極活物質の粒径が大きい場合にも短絡を防止するためには、耐短絡強度が５ｋｇｆ以上であることが好ましい。
本発明の実施例においては、下記の方法により耐短絡強度を測定した。
まず、正極として宝泉株式会社製コバルト酸リチウムシート、負極として宝泉株式会社製天然球状黒鉛シートを準備した。次に、平坦な金属板上に、負極、セパレータサンプル、正極の順に配置した。このとき、両極は活物質層がセパレータ側に向くように配置した。また、短絡を確認できるよう、正極および負極にテスターを取り付けた。次に、正極の上から、先端形状が直径３ｍｍの球状であるプローブをセパレータに対して垂直に突き刺し、テスターにて電流が流れたことを確認できたときにプローブに掛かっている力を測定し、その力を耐短絡強度とした。
耐短絡強度は、非特許文献１に記載の方法に準じて測定できる。短絡を防ぐためには、耐短絡強度が０．７ｋｇｆ以上である必要がある。また、電極活物質の粒径が大きい場合にも短絡を防止するためには、耐短絡強度が５ｋｇｆ以上であることが好ましい。
本発明の実施例においては、下記の方法により耐短絡強度を測定した。
まず、正極として宝泉株式会社製コバルト酸リチウムシート、負極として宝泉株式会社製天然球状黒鉛シートを準備した。次に、平坦な金属板上に、負極、セパレータサンプル、正極の順に配置した。このとき、両極は活物質層がセパレータ側に向くように配置した。また、短絡を確認できるよう、正極および負極にテスターを取り付けた。次に、正極の上から、先端形状が直径３ｍｍの球状であるプローブをセパレータに対して垂直に突き刺し、テスターにて電流が流れたことを確認できたときにプローブに掛かっている力を測定し、その力を耐短絡強度とした。
［空隙率］
空隙率を６０％以上とすることにより、イオン液体のような導電性の比較的低い電解液の場合や、電解液の粘性が増加する低温での使用時であっても、含浸時の導電性を充分高く保つことができる。また、空隙率を高くすることでガーレー透気度を高く（数値を小さく）することもできる。
空隙率は、マイクロメータで求めた厚みをｔ、坪量をＷ、各構成材料の真密度をρＭ、各構成材料の質量比率をｃＭとした場合、下記の式（１）により求めることができる。
[数１]
空隙率（％）＝｛１−Ｗ／ｔ×Σ（ｃＭ／ρＭ）}×１００ （１）
空隙率を６０％以上とすることにより、イオン液体のような導電性の比較的低い電解液の場合や、電解液の粘性が増加する低温での使用時であっても、含浸時の導電性を充分高く保つことができる。また、空隙率を高くすることでガーレー透気度を高く（数値を小さく）することもできる。
空隙率は、マイクロメータで求めた厚みをｔ、坪量をＷ、各構成材料の真密度をρＭ、各構成材料の質量比率をｃＭとした場合、下記の式（１）により求めることができる。
[数１]
空隙率（％）＝｛１−Ｗ／ｔ×Σ（ｃＭ／ρＭ）}×１００ （１）
［ガーレー透気度］
ガーレー透気度が高い（数値が小さい）ほどイオンの移動が容易になるために電池特性が良くなる。ガーレー透気度を３ｓ／１００ｍＬ以下、好ましくは１ｓ／１００ｍＬ以下とすることにより、セパレータの透気性が非常によくなり、電池特性の高い電池を得ることができる。ガーレー透気度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じる方法で求めることができる。
ガーレー透気度が高い（数値が小さい）ほどイオンの移動が容易になるために電池特性が良くなる。ガーレー透気度を３ｓ／１００ｍＬ以下、好ましくは１ｓ／１００ｍＬ以下とすることにより、セパレータの透気性が非常によくなり、電池特性の高い電池を得ることができる。ガーレー透気度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じる方法で求めることができる。
［平均孔径］
一般的には上記の通り、ガーレー透気度が高いほど電池特性はよいとされているが、同じ透気度でも放電レート特性に違いがあることがあり、透気度だけでは電池特性は評価できない。セパレータの平均孔径を１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以上４μｍ以下とすることにより、粘性の高い電解液であってもより高い放電レート特性を得ることができる。
本実施例における平均孔径は、セパレータ試料に測定用液体を充分含ませ、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ, Ｉｎｃ.社のＣａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ（型式ＣＦＰ−１２００ＡＥＣ）で測定した。このとき、測定用液体はフロリナートＦＣ−４０ （表面張力: １６ ｄｙｎ／ｃｍ）、アダプタ直径は２１ｍｍ、測定モードはＷｅｔ−Ｄｒｙ連続モードにて実施した。
一般的には上記の通り、ガーレー透気度が高いほど電池特性はよいとされているが、同じ透気度でも放電レート特性に違いがあることがあり、透気度だけでは電池特性は評価できない。セパレータの平均孔径を１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以上４μｍ以下とすることにより、粘性の高い電解液であってもより高い放電レート特性を得ることができる。
本実施例における平均孔径は、セパレータ試料に測定用液体を充分含ませ、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ, Ｉｎｃ.社のＣａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ（型式ＣＦＰ−１２００ＡＥＣ）で測定した。このとき、測定用液体はフロリナートＦＣ−４０ （表面張力: １６ ｄｙｎ／ｃｍ）、アダプタ直径は２１ｍｍ、測定モードはＷｅｔ−Ｄｒｙ連続モードにて実施した。
［ガラス繊維］
本発明の非水電解液二次電池用セパレータに用いるガラス繊維としてはどのような組成のものでもよいが、特にＣガラス、Ｅガラス、ＥＣＲガラス、Ｓガラス、シリカガラスが好ましい。また、一種類のガラス繊維を使用する場合、ガラス繊維の平均繊維径は０．４μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましく、平均繊維径０．２μｍ以上０．４μｍ以下ガラス繊維と平均繊維径０．５μｍ以上０．８μｍ以下ガラス繊維の平均繊維径の異なる二種類のガラス繊維を併用することがより好ましい。なぜなら、一般的に、繊維径の小さなガラス繊維は不織布の引張強度を向上させ、繊維径の大きなガラス繊維は不織布の剛性を向上させ、その結果セパレータの変形を抑制するためである。しかし、繊維径の小さなガラス繊維が多すぎるとセパレータの平均孔径が小さくなりすぎるため、放電レート特性が悪くなる。一方、繊維径が大きすぎたり、ガラス繊維量が過少だと平均孔径が大きくなりすぎるため、やはり放電レート特性が悪くなる。ガラス繊維の含有量は繊維全量の６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
本発明の非水電解液二次電池用セパレータに用いるガラス繊維としてはどのような組成のものでもよいが、特にＣガラス、Ｅガラス、ＥＣＲガラス、Ｓガラス、シリカガラスが好ましい。また、一種類のガラス繊維を使用する場合、ガラス繊維の平均繊維径は０．４μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましく、平均繊維径０．２μｍ以上０．４μｍ以下ガラス繊維と平均繊維径０．５μｍ以上０．８μｍ以下ガラス繊維の平均繊維径の異なる二種類のガラス繊維を併用することがより好ましい。なぜなら、一般的に、繊維径の小さなガラス繊維は不織布の引張強度を向上させ、繊維径の大きなガラス繊維は不織布の剛性を向上させ、その結果セパレータの変形を抑制するためである。しかし、繊維径の小さなガラス繊維が多すぎるとセパレータの平均孔径が小さくなりすぎるため、放電レート特性が悪くなる。一方、繊維径が大きすぎたり、ガラス繊維量が過少だと平均孔径が大きくなりすぎるため、やはり放電レート特性が悪くなる。ガラス繊維の含有量は繊維全量の６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
［有機繊維］
また、セパレータの強度を増すためには、ガラス繊維に有機繊維を加えることが好ましい。有機繊維にはフィブリル化した繊維（以下、フィブリル化有機繊維という。）とフィブリル化していない通常の繊維（以下、非フィブリル化有機繊維という。）とがあり、どちらを用いてもよいが、強度を高くするためには、フィブリル化有機繊維と非フィブリル化有機繊維を併用することが好ましい。また、有機繊維の含有量は繊維全量の１０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。
また、セパレータの強度を増すためには、ガラス繊維に有機繊維を加えることが好ましい。有機繊維にはフィブリル化した繊維（以下、フィブリル化有機繊維という。）とフィブリル化していない通常の繊維（以下、非フィブリル化有機繊維という。）とがあり、どちらを用いてもよいが、強度を高くするためには、フィブリル化有機繊維と非フィブリル化有機繊維を併用することが好ましい。また、有機繊維の含有量は繊維全量の１０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。
フィブリル化有機繊維としては、フィブリル化により個々の繊維は１μｍ以下の微細な繊維径となっているものが好ましく、０．１μｍ以下となっていることがより好ましい。
フィブリル化有機繊維の組成としては電気化学的に安定で、かつ電解液に対して安定であればよく、例えばセルロース繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、ポリアクリル繊維、ポリエチレン繊維およびポリプロピレン繊維等が挙げられ、このうちセルロース繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維が好ましい。なお、上記繊維は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。フィブリル化有機繊維を使用することによって巻回破損強度を大きくすることができるが、比率が大きくなるとガーレー透気度が低く（数値が大きく）、平均孔径が小さくなるため、放電レート特性が悪くなる。したがって、フィブリル化有機繊維の含有量は０．０５ｇ／ｍ２／３０μｍ以上１ｇ／ｍ２／３０μｍ以下であることが好ましい。なお、ｇ／ｍ２／３０μｍとは、面積１ｍ２および厚み３０μｍ当たりの質量を意味する。
フィブリル化有機繊維の組成としては電気化学的に安定で、かつ電解液に対して安定であればよく、例えばセルロース繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、ポリアクリル繊維、ポリエチレン繊維およびポリプロピレン繊維等が挙げられ、このうちセルロース繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維が好ましい。なお、上記繊維は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。フィブリル化有機繊維を使用することによって巻回破損強度を大きくすることができるが、比率が大きくなるとガーレー透気度が低く（数値が大きく）、平均孔径が小さくなるため、放電レート特性が悪くなる。したがって、フィブリル化有機繊維の含有量は０．０５ｇ／ｍ２／３０μｍ以上１ｇ／ｍ２／３０μｍ以下であることが好ましい。なお、ｇ／ｍ２／３０μｍとは、面積１ｍ２および厚み３０μｍ当たりの質量を意味する。
非フィブリル化有機繊維は単一組成からなる繊維であってもよく、また、芯鞘型繊維などのように複数組成からなる繊維であってもよい。組成としては電気化学的に安定で、かつ電解液に対して安定であればよく、例えば、セルロース繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、ポリアクリル繊維、ポリエチレン繊維およびポリプロピレン繊維等が挙げられ、このうちセルロース繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロプレン繊維が好ましい。なお、上記非フィブリル化有機繊維は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。また、平均繊維径が異なるものを混合することによって強度を高くすることができる。しかし、非フィブリル化有機繊維の含有量が大きくなると平均孔径が大きくなりすぎ、放電レート特性が悪くなる。したがって、非フィブリル化有機繊維の含有量は繊維全量の５質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
［バインダ］
本発明の非水電解液二次電池用セパレータでは、構成材料である繊維を相互に結着する目的で、バインダを用いることが好ましい。バインダとしては、電気化学的に安定かつ電解液に対して安定で、さらに構成材料を良好に接着できるものであればよいが、例えば、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体、各種ゴムおよびその誘導体［スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）など］、セルロース誘導体［カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど］、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、アクリル樹脂などが挙げられる。使用の際にはこれらを単独で使用することもでき、二種以上を併用することもできる。バインダが少ないと引張強度が不足することにより巻回破損強度が小さくなってしまうため、ある程度の量を塗布することが必要ではあるが、多すぎると透気度が低くなり放電レート特性が悪くなる。したがって、本発明に用いるバインダの含有量は０．３ｇ／ｍ２／３０μｍ以上３．５ｇ／ｍ２／３０μｍ以下であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ２／３０μｍ以上２．５ｇ／ｍ２／３０μｍ以下とすることがより好ましい。
本発明の非水電解液二次電池用セパレータでは、構成材料である繊維を相互に結着する目的で、バインダを用いることが好ましい。バインダとしては、電気化学的に安定かつ電解液に対して安定で、さらに構成材料を良好に接着できるものであればよいが、例えば、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体、各種ゴムおよびその誘導体［スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）など］、セルロース誘導体［カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど］、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、アクリル樹脂などが挙げられる。使用の際にはこれらを単独で使用することもでき、二種以上を併用することもできる。バインダが少ないと引張強度が不足することにより巻回破損強度が小さくなってしまうため、ある程度の量を塗布することが必要ではあるが、多すぎると透気度が低くなり放電レート特性が悪くなる。したがって、本発明に用いるバインダの含有量は０．３ｇ／ｍ２／３０μｍ以上３．５ｇ／ｍ２／３０μｍ以下であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ２／３０μｍ以上２．５ｇ／ｍ２／３０μｍ以下とすることがより好ましい。
本発明の非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、例えば下記の方法により作製することができる。
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４（レーザー回折法による平均粒径が１μｍ以下）を８５質量％、導電剤としてカーボンブラックを１０質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを５質量％からなる正極、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（平均粒径５μｍ）を８５質量％、導電剤としてカーボンブラックを１０質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを５質量％からなる負極を用い、電解液としてＬｉＰＦ６をＮ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅに対して１ｍｏｌ／Ｌ含有されるよう溶解したものを用い、電極間にセパレータを配置し、これを渦巻状に巻いて、１８６５０型セルを作製する。なお、図２に示すように、正極および負極は厚さ２０μｍのアルミ箔７上に塗布されており、その裏面にそれぞれに幅４ｍｍ、厚み１００μｍの電極タブ８が、アルミ箔７の長尺方向の片側端部に１本溶接されている。また、セル作製時は正極の電極タブ８を軸芯側、負極の電極タブ８を軸外側にくるように配置する。
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４（レーザー回折法による平均粒径が１μｍ以下）を８５質量％、導電剤としてカーボンブラックを１０質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを５質量％からなる正極、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（平均粒径５μｍ）を８５質量％、導電剤としてカーボンブラックを１０質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを５質量％からなる負極を用い、電解液としてＬｉＰＦ６をＮ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅに対して１ｍｏｌ／Ｌ含有されるよう溶解したものを用い、電極間にセパレータを配置し、これを渦巻状に巻いて、１８６５０型セルを作製する。なお、図２に示すように、正極および負極は厚さ２０μｍのアルミ箔７上に塗布されており、その裏面にそれぞれに幅４ｍｍ、厚み１００μｍの電極タブ８が、アルミ箔７の長尺方向の片側端部に１本溶接されている。また、セル作製時は正極の電極タブ８を軸芯側、負極の電極タブ８を軸外側にくるように配置する。
次に、本実施形態における非水電解液二次電池用セパレータを、実施例を用いて説明する。なお本発明は以下に示される実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維と平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維を３：１質量比で混合したガラス繊維７５質量％、フィブリル化セルロース繊維５質量％（０．３ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）、平均繊維径２μｍで繊維長３ｍｍのポリエステル繊維１０質量％、平均繊維径１０μｍで繊維長５ｍｍの芯鞘型繊維(芯：ポリエステル、鞘：変性ポリエステル)１０質量％を水中に分散し坪量６ｇ／ｍ２の不織布シートを抄造した。この不織布シートにラテックスバインダ（日本Ａ＆Ｌ製ＡＬ−３００１Ａ）を塗布後質量に対して２０質量％となる量（１．５ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）を塗布したのち、厚さ３０μｍにプレスしてセパレータを作製した。
ここで、使用したガラス短繊維は火炎法により製造し、その繊維長は０．１〜１０ｍｍ程度であった。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が１．８ｋｇ、耐短絡強度が１．２ｋｇｆ、空隙率が８５％、ガーレー透気度が０．５ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が２．９μｍであった。
平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維と平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維を３：１質量比で混合したガラス繊維７５質量％、フィブリル化セルロース繊維５質量％（０．３ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）、平均繊維径２μｍで繊維長３ｍｍのポリエステル繊維１０質量％、平均繊維径１０μｍで繊維長５ｍｍの芯鞘型繊維(芯：ポリエステル、鞘：変性ポリエステル)１０質量％を水中に分散し坪量６ｇ／ｍ２の不織布シートを抄造した。この不織布シートにラテックスバインダ（日本Ａ＆Ｌ製ＡＬ−３００１Ａ）を塗布後質量に対して２０質量％となる量（１．５ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）を塗布したのち、厚さ３０μｍにプレスしてセパレータを作製した。
ここで、使用したガラス短繊維は火炎法により製造し、その繊維長は０．１〜１０ｍｍ程度であった。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が１．８ｋｇ、耐短絡強度が１．２ｋｇｆ、空隙率が８５％、ガーレー透気度が０．５ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が２．９μｍであった。
［実施例２］
ガラス繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維と平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維を１：３質量比で混合したこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が１．８ｋｇ、耐短絡強度が１．３ｋｇｆ、空隙率が８５％、ガーレー透気度が０．５ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が２．０μｍであった。
ガラス繊維として平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維と平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維を１：３質量比で混合したこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が１．８ｋｇ、耐短絡強度が１．３ｋｇｆ、空隙率が８５％、ガーレー透気度が０．５ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が２．０μｍであった。
［実施例３］
ガラス繊維として平均繊維径０．６μｍのもののみを用いたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が１．８ｋｇ、耐短絡強度が１．２ｋｇｆ、空隙率が８５％、ガーレー透気度が０．４ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が４．９μｍであった。
ガラス繊維として平均繊維径０．６μｍのもののみを用いたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が１．８ｋｇ、耐短絡強度が１．２ｋｇｆ、空隙率が８５％、ガーレー透気度が０．４ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が４．９μｍであった。
［実施例４］
バインダ塗布量を塗布後質量に対して３０質量％（２．６ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）となる量としたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．０ｋｇ、耐短絡強度が３．０ｋｇｆ、空隙率が８３％、ガーレー透気度が１．５ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が２．９μｍであった。
バインダ塗布量を塗布後質量に対して３０質量％（２．６ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）となる量としたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．０ｋｇ、耐短絡強度が３．０ｋｇｆ、空隙率が８３％、ガーレー透気度が１．５ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が２．９μｍであった。
［実施例５］
平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維と平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維を３：１質量比で混合したガラス繊維８０質量％、平均繊維径２μｍのポリエステル繊維１０質量％、平均繊維径１０μｍの芯鞘型繊維(芯：ポリエステル、鞘：変性ポリエステル)１０質量％を用いて抄造したこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が１．２ｋｇ、耐短絡強度が１．０ｋｇｆ、空隙率が８５％、ガーレー透気度が０．４ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が４．０μｍであった。
平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維と平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維を３：１質量比で混合したガラス繊維８０質量％、平均繊維径２μｍのポリエステル繊維１０質量％、平均繊維径１０μｍの芯鞘型繊維(芯：ポリエステル、鞘：変性ポリエステル)１０質量％を用いて抄造したこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が１．２ｋｇ、耐短絡強度が１．０ｋｇｆ、空隙率が８５％、ガーレー透気度が０．４ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が４．０μｍであった。
［実施例６］
プレスにより厚さ４５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．０ｋｇ、耐短絡強度が１．４ｋｇｆ、空隙率が９０％、ガーレー透気度が０．４ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が３．５μｍであった。
プレスにより厚さ４５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．０ｋｇ、耐短絡強度が１．４ｋｇｆ、空隙率が９０％、ガーレー透気度が０．４ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が３．５μｍであった。
［実施例７］
平均繊維径２μｍで繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０質量％を用いて抄造したこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が１．５ｋｇ、耐短絡強度が１．３ｋｇｆ、空隙率が８５％、ガーレー透気度が０．４ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が２．８μｍであった。
平均繊維径２μｍで繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０質量％を用いて抄造したこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が１．５ｋｇ、耐短絡強度が１．３ｋｇｆ、空隙率が８５％、ガーレー透気度が０．４ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が２．８μｍであった。
［実施例８］
平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維と平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維を３：１質量比で混合したガラス繊維６８質量％、フィブリル化セルロース繊維２質量％（０．２１ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）、平均繊維径２μｍで繊維長３ｍｍのポリエステル繊維３０質量％を水中に分散し坪量１０．５ｇ／ｍ２の不織布シートを抄造した。この不織布シートにラテックスバインダ（日本Ａ＆Ｌ製ＡＬ−１００２）を塗布後質量に対して２３質量％となる量（３．１ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）を塗布したのち、厚さ３０μｍにプレスしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．２ｋｇ、耐短絡強度が９ｋｇｆ、空隙率が７７％、ガーレー透気度が１．８ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が２．０μｍであった。
平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維と平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維を３：１質量比で混合したガラス繊維６８質量％、フィブリル化セルロース繊維２質量％（０．２１ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）、平均繊維径２μｍで繊維長３ｍｍのポリエステル繊維３０質量％を水中に分散し坪量１０．５ｇ／ｍ２の不織布シートを抄造した。この不織布シートにラテックスバインダ（日本Ａ＆Ｌ製ＡＬ−１００２）を塗布後質量に対して２３質量％となる量（３．１ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）を塗布したのち、厚さ３０μｍにプレスしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．２ｋｇ、耐短絡強度が９ｋｇｆ、空隙率が７７％、ガーレー透気度が１．８ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が２．０μｍであった。
［実施例９］
平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維と平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維を３：１質量比で混合したガラス繊維６８質量％、フィブリル化セルロース繊維２質量％（０．２４ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）、平均繊維径２μｍで繊維長３ｍｍのポリエステル繊維３０質量％を水中に分散し坪量１２ｇ／ｍ２の不織布シートを抄造した。この不織布シートにラテックスバインダ（日本Ａ＆Ｌ製ＡＬ−１００２）を塗布後質量に対して２０質量％となる量（３．０ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）を塗布したのち、厚さ３０μｍにプレスしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．２ｋｇ、耐短絡強度が１０ｋｇｆ、空隙率が７４％、ガーレー透気度が２．５ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が１．６μｍであった。
平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維と平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維を３：１質量比で混合したガラス繊維６８質量％、フィブリル化セルロース繊維２質量％（０．２４ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）、平均繊維径２μｍで繊維長３ｍｍのポリエステル繊維３０質量％を水中に分散し坪量１２ｇ／ｍ２の不織布シートを抄造した。この不織布シートにラテックスバインダ（日本Ａ＆Ｌ製ＡＬ−１００２）を塗布後質量に対して２０質量％となる量（３．０ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）を塗布したのち、厚さ３０μｍにプレスしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．２ｋｇ、耐短絡強度が１０ｋｇｆ、空隙率が７４％、ガーレー透気度が２．５ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が１．６μｍであった。
［実施例１０］
平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維と平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維を３：１質量比で混合したガラス繊維６８質量％、フィブリル化セルロース繊維２質量％（０．２１ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）、平均繊維径２μｍで繊維長３ｍｍのポリエステル繊維３０質量％を水中に分散し坪量１０．５ｇ／ｍ２の不織布シートを抄造した。この不織布シートにラテックスバインダ（日本Ａ＆Ｌ製ＡＬ−３００１Ａ）を塗布後質量に対して２３質量％となる量（３．１ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）を塗布したのち、厚さ３０μｍにプレスしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．２ｋｇ、耐短絡強度が７ｋｇｆ、空隙率が７７％、ガーレー透気度が１．１ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が２．１μｍであった。
平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維と平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維を３：１質量比で混合したガラス繊維６８質量％、フィブリル化セルロース繊維２質量％（０．２１ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）、平均繊維径２μｍで繊維長３ｍｍのポリエステル繊維３０質量％を水中に分散し坪量１０．５ｇ／ｍ２の不織布シートを抄造した。この不織布シートにラテックスバインダ（日本Ａ＆Ｌ製ＡＬ−３００１Ａ）を塗布後質量に対して２３質量％となる量（３．１ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）を塗布したのち、厚さ３０μｍにプレスしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．２ｋｇ、耐短絡強度が７ｋｇｆ、空隙率が７７％、ガーレー透気度が１．１ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が２．１μｍであった。
［比較例１］
平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維と平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維を３：１質量比で混合したガラス繊維９５質量％、フィブリル化セルロース繊維５質量％（０．３ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）を用いて抄造したこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が０．５ｋｇ、耐短絡強度が１．４ｋｇｆ、空隙率が８５％、ガーレー透気度が０．７ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が２．５μｍであった。
平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維と平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維を３：１質量比で混合したガラス繊維９５質量％、フィブリル化セルロース繊維５質量％（０．３ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）を用いて抄造したこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が０．５ｋｇ、耐短絡強度が１．４ｋｇｆ、空隙率が８５％、ガーレー透気度が０．７ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が２．５μｍであった。
［比較例２］
バインダを塗布しないこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が１．０ｋｇ、耐短絡強度が０．４ｋｇｆ、空隙率が９０％、ガーレー透気度が０．２ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が２．９μｍであった。
バインダを塗布しないこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が１．０ｋｇ、耐短絡強度が０．４ｋｇｆ、空隙率が９０％、ガーレー透気度が０．２ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が２．９μｍであった。
［比較例３］
バインダ塗布量を塗布後質量に対して４０質量％（４．０ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）としたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．０ｋｇ、耐短絡強度が３．０ｋｇｆ、空隙率が８１％、ガーレー透気度が３．６ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が２．９μｍであった。
バインダ塗布量を塗布後質量に対して４０質量％（４．０ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）としたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．０ｋｇ、耐短絡強度が３．０ｋｇｆ、空隙率が８１％、ガーレー透気度が３．６ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が２．９μｍであった。
［比較例４］
平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維からなるガラス繊維５５質量％、フィブリル化セルロース繊維５質量％（０．３ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）、平均繊維径２μｍのポリエステル繊維２０質量％、平均繊維径１０μｍの芯鞘型繊維(芯：ポリエステル、鞘：変性ポリエステル)２０質量％を用いて抄造したこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が１．５ｋｇ、耐短絡強度が０．７ｋｇｆ、空隙率が８５％、ガーレー透気度が０．２ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が７μｍであった。
平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維からなるガラス繊維５５質量％、フィブリル化セルロース繊維５質量％（０．３ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）、平均繊維径２μｍのポリエステル繊維２０質量％、平均繊維径１０μｍの芯鞘型繊維(芯：ポリエステル、鞘：変性ポリエステル)２０質量％を用いて抄造したこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が１．５ｋｇ、耐短絡強度が０．７ｋｇｆ、空隙率が８５％、ガーレー透気度が０．２ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が７μｍであった。
［比較例５］
平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維からなるガラス繊維５５質量％、フィブリル化セルロース繊維５質量％（０．２ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）、平均繊維径２μｍのポリエステル繊維２０質量％、平均繊維径１０μｍの芯鞘型繊維(芯：ポリエステル、鞘：変性ポリエステル)２０質量％を用いて抄造したこと以外は実施例６と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が１．８ｋｇ、耐短絡強度が０．９ｋｇｆ、空隙率が９０％、ガーレー透気度が０．２ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が８μｍであった。
平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維からなるガラス繊維５５質量％、フィブリル化セルロース繊維５質量％（０．２ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）、平均繊維径２μｍのポリエステル繊維２０質量％、平均繊維径１０μｍの芯鞘型繊維(芯：ポリエステル、鞘：変性ポリエステル)２０質量％を用いて抄造したこと以外は実施例６と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が１．８ｋｇ、耐短絡強度が０．９ｋｇｆ、空隙率が９０％、ガーレー透気度が０．２ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が８μｍであった。
［比較例６］
バインダ塗布量を塗布後質量に対して３０質量％（４．５ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）としたこと以外は実施例８と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．２ｋｇ、耐短絡強度が１０ｋｇｆ、空隙率が７３％、ガーレー透気度が３．２ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が１．６μｍであった。
バインダ塗布量を塗布後質量に対して３０質量％（４．５ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）としたこと以外は実施例８と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．２ｋｇ、耐短絡強度が１０ｋｇｆ、空隙率が７３％、ガーレー透気度が３．２ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が１．６μｍであった。
［比較例７］
平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維と平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維を３：１質量比で混合したガラス繊維６０質量％、フィブリル化セルロース繊維２０質量％（１．２ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）、平均繊維径２μｍのポリエステル繊維１０質量％、平均繊維径１０μｍの芯鞘型繊維(芯：ポリエステル、鞘：変性ポリエステル)１０質量％を用いて抄造したこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．０ｋｇ、耐短絡強度が１．８ｋｇｆ、空隙率が８９％、ガーレー透気度が３．６ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が１．６μｍであった。
平均繊維径０．６μｍのＣガラス短繊維と平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維を３：１質量比で混合したガラス繊維６０質量％、フィブリル化セルロース繊維２０質量％（１．２ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）、平均繊維径２μｍのポリエステル繊維１０質量％、平均繊維径１０μｍの芯鞘型繊維(芯：ポリエステル、鞘：変性ポリエステル)１０質量％を用いて抄造したこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．０ｋｇ、耐短絡強度が１．８ｋｇｆ、空隙率が８９％、ガーレー透気度が３．６ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が１．６μｍであった。
［比較例８］
平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維からなるガラス繊維８０質量％、平均繊維径２μｍのポリエステル繊維１０質量％、平均繊維径１０μｍの芯鞘型繊維(芯：ポリエステル、鞘：変性ポリエステル)１０質量％を水中に分散し坪量１２ｇ／ｍ２の不織布シートを抄造した。この不織布シートにラテックスバインダ（日本Ａ＆Ｌ製ＡＬ−３００１Ａ）を塗布後質量に対して１２質量％となる量（１．６ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）を塗布したのち、厚さ３０μｍにプレスしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．２ｋｇ、耐短絡強度が１１ｋｇｆ、空隙率が７７％、ガーレー透気度が２．８ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が０．９μｍであった。
平均繊維径０．３μｍのＣガラス短繊維からなるガラス繊維８０質量％、平均繊維径２μｍのポリエステル繊維１０質量％、平均繊維径１０μｍの芯鞘型繊維(芯：ポリエステル、鞘：変性ポリエステル)１０質量％を水中に分散し坪量１２ｇ／ｍ２の不織布シートを抄造した。この不織布シートにラテックスバインダ（日本Ａ＆Ｌ製ＡＬ−３００１Ａ）を塗布後質量に対して１２質量％となる量（１．６ｇ／ｍ２／３０μｍに相当）を塗布したのち、厚さ３０μｍにプレスしてセパレータを作製した。
作製したセパレータのセパレータ特性は、巻回破損強度が２．２ｋｇ、耐短絡強度が１１ｋｇｆ、空隙率が７７％、ガーレー透気度が２．８ｓ／１００ｍＬ、平均孔径が０．９μｍであった。
これら実施例１〜１０および比較例１〜８のセパレータを用いて、前述した１８６５０円筒型セルのリチウムイオン二次電池を作製し、下記の項目について特性評価を行った。結果を表１に示す。
［巻回可否］
円筒型セル作製時において、セパレータに破断や亀裂が１０セル中２セル以上の頻度で生じたものを×、１０セル中１セルで生じたものを△、全く生じなかったものを○とし、巻回可否を評価した。
円筒型セル作製時において、セパレータに破断や亀裂が１０セル中２セル以上の頻度で生じたものを×、１０セル中１セルで生じたものを△、全く生じなかったものを○とし、巻回可否を評価した。
［短絡有無］
充放電試験において全数正常に動作したものを○、短絡により電圧が上昇しなかったセルが１０セル中２セル以上あったものを×、１０セル中１セルのものを△として短絡有無を評価し、短絡有無１とした。
また、前述した円筒型セルにおいて、負極活物質として天然球状黒鉛（平均粒径２０μｍ）を用いたこと以外は同様に作製したセルを用いて、同様に短絡有無を評価し、短絡有無２とした。
充放電試験において全数正常に動作したものを○、短絡により電圧が上昇しなかったセルが１０セル中２セル以上あったものを×、１０セル中１セルのものを△として短絡有無を評価し、短絡有無１とした。
また、前述した円筒型セルにおいて、負極活物質として天然球状黒鉛（平均粒径２０μｍ）を用いたこと以外は同様に作製したセルを用いて、同様に短絡有無を評価し、短絡有無２とした。
［電池特性（放電レート特性）］
充放電試験装置を用いて、１．０Ｖから２．５Ｖの間で、０．２Ｃ ＣＣＣＶ充電、０．２Ｃ ＣＣ放電、０．２Ｃ ＣＣＣＶ充電、２Ｃ ＣＣ放電の順に行い、０．２Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の容量維持率を求め、電池特性、すなわち放電レート特性を評価した。評価においては、６０％以上を○、５０％以上６０％未満を△、５０％未満を×とした。
充放電試験装置を用いて、１．０Ｖから２．５Ｖの間で、０．２Ｃ ＣＣＣＶ充電、０．２Ｃ ＣＣ放電、０．２Ｃ ＣＣＣＶ充電、２Ｃ ＣＣ放電の順に行い、０．２Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の容量維持率を求め、電池特性、すなわち放電レート特性を評価した。評価においては、６０％以上を○、５０％以上６０％未満を△、５０％未満を×とした。
また、セパレータ特性の評価項目として、セパレータの引張強度および伸びも測定した。伸びとは、ＪＩＳ Ｐ８１１３に基づき測定した最大引張荷重およびその時の伸びである。なお、ここでいう引張強度および伸びはＭＤ方向を測定したものである。また、試験片の幅は２５ｍｍ、試験長さは５０ｍｍ、伸張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行った。
通常セパレータの強度は引張強度と伸びによって評価されることが多いが、実施例３、実施例５の結果から分かるように、高い引張強度と大きな伸びを有するセパレータにおいても低い巻回破損強度を有する場合もあり、引張強度と伸びでは正確に巻回電池の作成時における破損の発生を評価できていないことが分かった。
比較例１および比較例２において巻回可否の評価が×であることから、巻回破損強度を１．２ｋｇ以上とすることで、巻回電池作製時の破損の可能性を小さくすることができ、１．５ｋｇ以上とすることで破損を防ぐことができることが分かった。
また、比較例２において短絡有無１が×であることから、耐短絡強度を１．２ｋｇｆ以上とすることにより短絡を防ぐことができることが分かった。ただし、実施例８〜１０に示すように、粒径が大きい電極活物質を使用した場合は、耐短絡強度をより大きくする必要があることが分かった。
また、比較例３〜８において電池特性が×であることから、ガーレー透気度を３ｓ／１００ｍＬ以下とし、平均孔径を１〜５μｍとすることによって電池特性（放電レート特性）をよくすることができることが分かった。すなわち、透気度だけではなく、セパレータの平均孔径を適当な大きさにすることによって放電レート特性をより向上させることが可能であることが分かった。
比較例１および比較例２において巻回可否の評価が×であることから、巻回破損強度を１．２ｋｇ以上とすることで、巻回電池作製時の破損の可能性を小さくすることができ、１．５ｋｇ以上とすることで破損を防ぐことができることが分かった。
また、比較例２において短絡有無１が×であることから、耐短絡強度を１．２ｋｇｆ以上とすることにより短絡を防ぐことができることが分かった。ただし、実施例８〜１０に示すように、粒径が大きい電極活物質を使用した場合は、耐短絡強度をより大きくする必要があることが分かった。
また、比較例３〜８において電池特性が×であることから、ガーレー透気度を３ｓ／１００ｍＬ以下とし、平均孔径を１〜５μｍとすることによって電池特性（放電レート特性）をよくすることができることが分かった。すなわち、透気度だけではなく、セパレータの平均孔径を適当な大きさにすることによって放電レート特性をより向上させることが可能であることが分かった。
本発明の非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池は、セパレータに破断や亀裂が生じることがなく高い放電レート特性を有する非水電解液二次電池を提供することを可能とするものであり、産業上有用である。
１ セパレータサンプル
２ セロハンテープ
３ ＳＵＳ３０４丸棒
４ 樹脂板
５ 分銅
６ ＳＵＳ３０４板
７ アルミ箔
８ 電極タブ
２ セロハンテープ
３ ＳＵＳ３０４丸棒
４ 樹脂板
５ 分銅
６ ＳＵＳ３０４板
７ アルミ箔
８ 電極タブ
Claims (8)
- ガラス繊維を主体としたセパレータであって、前記セパレータの厚さは４５μｍ以下であり、巻回破損強度は１．２ｋｇ以上であり、耐短絡強度は０．７ｋｇｆ以上であり、空隙率は６０％以上であり、ガーレー透気度は３ｓ／１００ｍＬ以下であり、平均孔径は１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
- 前記巻回破損強度は１．５ｋｇ以上であり、前記耐短絡強度は５ｋｇｆ以上であり、前記ガーレー透気度は１ｓ／１００ｍＬ以下であり、前記平均孔径は２．５μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
- 前記ガラス繊維の含有量は繊維全量の６０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解二次電池用セパレータ。
- 前記ガラス繊維は平均繊維径が０．４μｍ以上０．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
- 前記ガラス繊維は平均繊維径０．２μｍ以上０．４μｍ以下のガラス繊維と平均繊維径０．５μｍ以上０．８μｍ以下のガラス繊維を混合して含有させたことを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
- 前記セパレータ中に繊維全量の１０質量％以上３５質量％以下の有機繊維を含み、さらに、０．３ｇ／ｍ２／３０μｍ以上３．５ｇ／ｍ２／３０μｍ以下のバインダを含むことを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
- 前記有機繊維のうち、フィブリル化した有機繊維を０．０５ｇ／ｍ２／３０μｍ以上１ｇ／ｍ２／３０μｍ以下含むことを特徴とする請求項６に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
- 請求項１乃至７の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。
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