JP2017001402A - 積層多孔質フィルム及びその製造方法、積層電極シート並びに非水電解液二次電池 - Google Patents
積層多孔質フィルム及びその製造方法、積層電極シート並びに非水電解液二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017001402A JP2017001402A JP2016188560A JP2016188560A JP2017001402A JP 2017001402 A JP2017001402 A JP 2017001402A JP 2016188560 A JP2016188560 A JP 2016188560A JP 2016188560 A JP2016188560 A JP 2016188560A JP 2017001402 A JP2017001402 A JP 2017001402A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- porous film
- filler
- inorganic filler
- laminated
- resistant layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/665—Composites
- H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/665—Composites
- H01M4/666—Composites in the form of mixed materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/429—Natural polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/443—Particulate material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
Description
かかる安全性の確保手段として、異常発熱の際に、正−負極間のイオンの通過をセパレータにより遮断して、さらなる発熱を防止するシャットダウン機能を持たせる方法が一般的である。シャットダウン機能をセパレータに持たせる方法としては、異常発熱時に溶融する材質からなる多孔質フィルムをセパレータとして用いる方法が挙げられる。すなわち、該セパレータを用いた電池は、異常発熱時に多孔質フィルムが溶融かつ無孔化し、イオンの通過を遮断し、さらなる発熱を抑制することができる。
セパレータからフィラー脱落がおこると、期待されるセパレータとしての物性が発現しないことや、電池に組み立てる際に落ちた粉(フィラー)により装置が汚れるなどの工程不具合などが生じる。
しかしながら、これらの方法によるフィラー脱落の抑制は十分とは言い難く、更なる改善が求められている。
このような正極シート及び負極シート(以下、総称して「電極シート」と称す場合がある。)においても、電池の異常発熱時の短絡を防止するために、耐熱層が設けられた積層電極シートとして用いることがある。
そして、このような耐熱層を有する積層電極シートでは、セパレータの場合と同様にフィラー脱落の抑制という課題があった。
<1> バインダー樹脂及びフィラーを含む耐熱層と、ポリオレフィンを主成分として含む基材多孔質フィルムとが積層された積層多孔質フィルムであって、
前記耐熱層に含まれるフィラーが、一次粒子径が0.2〜1μmの無機フィラー(a)と一次粒子径が0.01〜0.1μmの無機フィラー(b)とから実質的になり、
前記耐熱層における無機フィラー(b)の二次凝集体の粒子径が、無機フィラー(a)の一次粒子径の2倍以下である積層多孔質フィルム。
<2> 前記無機フィラー(a)と前記無機フィラー(b)の体積比が80/20〜99/1である<1>に記載の積層多孔質フィルム。
<3> 前記無機フィラー(a)が、複数個の一次粒子が固着した形態の非球状の連結粒子を主成分として含む<1>又は<2>に記載の積層多孔質フィルム。
<4> 前記無機フィラー(a)及び前記無機フィラー(b)の両方がアルミナである<1>〜<3>のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
<5> 前記バインダー樹脂が水溶性ポリマーである<1>〜<4>のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
<6> <1>〜<5>のいずれかに記載の積層多孔質フィルムの製造方法であって、
無機フィラー(a)と、気相法により製造された無機フィラー(b)、バインダー樹脂及び溶媒を含む塗工液を、前記基材多孔質フィルムの表面に塗工し、次いで溶媒を除去することにより前記基材多孔質フィルムの表面に耐熱層を形成する積層多孔質フィルムの製造方法。
<7> <1>〜<5>のいずれかに記載の積層多孔質フィルムをセパレータとして含む非水電解液二次電池。
<8> バインダー樹脂及びフィラーを含む耐熱層と、電極シートとが積層された積層電極シートであって、
前記耐熱層に含まれるフィラーが、一次粒子径が0.2〜1μmの無機フィラー(a)と一次粒子径が0.01〜0.1μmの無機フィラー(b)とから実質的になり、
前記耐熱層における無機フィラー(b)の二次凝集体の粒子径が、無機フィラー(a)の一次粒子径の2倍以下である積層電極シート。
<9> <8>に記載の積層電極シートを含む非水電解液二次電池。
また、基材多孔質フィルムは、高温になると溶融して無孔化する性質があるため、積層多孔質フィルムをセパレータとして使用したときには、電池の異常発熱時に、基材多孔質フィルムが溶融して無孔化することにより、積層多孔質フィルムにシャットダウンの機能を付与する。A層及びB層の詳細については後述する。
以下、耐熱層(B層)につき、詳細に説明する。
耐熱層を構成する無機フィラーの例として、具体的には炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス等の材質のフィラーが挙げられる。なお、無機フィラーとして、上記材質のうちの1種の材質を、あるいは2種以上の材質を混合して用いることができる。
アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等の多くの結晶形が存在するが、いずれも好適に使用することができる。この中でも、α−アルミナが熱的および化学的安定性が特に高いため、特に好ましい。
無機フィラー(a),(b)が、上記一次粒子径範囲と共にこの粒径条件を満たすことにより、均一で無機フィラー同士の接着強度が強い構造を有する耐熱層が得られる。
具体的には、耐熱層の断面をSEMで加速電圧2kV、倍率1万倍で観察して、二次凝集体および連結粒子でない粒子の粒子径を、無機フィラー(a)または無機フィラー(b)の一次粒子径とし、無機フィラー(b)の二次凝集体の粒子径は、無機フィラー(b)の二次凝集体のうち、最大の二次凝集体の粒子径とする。
耐熱層の断面の作製方法としては、断面を得ることができれば制限はなく、積層多孔質フィルムの加工のしやすさによって適宜選択される。具体的には積層多孔質フィルムをそのまま、または必要に応じてA層の孔に樹脂等の充填剤を充填した試料を用いて、剃刀やミクロトームでの切断、液体窒素中での凍結割断、ArイオンビームやGaイオンビームでの切断などの方法がある。
また、無機フィラー(a)及び無機フィラー(b)の材質は、互いに同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。
ここで、より高性能な耐熱層を得るためには、本来凝集力が大きい無機フィラー(b)がより均一に分散した塗工液を用いて耐熱層を形成することが好ましい。
このような塗工液中の無機フィラーの分散性を高める手段として、塗工液作製時の溶媒の選定や添加剤の使用、分散条件の最適化などが挙げられるが、分散性の高い無機フィラー(b)を用いることが最も簡便で好ましい。
かかる分散性の高い無機フィラー(b)としては、気相法により製造された無機フィラーを使用することが好ましい。なお、同じ材質の無機フィラーであっても、固相法や液相法よりも気相法により製造された無機フィラーの方が、分散性が高くなりやすい傾向にある。気相法としては、化学気相成長法、物理気相成長法等が挙げられる。
また、無機フィラーの分散性の高めるために、無機フィラー表面を、使用する溶媒に対応した表面官能基で表面修飾してもよい。
ここで、無機フィラー(a)が、複数個の一次粒子が固着した形態の非球状の連結粒子であることがより好ましい。
無機フィラー(a)の形状が、非球状の連結粒子であると、充填率が低くなるため、より空隙率が高く、イオン透過性に優れた耐熱層が形成できる。
非球状の連結粒子は、平均で2個、さらには4個以上30個以下の一次粒子を含むことが好ましい。ここで、非球状の連結粒子における一次粒子の個数は、SEM観察にて、非球状の連結粒子5個を任意に抽出し、それぞれにつき一次粒子の個数をカウントし、その平均値である。
バインダー樹脂の例としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン;ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂;フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム;スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類;ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルなどの融点やガラス転移温度が180℃以上の樹脂;ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等が挙げられる。
バインダー樹脂の中でも、水溶性高分子は、溶媒として水を主体として含む溶媒を用いることができることから、プロセスや環境負荷の点で好ましい。またそのような水溶性高分子の使用は、体積あたりの接点が多い無機フィラー(b)に、より選択的にバインダー樹脂が集まることから、本発明の効果がより顕著に発揮される点でも好ましい。
水溶性高分子の中でも、セルロースエーテル、澱粉、ポリビニルアルコール及びアルギン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、特にセルロースエーテル(カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース)およびポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
セルロースエーテルとして具体的には、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、化学的な安定性に優れたCMC、HECが特に好ましく、特にCMCが好ましい。
かかる範囲の透気度において、その値が小さい方が、積層多孔質フィルムをセパレータとして用いて非水電解液二次電池を製造した場合、より十分なイオン透過性及びサイクル特性を示すことになり、電池として高い負荷特性を発揮し得る。
また、B層の空隙率は30〜90体積%が好ましく、より好ましくは40〜85体積%である。
次いで、基材多孔質フィルム(A層)について説明する。
基材多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を有する構造を持ち、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能である。また、基材多孔質フィルムは、ポリオレフィンを主成分として含む多孔質フィルムであり、積層多孔質フィルムの基材である。
A層が、上記範囲の透気度を有すると、積層多孔質フィルムをセパレータとして用いた際に、十分なイオン透過性及びサイクル特性を得ることができる。
A層の片面あるいは両面に塗工液を塗工してB層を形成する場合、A層の膜厚は、4〜40μmが好ましく、7〜30μmがより好ましく、9〜20μmがより好ましい。
すなわち、(1)超高分子量ポリエチレン100重量部と、重量平均分子量1万以下の低分子量ポリオレフィン5〜200重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤100〜400重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
(2)前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
(3)工程(2)で得られたシート中から無機充填材を除去する工程
(4)工程(3)で得られたシートを延伸してA層を得る工程
を含む方法により得ることができる。
また、A層は、市販品であってもよく、上記記載の特性を有することが好ましい。
積層多孔質フィルムの製造方法は、上述のA層とB層が積層された多孔質フィルムが得ることができる方法であれば特に限定されないが、無機フィラー、バインダー樹脂および溶媒を含む塗工液を調整し、これを基材多孔質フィルムの表面に直接塗工し、塗工物から溶媒を除去する方法が簡便であり好ましい。このような方法の場合、分散性を高めるために、無機フィラー(a)及び(b)のうち、少なくとも無機フィラー(b)は、上述した気相法により製造された無機フィラーであることがより好ましい。
溶媒は、水のみであってもよいが、乾燥除去速度が速くなり、上述の水溶性ポリマーの十分な溶解性を有する点で、水と有機極性溶媒との混合溶媒であることが好ましい。
なお、溶媒が有機溶媒のみである場合には、乾燥速度が速くなりすぎてレベリングが不足したり、バインダー樹脂に上述の水溶性ポリマーを使用した場合には溶解性が不足したりするおそれがある。
混合溶媒に用いられる有機極性溶媒としては、水と任意の割合で相溶し、適度な極性を有するため、アルコールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましい。混合溶媒における水と有機極性溶媒の割合は、レベリング性や使用するバインダー樹脂の種類を考慮して選択され、混合溶媒における水含有量は、通常、50重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは80重量%以上である。また、上限に関して、混合溶媒における水含有量は、通常、99重量%以下、好ましくは97重量%以下、より好ましくは95重量%以下である。
また、該塗工液は、必要に応じて無機フィラーとバインダー樹脂以外の成分を、本発明の目的を著しく損なわない範囲で含んでもよい。そのような成分として、例えば、分散剤、可塑剤、pH調製剤などが挙げられる。
該方法として、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法などを挙げることができ、無機フィラー(b)を異物の混入なく、容易に均一分散できるという点で、高圧分散法が好ましい。
混合順序も、沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り、無機フィラーやバインダー樹脂やその他の成分を一度に溶媒に添加して混合してもよいし、それぞれを溶媒に溶解又は分散した後に混合してもよい。
また、基材多孔質フィルム(A層)の両面にB層を積層する場合においては、片面にB層を形成させた後に他面にB層を積層する逐次積層方法や、基材多孔質フィルム(A層)の両面に同時にB層を形成させる同時積層方法が挙げられる。
基材多孔質フィルムの親水化処理は、いかなる方法でもよく、具体的には酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
コロナ処理は、比較的短時間で基材多孔質フィルムを親水化できることに加え、コロナ放電によるポリオレフィン樹脂の改質が、膜の表面近傍のみに限られ、基材多孔質フィルム内部の性質を変化させることなく、高い塗工性を確保できるという利点を持つ。
なお、塗工液を基材多孔質フィルムの上に塗工した場合、溶媒の乾燥温度は、基材多孔質フィルムの透気度を低下させない温度、即ち、シャットダウンが生じる温度以下であることが好ましい。
以下、積層多孔質フィルムについて説明する。
積層多孔質フィルム(A層+B層)の厚みは、通常、5〜80μmであり、好ましくは、5〜50μmであり、特に好ましくは6〜35μmである。積層多孔質フィルムの厚みが5μm未満では破膜しやすくなる。また、厚みが厚すぎると、非水電解液二次電池のセパレータとして用いたときに電池の電気容量が小さくなる傾向にある。
これらの範囲において、透気度の値が小さい方が、積層多孔質フィルムをセパレータとして用いて非水電解液二次電池を製造した場合、より十分なイオン透過性及びサイクル特性を示すことができ、高い負荷特性を発揮できる電池が得られる。
なお、ここでいう表面平滑性とは、自乗平均面粗さ(以下、rmsと呼ぶことがある)のことを意味する。rmsの値が小さいほど表面が平滑であることを表し、積層多孔質フィルムにおける表面平滑性(rms)は好ましくは0.7μm以下であり、より好ましくは0.5μm以下である。
T型ピール試験は、主にA層とB層の界面接着力を評価する方法である。特に積層多孔質フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして用いる場合には、該フィルムを電池形状に合わせてカットする工程において、A層からのB層の脱落が生じ易い。従って、積層多孔質フィルムのピール強度は高いことが好ましい。
耐熱層脱落試験は、ある対象物でB層表面を擦ることにより、B層表面からフィラーを脱落させる試験であり、主に表面又は内部のフィラー同士の接着力を評価する方法である。積層多孔質フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして用いる場合、該フィルムがロール上を走行する工程が多いため、耐熱層脱落量は少ないことが好ましい。
積層電極シートは、前記のB層を構成する耐熱層と、電極シートとが積層されたシートである。電極シートとしては、電極合剤を担持した集電体からなるシート、すなわち、電極合剤からなる電極層と集電体とが積層されたシートが挙げられ、この場合、積層電極シートにおいて耐熱層は電極層の表面に配置される。また、電極シートとして、電極材料からなるシートも挙げられる。なお、「電極シート」とは、以下に説明する、正極シート、負極シートの双方を含む概念である。
なお、本発明における表面平滑性とは、前述と同義であり、rmsは好ましくは0.7μm以下であり、より好ましくは0.5μm以下である。
本発明の積層多孔質フィルムや積層電極シートは、電池、特にはリチウム二次電池などの非水電解液二次電池のセパレータや、電極として好適に使用することができる。
積層多孔質フィルムや積層電極シートの好適な使用例として、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池に使用する場合を例として、非水電解液二次電池について説明するが、積層多孔質フィルムや積層電極シートの使用方法はこれらに限定されるものではない。
(1)厚み測定(単位:μm):
積層多孔質フィルム、積層電極シートの厚みは、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機で測定した。
(2)目付(単位:g/m2):
積層多孔質フィルム、積層電極シートを一辺の長さ10cmの正方形に切り、重量W(g)を測定した。
目付(g/m2)=W/(0.1×0.1)で算出した。積層多孔質フィルムの場合、耐熱層(B層)の目付は、積層多孔質フィルムの目付から基材多孔質フィルム(A層)の目付を差し引いて算出した。積層電極シートの場合、耐熱層(B層)の目付は、積層電極シートの目付から電極シートの目付を差し引いて算出した。
(3)空隙率:
積層多孔質フィルムを一辺の長さ10cmの正方形に切り取り、重量:W(g)と厚み:D(cm)を測定した。サンプル中の材質の重量を計算で割り出し、それぞれの材質の重量:Wi(g)を真比重で割り、それぞれの材質の体積を算出して、次式より空隙率(体積%)を求めた。各材料の目付は製膜に使用した量、比率より算出した。
空隙率(体積%)=100−[{(W1/真比重1)+(W2/真比重2)+・・+(Wn/真比重n)}/(100×D)]×100
(4)透気度:
JIS P8117 に準拠して、株式会社東洋精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
(5)加熱形状維持率:
フィルムを8cm×8cmに切り出し、その中に6cm×6cmの四角を書き入れたフィルムを紙に挟んで、150℃に加熱したオーブンに入れた。1時間後、オーブンからフィルムを取り出し、書き入れた四角の辺の寸法を測定し、加熱形状維持率を計算した。計算方法は以下の通りである。
MD方向の加熱前の書き入れ線長さ:L1
TD方向の加熱前の書き入れ線長さ:L2
MD方向の加熱後の書き入れ線長さ:L3
MD方向の加熱後の書き入れ線長さ:L4
MD加熱形状維持率(%)=(L3/L1)×100
TD加熱形状維持率(%)=(L4/L2)×100
(6)断面SEM観察
積層多孔質フィルム、積層電極シートをFIBにより断面加工し、現れた断面をSEMで加速電圧2kV、倍率1万倍で観察して、B層のフィラー(b)の凝集粒子のうち、最大のものを二次凝集粒子径とした。
(7)表面平滑性測定
共焦点顕微鏡PLμ2300を用いて測定を行った。凹凸の指標である自乗平均面粗さrmsの値をもって、表面平滑性を表した。
(8)ピール試験
JIS規格 K6854−3に準拠し、剥離用テープとして3M社のScotchクリアテープを用いて剥離速度を100mm/分で測定した。
(9)耐熱層脱落試験
摩擦運動試験機を用いた表面擦り試験で測定を行った。摩擦運動試験機の擦り部分(2cm×2cm)にザヴィーナミニマックス(KBセーレン株式会社製)を1枚付け、ザヴィーナミニマックスと上記積層多孔質フィルム、積層電極シートの耐熱層側を2kgの加重をかけて接触させ、45rpmの速度で5往復擦り、擦った部分の積層多孔質フィルム、積層電極シートの重量変化から耐熱層脱落量を求めた。
B膜形成に使用したバインダー樹脂、無機フィラーは次の通りである。
「バインダー樹脂」
・カルボキシメチルセルロース(CMC):第一工業製薬株式会社 セロゲン3H
「無機フィラー」
・フィラー(a1):アルミナ
平均粒径:0.54μm
比表面積:4.3m2/g
粒子形状:非球状の連結粒子
・フィラー(a2):アルミナ
平均粒径:0.42μm
比表面積:4.8m2/g
粒子形状:略球状
・フィラー(b1):アルミナ
製造方法:気相法
平均粒径:0.013μm
比表面積:100m2/g
粒子形状:略球状
・フィラー(b2):アルミナ
製造方法:固相法
平均粒径:0.024μm
比表面積:70m2/g
粒子形状:略球状
超高分子量ポリエチレン粉末(340M、三井化学株式会社製)を70重量%、重量平均分子量1000のポリエチレンワックス(FNP−0115、日本精鑞株式会社製)30重量%、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの100重量部に対して、酸化防止剤(Irg1010、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)0.4重量%、酸化防止剤(P168、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)0.1重量%、ステアリン酸ナトリウム1.3重量%を加え、さらに全体積に対して38体積%となるように平均粒径0.1μmの炭酸カルシウム(丸尾カルシウム株式会社製)を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が150℃の一対のロールにて圧延しシートを作製した。このシートを塩酸水溶液(塩酸4mol/L、非イオン系界面活性剤0.5重量%)に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて105℃で6倍に延伸してポリエチレンからなる基材多孔質フィルムA1、A2及びA3を得た。
「A1」
膜厚:18.5μm
目付:7.0g/m2
透気度:76秒/100cc
「A2」
膜厚:18.0μm
目付:7.0g/m2
透気度:87秒/100cc
「A3」
膜厚:17.4μm
目付:7.5g/m2
透気度:102秒/100cc
(1)塗工液の製造
実施例1の塗工液を以下の手順で作製した。
まず、水−iso−プロパノール(IPA)混合溶媒(水:IPA=90:10(重量比))にCMCを溶解させて、CMC濃度0.70重量%(対[CMC+溶媒])のCMC溶液を得た。
次いで、重量比でCMC/フィラー(a1)/フィラー(b1)=3/95/5となるようにフィラー(a1)及びフィラー(b1)をCMC溶液に添加し、撹拌混合した。さらにAPV社ゴーリンホモジナイザー(15MR−8TA型)に60MPaの圧力をかけて混合液を通し、フィラーを分散させた。圧力をかけて液を通す操作を3回実施し、塗工液1を作製した。表1に塗工液組成を示す。
(2)積層多孔質フィルムの製造及び評価
50W/(m2/分)でコロナ処理をした基材多孔質フィルムA1上にグラビアコーターを用いて上記塗工液1を塗工、乾燥して、耐熱層であるB層を形成した。次いで、基材多孔質フィルムA1のもう一方の面に、同様にB層を形成することで、A層の両面にB層を積層した実施例1の積層多孔質フィルムを得た。
表2、表3に上記方法により得られた積層多孔質フィルムの物性を示す。なお、B層の厚みは、両面の合計厚みである。
無機フィラー(b)の二次凝集体の粒子径(0.54μm)は、無機フィラー(a)の一次粒子径(0.54μm)の1.0倍であった。
(1)塗工液の製造
CMCとフィラーの重量比をCMC/フィラー(a1)/フィラー(b1)=5/95/5とした以外は実施例1の(1)塗工液の製造と同様の操作で塗工液2を得た。表1に塗工液組成を示す。
(2)積層多孔質フィルムの製造及び評価
塗工液として塗工液2を用いた以外は実施例1の(2)積層多孔質フィルムの製造及び評価と同様の操作で実施例2の積層多孔質フィルムを得た。
表2、表3に上記方法により得られた積層多孔質フィルムの物性を示す。なお、B層の厚みは、両面の合計厚みである。
無機フィラー(b)の二次凝集体の粒子径(0.50μm)は、無機フィラー(a)の一次粒子径(0.54μm)の0.9倍であった。
(1)塗工液の製造
フィラー(b1)を使用せずに、CMCとフィラーの重量比を、CMC/フィラー(a1)=2.85/100とした以外は実施例1の(1)塗工液の製造と同様の操作で塗工液3を得た。表1に塗工液組成を示す。
(2)積層多孔質フィルムの製造及び評価
基材多孔質フィルムとして基材多孔質フィルムA2、塗工液として塗工液3を用いた以外は実施例1の(2)積層多孔質フィルムの製造及び評価と同様の操作で比較例1の積層多孔質フィルムを得た。
表2、表3に上記方法により得られた積層多孔質フィルムの物性を示す。なお、B層の厚みは、両面の合計厚みである。
(1)塗工液の製造
CMCとフィラーの重量比を、CMC/フィラー(a1)=5/100とした以外は比較例1の(1)塗工液の製造と同様の操作で塗工液4を得た。表1に塗工液組成を示す。
(2)積層多孔質フィルムの製造及び評価
塗工液として塗工液4を用いた以外は比較例1の(2)積層多孔質フィルムの製造及び評価と同様の操作で比較例2の積層多孔質フィルムを得た。
表2、表3に上記方法により得られた積層多孔質フィルムの物性を示す。なお、B層の厚みは、両面の合計厚みである。
(1)塗工液の製造
比較例3の塗工液を以下の手順で作製した。
まず、水−エタノール(ETA)混合溶媒(水:ETA=70:30(重量比))に溶解させて、CMC濃度0.60重量%(対[CMC+溶媒])のCMC溶液を得た。次いで、重量比でCMC/フィラー(a2)/フィラー(b2)=2.85/86/14となるようにフィラー(a2)及びフィラー(b2)を添加し、撹拌混合した。さらにAPV社ゴーリンホモジナイザー(15MR−8TA型)に60MPaの圧力をかけて混合液を通し、フィラーを分散させた。圧力をかけて液を通す操作を3回実施し、塗工液5を作製した。表1に塗工液組成を示す。
(2)積層多孔質フィルムの製造及び評価
基材多孔質フィルムA3上にグラビアコーターを用いて上記塗工液5を塗工、乾燥して耐熱層であるB層を形成した。次いで、基材多孔質フィルムA3のもう一方の面に、同様にB層を形成することで、基材多孔質フィルムA3の両面にB層を積層した比較例3の積層多孔質フィルムを得た。
表2、表3に上記方法により得られた積層多孔質フィルムの物性を示す。なお、B層の厚みは、両面の合計厚みである。
無機フィラー(b)の二次凝集体の粒子径(3.18μm)は、無機フィラー(a)の一次粒子径(0.42μm)の7.6倍であった。
(1)積層電極シートの製造及び評価
市販の負極シート(活物質/導電材/SBR/CMC=85/15/1.5/1.0、基材:電解銅箔)に塗工液1をクリアランス100μmのバーで塗工、乾燥して耐熱層であるB層を形成した。
表4に上記方法により得られた積層電極シートの物性を示す。
無機フィラー(b)の二次凝集体の粒子径(0.65μm)は、無機フィラー(a)の一次粒子径(0.54μm)の1.2倍であった。
(1)塗工液の製造
フィラー(b1)を使用せずに、CMCとフィラーの重量比を、CMC/フィラー(a1)=3/100とした以外は実施例1の(1)塗工液の製造と同様の操作で塗工液6を得た。
(2)積層電極シートの製造及び評価
塗工液として塗工液6を用いた以外は実施例3の(1)積層電極シートの製造及び評価と同様の操作で比較例4の積層電極シートを得た。
表4に上記方法により得られた積層電極シートの物性を示す。
該積層多孔質フィルムまたは積層電極シートを有する非水電解液二次電池は、電池が発熱しても、正極と負極の接触を抑制できるので、本発明は工業的に極めて有用である。
Claims (9)
- バインダー樹脂及びフィラーを含む耐熱層と、ポリオレフィンを主成分とする基材多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムであって、
前記耐熱層におけるバインダー樹脂とフィラーの合計量に対する、フィラーの含有量が95.2重量%以上であり、
前記耐熱層に含まれるフィラーが、一次粒子径が0.2〜1μmの無機フィラー(a)と一次粒子径が0.01〜0.1μmの無機フィラー(b)とから実質的になり、
前記耐熱層における無機フィラー(b)の二次凝集体の粒子径が、無機フィラー(a)の一次粒子径の2倍以下である積層多孔質フィルム。 - 前記無機フィラー(a)と前記無機フィラー(b)の体積比が80/20〜99/1である請求項1に記載の積層多孔質フィルム。
- 前記無機フィラー(a)が、複数個の一次粒子が固着した形態の非球状の連結粒子を主成分として含む請求項1又は2に記載の積層多孔質フィルム。
- 前記無機フィラー(a)及び前記無機フィラー(b)の両方がアルミナである請求項1〜3のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
- 前記バインダー樹脂が水溶性ポリマーである請求項1〜4のいずれかに記載の積層多孔質フィルム。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の積層多孔質フィルムの製造方法であって、
無機フィラー(a)と、気相法により製造された無機フィラー(b)、バインダー樹脂及び溶媒を含む塗工液を、前記基材多孔質フィルムの表面に塗工し、次いで溶媒を除去することにより前記基材多孔質フィルムの表面に耐熱層を形成する積層多孔質フィルムの製造方法。 - 請求項1〜5のいずれかに記載の積層多孔質フィルムをセパレータとして含む非水電解液二次電池。
- バインダー樹脂及びフィラーを含む耐熱層と、電極シートとが積層された積層電極シートであって、
前記耐熱層におけるバインダー樹脂とフィラーの合計量に対する、フィラーの含有量が95.2重量%以上であり、
前記耐熱層に含まれるフィラーが、一次粒子径が0.2〜1μmの無機フィラー(a)と一次粒子径が0.01〜0.1μmの無機フィラー(b)とから実質的になり、
前記耐熱層における無機フィラー(b)の二次凝集体が、無機フィラー(a)の一次粒子径の2倍以下である積層電極シート。 - 請求項8に記載の積層電極シートを含む非水電解液二次電池。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011252956 | 2011-11-18 | ||
JP2011252956 | 2011-11-18 | ||
JP2012060761 | 2012-03-16 | ||
JP2012060761 | 2012-03-16 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013544203A Division JP6017446B2 (ja) | 2011-11-18 | 2012-10-30 | 積層多孔質フィルムの製造方法及び積層電極シートの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017001402A true JP2017001402A (ja) | 2017-01-05 |
JP6185133B2 JP6185133B2 (ja) | 2017-08-23 |
Family
ID=48429430
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013544203A Active JP6017446B2 (ja) | 2011-11-18 | 2012-10-30 | 積層多孔質フィルムの製造方法及び積層電極シートの製造方法 |
JP2016188560A Active JP6185133B2 (ja) | 2011-11-18 | 2016-09-27 | 積層多孔質フィルム及びその製造方法、積層電極シート並びに非水電解液二次電池 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013544203A Active JP6017446B2 (ja) | 2011-11-18 | 2012-10-30 | 積層多孔質フィルムの製造方法及び積層電極シートの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US10147923B2 (ja) |
JP (2) | JP6017446B2 (ja) |
KR (2) | KR102087564B1 (ja) |
CN (2) | CN103946023A (ja) |
TW (1) | TW201338247A (ja) |
WO (1) | WO2013073362A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019235112A1 (ja) * | 2018-06-08 | 2019-12-12 | 旭化成株式会社 | 多層セパレータ |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6179125B2 (ja) * | 2012-04-09 | 2017-08-16 | 株式会社Gsユアサ | 蓄電素子 |
US9748542B2 (en) | 2012-08-23 | 2017-08-29 | Jnc Corporation | Composite porous film having excellent heat resistance |
JP6038996B2 (ja) * | 2014-10-15 | 2016-12-07 | 住友化学株式会社 | 積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池 |
US10403873B2 (en) | 2013-10-16 | 2019-09-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Gravure roll, method of fabricating a separator, and separator |
CN106328872B (zh) * | 2014-01-27 | 2019-05-07 | 住友化学株式会社 | 涂布液及层叠多孔膜 |
EP3048660A4 (en) * | 2014-04-04 | 2017-05-10 | LG Chem, Ltd. | Secondary battery having improved life span performance |
CN106163807B (zh) | 2014-04-09 | 2018-04-24 | 住友化学株式会社 | 层叠多孔膜及非水电解液二次电池 |
JP6035387B2 (ja) * | 2014-08-05 | 2016-11-30 | 三菱樹脂株式会社 | 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池、スラリー、及び塗工液 |
CN106794661B (zh) * | 2014-10-15 | 2019-01-08 | 住友化学株式会社 | 层叠多孔膜和非水电解液二次电池 |
JP2016081710A (ja) * | 2014-10-16 | 2016-05-16 | Tdk株式会社 | セパレータ、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
CN107078251B (zh) * | 2014-10-24 | 2019-11-22 | 株式会社Lg化学 | 包括有机/无机复合多孔层的二次电池隔板及其制造方法 |
JP6672594B2 (ja) * | 2015-03-12 | 2020-03-25 | Jnc株式会社 | 有機・無機複合膜及びこれを用いた多層耐熱セパレータ材 |
WO2017073598A1 (ja) * | 2015-10-30 | 2017-05-04 | Jnc株式会社 | 平滑性に優れた有機・無機複合膜及びこれを用いた多層耐熱セパレータ材 |
US10211442B2 (en) | 2015-11-27 | 2019-02-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery insulating porous layer and nonaqueous electrolyte secondary battery laminated separator |
JP5938512B1 (ja) * | 2015-11-30 | 2016-06-22 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池 |
JP6025956B1 (ja) | 2015-11-30 | 2016-11-16 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池 |
TWI781917B (zh) * | 2016-02-03 | 2022-11-01 | 日商富士軟片股份有限公司 | 樹脂膜、樹脂膜的製造方法、光學濾波器、積層體、固體攝像元件、圖像顯示裝置以及紅外線感測器 |
JP6779052B2 (ja) * | 2016-06-30 | 2020-11-04 | 株式会社日立ハイテクファインシステムズ | セパレータ用粉体及びセパレータ用スラリ並びにリチウムイオン電池及びその製造方法 |
JP6680238B2 (ja) | 2017-02-17 | 2020-04-15 | トヨタ自動車株式会社 | 電極体の製造方法 |
JP6776162B2 (ja) * | 2017-03-23 | 2020-10-28 | 株式会社東芝 | 電極複合体、二次電池、電池パック及び車両 |
JP7226314B2 (ja) * | 2017-07-18 | 2023-02-21 | 株式会社Gsユアサ | 電極、蓄電素子、及び電極の製造方法 |
CN110998911B (zh) * | 2017-09-26 | 2022-10-14 | 东丽株式会社 | 多孔性膜、二次电池用隔膜及二次电池 |
CN109167006B (zh) * | 2018-04-27 | 2021-08-20 | 华东交通大学 | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 |
US20220052420A1 (en) * | 2018-09-25 | 2022-02-17 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Separator and nonaqueous electrolyte secondary battery |
JP2020140921A (ja) * | 2019-03-01 | 2020-09-03 | 三菱自動車工業株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
KR102249890B1 (ko) * | 2019-07-03 | 2021-05-07 | 삼성에스디아이 주식회사 | 이차 전지용 분리막, 이차 전지용 분리막의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
KR20210061137A (ko) | 2019-11-19 | 2021-05-27 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
JP2022026935A (ja) * | 2020-07-31 | 2022-02-10 | 帝人株式会社 | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004227972A (ja) * | 2003-01-24 | 2004-08-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | 非水電解液二次電池用セパレータ |
WO2005117169A1 (ja) * | 2004-05-27 | 2005-12-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 捲回型非水系二次電池およびそれに用いる電極板 |
WO2008123331A1 (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | セパレータ |
JP2010123383A (ja) * | 2008-11-19 | 2010-06-03 | Teijin Ltd | 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池 |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5273837A (en) * | 1992-12-23 | 1993-12-28 | Corning Incorporated | Solid electrolyte fuel cells |
JP3175730B2 (ja) | 1998-04-27 | 2001-06-11 | 住友化学工業株式会社 | 非水電解質電池セパレーターとリチウム二次電池 |
TW460505B (en) * | 1998-04-27 | 2001-10-21 | Sumitomo Chemical Co | Separator for nonaqueous electrolyte battery and lithium secondary battery made from the same |
JP2000113904A (ja) * | 1998-10-07 | 2000-04-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池 |
AU2002304247A1 (en) * | 2001-06-14 | 2003-01-02 | Showa Denko K.K. | Method for producing composite material for electrode comprising quinoxaline based polymer, such material, electrode and battery using the same |
JP4132945B2 (ja) | 2002-04-26 | 2008-08-13 | 日東電工株式会社 | 非水電解質リチウムイオン電池とそのためのセパレータ |
KR100573358B1 (ko) * | 2002-09-17 | 2006-04-24 | 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼 | 리튬이온2차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함한리튬이온2차전지 |
KR100699215B1 (ko) * | 2004-03-19 | 2007-03-27 | 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼 | 전자부품용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 |
WO2006061936A1 (ja) * | 2004-12-07 | 2006-06-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | セパレータおよびそれを用いた非水電解液二次電池 |
JP4979201B2 (ja) | 2005-05-25 | 2012-07-18 | 日本バイリーン株式会社 | 電池用セパレータ及び電池 |
DE102005042215A1 (de) * | 2005-09-05 | 2007-03-08 | Degussa Ag | Separator mit verbesserter Handhabbarkeit |
KR100686848B1 (ko) * | 2005-10-11 | 2007-02-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
CA2625083C (en) * | 2005-10-18 | 2013-06-18 | Toray Industries, Inc. | Microporous film for electric storage device separator and electric storage device separator using the same |
CN110061283A (zh) * | 2005-10-20 | 2019-07-26 | 三菱化学株式会社 | 锂二次电池以及其中使用的非水电解液 |
KR101380184B1 (ko) * | 2006-02-01 | 2014-04-01 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 다공질 수지 필름용 미공 형성제 및 이것을 배합하여 이루어지는 다공질 수지 필름용 조성물 |
JP5403857B2 (ja) | 2006-05-18 | 2014-01-29 | 日立マクセル株式会社 | 電池用セパレータ、その製造方法およびリチウム二次電池 |
JP2007324073A (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池並びにそのセパレータ及びその製造方法 |
KR20090102874A (ko) * | 2007-03-15 | 2009-09-30 | 히다치 막셀 가부시키가이샤 | 전기 화학 소자용 세퍼레이터, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자 |
CN101796669B (zh) * | 2008-01-29 | 2013-05-08 | 日立麦克赛尔株式会社 | 绝缘层形成用浆料、电化学元件用隔板及其制造方法、以及电化学元件 |
KR100947072B1 (ko) * | 2008-03-27 | 2010-04-01 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지 |
HUE042537T2 (hu) | 2008-03-31 | 2019-07-29 | Zeon Corp | Porózus film és másodlagos akkumulátor elektróda |
CN101752539A (zh) * | 2008-12-01 | 2010-06-23 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子二次电池用聚酰亚胺隔膜以及锂离子电池 |
CN102334215B (zh) * | 2008-12-26 | 2015-07-01 | 日本瑞翁株式会社 | 锂离子二次电池用隔板和锂离子二次电池 |
JP2010244875A (ja) * | 2009-04-07 | 2010-10-28 | Panasonic Corp | リチウム二次電池用セパレータ、およびそれを用いたリチウム二次電池 |
KR101055536B1 (ko) * | 2009-04-10 | 2011-08-08 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 |
US8790419B2 (en) * | 2009-05-08 | 2014-07-29 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cell separator comprising protective layer manufacturing method |
CN102064300A (zh) * | 2010-12-25 | 2011-05-18 | 佛山塑料集团股份有限公司 | 一种锂离子二次电池用多孔复合隔膜及其制备方法 |
-
2012
- 2012-10-30 CN CN201280056194.6A patent/CN103946023A/zh active Pending
- 2012-10-30 JP JP2013544203A patent/JP6017446B2/ja active Active
- 2012-10-30 WO PCT/JP2012/078001 patent/WO2013073362A1/ja active Application Filing
- 2012-10-30 US US14/358,121 patent/US10147923B2/en active Active
- 2012-10-30 CN CN201811172646.2A patent/CN109378428A/zh active Pending
- 2012-10-30 KR KR1020197015766A patent/KR102087564B1/ko active IP Right Grant
- 2012-10-30 KR KR1020147013073A patent/KR102144598B1/ko active IP Right Grant
- 2012-11-08 TW TW101141588A patent/TW201338247A/zh unknown
-
2016
- 2016-09-27 JP JP2016188560A patent/JP6185133B2/ja active Active
-
2018
- 2018-09-11 US US16/127,400 patent/US20190020007A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004227972A (ja) * | 2003-01-24 | 2004-08-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | 非水電解液二次電池用セパレータ |
WO2005117169A1 (ja) * | 2004-05-27 | 2005-12-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 捲回型非水系二次電池およびそれに用いる電極板 |
WO2008123331A1 (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | セパレータ |
JP2010123383A (ja) * | 2008-11-19 | 2010-06-03 | Teijin Ltd | 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019235112A1 (ja) * | 2018-06-08 | 2019-12-12 | 旭化成株式会社 | 多層セパレータ |
KR20210006951A (ko) * | 2018-06-08 | 2021-01-19 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 다층 세퍼레이터 |
JPWO2019235112A1 (ja) * | 2018-06-08 | 2021-02-25 | 旭化成株式会社 | 多層セパレータ |
JP7042338B2 (ja) | 2018-06-08 | 2022-03-25 | 旭化成株式会社 | 多層セパレータ |
KR102481773B1 (ko) * | 2018-06-08 | 2022-12-28 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 다층 세퍼레이터 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20140102650A (ko) | 2014-08-22 |
CN103946023A (zh) | 2014-07-23 |
US20190020007A1 (en) | 2019-01-17 |
KR20190065468A (ko) | 2019-06-11 |
WO2013073362A1 (ja) | 2013-05-23 |
US10147923B2 (en) | 2018-12-04 |
US20140302389A1 (en) | 2014-10-09 |
JP6017446B2 (ja) | 2016-11-02 |
KR102087564B1 (ko) | 2020-03-10 |
JP6185133B2 (ja) | 2017-08-23 |
CN109378428A (zh) | 2019-02-22 |
TW201338247A (zh) | 2013-09-16 |
KR102144598B1 (ko) | 2020-08-13 |
JPWO2013073362A1 (ja) | 2015-04-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6185133B2 (ja) | 積層多孔質フィルム及びその製造方法、積層電極シート並びに非水電解液二次電池 | |
JP6220415B2 (ja) | 積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池 | |
JP6193333B2 (ja) | セパレータ及びその製造方法 | |
JP5865168B2 (ja) | 積層多孔質フィルムの製造方法及び積層多孔質フィルム、並びに非水電解液二次電池 | |
WO2013191290A1 (ja) | 塗工液、積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池 | |
WO2013015228A1 (ja) | 積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池 | |
JP2015201323A (ja) | セパレータの製造方法 | |
JP2012094493A (ja) | スラリー及び該スラリーを使用した非水電解液二次電池用セパレータの製造方法 | |
JP6462994B2 (ja) | 積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池 | |
JP2019010883A (ja) | 積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池 | |
JP5964493B2 (ja) | 積層多孔質フィルム、及び非水電解液二次電池 | |
JP2016193613A (ja) | 積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160928 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170704 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170726 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6185133 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |