JP7042338B2 - 多層セパレータ - Google Patents
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Description
[1]
ポリオレフィン樹脂を含む多孔層Aと無機粒子を含む多孔層Bを備える蓄電デバイス用多層セパレータであって、
前記蓄電デバイス用多層セパレータのフッ化物イオンの交換NMR測定において100msのミキシングタイムでの前記多孔層Aと前記多孔層Bの間のイオン透過率(%)をr(AB)とした場合、r(AB)が、以下の関係式:
r(AB) ≧ 45
を満たす、蓄電デバイス用多層セパレータ。
[2]
前記r(AB)が、以下の関係式:
r(AB) > 50
を満たす、項目1に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。
[3]
前記無機粒子の一次粒径が、50nm以上3μm以下である、項目1又は2に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。
[4]
前記無機粒子の表面親水度が、0.30以上0.80以下である、項目1~3のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。
[5]
前記多孔層Bが、前記無機粒子を70質量%以上100質量%以下で含む、項目1~4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。
[6]
前記蓄電デバイス用多層セパレータが、以下の関係式:
多孔層Aの総厚 < 多孔層Bの総厚
を満たす、項目1~5のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。
[7]
前記蓄電デバイス用多層セパレータのフッ化物イオンのパルス磁場勾配NMR測定において前記多孔層Bのイオン拡散係数をD(B)とした場合、D(B)が、以下の関係式:
D(B) > 1.0×10-10
を満たす、項目1~6のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。
[8]
前記蓄電デバイス用多層セパレータのフッ化物イオンのパルス磁場勾配NMR測定において前記多孔層Aのイオン拡散係数をD(A)とした場合、D(A)が、以下の関係式:
D(A) < 1.0×10-10
を満たす、項目1~7のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。
[9]
前記多孔層Aと前記多孔層Bの剥離強度が、20N/m以上1000N/m以下である、項目1~8のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。
[10]
前記多孔層Aと前記多孔層Bが、共押し出しされた、項目1~9のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。
[11]
前記蓄電デバイス用多層セパレータが、液体の存在下において前記多孔層Aと前記多孔層Bを無孔状態で積層し、その後に多孔化することにより得られる、項目10に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。
[12]
前記多孔層Bが、バインダ成分を含まない、項目1~9のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。
[13]
前記無機粒子の表面が、ポリマー又は分散剤と結合している、項目1~9のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。
[14]
前記r(AB)が、以下の関係式:
r(AB) ≦ 100
を満たす、項目1~13のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。
[15]
前記D(B)が、以下の関係式:
D(B) ≦ 1.0×10-9
を満たす、項目1~14のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。
[16]
前記D(A)が、以下の関係式:
D(A) ≧ 1.0×10-11
を満たす、項目1~15のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。
[17]
前記蓄電デバイス用多層セパレータのフッ化物イオンの交換NMR測定において、下記式:
S(%/ms)={(ミキシングタイム100msでのイオン透過率r(AB))-(ミキシングタイム20msでのイオン透過率r(AB))}/(100-20)
により算出される値Sをイオン透過指数S(AB)とした場合、S(AB)が、以下の関係式:
S(AB) > 0.25
を満たす、項目1~16のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。
[18]
前記S(AB)が、以下の関係式:
S(AB) > 0.35
を満たす、項目17に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。
[19]
前記S(AB)が、以下の関係式:
S(AB) ≦ 1.00
を満たす、項目17又は18に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。
[20]
ポリオレフィン樹脂を含む多孔層Aと無機粒子を含む多孔層Bを備える蓄電デバイス用多層セパレータであって、
前記蓄電デバイス用多層セパレータのフッ化物イオンの交換NMR測定において、下記式:
S(%/ms)={(ミキシングタイム100msでのイオン透過率r(AB))-(ミキシングタイム20msでのイオン透過率r(AB))}/(100-20)
により算出される値Sをイオン透過指数S(AB)とした場合、S(AB)が、以下の関係式:
S(AB) > 0.25
を満たす、蓄電デバイス用多層セパレータ。
[21]
前記S(AB)が、以下の関係式:
S(AB) > 0.35
を満たす、項目20に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。
[22]
前記S(AB)が、以下の関係式:
S(AB) ≦ 1.00
を満たす、項目20又は21に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。
本実施形態に係る多層セパレータは、ポリオレフィン樹脂を含む多孔層Aと無機粒子を含む多孔層Bとを含む。
第一の実施形態に係る多層セパレータは、そのフッ化物イオンの交換NMR測定において、100msのミキシングタイムでの多孔層Aと多孔層Bの間のイオン透過率(%)をr(AB)とした場合、r(AB)が以下の関係式:
r(AB) ≧ 45
を満たす。r(AB)が45以上であると、多孔層Aと多孔層Bの間でのイオン透過の閉塞が抑制されて、多層セパレータを備える蓄電デバイスのハイレートサイクル特性に優れる傾向にある。ハイレートサイクル特性の観点から、r(AB)は、好ましくは、50を超え、より好ましくは、60以上、70以上又は80以上である。r(AB)の上限値は、理論上、100(%)であることができ、例えば、99以下、98以下又は97以下であることができる。
なお、多層セパレータのフッ化物イオンの交換NMR測定については、実施例の項目において詳述する。
S(%/ms)={(ミキシングタイム100msでのイオン透過率r(AB))-(ミキシングタイム20msでのイオン透過率r(AB))}/(100-20)
により算出される値Sをイオン透過指数S(AB)とした場合、S(AB)が、以下の関係式:
S(AB) > 0.25
を満たす。S(AB)が0.25を超えると、多孔層Aと多孔層Bの間でのイオン透過の閉塞が抑制されて、多層セパレータを備える蓄電デバイスのハイレートサイクル特性に優れる傾向にある。ハイレートサイクル特性の観点から、S(AB)は、好ましくは0.35を超え、より好ましくは0.40以上、さらに好ましくは0.46以上又は0.50以上、よりさらに好ましくは0.55以上、0.60以上又は0.64以上である。S(AB)の上限値は、ミキシングタイム100ms及び20msでのフッ化物イオンの交換NMR測定の感度又は検出限界などに応じて決めることができ、例えば、1.00以下、0.95以下、又は0.90以下であることができる。
r(AB) ≧ 45
S(AB) > 0.25
を満たす。
第一、第二及び第三の実施形態に共通する多層セパレータの構成要素について以下に説明する。
多層セパレータのフッ化物イオンのパルス磁場勾配NMR測定において、多孔層Aのイオン拡散係数をD(A)とし、かつ多孔層Bのイオン拡散係数をD(B)とした場合、好ましくは、D(A)が、以下の関係式:
D(A) < 1×10-10
を満たし、かつ/又はD(B)が、以下の関係式:
D(B) > 1×10-10
を満たす。
D(A)の下限値は、蓄電デバイス用セパレータの実施可能性又はイオン透過性の観点から、好ましくは1.0×10-11以上又は1.2×10-11以上である。
D(B)は、高いほど良いが、セパレータがハイレートサイクルに適応できる強度を有する構造となるために1.0×10-9以下であることができる。
なお、多層セパレータのパルス磁場勾配NMR測定については、実施例の項目において詳述する。
r(AB)、S(AB)、D(A)及びD(B)を上記関係式で示される数値範囲内に制御し、ひいてはイオン透過性、イオン拡散性、ハイレートサイクル特性などを向上させるという観点から、多孔層Aと多孔層Bの間には、2次元又は3次元観察上の層間界面がないことが好ましい。本明細書では、「層間界面がない」ことは、ポリオレフィン樹脂と無機粒子の間において物質間界面があることを排除する意図ではない。例えば、多孔層Aの前駆体と多孔層Bの前駆体が共押し出しされ多層化した後、延伸及び/または抽出及び/または乾燥などにより多層多孔層を形成していると、多層セパレータに実質的な層間界面がなく、イオン拡散障壁が無くなるため好ましく、より好ましくは、共押し出し時に、多孔層A形成用ポリオレフィン樹脂を、多孔層Bを形成するための無機粒子含有組成物にも使用する。
多孔層A/多孔層B
多孔層B/多孔層A/多孔層B
多孔層A/多孔層B/多孔層A
のいずれかを有することができ、かつ/又はいずれかの積層構造の繰り返しを含んでよい。上記積層構造において記号「/」は、説明の便宜上使用されているが、必ずしも層間界面を意味しない。
多孔層Aは、ポリオレフィン樹脂を含む層である。多孔層Aの50質量%以上100質量%以下をポリオレフィン樹脂が占めることが好ましい。多孔層Aにおけるポリオレフィン樹脂が占める割合は、より好ましくは60質量%以上100質量%以下、更に好ましくは70質量%以上100質量%以下である。
中でも、蓄電デバイス用セパレータのシャットダウン特性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの共重合体、並びにこれらの混合物が好ましい。
ポリプロピレンの具体例としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン等、
共重合体の具体例としては、エチレン-プロピレンランダム共重合体、エチレンプロピレンラバー等、が挙げられる。
多孔層Bは、無機粒子を含む層である。多孔層Bの50質量%以上100質量%以下を無機粒子が占めることが好ましい。多孔層Bにおける無機粒子が占める割合は、より好ましくは60質量%以上100質量%以下、更に好ましくは70質量%以上100質量%以下である。
表面親水度=水蒸気吸着により決定される表面積/窒素吸着により決定される表面積
により算出されることができる。なお、表面親水度の測定については、実施例の項目において詳述する。
このような化合物としては、例えば、下記式(P1)で表される化合物が挙げられる。
CH2=CRY1-COO-RY2 (P1)
{式中、RY1は、水素原子又はメチル基を示し、かつRY2は、水素原子又は1価の炭化水素基を示す。}
RY2が1価の炭化水素基の場合は、置換基を有してよく、かつ/又は鎖内にヘテロ原子を有してよい。1価の炭化水素基としては、例えば、直鎖又は分岐の鎖状アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基が挙げられる。
RY2の1種である鎖状アルキル基として、より具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、及びイソプロピル基である炭素原子数が1~3の鎖状アルキル基;n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、及びラウリル基等の、炭素原子数が4以上の鎖状アルキル基が挙げられる。また、RY2の1種であるアリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる。
また、1価の炭化水素基の置換基としては、例えばヒドロキシル基及びフェニル基が挙げられ、鎖内のヘテロ原子としては、例えばハロゲン原子、酸素原子等が挙げられる。
このような(メタ)アクリル系化合物としては、(メタ)アクリル酸、鎖状アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート、フェニル基含有(メタ)アクリレート等を挙げることができる。(メタ)アクリル系化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態に係る多層セパレータは、例えば、下記I又はIIの方法により製造されることができる。
方法Iは、以下の工程:
(Ia)ポリオレフィン樹脂及び可塑剤を含む組成物Aと、樹脂、可塑剤及び無機粒子を含む組成物Bとを共押し出しにより多層化する工程;
(Ib)得られた多層化物を延伸してフィブリル化する工程;並びに
(Ic)得られたフィブリル化物から可塑剤を抽出して多孔化する工程;
を含む。
方法IIは、以下の工程:
(IIa)ポリオレフィン樹脂及び可塑剤を含む組成物Aの溶融混錬及び押し出し、その後の延伸及び可塑剤抽出によって、多孔層Aとしてのポリオレフィン樹脂膜を形成する工程;並びに
(IIb)多孔層A上に多孔層Bを形成する工程;
を含む。
さらに、多孔層Aと多孔層Bは、溶媒などを含むことにより気体が充填した空孔を有さない形態であることができ、それにより、多孔層Aと多孔層Bを無孔状態で積層して工程IIbを行うことができる。本明細書では、多孔層の無孔状態とは、多孔層の孔が液体により充填された状態をいう。工程IIb後、多層化物から溶媒を蒸発させることができる。
組成物B又はCなどの無機粒子含有スラリーの調製方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌法などが挙げられる。
多孔層Aの総厚 < 多孔層Bの総厚
を満たすことが好ましい。多孔層Aの総厚より多孔層Bの総厚が大きいと、多層セパレータの耐熱性又は絶縁性が向上する傾向にある。
本発明の別の実施形態に係る蓄電デバイスは、正極と、上記で説明された多層セパレータと、負極と、所望により電解液とを備える。
蓄電デバイスとしては、具体的には、リチウム電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、ナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウム二次電池、カルシウムイオン二次電池、アルミニウム二次電池、アルミニウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスフロー電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、亜鉛空気電池などが挙げられる。これらの中でも、実用性の観点から、リチウム電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、又はリチウムイオンキャパシタが好ましく、リチウムイオン二次電池がより好ましい。
ASTM-D4020に基づき、デカリン溶媒における135℃での極限粘度[η](dl/g)を求める。ポリエチレンのMvは次式により算出した。
[η]=6.77×10-4Mv0.67
ポリプロピレンについては、次式によりMvを算出した。
[η]=1.10×10-4Mv0.80
多層セパレータから測定対象を採取し、オスミウムコーター(メイワフォーシス製、Neoc-STB)を用いて導電処理を行い、観察試料の作製を行った。試料片を走査型電子顕微鏡(日立製、S4800)を用いて30000倍で観察し、縦3.0μm、横3.0μmの視野像の中で無機粒子を観察した。無機粒子の一次粒径が約1μm以上の場合は、10000倍で試料片を観察し、縦10μm、横10μmの視野像の中で無機粒子を観察した。なお、「一次粒径」とは個々の粒子が単独でマトリックス中に分散している状態での最長粒子径、又は複数の粒子が凝集している場合は、その中で構成されている最小の粒子における最長粒子径を意味する。また、測定値は、10点の観察値の平均値とした。
無機粒子の比表面積をガス吸着法にて測定する際に、吸着質として水蒸気を用いた場合の無機粒子の比表面積(SWater)を、吸着質として窒素を用いた場合の無機粒子の比表面積(SNitrogen)で除して、表面親水性度(SWater/SNitrogen)を算出する。なお、比表面積の測定は、JIS Z 8830:2013に準じて行うものとする。測定は、micromeritics社製の3Flexで行なった。
ダイヤルゲージ(尾崎製作所製PEACOCK No.25(商標))で試料の膜厚を測定した。MD10mm×TD10mmのサンプルを多孔膜から切り出し、格子状に9箇所(3点×3点)の厚みを測定した。得られた測定値の平均値を膜厚(μm)又は層厚として算出した。
なお、本実施例及び比較例において得られる各単層の厚みとしては各製造工程で得られる単層の状態で測定した。積層状態の場合、前記測定した単層の値を差し引いて算出した。共押出により単層の状態が得られないものに関しては、断面SEMから各層の厚みを算出した。
JIS P-8117準拠のガーレー式透気度計(東洋精機製G-B2(商標))を用いて測定した。
ハンディー圧縮試験器「KES-G5」(カトーテック社製)を用いて、開口部の直径11.3mmの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。固定された微多孔膜の中央部に対して、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/秒の条件下で、25℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度(gf)を測定した。
剥離強度は、株式会社島津製作所社製の引張試験機(オートグラフ AG-IS)を用い、25℃の環境下において測定した。
セパレータを2.5cm×10cmの大きさに切り出し、基材面をガラスプレートに両面テープ(ニチバン株式会社製 ナイスタック NWBB-15)で固定し、表面層の片面のみが多孔層Bの場合は、無機粒子含有多孔層上に3M社製スコッチ(登録商標)メンディングテープMP-12を貼り付けた。貼り付けたテープの端の5mm程度を剥がし、テープ側を引張試験機の上側(引張側)に、基材側を引張試験機の下側(固定側)にそれぞれ装着し、多孔層の面に対して180°方向に100mm/minの速度で引っ張り、剥離テープの変位が10mmから40mm間の平均荷重を剥離強度とした。
<磁場勾配NMR法によるフッ化物イオンの拡散係数Dの測定>
1.試料調製
セパレータを直径4mmφにくり抜き、厚み方向に積層して5mmの高さになるようにNMR管へ導入した。NMR管としてはシゲミ製ミクロ試料管を用いた。NMR管に、電解液として1Mのリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)のエチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)の混合物(体積比1:2)溶液を加え、電解液にセパレータを一晩浸漬し、セパレータに含浸された電解液以外の余剰電解液を取り除き、得られた試料を測定に供した。
装置:JNM-ECA400(日本電子(株)製)
観測核:19F
測定周波数:372.5 MHz
ロック溶媒:なし
測定温度:30℃
パルスシーケンス:bpp_led_dosy_pfg
Δ:20 ms
δ:0.3 ms~0.6 ms
Ln(E/E0)=D×γ2×g2×δ2×(Δ-δ/3)
Δおよびδを固定してgを0からLn(E/E0)≦-3となる範囲で10点以上変化させ、Ln(E/E0)をY軸、γ2×g2×δ2×(Δ-δ/3)をX軸としてプロットした直線の傾きから拡散係数Dを算出した。
ポリオレフィン樹脂を含む多孔層Aと無機粒子を含む多孔層Bに含浸されたフッ化物イオンピークがNMRスペクトルの-90ppm~-70ppmに観測され、高磁場側に観測されるピークを多孔層A、低磁場側に観測されるピークを多孔層Bとした。この多孔層Aおよび多孔層Bのピーク高さから、多孔層Aと多孔層Bにそれぞれ含まれるフッ化物イオンの拡散係数Dを求めた。
1.試料調製
セパレータを直径4mmφにくり抜き、厚み方向に積層して5mmの高さになるようにNMR管へ導入した。但し、無機粒子を含む多孔層Bは多孔層Aとは重ねず、必ず多孔層B同志が重なるように積層する。NMR管としてはシゲミ製ミクロ試料管を用いた。NMR管に、電解液として1MのLiTFSIのECとMECの混合物(体積比1:2)溶液を加え、電解液にセパレータを一晩浸漬し、セパレータに含浸された電解液以外の余剰電解液を取り除き、得られた試料を測定に供した。
装置:JNM-ECS400(日本電子(株)製)
観測核:19F
測定周波数:376.2 MHz
ロック溶媒:なし
測定温度:30℃
パルスシーケンス:noesy_phase
直接観測軸ポイント数:1024
間接観測軸ポイント数:256
ミキシングタイム(mixing time):20 ms、100 ms
100msのmixing timeで交換NMR測定を行い、多孔層Aから多孔層Bに移動するフッ化物イオンの透過率r(AB)を以下のように求めた。
図1は、ポリオレフィン樹脂を含む多孔層Aと無機粒子を含む多孔層Bを備える蓄電デバイス用多層セパレータにおけるイオン拡散挙動を説明するための模式図である。図1には、多孔層Aに含浸されたフッ化物イオンの拡散挙動1、多孔層Bに含浸されたフッ化物イオンの拡散挙動2、多孔層Aから多孔層Bに移動したフッ化物イオンの拡散挙動3、及び多孔層Bから多孔層Aに移動したフッ化物イオンの拡散挙動4が示される。
100msのmixing timeでの交換NMRスペクトルの一例である図2(a)を参照して、直接観測軸の-90ppm~-70ppmに観測されるピークのうち、高磁場側を多孔層Aに含浸されたフッ化物イオンピーク、低磁場側を多孔層Bに含浸されたフッ化物イオンピークとし、この多孔層Aのピーク最大値でスライスデータ(図3)を取得した。
スライスデータ(図3)の多孔層Aのピーク位置は対角ピーク(多孔層Aに含浸されたフッ化物イオンを表し、図1の概略図に示されるイオン拡散挙動1と対応する)であり、多孔層Bのピーク位置は交差ピーク(多孔層Aから多孔層Bに移動したフッ化物イオンを表し、図1の概略図に示されるイオン拡散挙動3と対応する)である。
下記式:
交差ピーク面積/(対角ピーク面積+交差ピーク面積)×100
から求めた値(%)をイオン透過率r(AB)とした。
なお、ピークが近接している場合は、ピークとピークの間の極値から直接観測軸に引いた垂線(図3)により、対角ピークと交差ピークを分離してそれぞれの面積を求めた。
mixing timeについて20ms(例えば図2(b)の場合)と100ms(例えば図2(a)の場合)での交換NMR測定を行い、mixing timeが20msと100msのデータそれぞれについてイオン透過率r(AB)を算出した。mixing timeが20msと100msにおけるイオン透過率r(AB)の変化率S(%/ms)を下記式:
S=(100msでのイオン透過率r(AB))-(20msでのイオン透過率r(AB))/(100-20)
により算出して、イオン透過指数S(AB)とした。
a.正極の作製
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物(NMC)(Ni:Mn:Co=1:1:1(元素比)、密度4.70g/cm3、容量密度175mAh/g)を90.4質量%、導電助材としてグラファイト粉末(KS6)(密度2.26g/cm3、数平均粒子径6.5μm)を1.6質量%及びアセチレンブラック粉末(AB)(密度1.95g/cm3、数平均粒子径48nm)を3.8質量%、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)(密度1.75g/cm3)を4.2質量%の比率で混合し、これらをN-メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚み20μmのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗布し、130℃において3分間乾燥する工程を行った後、ロールプレス機を用いて圧延した。この時の正極活物質塗布量は109g/m2であった。
負極活物質としてグラファイト粉末A(密度2.23g/cm3、数平均粒子径12.7μm)を87.6質量%及びグラファイト粉末B(密度2.27g/cm3、数平均粒子径6.5μm)を9.7質量%、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量%(固形分換算)(固形分濃度1.83質量%水溶液)及びジエンゴム系ラテックス1.7質量%(固形分換算)(固形分濃度40質量%水溶液)を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚み12μmの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、120℃において3分間乾燥する工程を行った後、ロールプレス機を用いて圧延した。この時の負極活物質塗布量は52g/m2であった。
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを体積比1:2で混合した混合溶媒(キシダ化学(株)製Lithium Battery Grade)に、LiPF6を1mol/Lとなるように溶解した。添加剤としてビニレンカーボネート(VC)を2wt%、プロパンスルトン(PS)を0.5wt%添加し、非水電解質電解液を得た。
セパレータを直径24mmの円形に打抜き、項目a.で作製した正極を面積2.00cm2の円形に打ち抜き、項目b.で作製した負極を面積2.05cm2の円形に打ち抜いた。
正極と負極の活物質面が対向するように、鉛直方向の下から負極、セパレータ、正極の順に重ね、アルミ製の蓋付ステンレス金属製容器に収納する。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接している。この容器内に前記した非水電解液を注入して密閉して、容量3mAhの簡易電池を組み立てた。
項目d.で得た非水電解質二次電池としての簡易電池を、25℃の環境下、0.3Cの定電流で充電し、4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で充電して、0.3Cの定電流で3.0Vまで放電した。定電流での充電と定電圧での充電時間の合計を8時間とした。なお、1Cとは電池が1時間で放電される電流値である。
次に、電池を1Cの定電流で充電し、4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で充電して、1Cの定電流で3.0Vまで放電した。定電流での充電と定電圧での充電時間の合計を3時間とした。このサイクルを3回行った。続いて、1Cの定電流で充電し、4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で充電して、5Cの定電流で3.0Vまで放電した。5Cの定電流で放電した時の容量を1サイクル目の放電容量(mAh)とした。
続いて、4.2Vまで5Cの定電流で充電、10分間休止、3.0Vまで5Cの定電流で放電、10分間休止、のサイクルを100回繰り返し、100サイクル目の5C放電容量を測定した。
下記式によりサイクル維持率を算出した。
サイクル維持率=100サイクル目の5C放電容量/1サイクル目の5C放電容量×100
得られたサイクル維持率を下記基準で評価した。
A:保存特性が、80%超
B:保存特性が、70%超80%以下
C:保存特性が、60%超70%以下
D:保存特性が、60%以下
製造例A-1
粘度平均分子量(Mv)が70万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを47.5質量部と、Mvが30万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを47.5質量部と、Mvが40万であるホモポリマーのポリプロピレン5質量部と、をタンブラーブレンダーでドライブレンドした。得られたポリオレフィン混合物99質量部に酸化防止剤としてテトラキス-[メチレン-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを1質量部添加し、再度タンブラーブレンダーでドライブレンドすることにより、混合物を得た。
粘度平均分子量(Mv)が70万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを47.5質量部と、Mvが30万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを47.5質量部と、Mvが40万であるホモポリマーのポリプロピレン5質量部と、をタンブラーブレンダーでドライブレンドした。得られたポリオレフィン混合物99質量部に酸化防止剤としてテトラキス-[メチレン-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを1質量部添加し、再度タンブラーブレンダーでドライブレンドすることにより、混合物Aを得た。
平均一次粒径が40nmであるベーマイト「CATAPAL」(サソール製)を47質量部、流動パラフィン「スモイル P-350P」((株)松村石油研究所製)を47質量部添加したものをスーパーミキサーで混合した。攪拌しながらステアリン酸を6質量部滴加し、スーパーミキサーを120℃まで加熱した。120℃到達後、30分間攪拌しベーマイトの表面処理を行った。得られた表面処理ベーマイト90質量部に対して、粘度平均分子量(Mv)200万、融点134℃の超高分子量ポリエチレンを10質量部、酸化防止剤としてテトラキス-[メチレン-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを0.1質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合し混合物Bを得た。
攪拌槽に200Lの水を注ぎ、そこに50kgの硫酸バリウム(一次粒径90nm)を投入し、撹拌しながら70℃に温度調整した。硫酸バリウムの8質量%に相当するステアリン酸を含有する2-イソプロパノール溶液を攪拌槽に少しずつ添加して、70℃で30分間撹拌した。次いで、ステアリン酸の1/2の物質量に相当する水酸化バリウムを含有する水溶液を少しずつ滴下して、30分間撹拌した。その後、固体を濾別して乾燥した後に、解砕して微粉化することで、表面処理された硫酸バリウム粉末を得た。得られた硫酸バリウムの表面親水度は0.68であった。
上記で表面処理を施した硫酸バリウムを95質量部に対して、粘度平均分子量(Mv)70万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを5質量部、酸化防止剤としてテトラキス-[メチレン-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを0.05質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合し、混合物Bを得た。
粘度平均分子量(Mv)が70万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを47.5質量部と、Mvが30万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを47.5質量部と、Mvが40万であるホモポリマーのポリプロピレン5質量部と、をタンブラーブレンダーでドライブレンドした。得られたポリオレフィン混合物99質量部に酸化防止剤としてテトラキス-[メチレン-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを1質量部添加し、再度タンブラーブレンダーでドライブレンドすることにより、混合物Aを得た。
一次粒径が90nmである硫酸バリウムを、一次粒径が200nmである硫酸バリウムに変更し、表面親水度が表2に記載の通りになるようにステアリン酸の添加量を変更したこと以外は製造例A-4と同様にして硫酸バリウムの表面処理を実施した。さらに混合物Bの組成比率を、硫酸バリウム97質量部、高密度ポリエチレンを3質量部、酸化防止剤0.03質量部に変更した以外は製造例A-4と同様に製造した。
混合物Bの組成比率を硫酸バリウム70質量部、高密度ポリエチレンを30質量部、酸化防止剤0.3質量部に変更した以外は製造例A-5と同様に製造した。
一次粒径が90nmである硫酸バリウムを、一次粒径が200nmである硫酸バリウムに変更し、表面親水度が表2に記載の通りになるようにステアリン酸の添加量を変更したこと以外は製造例A-4と同様にして硫酸バリウムの表面処理を実施した。さらに混合物Bの組成比率を、硫酸バリウム97質量部、高密度ポリエチレンを3質量部、酸化防止剤0.03質量部に変更した以外は製造例A-4と同様に製造した。
粘度平均分子量(Mv)が70万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを47.5質量部と、Mvが30万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを47.5質量部と、Mvが40万であるホモポリマーのポリプロピレン5質量部と、をタンブラーブレンダーでドライブレンドした。得られたポリオレフィン混合物99質量部に酸化防止剤としてテトラキス-[メチレン-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを1質量部添加し、再度タンブラーブレンダーでドライブレンドすることにより、混合物Aを得た。
平均一次粒径が700nmであるベーマイトを100質量部スーパーミキサーに投入した。攪拌しながらステアリン酸を0.7質量部滴加し、スーパーミキサーを120℃まで加熱した。120℃到達後、30分間攪拌しベーマイトの表面処理を行った。得られた表面処理ベーマイト95質量部に対して、粘度平均分子量(Mv)が70万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを5質量部、酸化防止剤としてテトラキス-[メチレン-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを0.1質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合し混合物Bを得た。
表面親水度が表2に記載の通りになるようにステアリン酸の添加量を変更したこと以外は製造例A-8と同様にしてベーマイトの表面処理を実施した。さらに、混合物Bの組成比率を、ベーマイトを70質量部、高密度ポリエチレンを30質量部、酸化防止剤0.3質量部に変更した以外は製造例A-8と同様に製造した。
一次粒径が700nmであるベーマイトを、一次粒径が2.4μmであるベーマイトに変更し、表面親水度が表2に記載の通りになるようにステアリン酸の添加量を変更したこと以外は製造例A-8と同様に製造した。
一次粒径が700nmであるベーマイトを、一次粒径が1.4μmであるベーマイトに変更し、表面親水度が表2に記載の通りになるようにステアリン酸の添加量を変更したこと以外は製造例A-8と同様にしてベーマイトの表面処理を実施した。さらに、混合物AをTダイの内層(中間層)に、混合物BをTダイの外層(表面層)に変更して押出した以外は製造例A-8と同様に製造した。
粘度平均分子量(Mv)が70万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを50質量部と、Mvが27万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを50質量部とをタンブラーブレンダーでドライブレンドした。得られたポリオレフィン混合物99.7質量部に酸化防止剤としてペンタエリスリチル-テトラキス-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.3質量部添加し、再度タンブラーブレンダーでドライブレンドすることにより、混合物Aを得た。
平均一次粒径が15nmであるシリカ(「DM10C」、トクヤマ社製、ジメチルジクロロシラン処理)60質量部と、粘度平均分子量(Mv)が200万である超高分子量ポリエチレンを16質量部、Mvが40万であるホモプロピレンを24質量部と、可塑剤として流動パラフィン「スモイル P-350P」(松村石油研究所社製)を72質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル-テトラキス-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.3質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合し混合物Bを得た。
粘度平均分子量(Mv)が25万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを95質量部と、Mvが40万であるホモプロピレンを5質量部とをタンブラーブレンダーでドライブレンドした。更に酸化防止剤としてテトラキス-[メチレン-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを0.1質量部添加し、再度タンブラーブレンダーでドライブレンドすることにより、混合物Aを得た。
平均一次粒径が16nmであるシリカ(「AEROSIL130」、日本アエロジル社製)98質量部と、粘度平均分子量(Mv)が70万である高密度ポリエチレンを2質量部と、可塑剤として流動パラフィン「スモイル P-350P」(松村石油研究所社製)を98質量部、酸化防止剤としてテトラキス-[メチレン-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを0.1質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合し混合物Bを得た。
一次粒径が700nmであるベーマイトを、一次粒径が1.4μmであるベーマイトに変更し、表面親水度が表3に記載の通りになるようにステアリン酸の添加量を変更したこと以外は製造例A-8と同様に製造した。
一次粒径が700nmであるベーマイトを、一次粒径が3.5μmであるベーマイトに変更し、表面処理を行わずに使用して、製造例A-8と同様に製造した。
共押出法によって積層シートを形成し、次に、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を、連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に7倍、横方向に6.4倍に同時二軸延伸を行った。しかしながら、延伸途中で破断を繰り返し、延伸が不可能であった。
塗料A
無機粒子として95.0質量部の水酸化酸化アルミニウム(平均粒径1.4μm)と、イオン性分散剤として0.4質量部(固形分換算)のポリカルボン酸アンモニウム水溶液(サンノプコ社製 SNディスパーサント468、固形分濃度40%)とを、100質量部の水に均一に分散させて分散液を調整した。得られた分散液を、ビーズミル(セル容積200cc、ジルコニア製ビーズ径0.1mm、充填量80%)にて解砕処理し、無機粒子の粒度分布を、D50=1.0μmに調整した。粒度分布を調整した分散液に、非溶解イオン性バインダとして4.6質量部(固形分換算)のアクリルラテックス(固形分濃度40%、平均粒径145nm、最低成膜温度0℃以下、構成モノマー:ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸)を添加することによって塗料Aを作製した。
無機粒子として97.0質量部の水酸化酸化アルミニウム(平均粒径1.4μm)と、イオン性分散剤として3.0質量部(固形分換算)のポリカルボン酸アンモニウム水溶液(サンノプコ社製 SNディスパーサント5468、固形分濃度40%)とを、100質量部の水に均一に分散させて分散液を調整した。得られた分散液を、ビーズミル(セル容積200cc、ジルコニア製ビーズ径0.1mm、充填量80%)にて解砕処理し、無機粒子の粒度分布を、D50=1.0μmに調整することによって塗料Dを作製した。
無機粒子として91.0質量部の水酸化酸化アルミニウム(平均粒径1.4μm)と、非イオン性分散剤として1.0質量部(固形分換算)の脂肪族ポリエーテル水溶液(サンノプコ社製 E-D057、固形分濃度40%)とを、100質量部の水に均一に分散させて分散液を調整した。得られた分散液を、ビーズミル(セル容積200cc、ジルコニア製ビーズ径0.1mm、充填量80%)にて解砕処理し、無機粒子の粒度分布を、D50=1.0μmに調整した。粒度分布を調整した分散液に、非溶解イオン性バインダとして5.0質量部(固形分換算)のアクリルラテックス(固形分濃度40%、平均粒径145nm、最低成膜温度0℃以下、構成モノマー:ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸)と、非イオン性流動調整剤として3.0%重量部のヒドロキシエチルセルロース(ダイセル製SP-200)を添加することによって塗料Eを作製した。
無機粒子として78.0質量部の水酸化酸化アルミニウム(平均粒径1.4μm)と、イオン性分散剤として0.4質量部(固形分換算)のポリカルボン酸アンモニウム水溶液(サンノプコ社製 SNディスパーサント5468、固形分濃度40%)と、表面張力調整剤として0.6質量部(固形分換算)の脂肪族ポリエーテル水溶液(サンノプコ社製 E-D057、固形分濃度40%、静的表面張力35mN/m(0.1質量%水溶液、25℃))とを、100質量部の水に均一に分散させて分散液を調整した。得られた分散液を、ビーズミル(セル容積200cc、ジルコニア製ビーズ径0.1mm、充填量80%)にて解砕処理し、無機粒子の粒度分布を、D50=1.0μmに調整した。粒度分布を調整した分散液に、非溶解イオン性バインダとして4.0質量部(固形分換算)のアクリルラテックス(固形分濃度40%、平均粒径145nm、最低成膜温度0℃以下、構成モノマー:ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸)と、有機粒子として17.0質量部(固形分換算)のアクリルラテックス(固形分濃度23%、平均粒径450nm、ガラス転移温度55℃、構成モノマー:シクロヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート)を添加することによって塗料Fを作製した。
無機粒子として92.0質量部の硫酸バリウム(平均粒径2μm、一次粒径1.0μm、表面親水度0.84)と、イオン性分散剤として0.4質量部(固形分換算)のポリカルボン酸アンモニウム水溶液(サンノプコ社製 SNディスパーサント468、固形分濃度40%)とを、100質量部の水に均一に分散させて分散液を調整した。得られた分散液を、ビーズミル(セル容積200cc、ジルコニア製ビーズ径0.1mm、充填量80%)にて解砕処理し、無機粒子の粒度分布を、D50=1.0μmに調整した。粒度分布を調整した分散液に、非溶解イオン性バインダとして7.6質量部(固形分換算)のアクリルラテックス(固形分濃度40%、平均粒径145nm、最低成膜温度0℃以下、構成モノマー:ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸)を添加することによって塗料Gを作製した。
使用した硫酸バリウムを、平均粒径500nm、一次粒径300nm、表面親水度0.84である硫酸バリウムに変更し、解砕後の粒度分布をD50=300nmに変更したこと以外は塗料Gと同様に製造した。
表1~3に示される基材、塗料、塗工方法、層構成、セパレータ製法などに従って、セパレータを作製し、上記物性又はセル特性の測定又は評価を行った。測定・評価結果も表1~3に示す。
多孔層基材を繰出機より繰り出し、連続的に表面をコロナ放電処理を施し、塗料を、グラビアリバースコーターを用いて塗工し、続いて60℃の乾燥機で乾燥させて水を除去し、巻き取った。両面塗工の場合は、多孔層基材の裏面も同様に塗工し、多層セパレータを作製した。
表面処理されたPETフィルム(東洋紡エステルE5100、東洋紡社製)に上記塗料Fを、グラビアリバースコーターを用いて塗工した。続いて、塗工層を60℃の乾燥機で乾燥させて水を除去し巻き取った。次に上記塗工層と多孔膜A-1を繰り出し、塗工層と多孔膜A-1を40℃の加熱ロールを用いて積層した後、PETフィルムを剥離することで塗工層を多孔膜A-1の表面上に転写し、多層セパレータを得た。
2 多孔層Bに含浸されたフッ化物イオンの拡散挙動
3 多孔層Aから多孔層Bに移動したフッ化物イオンの拡散挙動
4 多孔層Bから多孔層Aに移動したフッ化物イオンの拡散挙動
Claims (22)
- ポリオレフィン樹脂を含む多孔層Aと無機粒子を含む多孔層Bを備える蓄電デバイス用多層セパレータであって、
前記蓄電デバイス用多層セパレータのフッ化物イオンの交換NMR測定において100msのミキシングタイムでの前記多孔層Aと前記多孔層Bの間のイオン透過率(%)をr(AB)とした場合、r(AB)が、以下の関係式:
r(AB) ≧ 45
を満たす、蓄電デバイス用多層セパレータ。 - 前記r(AB)が、以下の関係式:
r(AB) > 50
を満たす、請求項1に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。 - 前記無機粒子の一次粒径が、50nm以上3μm以下である、請求項1又は2に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。
- 前記無機粒子の表面親水度が、0.30以上0.80以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。
- 前記多孔層Bが、前記無機粒子を70質量%以上100質量%以下で含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。
- 前記蓄電デバイス用多層セパレータが、以下の関係式:
多孔層Aの総厚 < 多孔層Bの総厚
を満たす、請求項1~5のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。 - 前記蓄電デバイス用多層セパレータのフッ化物イオンのパルス磁場勾配NMR測定において前記多孔層Bのイオン拡散係数をD(B)とした場合、D(B)が、以下の関係式:
D(B) > 1.0×10-10
を満たす、請求項1~6のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。 - 前記D(B)が、以下の関係式:
D(B) ≦ 1.0×10 -9
を満たす、請求項7に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。 - 前記蓄電デバイス用多層セパレータのフッ化物イオンのパルス磁場勾配NMR測定において前記多孔層Aのイオン拡散係数をD(A)とした場合、D(A)が、以下の関係式:
D(A) < 1.0×10-10
を満たす、請求項1~8のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。 - 前記D(A)が、以下の関係式:
D(A) ≧ 1.0×10 -11
を満たす、請求項9に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。 - 前記多孔層Aと前記多孔層Bの剥離強度が、20N/m以上1000N/m以下である、請求項1~10のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。
- 前記多孔層Aと前記多孔層Bが、共押し出しされた、請求項1~11のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。
- 前記蓄電デバイス用多層セパレータが、液体の存在下において前記多孔層Aと前記多孔層Bを無孔状態で積層し、その後に多孔化することにより得られる、請求項12に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。
- 前記多孔層Bが、バインダ成分を含まない、請求項1~11のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。
- 前記無機粒子の表面が、ポリマー又は分散剤と結合している、請求項1~11のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。
- 前記r(AB)が、以下の関係式:
r(AB) ≦ 100
を満たす、請求項1~15のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。 - 前記蓄電デバイス用多層セパレータのフッ化物イオンの交換NMR測定において、下記式:
S(%/ms)={(ミキシングタイム100msでのイオン透過率r(AB))-(ミキシングタイム20msでのイオン透過率r(AB))}/(100-20)
により算出される値Sをイオン透過指数S(AB)とした場合、S(AB)が、以下の関係式:
S(AB) > 0.25
を満たす、請求項1~16のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。 - 前記S(AB)が、以下の関係式:
S(AB) > 0.35
を満たす、請求項17に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。 - 前記S(AB)が、以下の関係式:
S(AB) ≦ 1.00
を満たす、請求項17又は18に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。 - ポリオレフィン樹脂を含む多孔層Aと無機粒子を含む多孔層Bを備える蓄電デバイス用多層セパレータであって、
前記蓄電デバイス用多層セパレータのフッ化物イオンの交換NMR測定において、下記式:
S(%/ms)={(ミキシングタイム100msでのイオン透過率r(AB))-(ミキシングタイム20msでのイオン透過率r(AB))}/(100-20)
により算出される値Sをイオン透過指数S(AB)とした場合、S(AB)が、以下の関係式:
S(AB) > 0.25
を満たす、蓄電デバイス用多層セパレータ。 - 前記S(AB)が、以下の関係式:
S(AB) > 0.35
を満たす、請求項20に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。 - 前記S(AB)が、以下の関係式:
S(AB) ≦ 1.00
を満たす、請求項20又は21に記載の蓄電デバイス用多層セパレータ。
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