CN112262496A - 多层分隔件 - Google Patents
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Abstract
在具备含有聚烯烃树脂的多孔层A和含有无机颗粒的多孔层B的蓄电装置用多层分隔件的氟化物离子的交换NMR测定中,将100ms的混合时间时的多孔层A与多孔层B之间的离子透过率(%)设为r(AB)的情况下,r(AB)满足以下的关系式:r(AB)≥45。
Description
技术领域
本发明涉及蓄电装置(以下也仅称为“电池”)的发电元件中使用的蓄电装置用多层分隔件,进而涉及使用了其的电池等
背景技术
以往,蓄电装置中,使电解液浸渗到在正极板与负极板之间夹设有分隔件的发电元件。通常对于分隔件要求离子透过性、和关闭功能等安全性,因此已使用有具备含有聚烯烃树脂的多孔层的分隔件。进而,从热失控时的电绝缘性、耐热性、循环特性等观点考虑,也研究了树脂多孔层、和含有无机填料及其粘结剂的多孔层层叠而成的多层分隔件(专利文献1~4)。
专利文献1中记载了,若构成多层分隔件中的一层的聚烯烃树脂多孔膜的锂(Li)离子扩散系数处于特定范围内则循环特性或涓流特性良好。专利文献1中,对于多层分隔件中的聚烯烃树脂多孔膜以外的层的离子扩散系数或多层分隔件的界面的离子扩散性没有谈及。
专利文献2中,尝试通过将多层分隔件中含有耐热性细粒的层的孔隙率调整到55%以上,从而改善装置输出特性,但是除了存在改善的余地之外,由于孔隙率增加,也担心保存特性、耐锂树枝状晶体性等可靠性。
专利文献3中,尝试通过将耐热性多孔层的粘结剂比率减少到7体积%以下,从而改善输出特性,但是除了粘结剂比率的下限值不明确之外,也担心由于粘合性的降低所导致的短路或循环特性的降低。
专利文献4中记载了,在聚烯烃多孔薄膜的表面层叠含有粘结剂树脂和填料的耐热层而成的薄膜中,通过控制粘结剂树脂浸渗到聚烯烃多孔薄膜内部的比率,从而控制离子透过性,但是薄膜与耐热层的界面的离子透过性对输出特性具体如何影响不明确。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-76337号公报
专利文献2:日本特开2011-100602号公报
专利文献3:国际公开第2012/005152号
专利文献4:日本特开2013-46998号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年,再生能量的有效利用受到关注,因此要求具备多层分隔件的蓄电装置的高倍率循环特性。与以往的输出特性相比,高倍率循环特性在更严格的条件下评价。以往的多层分隔件通过树脂多孔层或无机多孔层的结构控制、分隔件整体的透气度控制等来调整离子透过性,但是对于高倍率循环特性没有研究、或者存在改良的余地。
因此,本发明的目的在于,提供具有优异的高倍率循环特性的蓄电装置用多层分隔件。
用于解决问题的方案
上述问题通过以下的技术的手段解决。
[1]一种蓄电装置用多层分隔件,其具备含有聚烯烃树脂的多孔层A和含有无机颗粒的多孔层B,
在前述蓄电装置用多层分隔件的氟化物离子的交换NMR测定中,将100ms的混合时间时的前述多孔层A与前述多孔层B之间的离子透过率(%)设为r(AB)的情况下,r(AB)满足以下的关系式:
r(AB)≥45。
[2]根据项目1所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,前述r(AB)满足以下的关系式:
r(AB)>50。
[3]根据项目1或2所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,前述无机颗粒的一次粒径为50nm以上且3μm以下。
[4]根据项目1~3中任一项所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,前述无机颗粒的表面亲水度为0.30以上且0.80以下。
[5]根据项目1~4中任一项所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,前述多孔层B含有70质量%以上且100质量%以下的前述无机颗粒。
[6]根据项目1~5中任一项所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,前述蓄电装置用多层分隔件满足以下的关系式:
多孔层A的总厚度<多孔层B的总厚度。
[7]根据项目1~6中任一项所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,在前述蓄电装置用多层分隔件的氟化物离子的脉冲磁场梯度NMR测定中,将前述多孔层B的离子扩散系数设为D(B)的情况下,D(B)满足以下的关系式:
D(B)>1.0×10-10。
[8]根据项目1~7中任一项所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,在前述蓄电装置用多层分隔件的氟化物离子的脉冲磁场梯度NMR测定中,将前述多孔层A的离子扩散系数设为D(A)的情况下,D(A)满足以下的关系式:
D(A)<1.0×10-10。
[9]根据项目1~8中任一项所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,前述多孔层A和前述多孔层B的剥离强度为20N/m以上且1000N/m以下。
[10]根据项目1~9中任一项所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,前述多孔层A和前述多孔层B被共挤出。
[11]根据项目10所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,前述蓄电装置用多层分隔件通过在液体的存在下将前述多孔层A和前述多孔层B以无孔状态层叠、然后进行多孔化来得到。
[12]根据项目1~9中任一项所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,前述多孔层B不含粘结剂成分。
[13]根据项目1~9中任一项所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,前述无机颗粒的表面与聚合物或分散剂结合。
[14]根据项目1~13中任一项所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,前述r(AB)满足以下的关系式:
r(AB)≤100。
[15]根据项目1~14中任一项所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,前述D(B)满足以下的关系式:
D(B)≤1.0×10-9。
[16]根据项目1~15中任一项所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,前述D(A)满足以下的关系式:
D(A)≥1.0×10-11。
[17]根据项目1~16中任一项所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,在前述蓄电装置用多层分隔件的氟化物离子的交换NMR测定中,将通过下述式:
S(%/ms)={(混合时间100ms时的离子透过率r(AB))-(混合时间20ms时的离子透过率r(AB))}/(100-20)
算出的值S设为离子透过指数S(AB)的情况下,S(AB)满足以下的关系式:
S(AB)>0.25。
[18]根据项目17所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,前述S(AB)满足以下的关系式:
S(AB)>0.35。
[19]根据项目17或18所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,前述S(AB)满足以下的关系式:
S(AB)≤1.00。
[20]一种蓄电装置用多层分隔件,其具备含有聚烯烃树脂的多孔层A和含有无机颗粒的多孔层B,
在前述蓄电装置用多层分隔件的氟化物离子的交换NMR测定中,将通过下述式:
S(%/ms)={(混合时间100ms时的离子透过率r(AB))-(混合时间20ms时的离子透过率r(AB))}/(100-20)
算出的值S设为离子透过指数S(AB)的情况下,S(AB)满足以下的关系式:
S(AB)>0.25。
[21]根据项目20所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,前述S(AB)满足以下的关系式:
S(AB)>0.35。
[22]根据项目20或21所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,前述S(AB)满足以下的关系式:
S(AB)≤1.00。
发明的效果
根据本发明,可以提供高倍率循环特性优异的蓄电装置用多层分隔件及使用了其的蓄电装置。
附图说明
图1为用于说明具备含有聚烯烃树脂的多孔层A和含有无机颗粒的多孔层B的蓄电装置用多层分隔件中的离子扩散行为的示意图。
图2为图1所示的蓄电装置用多层分隔件中的氟化物离子的交换NMR光谱的一例,图2的(a)表示混合时间(mixing time)为100ms的情况、并且图2的(b)表示混合时间为20ms的情况。
图3为图2的(a)所示的多孔层A的峰最大值时的切片数据,表示对角峰和交叉峰的面积的求出方法。
具体实施方式
以下对于本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明,但是本发明不被本实施方式所限定。本说明书中,各数值范围的上限值和下限值可以任意组合。
<多层分隔件>
本实施方式的多层分隔件包含含有聚烯烃树脂的多孔层A和含有无机颗粒的多孔层B。
[多层间离子透过率或多层间离子透过指数]
第一实施方式的多层分隔件在其氟化物离子的交换NMR测定中,将100ms的混合时间时的多孔层A与多孔层B之间的离子透过率(%)设为r(AB)的情况下,r(AB)满足以下的关系式:
r(AB)≥45。
若r(AB)为45以上则存在多孔层A与多孔层B之间的离子透过的堵塞得到抑制、而具备多层分隔件的蓄电装置的高倍率循环特性优异的倾向。从高倍率循环特性的观点考虑,r(AB)优选超过50、更优选为60以上、70以上或80以上。r(AB)的上限值在理论上可以为100(%),例如可以为99以下、98以下或97以下。
需要说明的是,对于多层分隔件的氟化物离子的交换NMR测定,在实施例的项目中进行详细说明。
第二实施方式的多层分隔件在其氟化物离子的交换NMR测定中,将通过下述式:
S(%/ms)={(混合时间100ms时的离子透过率r(AB))-(混合时间20ms时的离子透过率r(AB))}/(100-20)
算出的值S设为离子透过指数S(AB)的情况下,S(AB)满足以下的关系式:
S(AB)>0.25。
若S(AB)超过0.25则存在多孔层A与多孔层B之间的离子透过的堵塞得到抑制、而具备多层分隔件的蓄电装置的高倍率循环特性优异的倾向。从高倍率循环特性的观点考虑,S(AB)优选超过0.35、更优选0.40以上、进一步优选0.46以上或0.50以上、更进一步优选0.55以上、0.60以上或0.64以上。S(AB)的上限值可以根据混合时间100ms及20ms时的氟化物离子的交换NMR测定的灵敏度或检测限等确定,例如可以为1.00以下、0.95以下、或0.90以下。
第三实施方式的多层分隔件在其交换19F-NMR测定中,r(AB)和S(AB)满足以下的关系式:
r(AB)≥45
S(AB)>0.25。
以下对于第一、第二及第三的实施方式中共通的多层分隔件的构成要素进行说明。
[各层的离子扩散系数]
在多层分隔件的氟化物离子的脉冲磁场梯度NMR测定中,将多孔层A的离子扩散系数设为D(A),并且将多孔层B的离子扩散系数设为D(B)的情况下,优选D(A)满足以下的关系式:
D(A)<1×10-10
并且/或D(B)满足以下的关系式:
D(B)>1×10-10。
D(A)和/或D(B)满足上述关系式则存在高倍率循环特性进一步优异的倾向,这是由于,将含有聚烯烃树脂的多孔层A的离子扩散保持于与以往同等以上的水平的同时,在含有无机颗粒的多孔层B中,可以使离子进一步扩散。从同样的观点考虑,D(A)更优选为3.2×10-11以下或2.8×10-11以下、D(B)更优选为1.2×10-10以上或1.8×10-10以上。
D(A)的下限值从蓄电装置用分隔件的实施可能性或离子透过性的观点考虑,优选为1.0×10-11以上或1.2×10-11以上。
D(B)越高越良好,但是为了分隔件形成具有可以适应于高倍率循环的强度的结构,可以为1.0×10-9以下。
需要说明的是,对于多层分隔件的脉冲磁场梯度NMR测定,在实施例的项目中进行详细说明
[层叠结构]
从将r(AB)、S(AB)、D(A)和D(B)控制于利用上述关系式示出的数值范围内、进而改善离子透过性、离子扩散性、高倍率循环特性等的观点考虑,优选在多孔层A与多孔层B之间没有2维或3维观察上的层间界面。本说明书中,“没有层间界面”无意排除在聚烯烃树脂与无机颗粒之间存在物质间界面。例如若将多孔层A的前体和多孔层B的前体共挤出并进行多层化后,进行拉伸和/或提取和/或干燥等,由此形成多层多孔层,则在多层分隔件没有实质的层间界面,没有离子扩散障碍,因此优选,更优选在共挤出时,在用于形成多孔层B的含有无机颗粒的组合物中也使用多孔层A形成用聚烯烃树脂。
本实施方式中,多层分隔件可以具有以下那样的层叠结构中的任意一种,并且/或可以含有任意一种层叠结构的重复。
多孔层A/多孔层B
多孔层B/多孔层A/多孔层B
多孔层A/多孔层B/多孔层A
上述层叠结构中,记号“/”为了说明的方便而使用,但是未必指的是层间界面。
[多孔层A]
多孔层A为含有聚烯烃树脂的层。优选聚烯烃树脂占多孔层A的50质量%以上且100质量%以下。聚烯烃树脂在多孔层A中所占的比率更优选为60质量%以上且100质量%以下、进一步优选70质量%以上且100质量%以下。
作为树脂中使用的聚烯烃的粘均分子量,从成形加工性的观点考虑,优选为1000以上、更优选2000以上、进一步优选5000以上,作为上限,优选不足12000000、优选不足2000000、进一步优选不足1000000。
作为聚烯烃树脂,没有特别限定,可列举出例如使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯等作为单体而得到的均聚物、共聚物、或多段聚合物等。另外,这些聚烯烃树脂可以单独使用或将2种以上混合来使用。
其中,从蓄电装置用分隔件的关闭特性的观点考虑,优选为聚乙烯、聚丙烯、及它们的共聚物、以及它们的混合物。
作为聚乙烯的具体例,可列举出低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等,
作为聚丙烯的具体例,可列举出等规聚丙烯、间规聚丙烯、无规聚丙烯等,
作为共聚物的具体例,可列举出乙烯-丙烯无规共聚物、乙丙橡胶等。
多孔层A中可以含有任意的添加剂。作为添加剂,可列举出聚烯烃树脂以外的聚合物、例如含氟树脂、含氟橡胶、其它橡胶类、聚酰亚胺及其前体等;无机填料;抗氧化剂;金属皂类;紫外线吸收剂;光稳定剂;抗静电剂;防雾剂;着色颜料等。这些添加剂的总添加量相对于聚烯烃树脂100质量份为20质量份以下从改善关闭性能等的观点考虑优选、更优选10质量份以下、进一步优选5质量份以下。
[多孔层B]
多孔层B为含有无机颗粒的层。优选无机颗粒占多孔层B的50质量%以上且100质量%以下。无机颗粒在多孔层B中所占的比率更优选为60质量%以上且100质量%以下、进一步优选70质量%以上且100质量%以下。
无机颗粒的一次粒径优选为50nm以上且3μm以下、更优选90nm以上且3μm以下、进一步优选90nm以上且2.4μm以下。本说明书中,用语“一次粒径”指的是测定对象为一次颗粒的状态时测定得到的粒径,或一次颗粒集合而成的聚集状态的情况下,指的是在实施例的项目中利用后述的方法测定得到的粒径。若一次粒径为50nm以上或3μm以下,则存在离子透过率和离子透过指数容易增加的倾向,另外,存在多孔层B的离子扩散系数容易增加的倾向,因此优选。详细的理由不明确,但是认为是由于,若在多孔层A与多孔层B的界面中,多孔层B中含有的无机颗粒的一次粒径为50nm以上,则堵塞多孔层A的多孔部的可能性低,离子由多孔层A的多孔部容易地向多孔层B的多孔部移动。另外,作为优选的理由,认为是由于,若无机颗粒的一次粒径为3μm以下,则可以有效地利用多孔层B的界面附近的多孔部,因此离子由多孔层A的多孔部向多孔层B的多孔部移动时,不易形成障碍。进而,多孔层B中的无机颗粒的含量为70质量%以上、并且无机颗粒的一次粒径为90nm以上且3μm的情况下,颗粒间的空隙形成具有适当的孔径、气孔率、和迂曲度(tortuosity)的结构,存在离子透过率、离子透过指数、和多孔层B的离子扩散系数容易增加的倾向。
无机颗粒的表面亲水度从改善高倍率循环特性的观点考虑,优选为0.30以上且0.80以下、更优选0.40以上且0.78以下、进一步优选0.52以上且0.74以下。表面亲水度为0.30以上的情况下,存在离子透过率和离子透过指数容易增加的倾向,因此优选。其理由不受到理论限制,但是认为是由于,表面亲水度为0.30以上时,对于电解液的亲和性升高,多孔层A与多孔层B的界面的离子传导性改善。另外,若表面亲水度为0.80以下则存在与电解液的副反应降低、循环或保存特性优异的倾向。无机颗粒的表面亲水度例如可以通过下述式算出。
表面亲水度=通过水蒸气吸附而确定的表面积/通过氮气吸附而确定的表面积
需要说明的是,对于表面亲水度的测定,在实施例的项目中详细说明。
作为无机颗粒,可列举出例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化钇、氧化锌、和铁的氧化物等氧化物系陶瓷;氮化硅、氮化钛、和氮化硼等氮化物系陶瓷;碳化硅、碳酸钙、硫酸镁、硫酸铝、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化铝氧化物、钛酸钾、滑石、高岭石、地开石、珍珠陶石、多水高岭土、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、和硅砂等陶瓷;以及玻璃纤维等。无机颗粒可以单独使用或组合使用多种。
多孔层B优选不含有使无机颗粒彼此粘合的粘结剂树脂、或无机颗粒的表面被聚合物或分散剂覆盖、或无机颗粒的表面与聚合物或分散剂结合。从源自多孔层B的粘结剂树脂不会堵塞多孔层A的观点考虑,优选尽可能降低多孔层B中没有与无机颗粒结合或相互作用而存在的粘结剂成分的量。
例如,通过用聚合物或分散剂涂覆无机颗粒、或者在无机颗粒和聚合物或分散剂共存的状态下进行活性自由基聚合等接枝反应,可以形成具有经过涂覆或改质的表面的无机颗粒。
另外,若对于含有无机颗粒的浆料预先添加所添加的浓度下的分散剂的浊点为40℃以上的分散剂,则浆料涂布膜的干燥时产生分散剂彼此的热粘、而可以形成在无机颗粒的表面结合有分散剂的多孔层B。
作为此处所称的粘结剂树脂或聚合物,可列举出1)共轭二烯系聚合物、2)丙烯酸系聚合物、3)聚乙烯醇系树脂和4)含氟树脂。
1)共轭二烯系聚合物为含有共轭二烯化合物作为单体单元的聚合物。作为共轭二烯化合物,可列举出例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、苯乙烯-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代及侧链共轭己二烯类等,它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中,优选为1,3-丁二烯。
2)丙烯酸系聚合物为含有(甲基)丙烯酸系化合物作为单体单元的聚合物。上述(甲基)丙烯酸系化合物指的是选自由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
作为这种化合物,可列举出例如下述式(P1)所示的化合物。
CH2=CRY1-COO-RY2 (P1)
{式中,RY1表示氢原子或甲基,并且RY2表示氢原子或1价烃基。}
RY2为1价烃基的情况下,可以具有取代基、并且/或可以在链内具有杂原子。作为1价烃基,可列举出例如直链或支链的链状烷基、环烷基和芳基。
对于作为RY2的1种的链状烷基,更具体而言,可列举出甲基、乙基、正丙基和异丙基的碳原子数1~3的链状烷基;正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基和月桂基等碳原子数4以上的链状烷基。另外,对于作为RY2的1种的芳基,可列举出例如苯基。
另外,作为1价烃基的取代基,可列举出例如羟基和苯基,作为链内的杂原子,可列举出例如卤素原子、氧原子等。
作为这种(甲基)丙烯酸系化合物,可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸链状烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含有苯基的(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸系化合物可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。
作为3)聚乙烯醇系树脂,可列举出例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等。
作为4)含氟树脂,可列举出例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等。
此处所称的分散剂为在浆料中吸附于无机颗粒表面、通过静电排斥等而使无机颗粒稳定化者,例如为聚羧酸盐、磺酸盐、聚氧醚、表面活性剂等。
多孔层B可以为在由树脂形成的多孔膜中高分散有无机颗粒的结构。例如可以通过将无机颗粒和热塑性树脂加热混合、以片材状挤出来制造多孔层B。根据需要在加热混合时也可以组合使用增塑剂。另外,将无机颗粒和树脂以片材状挤出后,根据需要可以组合拉伸、溶剂洗涤、增塑剂提取等工序。为了分散或高填充到树脂中,无机颗粒可以适当进行表面处理。
<多层分隔件的制造方法及物性>
本实施方式的多层分隔件例如可以通过下述I或II的方法制造。
[方法I]
方法I包括以下的工序:
(Ia)通过将含有聚烯烃树脂和增塑剂的组合物A、与含有树脂、增塑剂和无机颗粒的组合物B共挤出,进行多层化的工序;
(Ib)将所得到的多层化物拉伸以使其进行原纤维化的工序;以及
(Ic)由所得到的原纤维化物提取增塑剂而进行多孔化的工序。
根据方法I,在工序Ic之前通过共挤出而源自组合物A的层和源自组合物B的层热粘,通过此后的原纤维化而形成三维网眼结构。因此,工序Ic中,增塑剂可以通过两层,存在得到不存在作为离子扩散障碍的层间界面的多层分隔件的倾向。
方法I中,可以使用组合物A和B中共通的聚烯烃树脂或增塑剂、也可以使用不同的树脂或增塑剂。从降低层间的离子扩散障碍的观点考虑,增塑剂优选在组合物A中使用的聚烯烃树脂和组合物B中使用的树脂这两者中增塑,组合物B中使用的树脂优选为聚烯烃树脂、并且/或在组合物A和B中,优选使用相同的增塑剂。另外,无机颗粒可以预先经过表面处理。
组合物A和B可以在工序Ia之前分别经过熔融混炼、或可以在工序Ia时同时经过熔融混炼。
[方法II]
方法II包括以下的工序:
(IIa)将含有聚烯烃树脂和增塑剂的组合物A熔融混炼以及挤出,然后进行拉伸以及增塑剂提取,形成作为多孔层A的聚烯烃树脂膜的工序;以及
(IIb)在多孔层A上形成多孔层B的工序。
方法II,在形成多孔层A之后,在多孔层A上形成多孔层B,由此可以得到r(AB)为45以上、并且/或S(AB)超过0.25的多层分隔件。工序IIb可以利用任意方法进行,例如可以将含有无机颗粒的组合物C适用于多孔层A上而形成多孔层B、或者将在临时支承体上预先制作的多孔层B转印到多孔层A上。
进而,多孔层A和多孔层B可以为通过含有溶剂等而不具有填充有气体的孔隙的形态,由此,可以将多孔层A和多孔层B以无孔状态层叠而进行工序IIb。本说明书中,多孔层的无孔状态指的是多孔层的孔被液体填充的状态。工序IIb之后,可以由多层化物蒸发溶剂。
为了得到r(AB)为45以上、并且/或S(AB)超过0.25的多层分隔件,工序IIb中使用的无机颗粒优选预先被分散剂进行表面涂覆、或具有与分散剂结合了的表面。
为了得到r(AB)为45以上、并且/或S(AB)超过0.25的多层分隔件,工序IIb的组合物C优选除了无机颗粒之外还含有分散剂和溶剂,但是不含有树脂粘结剂、更优选组合物C以比较高的浓度含有分散剂、进一步优选将所添加的浓度下的分散剂的浊点为40℃以上的分散剂添加到组合物C。
工序IIb例如通过凹版涂布机法、小径凹版涂布机法、反辊涂布机法、转移辊式涂布机法、吻涂机法、浸涂机法、刮刀涂布机法、气刀涂布机法、刮板涂布机法、标尺计量涂布机法、挤压涂布机法、流延涂布机法、模涂机法、丝网印刷法、喷涂法等进行。组合物C根据其用途可以涂布于多孔层A的单面或两面。
方法I或II中使用的聚烯烃树脂、无机颗粒和分散剂如上述说明所述。组合物A中可以含有的添加剂如上述说明所述。方法I或II中使用的增塑剂例如为液体石蜡等。方法I或II中可以使用的溶剂可以对组合物赋予均匀且稳定的溶解性或分散性,例如为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、热二甲苯、己烷等。
组合物B和C都可以根据需要含有上述说明的成分以外的添加剂。添加剂例如为增稠剂、润湿剂、消泡剂、含有酸或碱的pH调整剂等。这些添加剂优选在溶剂去除或增塑剂提取时可以去除,但是若在蓄电装置的使用时电化学上稳定、不会阻碍电池反应、并且直至200℃左右为止稳定,则也可以残留于蓄电装置内(或蓄电装置内的分隔件)。更优选添加剂与上述说明的分散剂同样地可以覆盖无机颗粒表面、或可以与无机颗粒表面结合。
作为组合物A的熔融混炼方法,可列举出如下方法:例如将聚烯烃树脂和根据需要的其它添加剂投入到挤出机、捏合机、Labo Prastomill、混炼辊、班伯里密炼机等树脂混炼装置,将树脂成分加热熔融的同时以任意比率导入增塑剂进行混炼。此时,优选在将聚烯烃树脂、其它添加剂和增塑剂投入到树脂混炼装置之前,预先使用亨舍尔混合机等以规定比率事先混炼。通过使用这种混炼方法,增塑剂的分散性升高,在此后的工序中将树脂组合物和增塑剂的熔融混炼物的片材状成形体拉伸时,存在可以不会破膜地以高倍率进行拉伸的倾向。
作为组合物B或C等含有无机颗粒的浆料的制造方法,可列举出例如利用球磨机、珠磨机、行星球磨机、振动球磨机、砂磨机、胶体磨、磨碎机、开炼机、高速叶轮分散、分散机、均化器、高速冲击磨、超声波分散、搅拌叶片等的机械搅拌法等。
多层分隔件中,多孔层A与多孔层B的剥离强度从层A与B之间的离子透过性的观点考虑,优选为20N/m以上、更优选50N/m以上、进一步优选100N/m以上。多孔层A与多孔层B的剥离强度从耐热性、形态稳定性等观点考虑,越高越良好,根据生产率等,可以为1000N/m以下或800N/m以下。
多层分隔件的刺穿强度优选为100gf以上、更优选150gf以上、进一步优选200gf以上,优选为600gf以下、更优选550gf以下、进一步优选500gf以下。从抑制由于制作蓄电装置时所脱落的活性物质等所导致的破膜的观点考虑优选将刺穿强度调整到100gf以上,另外,从降低由于充放电所伴随的电极的膨胀收缩而短路的可能性的观点考虑也优选将刺穿强度调整到100gf以上。另一方面,从可以降低由于加热时的取向松弛所导致的收缩的观点考虑优选将刺穿强度调整到600gf以下。
多层分隔件的最终的膜厚(总厚度)从得到机械强度和高倍率的平衡的观点考虑,优选为2μm以上且200μm以下、更优选5μm以上且100μm以下、进一步优选7μm以上且30μm以下。若膜厚为2μm以上则存在机械强度充分的倾向,另外,若为200μm以下则分隔件的占有体积减小,因此存在在电池的高容量化方面有利的倾向。
对于含有无机颗粒的多孔层B的最终的厚度(以下称为多孔层B的总厚度,多孔层B为多层的情况下、表示它们的厚度的总计值),从耐热性或绝缘性的观点考虑优选为1.0μm以上、更优选1.2μm以上、进一步优选1.5μm以上、1.8μm以上、或2.0μm以上,从改善离子透过性和高倍率循环特性的观点考虑,优选为50μm以下、更优选20μm以下、进一步优选10μm以下或7μm以下。
对于多层分隔件的总厚度而言,多孔层A的最终的厚度(以下称为多孔层A的总厚度,多孔层A为多层的情况下、表示它们的厚度的总计值)和多孔层B的总厚度优选满足以下的关系式:
多孔层A的总厚度<多孔层B的总厚度
若多孔层B的总厚度大于多孔层A的总厚度则存在多层分隔件的耐热性或绝缘性改善的倾向。
作为多层分隔件的透气度的下限,优选为10秒/100ml以上、更优选20秒/100ml以上、进一步优选30秒/100ml以上、特别优选50秒/100ml以上。另一方面,作为透气度的上限,优选为650秒/100ml以下、更优选500秒/100ml以下、进一步优选450秒/100ml以下、特别优选400秒/100ml以下。从抑制在电池内使用分隔件时的自放电的观点考虑优选将透气度设定于10秒/100ml以上。另一方面,从得到良好的充放电特性的观点考虑优选将透气度设定于650秒/100ml以下。
<蓄电装置>
本发明的其它实施方式的蓄电装置具备正极、上述说明的多层分隔件、负极和根据需要的电解液。
作为蓄电装置,具体而言可列举出锂电池、锂二次电池、锂离子二次电池、钠二次电池、钠离子二次电池、镁二次电池、镁离子二次电池、钙二次电池、钙离子二次电池、铝二次电池、铝离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池、双电层电容器、锂离子电容器、氧化还原液流电池、锂硫电池、锂空气电池、锌空气电池等。它们之中,从实用性的观点考虑,优选为锂电池、锂二次电池、锂离子二次电池、镍氢电池、或锂离子电容器、更优选锂离子二次电池。
蓄电装置例如可以如下制作:将正极和负极借由本实施方式的多层分隔件重叠,根据需要进行卷绕,形成层叠电极体或卷绕电极体后,将其装填于外壳体,将正负极和外壳体的正负极端子借由引线体等连接,进而将含有链状或环状碳酸酯等非水溶剂和锂盐等电解质的非水电解液注入到外壳体内后,将外壳体密封,从而制作上述蓄电装置。
实施例
接着列举出实施例和比较例对本实施方式进行具体说明,但是本发明只要不超过其主旨则不被以下的实施例所限定。需要说明的是,实施例中的物性或电池单元特性通过以下的方法测定或评价。另外,对于测定条件,没有特别谈及的情况下,测定环境温度为23℃±2℃。
[粘均分子量(Mv)]
基于ASTM-D4020,求出十氢化萘溶剂中的135℃下的特性粘度[η](dl/g)。聚乙烯的Mv通过下式算出。
[η]=6.77×10-4Mv0.67
对于聚丙烯,通过下式算出Mv。
[η]=1.10×10-4Mv0.80
[一次粒径]
由多层分隔件采集测定对象,使用锇涂布机(MEIWAFOSIS CO.,LTD.制、Neoc-STB)进行导电处理,进行观察试样的制作。对于试样片使用扫描电子显微镜(日立制、S4800)以30000倍进行观察,在纵3.0μm、横3.0μm的视野图像中观察无机颗粒。无机颗粒的一次粒径为约1μm以上的情况下,以10000倍观察试样片,在纵10μm、横10μm的视野图像中观察无机颗粒。需要说明的是,“一次粒径”指的是各颗粒单独分散于基质中的状态下的最长粒径,或者在多个颗粒聚集的情况下指的是其中所构成的最小颗粒的最长粒径。另外,测定值设为10点的观察值的平均值。
[表面亲水度]
无机颗粒的比表面积利用气体吸附法测定时,将使用水蒸气作为被吸附物时的无机颗粒的比表面积(SWater)除以使用氮气作为被吸附物时的无机颗粒的比表面积(SNitrogen),算出表面亲水度(SWater/SNitrogen)。需要说明的是,比表面积的测定根据JIS Z8830:2013进行。测定利用micromeritics公司制的3Flex进行。
[厚度(μm)]
利用千分表(尾崎制作所制PEACOCK No.25(商标))测定试样的膜厚。由多孔膜切出MD10mm×TD10mm的样品,以格子状测定9处(3点×3点)的厚度。将所得到的测定值的平均值作为膜厚(μm)或层厚算出。
需要说明的是,作为本实施例及比较例中得到的各单层的厚度,在各制造工序中得到的单层的状态下测定。层叠状态的情况下,减去前述所测定的单层的值来算出。对于不能通过共挤出来得到单层的状态的情况,由截面SEM算出各层的厚度。
[透气度(秒/100ml)]
使用依据JIS P-8117的葛利式透气度计(东洋精机制G-B2(商标))测定。
[刺穿强度(gf)]
使用手持式压缩试验器“KES-G5”(KATO TECH CO.,LTD.制),利用开口部的直径11.3mm的试样支架固定微多孔膜。对于被固定的微多孔膜的中央部,在针前端的曲率半径0.5mm、刺穿速度2mm/秒的条件下,在25℃气氛下进行刺穿试验,由此作为最大刺穿负荷,测定刺穿强度(gf)。
[剥离强度(N/m)]
剥离强度使用株式会社岛津制作所制的拉伸试验机(万能试验机(Autograph)AG-IS),在25℃的环境下测定。
以2.5cm×10cm的尺寸切出分隔件,将基材面用双面胶带(Nichiban Co.,Ltd.制NICETACK NWBB-15)固定于玻璃板,仅表面层的单面为多孔层B的情况下,在含有无机颗粒的多孔层上粘贴3M公司制Scotch(注册商标)修补带MP-12。将所粘贴的带的端部的5mm左右剥离,将带侧安装于拉伸试验机的上侧(拉伸侧)、将基材侧安装于拉伸试验机的下侧(固定侧),相对于多孔层的面在180°方向以100mm/分钟的速度拉伸,将剥离带的位移为10mm~40mm之间的平均负荷作为剥离强度。
[NMR]
<利用磁场梯度NMR法进行的氟化物离子的扩散系数D的测定>
1.试样制造
将分隔件以直径4mmφ打穿,以在厚度方向层叠形成5mm的高度的方式导入到NMR管。作为NMR管,使用SHIGEMI制微试样管。向NMR管加入作为电解液的1M的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)的混合物(体积比1:2)溶液,将分隔件浸渍于电解液一晚,去除浸渗到分隔件的电解液以外的多余电解液,将所得到的试样供于测定。
2.测定条件
装置:JNM-ECA400(日本电子株式会社制)
观测核:19F
测定频率:372.5MHz
锁定溶剂(lock solvent):无
测定温度:30℃
脉冲序列:bpp_led_dosy_pfg
Δ:20ms
δ:0.3ms~0.6ms
磁场梯度NMR测定法中,所观测的峰高设为E、不提供磁场梯度脉冲时的峰高设为E0、核磁旋转比设为γ(T-1·s-1)、磁场梯度强度设为g(T·m-1)、磁场梯度脉冲施加时间设为δ(s)、扩散时间设为Δ(s)、自扩散系数设为D(m2·s-1)的情况下,下式成立。
Ln(E/E0)=D×γ2×g2×δ2×(Δ-δ/3)
固定Δ和δ,在0至使得Ln(E/E0)≤-3的值的范围内使g变化10点以上,将Ln(E/E0)作为Y轴、将γ2×g2×δ2×(Δ-δ/3)作为X轴绘制直线,由该直线的斜率算出扩散系数D。
浸渗到含有聚烯烃树脂的多孔层A和含有无机颗粒的多孔层B的氟化物离子峰在NMR光谱的-90ppm~-70ppm被观测,将在高磁场侧观测的峰作为多孔层A、将在低磁场侧观测的峰作为多孔层B。由该多孔层A和多孔层B的峰高求出多孔层A和多孔层B中分别含有的氟化物离子的扩散系数D。
<利用交换NMR法进行的氟化物离子的透过率r和透过指数S的测定>
1.试样制造
将分隔件以直径4mmφ打穿,以在厚度方向层叠形成5mm的高度的方式导入到NMR管。但是以含有无机颗粒的多孔层B不与多孔层A重叠、必定多孔层B彼此重叠的方式层叠。作为NMR管,使用SHIGEMI制微试样管。向NMR管加入作为电解液的1M的LiTFSI的EC和MEC的混合物(体积比1:2)溶液,将分隔件浸渍于电解液一晚,去除浸渗到分隔件的电解液以外的多余电解液,将所得到的试样供于测定。
2.测定条件
装置:JNM-ECA400(日本电子株式会社制)
观测核:19F
测定频率:376.2MHz
锁定溶剂(lock solvent):无
测定温度:30℃
脉冲序列:noesy_phase
直接观测轴点数:1024
间接观测轴点数:256
混合时间(mixing time):20ms、100ms
交换NMR测定中,求出含有聚烯烃树脂的多孔层A与含有无机颗粒的多孔层B的层间的氟化物离子的透过率r和透过指数S。
离子透过率r(AB)的测定
以100ms的混合时间进行交换NMR测定,氟化物离子由多孔层A移动到多孔层B的透过率r(AB)如以下所述求出。
图1为用于说明具备含有聚烯烃树脂的多孔层A和含有无机颗粒的多孔层B的蓄电装置用多层分隔件中的离子扩散行为的示意图。图1中示出浸渗到多孔层A的氟化物离子的扩散行为1、浸渗到多孔层B的氟化物离子的扩散行为2、由多孔层A移动到多孔层B的氟化物离子的扩散行为3、以及由多孔层B移动到多孔层A的氟化物离子的扩散行为4。
参照作为100ms的混合时间时的交换NMR光谱的一例的图2的(a),在直接观测轴的-90ppm~-70ppm观测的峰中,将高磁场侧作为浸渗到多孔层A的氟化物离子峰,将低磁场侧作为浸渗到多孔层B的氟化物离子峰,在该多孔层A的峰最大值获得切片数据(图3)。
切片数据(图3)的多孔层A的峰位置为对角峰(表示浸渗到多孔层A的氟化物离子,与图1的示意图所示的离子扩散行为1对应),多孔层B的峰位置为交叉峰(表示由多孔层A移动到多孔层B的氟化物离子,与图1的示意图所示的离子扩散行为3对应)。
由下述式求出的值(%)作为离子透过率r(AB)。
交叉峰面积/(对角峰面积+交叉峰面积)×100
需要说明的是,峰接近的情况下,通过由峰与峰之间的极值划线到直接观测轴的垂线(图3),将对角峰和交叉峰分离而求出各自的面积。
离子透过指数S(AB)的测定
对于混合时间,进行20ms(例如图2的(b)的情况)和100ms(例如图2的(a)的情况)时的交换NMR测定,对于混合时间为20ms和100ms的数据,分别算出离子透过率r(AB)。混合时间为20ms和100ms时的离子透过率r(AB)的变化率S(%/ms)通过下述式算出,作为离子透过指数S(AB)。
S=(100ms时的离子透过率r(AB))-(20ms时的离子透过率r(AB))/(100-20)
[高倍率循环]
a.正极的制作
将作为正极活性物质的镍、锰、钴复合氧化物(NMC)(Ni:Mn:Co=1:1:1(元素比)、密度4.70g/cm3、容量密度175mAh/g)90.4质量%、作为导电助剂的石墨粉末(KS6)(密度2.26g/cm3、数均粒径6.5μm)1.6质量%及乙炔黑粉末(AB)(密度1.95g/cm3、数均粒径48nm)3.8质量%、以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)(密度1.75g/cm3)4.2质量%混合,将它们分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制造浆料。使用模涂机将该浆料涂布于成为正极集电体的厚度20μm的铝箔单面,进行130℃下干燥3分钟的工序后,使用辊压机进行轧制,此时的正极活性物质涂布量为109g/m2。
b.负极的制作
将作为负极活性物质的石墨粉末A(密度2.23g/cm3、数均粒径12.7μm)87.6质量%及石墨粉末B(密度2.27g/cm3、数均粒径6.5μm)9.7质量%、以及作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.4质量%(固体成分换算)(固体成分浓度1.83质量%水溶液)及二烯橡胶系胶乳1.7质量%(固体成分换算)(固体成分浓度40质量%水溶液)分散于纯化水中制造浆料。使用模涂机将该浆料涂布于成为负极集电体的厚度12μm的铜箔单面,进行120℃下干燥3分钟的工序后,使用辊压机进行轧制,此时的负极活性物质涂布量为52g/m2。
c.非水电解液的制造
在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比1:2混合而成的混合溶剂(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制Lithium Battery Grade)以1摩尔/L溶解LiPF6。作为添加剂,添加碳酸亚乙烯酯(VC)2wt%、丙磺内酯(PS)0.5wt%,得到非水电解质电解液。
d.电池组装
将分隔件冲裁为直径24mm的圆形,将项目a.中制作的正极冲裁为面积2.00cm2的圆形,将项目b.中制作的负极冲裁为面积2.05cm2的圆形。
以正极和负极的活性物质面对置的方式,由垂直方向的下方依次重叠负极、分隔件、正极,收纳于带铝制的盖的不锈钢金属制容器。容器与盖被绝缘,容器与负极的铜箔连接、盖与正极的铝箔连接。向该容器内注入前述非水电解液并密闭,装配容量3mAh的简易电池。
e.高倍率循环的评价(5C/5C)
对于项目d.中得到的作为非水电解质二次电池的简易电池,在25℃的环境下以0.3C的恒定电流进行充电,达到4.2V后,以4.2V的恒定电压进行充电,以0.3C的恒定电流放电至3.0V。恒定电流下的充电和恒定电压下的充电时间的总计为8小时。需要说明的是,1C指的是电池以1小时放电的电流值。
接着,对于电池以1C的恒定电流进行充电,达到4.2V后,以4.2V的恒定电压进行充电,以1C的恒定电流放电至3.0V。恒定电流下的充电和恒定电压下的充电时间的总计为3小时。进行这种循环3次。接着以1C的恒定电流进行充电,达到4.2V后,以4.2V的恒定电压进行充电,以5C的恒定电流放电至3.0V。以5C的恒定电流放电时的容量作为第1次循环的放电容量(mAh)。
接着,以5C的恒定电流充电至4.2V,暂停10分钟,以5C的恒定电流放电至3.0V,暂停10分钟,重复这种循环100次,测定第100次循环的5C放电容量。
通过下述式算出循环维持率。
循环维持率=第100次循环的5C放电容量/第1次循环的5C放电容量×100
所得到的循环维持率通过下述基准评价。
A:保存特性超过80%
B:保存特性超过70%且为80%以下
C:保存特性超过60%且为70%以下
D:保存特性为60%以下
<微多孔膜(A)的制造>
制造例A-1
利用转鼓混合机将粘均分子量(Mv)为70万的均聚物的高密度聚乙烯47.5质量份、Mv为30万的均聚物的高密度聚乙烯47.5质量份、和Mv为40万的均聚物的聚丙烯5质量份干混。向所得到的聚烯烃混合物99质量份添加作为抗氧化剂的四-[亚甲基-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷1质量份,再次利用转鼓混合机干混,由此得到混合物。
通过给料器将所得到的混合物供给到双螺杆同方向螺杆式挤出机给料口。另外,以液体石蜡在被熔融混炼、挤出的全部混合物(100质量份)中所占的量比为67质量份的方式,将液体石蜡“Smoil P-350P”(株式会社松村石油研究所制)侧向给料到双螺杆挤出机料筒。对于设定温度而言,混炼部为160℃、T模头为180℃。接着,将熔融混炼物由T模头以片材状挤出,利用表面温度被控制于70℃的冷却辊冷却,得到厚度1260μm的片材状的聚烯烃树脂组合物。接着连续引导到同时双轴拉幅机,在纵方向达到7倍、在横方向达到6.4倍进行同时双轴拉伸。此时的拉伸设定温度为120℃。接着引导到二氯甲烷槽,充分浸渍于二氯甲烷以提取去除液体石蜡。然后进行二氯甲烷的干燥后,进而引导到横拉幅机,在横方向拉伸1.75倍后,以最终出口形成1.50倍的方式设为14.3%的松弛率(松弛率=(1.75-1.5)/1.75×100=14.3%),进行聚烯烃微多孔膜的卷取。横拉伸部的设定温度为125℃、松弛部的设定温度为130℃。
制造例A-3
利用转鼓混合机将粘均分子量(Mv)为70万的均聚物的高密度聚乙烯47.5质量份、Mv为30万的均聚物的高密度聚乙烯47.5质量份、和Mv为40万的均聚物的聚丙烯5质量份干混。向所得到的聚烯烃混合物99质量份添加作为抗氧化剂的四-[亚甲基-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷1质量份,再次利用转鼓混合机干混,由此得到混合物A。
将添加平均一次粒径为40nm的勃姆石“CATAPAL”(Sasol Limited制)47质量份、液体石蜡“Smoil P-350P”(株式会社松村石油研究所制)47质量份而成的物质用超级混合机混合。搅拌的同时滴加硬脂酸6质量份,将超级混合机加热至120℃。达到120℃后,搅拌30分钟进行勃姆石的表面处理。将对于所得到的表面处理勃姆石90质量份添加粘均分子量(Mv)200万、熔点134℃的超高分子量聚乙烯10质量份、作为抗氧化剂的四-[亚甲基-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.1质量份而成的物质,利用超级混合机进行预混合,得到混合物B。
接着通过共挤出法形成层叠片材。将混合物A、B分别通过给料器供给到2台的双螺杆同方向螺杆式挤出机给料口。对于混合物A,以液体石蜡在被挤出的全部混合物(100质量份)中所占的量比为65质量份的方式,将液体石蜡侧向给料到双螺杆挤出机料筒。对于混合物B,以液体石蜡在被挤出的全部混合物(100质量份)中所占的量比为50质量份的方式,将液体石蜡侧向给料到双螺杆挤出机料筒。接着,将利用各挤出机进行了熔融混炼的组合物由能够实现2种3层的共挤出的T模头以片材状挤出,利用表面温度被控制于70℃的冷却辊冷却,得到厚度1260μm的片材状的聚烯烃树脂组合物。混合物A的混炼温度为160℃、挤出量为8kg/hr、由温度设定于200℃的T模头的外层(表面层)挤出。混合物B的混炼温度为160℃、挤出量为14kg/hr、由温度设定于200℃的T模头的内层(中间层)挤出。
接着将片材状的聚烯烃树脂组合物连续引导到同时双轴拉幅机,在纵方向达到7倍、在横方向达到6.4倍进行同时双轴拉伸。此时的拉伸设定温度为122℃。接着将经过拉伸的片材引导到二氯甲烷槽,充分浸渍于二氯甲烷以提取去除液体石蜡。然后进行二氯甲烷的干燥。进而引导到横拉幅机,在横方向拉伸1.8倍后,以最终出口形成1.5倍的方式设为16.7%的松弛率(松弛率=(1.8-1.5)/1.8×100=16.7%),进行聚烯烃多孔层和含有无机颗粒的聚烯烃多孔层层叠而成的多层膜的卷取。横拉伸部的设定温度为127℃、松弛部的设定温度为133℃。
制造例A-4
向搅拌槽注入200L的水,向其中投入50kg的硫酸钡(一次粒径90nm),搅拌的同时将温度调整到70℃。将含有相当于硫酸钡的8质量%的硬脂酸的2-异丙醇溶液一点一点地添加到搅拌槽,70℃下搅拌30分钟。接着一点一点地滴加含有相当于硬脂酸的1/2的物质量的氢氧化钡的水溶液,搅拌30分钟。然后将固体过滤并干燥后,破碎进行微粉化,由此得到经过表面处理的硫酸钡粉末。所得到的硫酸钡的表面亲水度为0.68。
将对于上述实施了表面处理的硫酸钡95质量份添加粘均分子量(Mv)70万的均聚物的高密度聚乙烯5质量份、作为抗氧化剂的四-[亚甲基-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.05质量份而成的物质,利用超级混合机进行预混合,得到混合物B。
利用转鼓混合机将粘均分子量(Mv)为70万的均聚物的高密度聚乙烯47.5质量份、Mv为30万的均聚物的高密度聚乙烯47.5质量份、和Mv为40万的均聚物的聚丙烯5质量份干混。向所得到的聚烯烃混合物99质量份添加作为抗氧化剂的四-[亚甲基-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷1质量份,再次利用转鼓混合机干混,由此得到混合物A。
接着通过共挤出法形成层叠片材。将混合物A、B分别通过给料器供给到2台的双螺杆同方向螺杆式挤出机给料口。对于混合物A,以液体石蜡在被挤出的全部混合物(100质量份)中所占的量比为65质量份的方式,将液体石蜡侧向给料到双螺杆挤出机料筒。对于混合物B,以液体石蜡在被挤出的全部混合物(100质量份)中所占的量比为27质量份的方式,将液体石蜡侧向给料到双螺杆挤出机料筒。接着,将利用各挤出机进行了熔融混炼的组合物由能够实现2种3层的共挤出的T模头以片材状挤出,利用表面温度被控制于70℃的冷却辊冷却,得到厚度1260μm的片材状的聚烯烃树脂组合物。混合物A的混炼温度为160℃、挤出量为8kg/hr、由温度设定于200℃的T模头的外层(表面层)挤出。混合物B的混炼温度为160℃、挤出量为14kg/hr、由温度设定于200℃的T模头的内层(中间层)挤出。
接着将片材状的聚烯烃树脂组合物连续引导到同时双轴拉幅机,在纵方向达到7倍、在横方向达到6.4倍进行同时双轴拉伸。此时的拉伸设定温度为122℃。接着将经过拉伸的片材引导到二氯甲烷槽,充分浸渍于二氯甲烷以提取去除液体石蜡。然后进行二氯甲烷的干燥。进而将片材引导到横拉幅机,在横方向拉伸1.8倍后,以最终出口形成1.5倍的方式设为16.7%的松弛率(松弛率=(1.8-1.5)/1.8×100=16.7%),进行聚烯烃多孔层和含有无机颗粒的聚烯烃多孔层层叠而成的多层膜的卷取。横拉伸部的设定温度为127℃、松弛部的设定温度为133℃。
制造例A-5
将一次粒径为90nm的硫酸钡变更为一次粒径为200nm的硫酸钡,以表面亲水度如表2记载所述的方式变更硬脂酸的添加量,除此之外与制造例A-4同样地实施硫酸钡的表面处理。进而混合物B的组成比率变更为硫酸钡97质量份、高密度聚乙烯3质量份、抗氧化剂0.03质量份,除此之外与制造例A-4同样地制造。
制造例A-6
混合物B的组成比率变更为硫酸钡70质量份、高密度聚乙烯30质量份、抗氧化剂0.3质量份,除此之外与制造例A-5同样地制造。
制造例A-7
将一次粒径为90nm的硫酸钡变更为一次粒径为200nm的硫酸钡,以表面亲水度如表2记载所述的方式变更硬脂酸的添加量,除此之外与制造例A-4同样地实施硫酸钡的表面处理。进而混合物B的组成比率变更为硫酸钡97质量份、高密度聚乙烯3质量份、抗氧化剂0.03质量份,除此之外与制造例A-4同样地制造。
制造例A-8
利用转鼓混合机将粘均分子量(Mv)为70万的均聚物的高密度聚乙烯47.5质量份、Mv为30万的均聚物的高密度聚乙烯47.5质量份、和Mv为40万的均聚物的聚丙烯5质量份干混。向所得到的聚烯烃混合物99质量份添加作为抗氧化剂的四-[亚甲基-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷1质量份,再次利用转鼓混合机干混,由此得到混合物A。
将平均一次粒径为700nm的勃姆石100质量份投入到超级混合机。搅拌的同时滴加硬脂酸0.7质量份,将超级混合机加热至120℃。达到120℃后,搅拌30分钟进行勃姆石的表面处理。将对于所得到的表面处理勃姆石95质量份添加粘均分子量(Mv)为70万的均聚物的高密度聚乙烯5质量份、作为抗氧化剂的四-[亚甲基-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.1质量份而成的物质,利用超级混合机进行预混合,得到混合物B。
接着通过共挤出法形成层叠片材。将混合物A、B分别通过给料器供给到2台的双螺杆同方向螺杆式挤出机给料口。对于混合物A,以液体石蜡在被挤出的全部混合物(100质量份)中所占的量比为65质量份的方式,将液体石蜡侧向给料到双螺杆挤出机料筒。对于混合物B,以液体石蜡在被挤出的全部混合物(100质量份)中所占的量比为36质量份的方式,将液体石蜡侧向给料到双螺杆挤出机料筒。接着,将利用各挤出机进行了熔融混炼的组合物由能够实现2种3层的共挤出的T模头以片材状挤出,利用表面温度被控制于70℃的冷却辊冷却,得到厚度1260μm的片材状的聚烯烃树脂组合物。混合物A的混炼温度为160℃、挤出量为8kg/hr、由温度设定于200℃的T模头的外层(表面层)挤出。混合物B的混炼温度为160℃、挤出量为14kg/hr、由温度设定于200℃的T模头的内层(中间层)挤出。
接着将片材状的聚烯烃树脂组合物连续引导到同时双轴拉幅机,在纵方向达到7倍、在横方向达到6.4倍进行同时双轴拉伸。此时的拉伸设定温度为122℃。接着将经过拉伸的片材引导到二氯甲烷槽,充分浸渍于二氯甲烷以提取去除液体石蜡。然后进行二氯甲烷的干燥。进而将片材引导到横拉幅机,在横方向拉伸1.8倍后,以最终出口形成1.5倍的方式设为16.7%的松弛率(松弛率=(1.8-1.5)/1.8×100=16.7%),进行聚烯烃多孔层和含有无机颗粒的聚烯烃多孔层层叠而成的多层膜的卷取。横拉伸部的设定温度为127℃、松弛部的设定温度为133℃。
制造例A-9
以表面亲水度如表2记载所述的方式变更硬脂酸的添加量,除此之外与制造例A-8同样地实施勃姆石的表面处理。进而混合物B的组成比率变更为勃姆石70质量份、高密度聚乙烯30质量份、抗氧化剂0.3质量份,除此之外与制造例A-8同样地制造。
制造例A-10
将一次粒径为700nm的勃姆石变更为一次粒径为2.4μm的勃姆石,以表面亲水度如表2记载所述的方式变更硬脂酸的添加量,除此之外与制造例A-8同样地制造。
制造例A-11
将一次粒径为700nm的勃姆石变更为一次粒径为1.4μm的勃姆石,以表面亲水度如表2记载所述的方式变更硬脂酸的添加量,除此之外与制造例A-8同样地实施勃姆石的表面处理。进而混合物A变更为T模头的内层(中间层)来挤出、混合物B变更到T模头的外层(表面层)来挤出,除此之外与制造例A-8同样地制造。
制造例A-12
利用转鼓混合机将粘均分子量(Mv)为70万的均聚物的高密度聚乙烯50质量份、和Mv为27万的均聚物的高密度聚乙烯50质量份干混。向所得到的聚烯烃混合物99.7质量份添加作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份,再次利用转鼓混合机干混,由此得到混合物A。
将添加平均一次粒径为15nm的二氧化硅(“DM10C”、Tokuyama Corporation制、二甲基二氯硅烷处理)60质量份、粘均分子量(Mv)为200万的超高分子量聚乙烯16质量份、Mv为40万的丙烯均聚物24质量份、作为增塑剂的液体石蜡“Smoil P-350P”(松村石油研究所株式会社制)72质量份、作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份而成的物质,利用超级混合机进行预混合,得到混合物B。
接着通过共挤出法形成层叠片材。将混合物A、B分别通过给料器供给到2台的双螺杆同方向螺杆式挤出机给料口。对于混合物A,以液体石蜡在被挤出的全部混合物(100质量份)中所占的量比为60质量份的方式,将液体石蜡侧向给料到双螺杆挤出机料筒。对于混合物B,以液体石蜡在被挤出的全部混合物(100质量份)中所占的量比为60质量份的方式,将液体石蜡侧向给料到双螺杆挤出机料筒。接着,将利用各挤出机进行了熔融混炼的组合物由能够实现2种3层的共挤出的T模头以片材状挤出,利用表面温度被控制于30℃的冷却辊冷却,得到厚度1200μm的片材状的聚烯烃树脂组合物。混合物A的混炼温度为200℃、挤出量为16kg/hr、由温度设定于220℃的T模头的内层(中间层)挤出。混合物B的混炼温度为200℃、挤出量为5kg/hr、由温度设定于220℃的T模头的外层(表面层)挤出。
接着将片材状的聚烯烃树脂组合物连续引导到同时双轴拉幅机,在纵方向达到7倍、在横方向达到7倍进行同时双轴拉伸。此时的拉伸设定温度为123℃。接着将经过拉伸的片材引导到二氯甲烷槽,充分浸渍于二氯甲烷以提取去除液体石蜡。然后进行二氯甲烷的干燥。进而将片材引导到横拉幅机,在横方向拉伸1.4倍后,以最终出口形成1.2倍的方式设为14.3%的松弛率(松弛率=(1.4-1.2)/1.4×100=14.3%),进行聚烯烃多孔层和含有无机颗粒的聚烯烃多孔层层叠而成的多层膜的卷取。横拉伸部的设定温度为120℃、松弛部的设定温度为125℃。
制造例A-13
利用转鼓混合机将粘均分子量(Mv)为25万的均聚物的高密度聚乙烯95质量份、和Mv为40万的丙烯均聚物5质量份干混。进而添加作为抗氧化剂的四-[亚甲基-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.1质量份,再次利用转鼓混合机干混,由此得到混合物A。
将添加平均一次粒径为16nm的二氧化硅(“AEROSIL130”、NIPPON AEROSIL Co.,Ltd.制)98质量份、粘均分子量(Mv)为70万的高密度聚乙烯2质量份、作为增塑剂的液体石蜡“Smoil P-350P”(松村石油研究所株式会社制)98质量份、作为抗氧化剂的四-[亚甲基-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.1质量份而成的物质,利用超级混合机进行预混合,得到混合物B。
接着通过共挤出法形成层叠片材。将混合物A、B分别通过给料器供给到2台的双螺杆同方向螺杆式挤出机给料口。对于混合物A,以液体石蜡在被挤出的全部混合物(100质量份)中所占的量比为65质量份的方式,将液体石蜡侧向给料到双螺杆挤出机料筒。对于混合物B,以液体石蜡在被挤出的全部混合物(100质量份)中所占的量比为60质量份的方式,将液体石蜡侧向给料到双螺杆挤出机料筒。接着,将利用各挤出机进行了熔融混炼的组合物由能够实现2种3层的共挤出的T模头以片材状挤出,利用表面温度被控制于30℃的冷却辊冷却,得到厚度1200μm的片材状的聚烯烃树脂组合物。混合物A的混炼温度为200℃、挤出量为8kg/hr、由温度设定于200℃的T模头的外层(表面层)挤出。混合物B的混炼温度为200℃、挤出量为14kg/hr、由温度设定于200℃的T模头的内层(中间层)挤出。
接着将片材状的聚烯烃树脂组合物连续引导到同时双轴拉幅机,在纵方向达到7倍、在横方向达到6倍进行同时双轴拉伸。此时的拉伸设定温度为123℃。接着将经过拉伸的片材引导到二氯甲烷槽,充分浸渍于二氯甲烷以提取去除液体石蜡。然后进行二氯甲烷的干燥。进而将片材引导到横拉幅机,在横方向拉伸1.4倍后,以最终出口形成1.2倍的方式设为14.3%的松弛率(松弛率=(1.4-1.2)/1.4×100=14.3%),进行聚烯烃多孔层和含有无机颗粒的聚烯烃多孔层层叠而成的多层膜的卷取。横拉伸部的设定温度为130℃、松弛部的设定温度为130℃。
制造例A-14
将一次粒径为700nm的勃姆石变更为一次粒径为1.4μm的勃姆石,以表面亲水度如表3记载所述的方式变更硬脂酸的添加量,除此之外与制造例A-8同样地制造。
制造例A-15
将一次粒径为700nm的勃姆石变更为一次粒径为3.5μm的勃姆石,不进行表面处理来使用,与制造例A-8同样地制造。
通过共挤出法形成层叠片材,接着将片材状的聚烯烃树脂组合物连续引导到同时双轴拉幅机,在纵方向达到7倍、在横方向达到6.4倍进行同时双轴拉伸。但是拉伸中途反复断裂,不能进行拉伸。
<含有无机颗粒的涂料的制造>
涂料A
将作为无机颗粒的95.0质量份的氢氧化铝氧化物(平均粒径1.4μm)、和作为离子性分散剂的0.4质量份(固体成分换算)的聚羧酸铵水溶液(SAN NOPCO LIMITED.制SNDispersant 468、固体成分浓度40%)均匀地分散于100质量份的水,制造分散液。对于所得到的分散液,利用珠磨机(槽容积200cc、氧化锆制珠直径0.1mm、填充量80%)进行破碎处理,将无机颗粒的粒度分布调整到D50=1.0μm。向调整了粒度分布的分散液添加作为非溶解离子性粘结剂的4.6质量份(固体成分换算)的丙烯酸胶乳(固体成分浓度40%、平均粒径145nm、最低成膜温度0℃以下、构成单体:丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸),由此制作涂料A。
涂料D
将作为无机颗粒的97.0质量份的氢氧化铝氧化物(平均粒径1.4μm)、和作为离子性分散剂的3.0质量份(固体成分换算)的聚羧酸铵水溶液(SAN NOPCO LIMITED.制SNDispersant 5468、固体成分浓度40%)均匀地分散于100质量份的水,制造分散液。对于所得到的分散液,利用珠磨机(槽容积200cc、氧化锆制珠直径0.1mm、填充量80%)进行破碎处理,将无机颗粒的粒度分布调整到D50=1.0μm,由此制作涂料D。
涂料E
将作为无机颗粒的91.0质量份的氢氧化铝氧化物(平均粒径1.4μm)、和作为非离子性分散剂的1.0质量份(固体成分换算)的脂肪族聚醚水溶液(SAN NOPCO LIMITED.制E-D057、固体成分浓度40%)均匀地分散于100质量份的水,制造分散液。对于所得到的分散液,利用珠磨机(槽容积200cc、氧化锆制珠直径0.1mm、填充量80%)进行破碎处理,将无机颗粒的粒度分布调整到D50=1.0μm。向调整了粒度分布的分散液添加作为非溶解离子性粘结剂的5.0质量份(固体成分换算)的丙烯酸胶乳(固体成分浓度40%、平均粒径145nm、最低成膜温度0℃以下、构成单体:丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸),和作为非离子性流动调整剂的3.0%重量份的羟乙基纤维素(Daicel Corporation.制SP-200),由此制作涂料E。
涂料F
将作为无机颗粒的78.0质量份的氢氧化铝氧化物(平均粒径1.4μm)、作为非离子性分散剂的0.4质量份(固体成分换算)的聚羧酸铵水溶液(SAN NOPCO LIMITED.制SNDispersant 5468、固体成分浓度40%)、和作为表面张力调整剂的0.6质量份(固体成分换算)的脂肪族聚醚水溶液(SAN NOPCO LIMITED.制E-D057、固体成分浓度40%、静态表面张力35mN/m(0.1质量%水溶液、25℃))均匀地分散于100质量份的水,制造分散液。对于所得到的分散液,利用珠磨机(槽容积200cc、氧化锆制珠直径0.1mm、填充量80%)进行破碎处理,将无机颗粒的粒度分布调整到D50=1.0μm。向调整了粒度分布的分散液添加作为非溶解离子性粘结剂的4.0质量份(固体成分换算)的丙烯酸胶乳(固体成分浓度40%、平均粒径145nm、最低成膜温度0℃以下、构成单体:丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸)、和作为有机颗粒的17.0质量份(固体成分换算)的丙烯酸胶乳(固体成分浓度23%、平均粒径450nm、玻璃化转变温度55℃、构成单体:甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯),由此制作涂料F。
涂料G
将作为无机颗粒的92.0质量份的硫酸钡(平均粒径2μm、一次粒径1.0μm、表面亲水度0.84)、和作为离子性分散剂的0.4质量份(固体成分换算)的聚羧酸铵水溶液(SAN NOPCOLIMITED.制SN Dispersant 468、固体成分浓度40%)均匀地分散于100质量份的水,制造分散液。对于所得到的分散液,利用珠磨机(槽容积200cc、氧化锆制珠直径0.1mm、填充量80%)进行破碎处理,将无机颗粒的粒度分布调整到D50=1.0μm。向调整了粒度分布的分散液添加作为非溶解离子性粘结剂的7.6质量份(固体成分换算)的丙烯酸胶乳(固体成分浓度40%、平均粒径145nm、最低成膜温度0℃以下、构成单体:丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸),由此制作涂料G。
涂料H
将所使用的硫酸钡变更为平均粒径500nm、一次粒径300nm、表面亲水度0.84的硫酸钡,破碎后的粒度分布变更为D50=300nm,除此之外与涂料G同样地制造。
[实施例1-11、比较例1-8、破膜例]
根据表1~3所示的基材、涂料、涂布方法、层结构、分隔件制法等制作分隔件,进行上述物性或电池单元特性的测定或评价。测定、评价结果也如表1~3所示。
[对多孔层基材涂布涂料]
将多孔层基材由送出机送出,连续地对表面实施电晕放电处理,使用凹版反向辊涂布机涂布涂料,接着利用60℃的干燥机进行干燥将水去除,进行卷取。两面涂布的情况下,多孔层基材的背面也同样地涂布,制作多层分隔件。
[实施例3的转印]
使用凹版反向辊涂布机在经过表面处理的PET薄膜(Toyobo Ester E5100、TOYOBOCO.,LTD.制)涂布上述涂料F。接着,将涂布层利用60℃的干燥机干燥而将水去除,进行卷取。接着送出上述涂布层和多孔膜A-1,使用40℃的加热辊将涂布层和多孔膜A-1层叠后,将PET薄膜剥离,由此将涂布层转印到多孔膜A-1的表面上,得到多层分隔件。
[表1]
[表2]
[表3]
附图标记说明
1浸渗到多孔层A的氟化物离子的扩散行为
2浸渗到多孔层B的氟化物离子的扩散行为
3由多孔层A移动到多孔层B的氟化物离子的扩散行为
4由多孔层B移动到多孔层A的氟化物离子的扩散行为
Claims (22)
1.一种蓄电装置用多层分隔件,其具备含有聚烯烃树脂的多孔层A和含有无机颗粒的多孔层B,
在所述蓄电装置用多层分隔件的氟化物离子的交换NMR测定中,将100ms的混合时间时的所述多孔层A与所述多孔层B之间的离子透过率(%)设为r(AB)的情况下,r(AB)满足以下的关系式:
r(AB)≥45。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,所述r(AB)满足以下的关系式:
r(AB)>50。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,所述无机颗粒的一次粒径为50nm以上且3μm以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,所述无机颗粒的表面亲水度为0.30以上且0.80以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,所述多孔层B含有70质量%以上且100质量%以下的所述无机颗粒。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,所述蓄电装置用多层分隔件满足以下的关系式:
多孔层A的总厚度<多孔层B的总厚度。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,在所述蓄电装置用多层分隔件的氟化物离子的脉冲磁场梯度NMR测定中,将所述多孔层B的离子扩散系数设为D(B)的情况下,D(B)满足以下的关系式:
D(B)>1.0×10-10。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,在所述蓄电装置用多层分隔件的氟化物离子的脉冲磁场梯度NMR测定中,将所述多孔层A的离子扩散系数设为D(A)的情况下,D(A)满足以下的关系式:
D(A)<1.0×10-10。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,所述多孔层A和所述多孔层B的剥离强度为20N/m以上且1000N/m以下。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,所述多孔层A和所述多孔层B被共挤出。
11.根据权利要求10所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,所述蓄电装置用多层分隔件通过在液体的存在下将所述多孔层A和所述多孔层B以无孔状态层叠、然后进行多孔化来得到。
12.根据权利要求1~9中任一项所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,所述多孔层B不含粘结剂成分。
13.根据权利要求1~9中任一项所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,所述无机颗粒的表面与聚合物或分散剂结合。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,所述r(AB)满足以下的关系式:
r(AB)≤100。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,所述D(B)满足以下的关系式:
D(B)≤1.0×10-9。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,所述D(A)满足以下的关系式:
D(A)≥1.0×10-11。
17.根据权利要求1~16中任一项所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,在所述蓄电装置用多层分隔件的氟化物离子的交换NMR测定中,将通过下述式:
S(%/ms)={(混合时间100ms时的离子透过率r(AB))-(混合时间20ms时的离子透过率r(AB))}/(100-20)
算出的值S设为离子透过指数S(AB)的情况下,S(AB)满足以下的关系式:
S(AB)>0.25。
18.根据权利要求17所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,所述S(AB)满足以下的关系式:
S(AB)>0.35。
19.根据权利要求17或18所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,所述S(AB)满足以下的关系式:
S(AB)≤1.00。
20.一种蓄电装置用多层分隔件,其具备含有聚烯烃树脂的多孔层A和含有无机颗粒的多孔层B,
在所述蓄电装置用多层分隔件的氟化物离子的交换NMR测定中,将通过下述式:
S(%/ms)={(混合时间100ms时的离子透过率r(AB))-(混合时间20ms时的离子透过率r(AB))}/(100-20)
算出的值S设为离子透过指数S(AB)的情况下,S(AB)满足以下的关系式:
S(AB)>0.25。
21.根据权利要求20所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,所述S(AB)满足以下的关系式:
S(AB)>0.35。
22.根据权利要求20或21所述的蓄电装置用多层分隔件,其中,所述S(AB)满足以下的关系式:
S(AB)≤1.00。
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