CN106505172A - 一种有机/无机复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种有机/无机复合隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机/无机复合隔膜，包含聚烯烃微孔膜和至少一个有机/无机复合涂层；所述有机/无机复合涂层包含80质量份～99.5质量份平均粒径为0.1μm～2μm的无机微粒，0～5质量份的分散剂，0.5质量份～20质量份具有核壳结构的水分散有机微粒；其中，所述分散剂均匀吸附于所述无机微粒表面；所述无机微粒的平均粒径为所述水分散有机微粒平均粒径的1倍～5倍。本发明的复合隔膜具有更高的透气性、耐热性和安全性。

Description

一种有机/无机复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种有机/无机复合隔膜及其制造方法。
背景技术
由于聚烯烃微孔膜具有较好的机械性能、较高孔隙率、较低的电阻、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能、化学稳定性等优点，是锂离子电池隔膜中比较常用的基本材料。但是，聚烯烃微孔膜存在耐热性差等缺陷，限制其在动力电池等领域的应用。目前，比较常见的改善聚烯烃微孔膜耐热性的方法是以聚烯烃微孔膜为基膜，在其单面或双面上涂覆陶瓷涂层，减少隔膜热收缩引起的短路等安全问题，提高锂离子电池的可靠性，以适应高电压3C和动力锂离子电池领域对隔膜的需求。
自2001年，美国Celgard公司首次提出陶瓷改性隔膜(CN1325145A)以来，多家隔膜厂商和电池厂商开始对聚烯烃微孔膜进行涂覆改性研究，并从环保角度考虑逐渐由油性体系转向了水性体系。
其中，日本旭化成采用水性陶瓷涂布液对聚烯烃隔膜进行涂覆改性，得到了具有高安全性、良好吸液保液性的陶瓷改性隔膜(CN101600571A)。该陶瓷改性隔膜采用聚乙烯醇作为粘合剂，聚乙烯醇对于陶瓷颗粒具有良好的粘附性，能够有效避免陶瓷隔膜的掉粉现象，且经过涂覆后的陶瓷改性隔膜具有良好的耐热性能。但用于粘结陶瓷颗粒的聚乙烯醇在水中聚合物链种处于伸展状态，很容易进入聚烯烃基膜和陶瓷涂层的微孔中，将导致堵塞微孔，使隔膜透气性降低，从而影响锂离子电池的充放电特性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种有机/无机复合隔膜，该复合隔膜可以用于锂离子电池作为电极间的隔膜。
本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的：
一种有机/无机复合隔膜，包含烯烃微孔膜和至少一个有机/无机复合涂层；
上述有机/无机复合隔膜，所述有机/无机复合涂层包含80质量份～99.5质量份平均粒径为0.1μm～2μm的无机微粒，0～5质量份的分散剂，0.5质量份～20质量份具有核壳结构的水分散有机微粒；其中，所述分散剂均匀吸附于所述无机微粒表面；所述无机微粒的平均粒径为所述水分散有机微粒平均粒径的1倍～5倍。
上述有机/无机复合隔膜，所述有机/无机复合涂层包含90质量份～99质量份平均粒径为0.1μm～2μm的无机微粒，0.001质量份～1质量份的分散剂，1质量份～10质量份具有核壳结构的水分散有机微粒。
上述有机/无机复合隔膜，所述水分散有机微粒以熔融温度或玻璃化转变温度大于170℃的非水溶性聚合物为核、以水溶性聚合物为壳，优选为大于200℃。
上述有机/无机复合隔膜，所述非水溶性聚合物的主链或支链含有酰胺键，所述水溶性聚合物主链或支链含有羟基，所述非水溶性聚合物与所述水溶性聚合物之间通过氢键形成六元环结构，
上述有机/无机复合隔膜，所述聚烯烃微孔膜和有机/无机复合涂层之间的剥离强度为100N/m以上，优选200N/m以上。
上述有机/无机复合隔膜，所述复合隔膜的透气性增加率(△G)在50％以下，优选30％以下；
上述有机/无机复合隔膜，所述复合隔膜的透气性增加率(△G)根据下式进行计算，
其中，G1为聚烯烃微孔膜的透气度，G2为复合隔膜的透气度，G1和G2的单位为s/100cc。
上述有机/无机复合隔膜，所述分散剂选自聚羧酸盐、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种。
一种有机/无机复合隔膜的制备方法，按如下步骤进行制备：
(1)将无机微粒、分散剂、水分散有机微粒、造孔剂均匀分散在溶剂中，得到涂布液；
(2)将所述涂布液涂敷在聚烯烃微孔膜的一侧或两侧；
(3)在10℃～70℃条件下干燥，制得所述有机/无机复合隔膜。
所述造孔剂的分解温度为10℃～70℃，选自碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或几种。
此外，本发明还公开了一种使用上述有机/无机复合隔膜的锂离子电池。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1.本发明采用具有核壳结构的水分散有机微粒为粘合剂，水溶性聚合物作为有机微粒的壳层材料，其主链或支链含有羟基对无机微粒具有良好的粘附性，使聚烯烃微孔膜和有机/无机复合涂层之间的剥离强度达到100N/m以上。该有机微粒为球状结构，避免了现有技术中粘合剂进入聚烯烃基膜和陶瓷涂层的微孔中，导致堵塞微孔，使隔膜透气性降低的问题。
2.本发明公开的有机/无机复合隔膜，包含的分散剂均匀吸附于无机微粒表面，能够有效避免无机微粒团聚而引起的分布不均问题。
3.本发明在制备有机/无机复合隔膜的过程中，涂布液中添加了分解温度为10℃～70℃的造孔剂，使制得的有机/无机复合隔膜具有良好的透气性，其透气性增加率为50％以下。
4.通过在聚烯烃微孔膜的单面或双面增加有机/无机复合涂层，提高锂离子电池隔膜的耐热性能，减少隔膜热收缩引起的短路等安全问题，显著提高了锂离子电池的可靠性。
附图说明
图1是本发明多层多孔隔膜的结构示意图。
图中各标号表示为：1、PE微孔层，2、Al2O3微粒，3、聚乙二醇微粒，4、水分散有机微粒。
具体实施方式
本发明公开的有机/无机复合隔膜包括聚烯烃微孔膜和至少一个有机/无机复合涂层。
一、聚烯烃微孔膜
本发明有机/无机复合隔膜中，聚烯烃微孔膜作为基底材料，可选自聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯-聚丙烯多层复合微孔膜。聚烯烃微孔膜可以是由聚烯烃纤维编织而成的微孔膜、或由聚烯烃纤维构成的无纺布微孔膜、或通过拉伸工艺制备的微孔膜；从机械强度和孔径分布角度考虑，优选通过拉伸工艺制备的微孔膜。
聚合物微孔膜可以为上述列举的任意微孔膜组成的单层结构、双层结构、三层结构或多层结构，优选单层结构的聚烯烃微孔膜。聚合物微孔膜的厚度≤25μm；聚合物微孔膜的透气性≤500s/100cc，优选透气度≤300s/100cc，更优选透气度≤150s/100cc；聚合物微孔膜的孔隙率为30％～50％，优选35％～45％，更优选为40％～45％。
二、有机/无机复合涂层
本发明有机/无机复合涂层包含无机微粒、分散剂、具有核壳结构的水分散有机微粒。其中，分散剂均匀吸附于无机微粒表面，水分散有机微粒以非水溶性聚合物为核、水溶性聚合物为壳。
无机微粒选自Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2、CeO2、NiO、CaO、ZnO、Y2O3等氧化物系陶瓷，Si3N4、Ti2N2、Ti3N4、BN、AlN等氮化物系陶瓷，TiC、SiC、CaCO3、BaTiO3、BaSO4、Al2(SO4)3、Al(OH)3、K4TiO4、MgSiO3、Mg(OH)2、CaSiO3、SiS2、SiPO4、SnTiO3等无机微粒中的一种或几种。其中，从电化学稳定性的观点出发，优选Al2O3、SiO2、TiO2，更优选Al2O3，特别是α晶型的Al2O3。其纯度为99％以上，优选为99.9％以上，更优选为99.99％以上。
无机微粒的平均粒径为0.1～2μm，优选为0.1～1μm，更优选为0.2～0.6μm。当无机微粒的平均粒径为0.1μm以下，由于粒径较小，无机微粒容易进入聚合物微孔膜的微孔中，导致隔膜透气性能变差，从而对锂离子电池的电性能产生不利影响；当无机微粒的平均粒径为2μm以上，难以在聚合物微孔膜表面形成厚度较薄的有机/无机复合涂层，且对设备磨损严重。
分散剂为表面含有羧基、羟基的水溶性聚合物，选自聚羧酸盐、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种。在有机/无机复合涂层中，分散剂均匀吸附于无机微粒表面，能够有效避免无机微粒团聚而引起的分布不均问题。在有机/无机复合涂层中，可存在部分游离的分散剂未吸附到无机颗粒表面，游离的分散剂占有机/无机复合涂层中分散剂总量的20％以下，优选10％以下，更优选0％，即在有机/无机复合涂层中，不含有游离的分散剂。如果游离的分散剂占有机/无机复合涂层中分散剂总量的20％以上，游离分散剂容易进入聚烯烃基膜和有机/无机复合涂层的微孔中，将导致堵塞微孔，使隔膜透气性降低，从而影响锂离子电池的性能。
水分散有机微粒为具有核壳结构、可稳定分散于水中的聚合物微粒，可以为球形、椭球形、棒状、花生状、片状等任意形状，优选为球形。
水分散有机微粒以非水溶性聚合物为核、水溶性聚合物为壳。其中非水溶性聚合物的熔融温度或玻璃化转变温度为170℃以上，优选为200℃以上，能够有效发挥无机微粒的耐热性能，起到提高隔膜热稳定性的作用。
本发明有机/无机复合隔膜中，水分散有机微粒作为粘合剂，与聚烯烃微孔膜、无机颗粒之间均具有良好的粘附性。
非水溶性聚合物的主链或支链含有酰胺键(RCONHR′)，水溶性聚合物主链或支链含有羟基(-OH)，非水溶性聚合物和水溶性聚合物之间通过非共价键作用(如氢键、静电作用、疏水作用和范德华力等)连接，优选通过氢键链接，且可形成六元环结构，
水分散有机微粒中，非水溶性聚合物中酰胺键(RCONHR′)与水溶性聚合物中羟基(-OH)的摩尔比为1:1～1:50，优选为1:1～1:10，更优选为1:1～1:5。质量比大于1:1时，羟基(-OH)的摩尔数低于酰胺键(RCONHR′)，导致无游离的羟基(-OH)存在，水分散有机微粒将不能分散于水中，且与聚烯烃微孔膜、无机颗粒之间无功能性基团连接，水分散有机微粒将不能起到粘结剂的作用，引起有机/无机复合隔膜的掉粉现象，以及降低聚烯烃微孔膜和有机/无机复合涂层之间的剥离强度。当摩尔比小于1:50时，羟基(-OH)的含量远高于酰胺键(RCONHR′)，使水分散有机微粒具有良好的亲水性，聚烯烃微孔膜和有机/无机复合涂层之间的剥离强度也将明显增加，但是，将导致有机/无机复合涂层的耐水性变差、吸水性增强，影响锂离子电池的性能。
本发明中，非水溶性聚合物是指在25℃下，将该聚合物溶解于100g的水时，可溶物低于0.1％(质量百分比)的聚合物。水溶性聚合物是指在25℃下，将该聚合物溶解于100g的水时，不可溶物低于0.5％(质量百分比)的聚合物。
本发明中有机/无机复合涂层包含80～99.5质量份的无机微粒，0～5质量份的分散剂，0.5～20质量份的水分散有机微粒；优选包含90～99质量份无机微粒，0.001～1质量份的分散剂，1～10质量份水分散有机微粒。
当无机微粒的质量份数低于80％时，由于无机微粒的含量过低，使有机/无机复合涂层不能充分起到提高隔膜耐高温性能的作用。
当有机/无机复合涂层不含分散剂或分散剂含量过低时，分散剂的含量低于无机微粒的最大吸附量，无机微粒表面不能被分散剂均匀吸附。当分散剂的质量份数高于5时，由于分散剂的含量较高，远大于无机微粒的最大吸附量，部分分散剂将处于游离状态，未吸附到无机颗粒表面，游离分散剂容易进入聚烯烃基膜和有机/无机复合涂层的微孔中，将导致堵塞微孔，使隔膜透气性降低，从而影响锂离子电池的性能。
当水分散有机微粒的含量低于0.5时，作为粘合剂的水溶性有机微粒与无机微粒的接触面积将明显减少，即粘接点较少，将引起有机/无机复合隔膜的掉粉现象，以及降低聚烯烃微孔膜和有机/无机复合涂层之间的剥离强度。当水分散有机微粒的质量份数高于20时，相应的无机颗粒的质量份数将降低，使有机/无机复合涂层不能充分起到提高隔膜耐高温性能的作用。
在有机/无机复合涂层中，无机微粒的平均粒径为水分散有机微粒平均粒径的1～5倍。当无机微粒的平均粒径小于水分散有机微粒平均粒径的1倍时，在无机微粒与水溶性有机微粒的质量份数保持不变的情况下，无机微粒与作为粘合剂的水溶性有机微粒的接触面积将明显减少，引起有机/无机复合隔膜的掉粉现象，以及降低聚烯烃微孔膜和有机/无机复合涂层之间的剥离强度。当无机微粒的平均粒径大于水分散有机微粒平均粒径的5倍时，水分散有机微粒的粒径较小，容易进入聚合物微孔膜和有机/无机复合涂层的微孔中，导致隔膜透气性能变差，从而对锂离子电池的性能产生不利影响。
在本发明的有机/无机复合涂层中，还可以包含流平剂、增稠剂、表面活性剂、消泡剂、pH调节剂等助剂，上述助剂只要对锂离子电池无不利影响就没有特别限制。
三、有机/无机复合隔膜
在本发明的一种有机/无机复合隔膜中，聚烯烃微孔膜和有机/无机复合涂层之间的剥离强度为100N/m以上，优选200N/m以上。当聚烯烃微孔膜和有机/无机复合涂层之间的剥离强度低于100N/m时，在锂离子电池组装过程中将导致有机/无机复合涂层脱落。
有机/无机复合隔膜的透气性增加率(△G)在50％以下，优选30％以下。当△G高于50％时，将导致有机/无机复合隔膜的透气性偏高，导致锂离子的传导性降低，影响锂离子电池性能。
透气性增加率(△G)根据式(1)进行计算，其中，G1为聚烯烃微孔膜的透气度，G2为复合隔膜的透气度，G1和G2的单位为(s/100cc)，
本发明公开的一种上述有机/无机复合隔膜的制备方法，包含以下3个步骤：
(1)将无机微粒、分散剂、水分散有机微粒、造孔剂均匀分散在溶剂中，得到涂布液；
(2)将所述涂布液涂敷在聚烯烃微孔膜的一侧或两侧；
(3)在10～70℃条件下干燥，制得所述有机/无机复合隔膜。
其中，造孔剂的分解温度为10～70℃，优选40～60℃。当造孔剂的分解温度低于10℃时，需要对涂布液的温度进行严格控制，否则在对聚烯烃微孔膜进行涂覆前，造孔剂就会分解，起不到造孔作用。由于在上述步骤(3)中的干燥温度最高只能为70℃，干燥温度过高将对聚烯烃微孔膜的孔径结构造成影响，因此，当造孔剂的分解温度高于70℃时，将导致造孔剂分解不完全，不能很好的起到造孔作用，同时，残留在有机/无机复合隔膜中的造孔剂可能对锂离子电池产生不利影响。
上述造孔剂可选自碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或几种，优选碳酸氢铵。无机微粒、分散剂、水分散有机微粒、造孔剂的总质量份为100时，造孔剂的质量份为0～50，优选0～30，更优选为0～10。
本发明的锂离子电池，由于使用上述有机/无机复合隔膜，具有更高的安全性和可靠性。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
主要的技术参数和效果列于表1中。
实施例1
(1)将950g平均粒径为0.5μm的Al2O3、1g聚乙二醇、30g平均粒径为0.4μm的水分散有机微粒、19g碳酸氢铵均匀分散于1500g水中，得到固含量为40％的涂布液。
(2)将上述涂布液均匀涂敷在16μm的PE微孔膜的一侧。
(3)在50℃条件下干燥，制得有机/无机复合隔膜。
本实施例中使用16μm单层PE微孔膜做为基体材料，其透气性为240s/100cc，经涂覆后得到的有机/无机复合隔膜的透气性为252s/100cc，其透气性增加率为5％。由于造孔剂的加入，有机/无机复合隔膜的透气性增加率较小。
本实施例中使用的水分散有机微粒是以聚乙烯醇为壳、聚间苯二甲酰间苯二胺为核，聚乙烯醇中的羟基与聚间苯二甲酰间苯二胺中的酰胺键通过氢键作用，形成稳定的六元环结构，使水分散有机微粒具有稳定的结构，且可分散于水中。
在水分散有机微粒表面，游离的羟基能够与PE微孔膜、无机颗粒之间连接，起到粘结剂的作用，使有机/无机复合隔膜具有较高剥离强度，如表1所示，本实施中有机/无机复合隔膜的剥离强度为216N/m。
本实施例中有机/无机复合隔膜的结构示意图如图1所示，其厚度为20μm。
实施例2
(1)将800g平均粒径为0.1μm的Al2O3、1g聚乙烯醇、190g平均粒径为0.1μm的水分散有机微粒、9g碳酸氢铵均匀分散于1500g水中，得到固含量为40％的涂布液。
(2)将上述涂布液均匀涂敷在16μm的PE微孔膜的一侧。
(3)在60℃条件下干燥，制得有机/无机复合隔膜。
本实施例中使用16μm单层PE微孔膜做为基体材料，其透气性为240s/100cc，经涂覆后得到的有机/无机复合隔膜的透气性为264s/100cc，其透气性增加率为10％，剥离强度为216N/m，厚度为20μm。
实施例3
(1)将995g平均粒径为2μm的Al2O3、5g平均粒径为0.4μm的水分散有机微粒均匀分散于1500g水中，得到固含量为40％的涂布液。
(2)将上述涂布液均匀涂敷在16μm的PE微孔膜的一侧。
(3)在40℃条件下干燥，制得有机/无机复合隔膜。
本实施例中使用16μm单层PE微孔膜做为基体材料，其透气性为240s/100cc，经涂覆后得到的有机/无机复合隔膜的透气性为280s/100cc，其透气性增加率为16.67％，剥离强度为163N/m，厚度为20μm。
实施例4
(1)将900g平均粒径为0.5μm的Al2O3、50g聚乙烯醇、5g平均粒径为0.4μm的水分散有机微粒、45g碳酸氢铵均匀分散于1500g水中，得到固含量为40％的涂布液。
(2)将上述涂布液均匀涂敷在16μm的PE微孔膜的一侧。
(3)在60℃条件下干燥，制得有机/无机复合隔膜。
本实施例中使用16μm单层PE微孔膜做为基体材料，其透气性为240s/100cc，经涂覆后得到的有机/无机复合隔膜的透气性为264s/100cc，其透气性增加率为10％，剥离强度为216N/m，厚度为20μm。
本实施例中使用的水分散有机微粒是以聚乙二醇为壳、聚对苯二甲酰对苯二胺为核，聚乙二醇中的羟基与聚对苯二甲酰对苯二胺中的酰胺键通过氢键作用，形成稳定的六元环结构，使水分散有机微粒具有稳定的结构，且可分散于水中。
对比例1
(1)将950g平均粒径为0.5μm的Al2O3、20g聚乙烯醇、30g聚乙烯醇分散于1500g水中，得到固含量为40％的涂布液。
(2)将上述涂布液均匀涂敷在16μm的PE微孔膜的一侧。
(3)在60℃条件下干燥，制得有机/无机复合隔膜。
本实施例中使用16μm单层PE微孔膜做为基体材料，其透气性为240s/100cc，经涂覆后得到的有机/无机复合隔膜的透气性为380s/100cc，其透气性增加率为58.33％，剥离强度为130N/m，厚度为20μm。
本对比例中的有机/无机复合隔膜与实施例1-4相比，透气性较差，透气性增加率达到50％以上。
表1
本发明中的“平均粒径”是指使用激光粒度仪测得的值。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易做出的等同替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机/无机复合隔膜，其特征在于，包含聚烯烃微孔膜和至少一个有机/无机复合涂层；
所述有机/无机复合涂层包含80质量份～99.5质量份平均粒径为0.1μm～2μm的无机微粒；0～5质量份的分散剂，0.5质量份～20质量份具有核壳结构的水分散有机微粒；其中，所述分散剂均匀吸附于所述无机微粒表面；所述无机微粒的平均粒径为所述水分散有机微粒平均粒径的1倍～5倍。
2.根据权利要求1所述的一种有机/无机复合隔膜，其特征在于，所述有机/无机复合涂层包含90质量份～99质量份平均粒径为0.1μm～2μm的无机微粒，0.001质量份～1质量份的分散剂，1质量份～10质量份具有核壳结构的水分散有机微粒。
3.根据权利要求2所述的一种有机/无机复合隔膜，其特征在于，所述水分散有机微粒以熔融温度或玻璃化转变温度大于170℃的非水溶性聚合物为核、以水溶性聚合物为壳，优选为大于200℃。
4.根据权利要求3所述的一种有机/无机复合隔膜，其特征在于，所述非水溶性聚合物的主链或支链含有酰胺键，所述水溶性聚合物主链或支链含有羟基，所述非水溶性聚合物与所述水溶性聚合物之间通过氢键形成六元环结构，
5.根据权利要求4所述的一种有机/无机复合隔膜，其特征在于，所述聚烯烃微孔膜和有机/无机复合涂层之间的剥离强度为100N/m以上，优选200N/m以上。
6.根据权利要求5所述的一种有机/无机复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜的透气性增加率△G在50％以下，优选30％以下；
所述复合隔膜的透气性增加率△G根据下式进行计算，
其中，G1为聚烯烃微孔膜的透气度，G2为复合隔膜的透气度，G1和G2的单位为s/100cc。
7.根据权利要求6所述的一种有机/无机复合隔膜，其特征在于，所述分散剂选自聚羧酸盐、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种。
8.一种制备如权利要求1～7任一项所述的有机/无机复合隔膜的方法，其特征在于，制备按如下步骤进行：
(1)将无机微粒、分散剂、水分散有机微粒、造孔剂均匀分散在溶剂中，得到涂布液；
(2)将所述涂布液涂敷在聚烯烃微孔膜的一侧或两侧；
(3)在10℃～70℃条件下干燥，制得所述有机/无机复合隔膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂的分解温度为10℃～70℃，选自碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或几种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池采用如权利要求1～9任意一项所述的有机/无机复合隔膜。
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