CN111192999A - 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池隔膜及其制备方法，所述隔膜包括基材和涂覆于基材至少一个表面的涂层，所述涂层包括陶瓷颗粒和PVDF共聚树脂，所述陶瓷颗粒连续分布于所述涂层中，所述PVDF共聚树脂镶嵌在陶瓷颗粒中并凸出于所述涂层。本发明还提供所述隔膜的制备方法。所述隔膜中，大颗粒PVDF的小分子堆积效应减弱，隔膜透气性提高，凸出于涂层的PVDF颗粒起到与极片粘接的作用，隔膜同时具备良好的耐热性能和极片粘接性能，可以显著提高隔膜产品的附加值。且制备方法采用一次涂覆，工艺简单，生产效率高。

Description

一种锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
随着技术的发展和国家政策的促进，新能源汽车行业得到了快速的发展。新能源汽车用的锂离子电池，普遍采用湿法锂电池隔膜进行叠片或者卷绕成型。现阶段的湿法锂电池隔膜存在两个问题：一是耐热性能较差，其原材料聚乙烯的熔点低，导致高温环境下隔膜的热收缩明显；二是隔膜产品与锂电池正负极极片的粘接力弱，锂电池充放电时正负极材料会随着膨胀收缩，将导致隔膜的变形和位移。
为了解决这两个问题，锂电池隔膜行业内通用的方法是，在湿法隔膜表面涂覆一层或多层功能涂层。专利CN 201410445356.6公开了一种陶瓷和凝胶聚合物多层复合的锂电池隔膜的制备方法，该方法需要先涂陶瓷涂层，再涂PVDF涂层，工艺复杂，效率较低。并且，经过两次涂布后，产品的厚度增加明显，降低了锂电池的容量。此外，由于PVDF颗粒粒径远低于陶瓷颗粒粒径，小颗粒堆积效应明显，涂覆制备的PVDF涂层非常容易造成隔膜透气性能下降。
专利CN 201420674168.6公开了一种环保透气安全型电池内隔膜，包括膜体，该膜体的一表面上涂覆有水性陶瓷层，在该水性陶瓷层外表面上进一步涂覆有水性PVDF点状胶层。由于喷涂上去的PVDF点阵大小和厚度不一致，产品的均一性较差；喷涂了PVDF浆料的地方与没喷浆料的地方相比，厚度可以增加5微米以上，导致膜平整性差，表面颗粒感严重。此外，该方法需要先涂陶瓷涂层，再喷涂PVDF涂层，工艺复杂，效率较低。
专利CN 201710042281.0公开了一种水性PVDF及其陶瓷混合涂覆隔膜的制备方法。该方法首先制备了水性PVDF浆料，然后加入水性陶瓷颗粒并均匀混合，然后将浆料经过砂磨后，涂布在隔膜的表面，经干燥后得到了PVDF和陶瓷的混合涂覆隔膜产品。该方法制备的产品，由于PVDF颗粒的粒径为200nm左右，陶瓷颗粒的粒径为500nm左右，两种混合涂布后，会形成大小颗粒的堆积效应，导致产品的透气性能下降。并且，由于两种颗粒的堆积覆盖，如果混合浆料中PVDF比例低的时候，涂层与极片的粘接力非常低；如果PVDF比例高，则会导致陶瓷的比例低，产品的耐热性能较差。
以上三篇专利为代表的一系列现有技术，为了同时提高隔膜产品的耐热性能和极片粘接性能，分别采用了陶瓷/PVDF二次涂布、陶瓷表面喷涂PVDF和陶瓷/PVDF混涂等方式，制备得到的复合隔膜容易出现厚度增加明显、产品透气性能变差、涂布工艺复杂和效率低下等问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种锂离子电池隔膜及其制备方法，该隔膜同时具备良好的耐热性能和极片粘接性能，隔膜的透气性能好，隔膜涂层均匀平整，没有明显的颗粒感，且采用一次涂覆，工艺简单，生产效率高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种锂离子电池隔膜，所述隔膜包括基材和涂覆于所述基材至少一个表面的涂层，所述涂层包括：陶瓷颗粒和PVDF共聚树脂，所述陶瓷颗粒连续分布于所述涂层中，所述PVDF共聚树脂镶嵌在陶瓷颗粒中并凸出于所述涂层。
优选地，所述PVDF共聚树脂凸出于所述涂层1.5-2.5μm。
优选地，所述PVDF共聚树脂的平均粒径为3.5-4.5μm，如：3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm、4.0μm、4.1μm、4.2μm、4.3μm、4.4μm、4.5μm。
若PVDF粒径太大，与陶瓷颗粒相比，PVDF太过于突出，影响隔膜的平整性，隔膜表面颗粒感增强，且大颗粒的PVDF容易从涂层中脱出；若PVDF粒径太小，一方面，小颗粒之间的堆积效应增强，PVDF颗粒与基材表面的接触面增加，影响隔膜的透气性；另一方面，PVDF颗粒凸出于涂层部分太少，会影响PVDF与极片之间的粘接性，因此，当控制PVDF共聚树脂的粒径在3.5-4.5μm时，隔膜性能最佳。
优选地，所述陶瓷颗粒的平均粒径为400-600nm，如：400nm、450nm、500nm、550nm、600nm。
本发明中陶瓷颗粒的粒径大小为本领域常规使用的范围，若陶瓷粒径过小，影响隔膜透气性；若陶瓷粒径过大，影响浆料的制备，浆料易沉底。
优选地，所述陶瓷为三氧化二铝、氧化镁、氧化硅、勃姆石中的一种或多种。
优选地，所述涂层还包括：润湿分散剂或\和增稠剂或\和粘接剂。
进一步优选地，所述润湿分散剂为十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、Tersperse2500、Tersperse2700、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠；所述粘接剂为丁苯橡胶、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种。
优选地，所述基材包括但不限于聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、PP与PE多层复合膜中的一种。
本发明通过控制PVDF共聚树脂颗粒的粒径，使其粒径远大于陶瓷颗粒的粒径，一方面，减弱了PVDF共聚树脂小颗粒的堆积效应，使得涂层中的PVDF共聚树脂颗粒与基材表面的接触面减少，透气性提高；另一方面，因为PVDF共聚树脂颗粒的粒径远大于陶瓷颗粒，涂覆干燥后的陶瓷颗粒形成一个2μm左右涂层，大颗粒的PVDF共聚树脂镶嵌在陶瓷颗粒中，且凸出于涂层1.5-2.5μm，凸出部分的PVDF共聚树脂可以起到粘接极片的作用，再加上陶瓷颗粒的耐高温性能，使得隔膜在具备良好的耐热性和极片粘接性能的同时，还具有透气性好、涂层平整等优点。
另一方面，本发明提供了一种制备上述锂离子电池隔膜的方法，具体包括以下步骤：
S1、将去离子水、陶瓷、润湿分散剂、增稠剂和粘接剂混合，球磨，得到陶瓷分散液；
S2、向上述陶瓷分散液中加入PVDF共聚树脂，混合均匀，得到陶瓷/PVDF混合涂膜液；
S3、将上述陶瓷/PVDF混合涂膜液涂布于基材表面，干燥，即得所述锂离子电池隔膜；
其中，所述PVDF共聚树脂的平均粒径大于所述陶瓷的平均粒径。
优选地，所述PVDF共聚树脂的平均粒径为3.5-4.5μm，所述陶瓷颗粒的平均粒径为400-600nm。
优选地，上述PVDF共聚树脂以PVDF共聚树脂悬浮液的形式提供，其中所述PVDF共聚树脂悬浮液的固含量为15-23％，进一步优选为20％。
优选地，PVDF共聚树脂悬浮液由VDF单体与HFP单体通过悬浮聚合制备得到，所述悬浮聚合过程中搅拌转速为500-2000r/min；分散剂用量为共聚单体总质量的0.1-5％。
在一些实施方案中，所述搅拌转速为500-1000r/min，如：500r/min、800r/min、900r/min、1000r/min。
在另一些实施方案中，所述搅拌转速为1000-2000r/min，如：1200r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min、1700r/min、1800r/min、2000r/min。
在一些实施方案中，所述分散剂用量为共聚单体总质量的0.5-5％，如：0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。
目前市场上的隔膜涂覆用PVDF共聚树脂大多是采用乳液聚合法制备，平均粒径0.2μm左右，采用悬浮聚合法可以得到大颗粒的PVDF共聚树脂，但常规的悬浮聚合法得到的PVDF共聚树脂，粒径在160μm左右。由于颗粒太大，无法应用于隔膜涂覆，因为涂覆后隔膜表面粗糙，PVDF颗粒容易脱落，降低隔膜的粘接性能和耐热性能。
本发明在常规悬浮聚合的基础上进行改进，通过提高聚合反应过程中的搅拌速率和增加分散剂的用量，来达到制备平均粒径为3.5-4.5μm的PVDF共聚树脂的目的。发明人通过研究发现，当反应过程中搅拌转速在500-2000r/min之间，且分散剂用量为共聚单体总质量的0.1-5％时，得到的PVDF共聚树脂的平均粒径为3.5-4.5μm。
在本发明的实施方案中，所述PVDF共聚树脂悬浮液的制备方法如下：
(1)在反应釜中加入100质量份去离子水、分散剂，抽真空用氮气置换，使釜中氧含量低于30ppm；
(2)启动机械搅拌，控制搅拌转速为500-2000r/min，将反应釜升温至25-30℃；
(3)将VDF单体和HFP单体混合均匀后通入反应釜中，其中HFP的质量占共聚单体总质量的1-20％，控制反应釜内压力为4.5-6.5MPa；
(4)加入引发剂、链转移剂，聚合反应开始，聚合过程中，不断补充混合单体，使釜内压力保持为4.5-6.5MPa。反应2-8h后，当单体总质量达到15-23份，优选20份时，反应结束，泄压，得到所述PVDF共聚树脂悬浮液。
其中，所述分散剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、羟甲基纤维素、滑石、甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素醚、磷酸钙、氢氧化铝、磷酸锌、聚乙二醇中的一种或多种；分散剂用量为共聚单体总质量0.1-5％。
所述引发剂为过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二环已酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化新戊酸叔丁酯中的一种或多种，用量为共聚单体总质量的0.005-0.5％。
所述链转移剂为丙二酸二乙酯、乙酸丁酯、二乙酸丁酯、乙酸甲酯、甲醇、异丙醇、丙烷、丙酮、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、环戊烷中的一种或多种，用量为共聚单体总质量的0.1-2％。
在上述锂离子电池隔膜的制备方法中，优选地，所述陶瓷/PVDF混合涂膜液中，以重量份计，去离子水100份，陶瓷10-30份、PVDF共聚树脂悬浮液10-30份、润湿分散剂0.1-1份、增稠剂0.1-2份、粘接剂2-10份。
优选地，所述陶瓷为三氧化二铝、氧化镁、氧化硅、勃姆石中的一种或多种。
优选地，所述润湿分散剂为十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、Tersperse2500、Tersperse2700、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
优选地，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠。
优选地，所述粘接剂为丁苯橡胶、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种。
优选地，所述步骤S1中球磨时间为0.5-2h。
优选地，所述步骤S3中涂覆可以使用本领域已知的任何合适的方式，如使用浸涂、刷涂、刮刀涂布或者微凹版涂等任何一种涂覆方式将获得的陶瓷/PVDF混合涂膜液涂覆于基材表面，可以是基材单面，也可以是双面。
第三方面，本发明提供包含上述锂离子电池隔膜的锂离子电池。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过悬浮聚合法，制备出PVDF共聚树脂悬浮液，然后将其分散在陶瓷浆料中，不需要将PVDF共聚树脂粉末再次分散，可简化工艺步骤，且采用一次涂覆，生产效率高；
(2)本发明提供的锂离子电池隔膜同时具备良好的耐热性能和极片粘接性能，可以显著提高隔膜产品的附加值；
(3)由于采用了自制的平均粒径为3.5-4.5μm的大颗粒PVDF共聚树脂，使得涂层中PVDF颗粒镶嵌在陶瓷颗粒中间，小分子堆积现象减弱，隔膜的透气性能好；
(4)隔膜涂层中PVDF颗粒只凸出于陶瓷层1.5-2.5μm，对隔膜的平整性、均一性影响小，没有明显的颗粒感。
术语定义
本发明中，当化合物的命名和结构冲突时，以化合物的结构为准。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。
本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本发明所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。“多种”表示两种或两种以上。
本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。
除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和1994年第75版《化学和物理手册》一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和"March's Advanced Organic Chemistry"by Michael B.Smith and JerryMarch,John Wiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。
除非另行定义，否则本发明所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本发明所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本发明提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本发明，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
附图说明
图1是本发明锂离子电池隔膜俯视图；
图2是本发明锂离子电池隔膜的侧视图；
其中，A表示PVDF共聚树脂；B表示陶瓷颗粒；C表示基材。
具体实施方式
以下所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
PVDF共聚树脂悬浮液的制备：
在反应釜中加入100kg去离子水、0.1kg聚乙烯醇分散剂，抽真空用氮气置换，使釜中氧含量低于30ppm。启动机械搅拌，控制搅拌转速为800r/min，将反应釜升温至29℃。将VDF单体和HFP单体混合均匀后通入反应釜中，其中HFP占共聚单体总质量的1％，控制反应釜内压力为4.5MPa。加入0.001kg过氧化二碳酸二异丙酯引发剂、0.04kg丙二酸二乙酯链转移剂，聚合反应开始，聚合过程中，不断补充混合单体，使釜内保持压力为4.5MPa。当单体累计反应量为20kg时，终止反应，反应时间为7.2h，泄压，得到平均粒径为4.1μm的PVDF共聚树脂的悬浮液。
锂离子电池隔膜的制备：
以重量份计，将100份去离子水、10份三氧化二铝(平均粒径400nm)、0.1份十八烷基三甲基氯化铵、0.1份羧甲基纤维素钠和2份丁苯橡胶搅拌混合均匀，经过球磨机球磨0.5h，得到陶瓷分散液。然后加入10份上述PVDF共聚树脂悬浮液，搅拌混合均匀，得到陶瓷/PVDF混合涂膜液。最后将混合涂膜液涂布于PE膜基材的一面，涂布后湿膜厚度为75μm，经过烘箱干燥，得到所述锂离子电池隔膜。
实施例2
PVDF共聚树脂悬浮液的制备：
在反应釜中加入100kg去离子水、0.4kg甲基纤维素分散剂，抽真空用氮气置换，使釜中氧含量低于30ppm。启动机械搅拌，控制搅拌转速为1000r/min，将反应釜升温至27℃。将VDF单体和HFP单体混合均匀后通入反应釜中，其中HFP占共聚单体总质量的5％，控制反应釜内压力为5.0MPa。加入0.002kg过氧化异丁酸叔丁酯引发剂、0.02kg乙酸丁酯链转移剂，聚合反应开始，聚合过程中，不断补充混合单体，使釜内保持压力为5.0MPa。当单体累计反应量为20kg时，终止反应，反应时间为6.3h，泄压，得到平均粒径为4.4μm的PVDF共聚树脂的悬浮液。
锂离子电池隔膜的制备：
以重量份计，将100份去离子水、15份勃姆石(平均粒径500nm)、0.2份十八烷基三甲基溴化铵、0.6份羧甲基纤维素钠和4份聚乙烯吡咯烷酮搅拌混合均匀，经过球磨机球磨0.8h，得到陶瓷分散液。然后加入15份上述PVDF共聚树脂悬浮液，搅拌混合均匀，得到陶瓷/PVDF混合涂膜液。最后将混合涂膜液涂布于PE膜基材的一面，涂布后湿膜厚度为75μm，经过烘箱干燥，得到所述锂离子电池隔膜。
实施例3
PVDF共聚树脂悬浮液的制备：
在反应釜中加入100kg去离子水、0.6kg羟甲基纤维素分散剂，抽真空用氮气置换，使釜中氧含量低于30ppm。启动机械搅拌，控制搅拌转速为1500r/min，将反应釜升温至29℃。将VDF单体和HFP单体混合均匀后通入反应釜中，其中HFP占共聚单体总质量的10％，控制反应釜内压力为5.5MPa。加入0.02kg过氧化二叔丁基引发剂、0.16kg二乙酸丁酯链转移剂，聚合反应开始，聚合过程中，不断补充混合单体，使釜内保持压力为5.5MPa。当单体累计反应量为20kg时，终止反应，反应时间为3.6h，泄压，得到平均粒径为4.2μm的PVDF共聚树脂的悬浮液。
锂离子电池隔膜的制备：
以重量份计，将100份去离子水、20份氧化镁(平均粒径600nm)、0.4份十二烷基硫酸钠、1份羧甲基纤维素钠和6份丁苯橡胶搅拌混合均匀，经过球磨机球磨1h，得到陶瓷分散液。然后加入20份上述PVDF共聚树脂悬浮液，搅拌混合均匀，得到陶瓷/PVDF混合涂膜液。最后将混合涂膜液涂布于PE膜基材的一面，涂布后湿膜厚度为75μm，经过烘箱干燥，得到所述锂离子电池隔膜。
实施例4
PVDF共聚树脂悬浮液的制备：
在反应釜中加入100kg去离子水、1kg磷酸钙分散剂，抽真空用氮气置换，使釜中氧含量低于30ppm。启动机械搅拌，控制搅拌转速为2000r/min，将反应釜升温至25℃。将VDF单体和HFP单体混合均匀后通入反应釜中，其中HFP占共聚单体总质量的15％，控制反应釜内压力为6.5MPa。加入0.1kg过氧化二碳酸二乙酯引发剂、0.4kg乙酸甲酯链转移剂，聚合反应开始，聚合过程中，不断补充混合单体，使釜内保持压力为6.5MPa。当单体累计反应量为20kg时，终止反应，反应时间为2.5h，泄压，得到平均粒径为4.0μm的PVDF共聚树脂的悬浮液。
锂离子电池隔膜的制备：
以重量份计，将100份去离子水、25份氧化硅(平均粒径500nm)、0.6份烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、1.4份羧甲基纤维素钠和8份聚乙烯吡咯烷酮搅拌混合均匀，经过球磨机球磨1.4h，得到陶瓷分散液。然后加入25份上述PVDF共聚树脂悬浮液，搅拌混合均匀，得到陶瓷/PVDF混合涂膜液。最后将混合涂膜液涂布于PE膜基材的一面，涂布后湿膜厚度为75μm，经过烘箱干燥，得到所述锂离子电池隔膜。
实施例5
PVDF共聚树脂悬浮液的制备：
在反应釜中加入100kg去离子水、0.8kg氢氧化铝分散剂，抽真空用氮气置换，使釜中氧含量低于30ppm。启动机械搅拌，控制搅拌转速为1800r/min，将反应釜升温至28℃。将VDF单体和HFP单体混合均匀后通入反应釜中，其中HFP占共聚单体总质量的10％，控制反应釜内压力为6.0MPa。加入0.004kg份过氧化新癸酸叔丁酯引发剂、0.2kg异丙醇链转移剂，聚合反应开始，聚合过程中，不断补充混合单体，使釜内保持压力为6.0MPa。当单体累计反应量为20kg时，终止反应，反应时间为4h，泄压，得到平均粒径为3.9μm的PVDF共聚树脂的悬浮液。
锂离子电池隔膜的制备：
以重量份计，将100份去离子水、30份三氧化二铝(平均粒径500nm)、0.8份Tersperse2500、1.6份羧甲基纤维素钠和10份丁苯橡胶搅拌混合均匀，经过球磨机球磨1.8h，得到陶瓷分散液。然后加入30份上述PVDF共聚树脂悬浮液，搅拌混合均匀，得到陶瓷/PVDF混合涂膜液。最后将混合涂膜液涂布于PE膜基材的一面，涂布后湿膜厚度为75μm，经过烘箱干燥，得到所述锂离子电池隔膜。
实施例6
PVDF共聚树脂悬浮液的制备：
在反应釜中加入100kg去离子水、0.8kg聚乙二醇分散剂，抽真空用氮气置换，使釜中氧含量低于30ppm。启动机械搅拌，控制搅拌转速为1600r/min，将反应釜升温至28℃。将VDF单体和HFP单体混合均匀后通入反应釜中，其中HFP占共聚单体总质量的20％，控制反应釜内压力为4.5MPa。加入0.004kg份过氧化特戊酸叔丁酯引发剂、0.2kg碳酸二乙酯链转移剂，聚合反应开始，聚合过程中，不断补充混合单体，使釜内保持压力为4.5MPa。当单体累计反应量为20kg时，终止反应，反应时间为4h，泄压，得到平均粒径为4.1μm的PVDF共聚树脂的悬浮液。
锂离子电池隔膜的制备：
以重量份计，将100份去离子水、30份勃姆石(平均粒径500nm)、1份Tersperse2700、2份羧甲基纤维素钠和10份聚乙烯吡咯烷酮搅拌混合均匀，经过球磨机球磨2h，得到陶瓷分散液。然后加入30份上述PVDF共聚树脂悬浮液，搅拌混合均匀，得到陶瓷/PVDF混合涂膜液。最后将混合涂膜液涂布于PE膜基材的一面，涂布后湿膜厚度为75μm，经过烘箱干燥，得到所述锂离子电池隔膜。
对比例1
以重量份计，将100份去离子水、30份三氧化二铝(平均粒径500nm)、0.8份Tersperse2500、1.6份羧甲基纤维素钠和10份丁苯橡胶搅拌混合均匀，经过球磨机球磨1.8h，得到陶瓷分散液。然后加入6份(相当于30份固含量20％的PVDF共聚树脂悬浮液中PVDF的量)阿克玛LBG PVDF共聚树脂粉末(市售，平均粒径0.2μm)，搅拌混合均匀后，再次球磨1.8h，得到陶瓷/PVDF混合涂膜液。最后将混合涂膜液涂布于PE膜基材的一面，涂布后湿膜厚度为75μm，经过烘箱干燥，得到所述锂离子电池隔膜。
对比例2
PVDF共聚树脂悬浮液的制备：
在反应釜中加入100kg去离子水、0.8kg氢氧化铝分散剂，抽真空用氮气置换，使釜中氧含量低于30ppm。启动机械搅拌，控制搅拌转速为200r/min，将反应釜升温至28℃。将VDF单体和HFP单体混合均匀后通入反应釜中，其中HFP占共聚单体总质量的10％，控制反应釜内压力为6.0MPa。加入0.004kg份过氧化新癸酸叔丁酯引发剂、0.2kg异丙醇链转移剂，聚合反应开始，聚合过程中，不断补充混合单体，使釜内保持压力为6.0MPa。当单体累计反应量为20kg时，终止反应，反应时间为4h，泄压，得到平均粒径为45μm的PVDF共聚树脂的悬浮液。
锂离子电池隔膜的制备：
以重量份计，将100份去离子水、30份三氧化二铝(平均粒径500nm)、0.8份Tersperse2500、1.6份羧甲基纤维素钠和10份丁苯橡胶搅拌混合均匀，经过球磨机球磨1.8h，得到陶瓷分散液。然后加入30份上述PVDF共聚树脂悬浮液，搅拌混合均匀，得到陶瓷/PVDF混合涂膜液。最后将混合涂膜液涂布于PE膜基材的一面，涂布后湿膜厚度为75μm，经过烘箱干燥，得到所述锂离子电池隔膜。
对比例3
PVDF共聚树脂悬浮液的制备：
在反应釜中加入100kg去离子水、0.01kg氢氧化铝分散剂，抽真空用氮气置换，使釜中氧含量低于30ppm。启动机械搅拌，控制搅拌转速为1800r/min，将反应釜升温至28℃。将VDF单体和HFP单体混合均匀后通入反应釜中，其中HFP占共聚单体总质量的10％，控制反应釜内压力为6.0MPa。加入0.004kg份过氧化新癸酸叔丁酯引发剂、0.2kg异丙醇链转移剂，聚合反应开始，聚合过程中，不断补充混合单体，使釜内保持压力为6.0MPa。当单体累计反应量为20kg时，终止反应，反应时间为4h，泄压，得到平均粒径为72μm的PVDF共聚树脂的悬浮液。
锂离子电池隔膜的制备：
以重量份计，将100份去离子水、30份三氧化二铝(平均粒径500nm)、0.8份Tersperse2500、1.6份羧甲基纤维素钠和10份丁苯橡胶搅拌混合均匀，经过球磨机球磨1.8h，得到陶瓷分散液。然后加入30份上述PVDF共聚树脂悬浮液，搅拌混合均匀，得到陶瓷/PVDF混合涂膜液。最后将混合涂膜液涂布于PE膜基材的一面，涂布后湿膜厚度为75μm，经过烘箱干燥，得到所述锂离子电池隔膜。
对比例4
以重量份计，将100份去离子水、6份阿克玛LBG PVDF共聚树脂粉末(市售，平均粒径0.2μm)、0.8份Tersperse2500、1.6份羧甲基纤维素钠和10份丁苯橡胶搅拌混合均匀，团聚成平均粒径为4.3μm的PVDF共聚树脂的悬浮液；然后加入30份三氧化二铝(平均粒径500nm)，经过球磨机球磨1.8h，得到陶瓷/PVDF混合涂膜液。最后将混合涂膜液涂布于PE膜基材的一面，涂布后湿膜厚度为75μm，经过烘箱干燥，得到所述锂离子电池隔膜。
对比例5
PVDF共聚树脂悬浮液的制备：
按照实施例5的制备方法，得到平均粒径为3.9μm的PVDF共聚树脂的悬浮液。
锂离子电池隔膜的制备：
以重量份计，将100份去离子水、30份三氧化二铝(平均粒径300nm)、0.8份Tersperse2500、1.6份羧甲基纤维素钠和10份丁苯橡胶搅拌混合均匀，经过球磨机球磨1.8h，得到陶瓷分散液。然后加入30份上述PVDF共聚树脂悬浮液，搅拌混合均匀，得到陶瓷/PVDF混合涂膜液。最后将混合涂膜液涂布于PE膜基材的一面，涂布后湿膜厚度为75μm，经过烘箱干燥，得到所述锂离子电池隔膜。
性能测试
对实施例1-6和对比例2-5中的PVDF共聚树脂悬浮液中PVDF的粒径进行测试；对实施例1-6和对比例1-5中隔膜的透气性、隔膜与极片粘接性、隔膜热收缩率、隔膜涂层的平整性分别进行测试。
1、PVDF共聚树脂粒径测试：
将PVDF共聚树脂悬浮液样品滴入马尔文Master Sizer 2000E激光粒度仪测试粒径，测试条件如下：量程：0.02-2000μm；颗粒折射率：1.42；溶剂：乙醇；遮光度：8-12％，测试结果见表1。
2、隔膜透气性能测试：
将制备得到的隔膜裁剪成4cm×4cm的方片，放入Gurley测试仪的测试口中，测量透气时间，用Gurley值表示，测试结果见表1。
3、隔膜与极片粘接力测试：
将制备得到的隔膜冲切成宽度为25mm，长度为100mm的样品；将冲切好的隔膜样品与正极极片交替叠放4层，确保涂层面与正极极片面相接触，在热压机上以3MPa压力、90℃的条件下热压5min；用拉力机测试隔膜与正极极片粘结在一起的拉力，速度为1m/min，粘结强度单位为N/m，测试结果见表1。
4、隔膜热收缩率
将制备得到的隔膜裁剪出100×100mm的膜样品，测量其纵向长度(MD前)，放入真空烘箱中于120℃下烘烤1h，取出隔膜样品，冷却至室温，再次测量其纵向长度(MD后)，按下式计算热收缩率δ：
δMD＝(MD前－MD后)/MD前×100％；
测试结果见表1。
5、隔膜涂层的平整性
将制备得到的隔膜平放在水平的桌面，采用手指在涂层表面轻轻滑动，感受涂层的平整性，测试结果见表1。
表1隔膜的性能测试结果表
Figure BDA0002411601630000101
由测试结果可知，实施例中得到的锂离子电池隔膜的性能优于对比例。
对比例1中采用市面上常用的小颗粒PVDF共聚树脂，由于小颗粒PVDF的堆积效应，使得隔膜透气性能明显降低。
对比例2搅拌速度较慢，分散剂和链转移剂等反应助剂没有完全打散，最终聚合后得到的PVDF树脂粒径较大；对比例3减少了分散剂用量，导致聚合过程中的“核”数量较少，最终得到较大颗粒的PVDF共聚树脂；由于对比例2和对比例3的PVDF树脂粒径均大于本发明中的粒径，得到的隔膜与极片的粘接性、耐热性以及涂层表面的平整性均不佳。
对比例4中采用粘接剂将小颗粒PVDF粘接形成大颗粒的PVDF共聚物，一方面，不能保证所有小颗粒PVDF都粘接成了大颗粒，另一方面，由于同样存在小颗粒的堆积效应，小颗粒PVDF会像“沙子”一样填充在陶瓷颗粒之间，导致隔膜透气性降低。
对比例5中采用了粒径小的陶瓷，制备得到的涂层中陶瓷颗粒堆积紧密，缝隙较少，导致整个隔膜产品的透气性能明显下降。

Claims (10)

1.一种锂离子电池隔膜，其特征在于，包括基材和涂覆于所述基材至少一个表面的涂层，所述涂层包括陶瓷颗粒和PVDF共聚树脂，所述陶瓷颗粒连续分布于所述涂层中，所述PVDF共聚树脂镶嵌在陶瓷颗粒中并凸出于所述涂层。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述PVDF共聚树脂凸出于所述涂层1.5-2.5μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述PVDF共聚树脂的平均粒径为3.5-4.5μm，所述陶瓷颗粒的平均粒径为400-600nm。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷为三氧化二铝、氧化镁、氧化硅、勃姆石中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述涂层还包括：润湿分散剂或\和增稠剂或\和粘接剂。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述润湿分散剂为十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、Tersperse2500、Tersperse2700、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；
所述增稠剂为羧甲基纤维素钠；
所述粘接剂为丁苯橡胶、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种。
7.一种权利要求1-6中任一项所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将去离子水、陶瓷、润湿分散剂、增稠剂和粘接剂混合，球磨，得到陶瓷分散液；
S2、向上述陶瓷分散液中加入PVDF共聚树脂，混合均匀，得到陶瓷/PVDF混合涂膜液；
S3、将上述陶瓷/PVDF混合涂膜液涂布于基材表面，干燥，即得所述锂离子电池隔膜；
其中，所述PVDF共聚树脂的平均粒径大于所述陶瓷的平均粒径。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中PVDF共聚树脂以PVDF共聚树脂悬浮液的形式提供，其中PVDF共聚树脂悬浮液的固含量为15-23％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述PVDF共聚树脂悬浮液由VDF单体与HFP单体通过悬浮聚合制备得到，所述悬浮聚合过程中搅拌转速为500-2000r/min；分散剂用量为共聚单体总质量的0.1-5％。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷/PVDF混合涂膜液中，以重量份计，去离子水100份，陶瓷10-30份、PVDF共聚树脂悬浮液10-30份、润湿分散剂0.1-1份、增稠剂0.1-2份、粘接剂2-10份。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110770941A (zh) * 2017-12-27 2020-02-07 株式会社Lg化学 制造隔板的方法、由此形成的隔板以及包括所述隔板的电化学装置
CN111613755A (zh) * 2020-05-29 2020-09-01 东莞东阳光科研发有限公司 一种复合隔膜及其制备方法
CN111900316A (zh) * 2020-08-11 2020-11-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种隔膜以及锂离子电池
CN111907086A (zh) * 2020-06-10 2020-11-10 宁波葆尔新材料有限公司 一种含有防火隔热陶瓷化硅橡胶的smc复合材料的制备方法
CN113764818A (zh) * 2021-08-04 2021-12-07 河北金力新能源科技股份有限公司 一种强粘结性隔膜浆料及其制备方法、隔膜和锂电池
CN114006127A (zh) * 2021-12-30 2022-02-01 湖南中锂新材料科技有限公司 包含多孔pvdf系树脂涂层的锂电池隔膜及其制备方法
JP2023517056A (ja) * 2020-11-30 2023-04-21 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 セパレータ、その製造方法およびそれに関連する二次電池、電池モジュール、電池パックならびに装置
WO2023232154A1 (zh) * 2022-06-02 2023-12-07 江苏星源新材料科技有限公司 电池隔膜及其制备方法和电池

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105794019A (zh) * 2013-12-06 2016-07-20 大金工业株式会社 二次电池用隔膜和二次电池
CN105900262A (zh) * 2013-05-15 2016-08-24 株式会社吴羽 非水电解质二次电池用结构体、非水电解质二次电池以及该结构体的制造方法
CN105958000A (zh) * 2016-07-11 2016-09-21 东莞市魔方新能源科技有限公司 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法
CN106505172A (zh) * 2016-12-01 2017-03-15 乐凯胶片股份有限公司 一种有机/无机复合隔膜及其制备方法
CN106898721A (zh) * 2017-02-28 2017-06-27 沧州明珠隔膜科技有限公司 一种适于热干压的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN108023051A (zh) * 2018-01-04 2018-05-11 东莞市魔方新能源科技有限公司 一种隔离膜及含有该隔离膜的锂离子电池
CN108389999A (zh) * 2018-01-23 2018-08-10 惠州市旭然新能源有限公司 有机、无机复合涂覆多孔性隔离膜、制备方法及其锂离子电池
CN110048058A (zh) * 2019-04-10 2019-07-23 上海市纳米科技与产业发展促进中心 一种复合型锂离子电池隔膜及其制备方法
US20190229316A1 (en) * 2004-09-02 2019-07-25 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
TW201933655A (zh) * 2017-10-30 2019-08-16 美商愛克瑪公司 鋰離子電池分隔器
CN110521023A (zh) * 2017-12-11 2019-11-29 株式会社Lg化学 隔板和包括该隔板的电化学装置

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190229316A1 (en) * 2004-09-02 2019-07-25 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
CN105900262A (zh) * 2013-05-15 2016-08-24 株式会社吴羽 非水电解质二次电池用结构体、非水电解质二次电池以及该结构体的制造方法
CN105794019A (zh) * 2013-12-06 2016-07-20 大金工业株式会社 二次电池用隔膜和二次电池
CN105958000A (zh) * 2016-07-11 2016-09-21 东莞市魔方新能源科技有限公司 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法
CN106505172A (zh) * 2016-12-01 2017-03-15 乐凯胶片股份有限公司 一种有机/无机复合隔膜及其制备方法
CN106898721A (zh) * 2017-02-28 2017-06-27 沧州明珠隔膜科技有限公司 一种适于热干压的锂离子电池隔膜及其制备方法
TW201933655A (zh) * 2017-10-30 2019-08-16 美商愛克瑪公司 鋰離子電池分隔器
CN110521023A (zh) * 2017-12-11 2019-11-29 株式会社Lg化学 隔板和包括该隔板的电化学装置
CN108023051A (zh) * 2018-01-04 2018-05-11 东莞市魔方新能源科技有限公司 一种隔离膜及含有该隔离膜的锂离子电池
CN108389999A (zh) * 2018-01-23 2018-08-10 惠州市旭然新能源有限公司 有机、无机复合涂覆多孔性隔离膜、制备方法及其锂离子电池
CN110048058A (zh) * 2019-04-10 2019-07-23 上海市纳米科技与产业发展促进中心 一种复合型锂离子电池隔膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张佑林: "《粉体的流体分级技术与设备》", 31 December 1997, 武汉工业大学出版社 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110770941A (zh) * 2017-12-27 2020-02-07 株式会社Lg化学 制造隔板的方法、由此形成的隔板以及包括所述隔板的电化学装置
CN110770941B (zh) * 2017-12-27 2021-12-14 株式会社Lg化学 制造隔板的方法、由此形成的隔板以及包括所述隔板的电化学装置
CN111613755A (zh) * 2020-05-29 2020-09-01 东莞东阳光科研发有限公司 一种复合隔膜及其制备方法
CN111613755B (zh) * 2020-05-29 2022-04-29 东莞东阳光科研发有限公司 一种复合隔膜及其制备方法
CN111907086A (zh) * 2020-06-10 2020-11-10 宁波葆尔新材料有限公司 一种含有防火隔热陶瓷化硅橡胶的smc复合材料的制备方法
CN111900316A (zh) * 2020-08-11 2020-11-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种隔膜以及锂离子电池
JP2023517056A (ja) * 2020-11-30 2023-04-21 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 セパレータ、その製造方法およびそれに関連する二次電池、電池モジュール、電池パックならびに装置
JP7355946B2 (ja) 2020-11-30 2023-10-03 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 セパレータ、その製造方法およびそれに関連する二次電池、電池モジュール、電池パックならびに装置
CN113764818A (zh) * 2021-08-04 2021-12-07 河北金力新能源科技股份有限公司 一种强粘结性隔膜浆料及其制备方法、隔膜和锂电池
CN114006127A (zh) * 2021-12-30 2022-02-01 湖南中锂新材料科技有限公司 包含多孔pvdf系树脂涂层的锂电池隔膜及其制备方法
WO2023123423A1 (zh) * 2021-12-30 2023-07-06 中材锂膜有限公司 包含多孔pvdf系树脂涂层的锂电池隔膜及其制备方法
WO2023232154A1 (zh) * 2022-06-02 2023-12-07 江苏星源新材料科技有限公司 电池隔膜及其制备方法和电池

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