CN111613755A - 一种复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种复合隔膜及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：S1、配制陶瓷浆料和PVDF树脂浆料，所述陶瓷浆料和PVDF树脂浆料中均含有阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂；S2、将上述陶瓷浆料和PVDF树脂浆料混合，得到混合浆料，所述混合浆料中同时包含阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂；S3、将上述混合浆料通过微凹涂布装置涂覆于基膜上，形成基膜‑陶瓷层‑PVDF层的复合隔膜；其中，所述微凹涂布装置包括电极片，电极片与微凹辊之间有电压。本发明提供的方法采用一次涂覆得到具有两个涂覆层的产品，不仅工艺简单，生产效率高，而且能减少能耗，降低成本，制备的产品同时具备良好的耐热性能和极片粘接性能。

Description

一种复合隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用复合隔膜及其制备方法。

背景技术

随着技术的发展和国家政策的促进，新能源汽车行业得到了快速的发展。新能源汽车用的锂离子电池，普遍采用湿法锂电池隔膜进行叠片或者卷绕成型。现阶段的湿法锂电池隔膜存在两个问题：一是耐热性能较差，其原材料聚乙烯(PE)的熔点低，导致高温环境下隔膜的热收缩明显；二是隔膜产品与锂电池正负极极片的粘接力弱，锂电池充放电时正负极材料会随着膨胀收缩，将导致隔膜的变形和位移。

为了解决这两个问题，锂电池隔膜行业内通用的方法是，在湿法隔膜表面涂覆一层或者多层功能层。比如，涂覆一层陶瓷颗粒后，可以明显提高湿法PE隔膜的耐高温性能；涂覆一层聚偏氟乙烯(PVDF)树脂颗粒后，可以提高隔膜与正负极极片的粘接性能。想要同时解决这两个问题的话，需要同时涂覆陶瓷颗粒和聚偏氟乙烯颗粒，这将导致隔膜产品出现厚度增加明显、透气性能变差、工艺复杂等许多问题。

专利CN201410445356.6公开了一种陶瓷和凝胶聚合物多层复合的锂电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：步骤1：配制水性PVDF浆料和水性陶瓷浆料；步骤2：聚丙烯隔膜和聚乙烯隔膜复合，将一层聚丙烯隔膜和一层聚乙烯隔膜在50-100℃下热复合，得到PP/PE复合隔膜；步骤3：涂布，以步骤2中得到PP/PE复合隔膜作为涂布基材，将步骤1中制备水性浆料涂布在基材的PE面上，先涂布水性陶瓷浆料形成陶瓷层后再涂布水性PVDF浆料形成凝胶聚合物层，涂布速率为5-100m/min，经过30-100℃烘箱烘干，得到最终四层复合隔膜。本发明还公开了依此方法所制备的隔膜。本发明提供的隔膜具有热安全性高和保持电解液的能力强的优点。

但是，该方法需要先涂陶瓷涂层，再涂PVDF涂层，工艺复杂，效率较低。并且，经过两次涂布后，产品的厚度增加明显，降低了锂电池的容量。此外，由于PVDF颗粒粒径远低于陶瓷颗粒粒径，小颗粒堆积效应明显，涂覆制备的PVDF涂层非常容易造成隔膜透气性能下降。

专利CN201710042281.0公开了一种水性PVDF及其陶瓷混合涂覆隔膜的制备方法。该方法首先制备了水性PVDF浆料，然后加入水性陶瓷颗粒并均匀混合，然后将浆料经过砂磨后，涂布在隔膜的表面，经干燥后得到了PVDF和陶瓷的混合涂覆隔膜产品。该方法能够提高隔膜在电解液中的溶胀率，提高锂电池的电导率，降低锂电池的内阻，同时提高锂电池的倍率放电性能和循环性能。

但是，在该方法中，由于PVDF颗粒的粒径小于陶瓷颗粒的粒径，两种颗粒混合涂布后，会形成大小颗粒的堆积效应，导致产品的透气性能下降。并且，由于两种颗粒的堆积覆盖，如果混合浆料中PVDF比例低，涂层与极片的粘接力低；如果PVDF比例高，产品的耐热性能较差。

以上两篇专利为代表的一系列现有技术，为了同时提高隔膜产品的耐热性能和极片粘接性能，分别采用了陶瓷/PVDF二次涂布和陶瓷/PVD混涂等方式，制备得到的复合隔膜容易出现厚度增加明显、产品透气性能变差、涂布工艺复杂和效率低下等许多问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种一次涂覆制备复合隔膜方法，以及由该方法得到的复合隔膜。

一方面，本发明提供一种复合隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、配制陶瓷浆料和PVDF树脂浆料，所述陶瓷浆料和PVDF树脂浆料中均含有阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂；

S2、将上述陶瓷浆料和PVDF树脂浆料混合，得到混合浆料，所述混合浆料中同时包含阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂；

S3、将上述混合浆料通过微凹涂布装置涂覆于基膜上，形成基膜-陶瓷层-PVDF层的复合隔膜；

其中，所述微凹涂布装置包括电极片，所述电极片部分包覆于微凹辊外侧，且不与微凹辊接触，所述电极片与微凹辊之间加有电压。

本发明中，先分别配制陶瓷浆料和PVDF树脂浆料，其中陶瓷和PVDF树脂分别被不同电荷类型的表面活性剂改性，由于陶瓷具有亲水性，陶瓷与多个表面活性剂的亲水端相连，使得陶瓷被表面活性剂包裹，同样地，由于PVDF树脂具有疏水性，PVDF树脂也被表面活性剂包裹。然后将两种浆料进行混合，被各自表面活性剂包裹的陶瓷和PVDF树脂没有空位与对方的表面活性剂结合，进而形成稳定的混合浆料体系。

本发明中，对微凹涂布装置进行特殊调整，增加一个电极片，并在微凹辊和电极片之间接入电压，使得微凹辊和电极片带不同电荷类型。当微凹辊转动带着混合浆料经过电极片时，在电压的作用下，带相反电荷的陶瓷和PVDF树脂往相反方向移动，形成双层浆料，当微凹辊转向基膜时，将形成的双层浆料背压到基膜上，最终得到双层涂覆隔膜。

由于PVDF树脂具有粘接性，为了提高隔膜与极片粘接力以及耐热性，复合隔膜中PVDF树脂层应在外层，陶瓷层在中间。因此，微凹辊带动双层浆料背压到基膜上时，靠近微凹辊应是PVDF树脂，即，微凹辊要与PVDF树脂带相反电荷，同样地，电极片要与陶瓷带相反电荷。

若表面活性剂不是分别对陶瓷和PVDF树脂进行改性，而是直接将陶瓷、PVDF树脂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及其他组分进行混合，得到混合浆料，由于阴/阳离子表面活性剂中都含亲水端和疏水端，混合浆料中陶瓷和PVDF树脂会同时与阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂相连，则陶瓷和PVDF树脂不会带相反电荷，在电压作用下，不会往相反方向移动，即得不到所述双层涂覆隔膜。

在一些实施方案中，所述陶瓷浆料中包含阳离子表面活性剂，所述PVDF树脂浆料中包含阴离子表面活性剂，且所述微凹辊与电压正极相连，所述电极片与电压负极相连。

在另一些实施方案中，所述陶瓷浆料中包含阴离子表面活性剂，所述PVDF树脂浆料中包含阳离子表面活性剂，且所述微凹辊与电压负极相连，所述电极片与电压正极相连。

优选地，所述电极片与微凹辊之间的距离为5-30mm。间距太大，电极片与混合浆料响应不及时，无正负电荷的静电吸附作用；间距太小，影响微凹辊正常运转，且会被击穿。

更优选地，所述电极片与微凹辊之间的距离为15-25mm。

在本发明中，对使用的阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的种类没有特别限制，可以使用本领域常规的类型，可以是一种，也可以是多种的组合。

所述阳离子表面活性剂的非限制性例子包括：季铵盐类、胺盐类等，具体包括：十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基胺(C12)，硬脂基胺(C18)、双十八烷基胺盐酸盐、N,N-二甲基十八胺盐酸盐等。

在一些实施方案中，所述阳离子表面活性剂选自十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基胺(C12)，硬脂基胺(C18)、双十八烷基胺盐酸盐、N,N-二甲基十八胺盐酸盐中的至少一种。

所述阴离子表面活性剂的非限制性例子包括：羧甲基纤维素钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、甘胆酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺、仲烷基磺酸钠、脂肪醇羟乙基磺酸钠、月桂酰肌氨酸钠、椰子酰甲基牛磺酸钠等。

在一些实施方案中，所述阴离子表面活性剂选自羧甲基纤维素钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、甘胆酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺、仲烷基磺酸钠、脂肪醇羟乙基磺酸钠、月桂酰肌氨酸钠、椰子酰甲基牛磺酸钠中的至少一种。

优选地，所述陶瓷浆料中还包含：陶瓷、粘合剂A、润湿剂A、去离子水；所述PVDF树脂浆料中还包含：PVDF树脂、粘合剂B、润湿剂B、去离子水。

在一些实施方案中，所述陶瓷浆料中包含：陶瓷、阳离子表面活性剂、粘合剂A、润湿剂A、去离子水；所述PVDF树脂浆料中包含：PVDF树脂、阴离子表面活性剂、粘合剂B、润湿剂B、去离子水。

在另一些实施方案中，所述陶瓷浆料中包含：陶瓷、阴离子表面活性剂、粘合剂A、润湿剂A、去离子水；所述PVDF树脂浆料中包含：PVDF树脂、阳离子表面活性剂、粘合剂B、润湿剂B、去离子水。

优选地，所述陶瓷选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、氢氧化镁、勃姆石、氮化硅、碳化硅、碳酸钙、硫酸钡中的至少一种。

优选地，所述粘合剂A和B分别独立地选自丁苯橡胶乳液、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、苯丙乳液和乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述润湿剂A和B分别独立地选自烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段共聚物、聚醚有机硅共聚物中的至少一种。

进一步地，所述陶瓷浆料以100重量份计，陶瓷10-50份，表面活性剂1-10份，粘合剂A 1-10份，润湿剂A 1-10份，去离子水余量。

进一步地，所述PVDF树脂浆料以100重量份计，PVDF树脂1-30份，表面活性剂1-10份，粘合剂B1-20份，润湿剂B1-20份，去离子水余量。

优选地，所述PVDF树脂浆料占混合浆料的20-50质量％。

更优选地，所述PVDF树脂浆料占混合浆料的30-40质量％。

控制混合浆料中PVDF树脂浆料的量的原因在于：当PVDF树脂浆料的量过高时隔膜整体耐热性不好；过低时会导致隔膜与极片的粘接力低，当控制PVDF树脂浆料占混合浆料的20-50质量％时复合隔膜综合性能较好。

在本发明的具体实施方案中，所述PVDF树脂浆料占混合浆料的20质量％、25质量％、30质量％、35质量％、40质量％、45质量％、50质量％，等等。

优选地，所述电压的电压值为30-100V。

更优选地，所述电压的电压值为30-60V。

进一步优选地，所述电压的电压值为40-50V。

若电压的电压值过小，陶瓷和PVDF树脂不能有效分离，混合涂层上颗粒相互堆积，导致堵孔，隔膜透气性差，极片粘接差；电压值过大，危险性大，容易击穿。

在本发明的具体实施方案中，所述电压的电压值为：30V、40V、50V、60V、70V、80V、90V、100V，等等。

优选地，所述基材包括但不限于聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、PP与PE多层复合膜中的一种。

本发明提供的方法采用一次涂覆得到具有两个涂覆层的产品，不仅工艺简单，生产效率高，而且能减少能耗，降低成本，制备的产品同时具备良好的耐热性能和极片粘接性能。由于涂覆于陶瓷层上的PVDF树脂层非常薄，不会出现混涂法中大小分子堆积现象，因此产品的透气性能好，离子电导率高。

另一方面，本发明提供一种复合隔膜，所述复合隔膜由上述制备方法制备得到。

本发明提供的复合隔膜为单面双层隔膜，陶瓷层涂覆于基膜表面，PVDF树脂层涂覆于陶瓷层表面，形成基膜-陶瓷层-PVDF层的复合隔膜。

本发明提供的复合隔膜具有良好的透气性、极片粘接强度和耐热性能。

还一方面，本发明提供上述复合隔膜在锂离子电池中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)采用一次涂覆得到具有两个涂覆层的产品，不仅工艺简单，生产效率高，而且能减少能耗，降低成本；

(2)制备的陶瓷/PVDF双层复合隔膜产品同时具备良好的耐热性能和极片粘接性能，可以显著提高隔膜产品的附加值；

(3)由于涂覆于陶瓷层表面的PVDF树脂层非常薄，不会出现混涂法中大小分子堆积的现象，产品的透气性能好，离子电导率高。

术语定义

本发明中，当化合物的命名和结构冲突时，以化合物的结构为准。

除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。

本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本发明所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。“多种”表示两种或两种以上。

本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。

除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和1994年第75版《化学和物理手册》一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和"March's Advanced Organic Chemistry"by Michael B.Smith and JerryMarch,John Wiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。

除非另行定义，否则本发明所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本发明所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本发明提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本发明，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。

附图说明

图1是本发明实施例的装置示意图，其中，1-基膜，2-浆料槽，3-电极片，4-微凹辊；

图2是本发明实施例1中复合隔膜的SEM图，其中，Ⅰ-基膜，Ⅱ-陶瓷层，Ⅲ-PVDF树脂层；陶瓷为不规则大颗粒，PVDF树脂为球形小颗粒。

具体实施方式

以下所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

根据本发明提供的实施方案，采用的制备方法如下：

S1、配制陶瓷浆料和PVDF树脂浆料，所述陶瓷浆料中包含：阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂1-10份、陶瓷10-50份、粘合剂A 1-10份、润湿剂A 1-10份、去离子水余量；所述PVDF树脂浆料中包含：阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂1-10份、PVDF树脂1-30份、粘合剂B1-20份、润湿剂B1-20份、去离子水余量；

S2、将上述陶瓷浆料和PVDF树脂浆料混合，得到混合浆料；

S3、将微凹辊与电极片之间加上电压，通过微凹涂布装置将上述混合浆料涂覆于基膜上，形成基膜-陶瓷层-PVDF层的复合隔膜。

在一些实施方案中，采用的制备方法如下：

S1、配制陶瓷浆料和PVDF树脂浆料，所述陶瓷浆料中包含：阴离子表面活性剂1-10份、陶瓷10-50份、粘合剂A 1-10份、润湿剂A 1-10份、去离子水余量；所述PVDF树脂浆料中包含：阳离子表面活性剂1-10份、PVDF树脂1-30份、粘合剂B1-20份、润湿剂B1-20份、去离子水余量；

S2、将上述陶瓷浆料和PVDF树脂浆料混合，得到混合浆料；

S3、将微凹辊与电压负极相连，电极片与电压正极相连，通过微凹涂布装置将上述混合浆料涂覆于基膜上，形成基膜-陶瓷层-PVDF层的复合隔膜。

在另一些实施方案中，采用的制备方法如下：

S1、配制陶瓷浆料和PVDF树脂浆料，所述陶瓷浆料中包含：阳离子表面活性剂1-10份、陶瓷10-50份、粘合剂A 1-10份、润湿剂A 1-10份、去离子水余量；所述PVDF树脂浆料中包含：阴离子表面活性剂1-10份、PVDF树脂1-30份、粘合剂B1-20份、润湿剂B1-20份、去离子水余量；

S2、将上述陶瓷浆料和PVDF树脂浆料混合，得到混合浆料；

S3、将微凹辊与电压正极相连，电极片与电压负极相连，通过微凹涂布装置将上述混合浆料涂覆于基膜上，形成基膜-陶瓷层-PVDF层的复合隔膜。

以下具体实施例中均采用微凹辊接正极、电极片接负极、陶瓷浆料中包含阳离子表面活性剂、PVDF树脂浆料中包含阴离子表面活性剂，可以预见的是，当采用微凹辊接负极、电极片接正极、陶瓷浆料中包含阴离子表面活性剂、PVDF树脂浆料中包含阳离子表面活性剂的方式，也能达到本发明的效果。

对本发明实施例采用的微凹涂布装置进行详细说明。

搭建微凹涂布装置：浆料槽置于微凹辊正下方，在微凹辊一侧安装一个弧形导电金属片，作为电极片，电极片包覆于微凹辊外围一部分，与微凹辊之间的距离为15-25mm。在微凹辊和电极片之间外接一个电源，电源正极接微凹辊，负极接电极片，基膜从微凹辊另一侧经传送向上走膜，涂膜完成后进烘箱(示意图如图1所示)。

实施例1

以重量份计，取30份氧化铝陶瓷、4份十八烷基三甲基溴化铵、3份聚醚有机硅共聚物和58份去离子水，充分搅拌研磨混合30min，然后加入5份丁苯橡胶，继续搅拌1h，得到陶瓷浆料。

以重量份计，取20份PVDF树脂、3份十二烷基磺酸钠、3份聚醚有机硅聚合物和70份去离子水，砂磨混合20min，然后加入4份丁苯橡胶，继续搅拌1h，得到PVDF树脂浆料。

将上述陶瓷浆料与PVDF树脂浆料按照70：30的质量比混合搅拌20min，得到混合浆料。将混合浆料倒入搭建好的微凹涂布装置的浆料槽中，电压设置为40V，在涂布机上将混合浆料涂布到PE基膜一侧，涂布速度为20m/min，经过烘箱干燥收卷，得到双层厚度为3μm的复合隔膜。

实施例2

以重量份计，取35份氧化铝陶瓷、5份十八烷基三甲基氯化铵、4份聚醚有机硅共聚物和51份去离子水，充分搅拌研磨混合40min，然后加入5份聚乙二醇，继续搅拌1h，得到陶瓷浆料。

以重量份计，取25份PVDF树脂、6份十二烷基磺酸钠、3份聚醚有机硅聚合物和62份去离子水，砂磨混合20min，然后加入4份聚乙二醇，继续搅拌1h，得到PVDF树脂浆料。

将上述陶瓷浆料与PVDF树脂浆料按照65：35的质量比混合搅拌20min，得到混合浆料。将混合浆料倒入搭建好的微凹涂布装置的浆料槽中，电压设置为50V，在涂布机上将混合浆料涂布到PE基膜一侧，涂布速度为20m/min，经过烘箱干燥收卷，得到双层厚度为3μm的复合隔膜。

实施例3

以重量份计，取35份氧化铝陶瓷、5份十八烷基三甲基氯化铵、4份聚醚有机硅共聚物和51份去离子水，充分搅拌研磨混合40min，然后加入5份聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌1h，得到陶瓷浆料。

以重量份计，取26份PVDF树脂、6份十二烷基磺酸钠、4份聚醚有机硅聚合物和60份去离子水，砂磨混合20min，然后加入4份聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌1h，得到PVDF树脂浆料。

将上述陶瓷浆料与PVDF树脂浆料按照60：30的质量比混合搅拌20min，得到混合浆料。将混合浆料倒入搭建好的微凹涂布装置的浆料槽中，电压设置为50V，在涂布机上将混合浆料涂布到PE基膜一侧，涂布速度为20m/min，经过烘箱干燥收卷，得到双层厚度为3μm的复合隔膜。

对比例

以重量份计，取30份氧化铝陶瓷、4份十八烷基三甲基溴化铵、3份聚醚有机硅共聚物和58份去离子水，充分搅拌研磨混合30min，然后加入5份丁苯橡胶，继续搅拌1h，得到陶瓷浆料。

以重量份计，取20份PVDF树脂、3份十二烷基磺酸钠、3份聚醚有机硅聚合物和70份去离子水，砂磨混合20min，然后加入4份聚丁苯橡胶，继续搅拌1h，得到PVDF树脂浆料。

将上述陶瓷浆料与PVDF树脂浆料按照70：30的质量比混合搅拌20min，得到混合浆料。将混合浆料倒入常规微凹涂布装置的浆料槽中，在涂布机上将混合浆料涂布到PE基膜一侧，涂布速度为20m/min，经过烘箱干燥收卷，得到单层厚度为2μm的陶瓷/PVDF混合涂覆隔膜。

性能测试与评价

1、Zeta电位的测试

Zeta电位的重要意义在于它的数值与胶态分散的稳定性相关。Zeta电位是对颗粒之间相互排斥或吸引力的强度的度量，分子或分散粒子越小，Zeta电位(正或负)越高，体系越稳定，即溶解或分散可以抵抗聚集。反之，Zeta电位(正或负)越低越倾向于凝结或凝聚，即吸引力超过了排斥力，分散被破坏而发生凝结或凝聚。Zeta电位与体系稳定性之间的大致关系如表1所示。

表1Zeta电位与体系稳定性之间的关系

Zeta电位[mV]	胶体稳定性
		0～±5	快速凝结或凝聚
±10～±30	开始变得不稳定
		±30～±40	稳定性一般
±40～±60	较好的稳定性
		超过±61	稳定性极好

对陶瓷浆料和PVDF树脂浆料进行Zeta电位测试，具体测试方法为：

取2ml陶瓷浆料消除气泡后滴入样品池，用Zeta电位测试软件测试。PVDF树脂浆料的Zeta电位测试方法同上。

陶瓷浆料和PVDF树脂浆料的Zeta电位测试结果见表2。

2、隔膜透气性能测试：

将制备得到的复合隔膜裁剪成4cm*4cm的方片，放入Gurley测试仪的测试口中，测量透气时间，用Gurley值表示，结果见表2。

3、隔膜与极片粘接力测试：

取膜面完整、外观无异常的隔膜，冲切成宽度为25mm，长度为100mm的样品；将冲切好的隔膜样品与正极极片交替叠放4层，确保涂覆面与正极材料面相接触，在热压机上以3MPa压力，温度90℃的条件下热压5min；用拉力机测试隔膜与极片粘结在一起的拉力，速度为1m/min，粘结强度单位为N/m，结果见表2。

4、隔膜热收缩率

将复合隔膜裁剪出100×100mm的膜样品，测量其纵向长度(MD_前)，放入真空烘箱中于120℃下烘烤1h，取出隔膜样品，冷却至室温，再次测量其纵向长度(MD_后)，按下式计算热收缩率δ：

δ_MD＝(MD_前－MD_后)/MD_前×100％

表2性能测试结果

由表2可知，本发明实施例1-3得到的复合隔膜的透气性、极片粘接性、耐热性均较好，综合性能均优于常规混合涂覆方法得到隔膜(对比例)。结合图2可知，本发明的提供的复合隔膜具有双层结构，中间为陶瓷层，保证隔膜具有良好的耐热性，最外层为PVDF树脂层，保证隔膜与极片的粘接性，同时，PVDF树脂层很薄，使得隔膜具有良好的透气性能。

Claims (9)

1.一种复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、配制陶瓷浆料和PVDF树脂浆料，所述陶瓷浆料和PVDF树脂浆料中均含有阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂；

S2、将上述陶瓷浆料和PVDF树脂浆料混合，得到混合浆料，所述混合浆料中同时包含阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂；

S3、将上述混合浆料通过微凹涂布装置涂覆于基膜上，形成基膜-陶瓷层-PVDF层的复合隔膜；

其中，所述微凹涂布装置包括电极片，所述电极片部分包覆于微凹辊外侧，且不与微凹辊接触，所述电极片与微凹辊之间加有电压。

2.根据权利要求1所述复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述电极片与微凹辊之间的距离为5-30mm。

3.根据权利要求1所述复合隔膜的制备方法，其特征在于，当所述陶瓷浆料中包含阳离子表面活性剂，所述PVDF树脂浆料中包含阴离子表面活性剂时，所述微凹辊与电压正极相连，所述电极片与电压负极相连。

4.根据权利要求1所述复合隔膜的制备方法，其特征在于，当所述陶瓷浆料中包含阴离子表面活性剂，所述PVDF树脂浆料中包含阳离子表面活性剂时，且所述微凹辊与电压负极相连，所述电极片与电压正极相连。

5.根据权利要求3或4所述复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述陶瓷浆料还包含：陶瓷、粘合剂A、润湿剂A、去离子水；所述PVDF树脂浆料还包含：PVDF树脂、粘合剂B、润湿剂B、去离子水。

6.根据权利要求1-5任一项所述复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述PVDF树脂浆料占混合浆料的20-50质量％。

7.根据权利要求1所述复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述电压的电压值为30-100V。

8.一种复合隔膜，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到。

9.权利要求8所述复合隔膜在锂离子电池中的应用。

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