CN109817872A - 一种非全覆盖涂层隔膜及其制备方法和装置 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种非全覆盖涂层隔膜及其制备方法和装置。本申请的非全覆盖涂层隔膜，包括基膜和涂覆在基膜的至少一个表面的非全覆盖涂层，其中，非全覆盖涂层呈大小和形状一致的均匀点状分布。本申请的非全覆盖涂层隔膜，非全覆盖涂层各胶点的大小和形状高度一致，胶点分布均匀，没有团聚现象；并且非全覆盖涂层隔膜几乎没有隔膜变性、褶皱和破损等问题；能够满足隔膜薄型化的使用需求。采用本申请的非全覆盖涂层隔膜，能够提高隔膜与极片之间的界面一致性，进而提高电池循环寿命。

Description

一种非全覆盖涂层隔膜及其制备方法和装置

技术领域

本申请涉及电池隔膜制备领域，特别是涉及一种非全覆盖涂层隔膜及其制备方法和装置。

背景技术

为了提高锂电池的安全性，现有技术大多采用在聚丙烯或聚乙烯微孔膜上涂覆性能稳定的无机纳米粒子来提高微孔膜的热稳定性，或通过涂覆聚合物粘结层，提高了隔膜的耐热性能及其与锂电池极片间的粘结力。但是聚合物和电解液形成凝胶层后，电解液电导率下降到10％，不利于锂离子的传导，增大锂电池的内阻，影响锂电池的倍率放电及循环性能。

如今锂电池不仅需要隔膜与电极之间的良好热稳定性与粘接力，而且需要快速充电性能，因此出现了通过非全覆盖式涂覆胶层的方式，即在聚合物涂层上设计孔洞，无聚合物胶的点孔洞区域能够实现锂离子的有效传输，提高隔膜的锂离子传导能力，从而提高了锂电池的充放电性能，延长锂电池的循环寿命。这种工艺仍然是基于传统涂布方式，通过胶层中聚合物与粘结剂的适当配比，在保护胶层上形成不规则分布但总覆盖面积一定的孔洞，形成非全覆盖式胶层，降低了隔膜因厚度增加而导致的透气损失。但是，现有的非全覆盖涂层的制备方法无法精准控制每个胶点的大小、胶点的距离以及团聚的状态，因此形成的离散形的胶膜层，无论对生产质量的控制以及后续绕卷的质量，都存在影响。

为解决隔膜涂布过程中精准控制每个胶点的大小、胶点的距离以及团聚的状态的问题，有人提出使用传统印刷技术，形成平整、大小一致的局部涂布结构；但是采用传统印刷技术制备非全覆盖涂层忽略了一个技术事实，即传统印刷技术可以在厚度为60-300μm的纸张上正常印刷，而隔膜的厚度通常只有5-25μm；在隔膜如此之薄的情况下，传统印刷技术在涂布过程中容易导致隔膜变形、褶皱和破损，这些缺陷对隔膜来说都是不允许的。

因此，目前尚没有具有形状平整、大小一致、分布均匀的非全覆盖涂层的非全覆盖涂层隔膜产品。如何精准控制每个胶点大小、胶点距离，并解决胶点团聚状态，是制备高质量的非全覆盖涂层隔膜亟需解决的难题。

发明内容

本申请的目的是提供一种改进的非全覆盖涂层隔膜及其制备方法和装置。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种非全覆盖涂层隔膜，包括基膜和涂覆在基膜的至少一个表面的非全覆盖涂层，该非全覆盖涂层呈大小和形状一致的均匀点状分布。

需要说明的是，与现有的非全覆盖涂层隔膜相比，本申请的非全覆盖涂层隔膜最大的优点就是，其非全覆盖涂层中各胶点的大小和形状高度一致，没有团聚，且各胶点间隔均匀，非全覆盖涂层隔膜几乎没有发生变形、褶皱和破损等问题；这极大的满足了高品质电池隔膜和高品质电池的使用需求；利于生产质量控制，保障后续绕卷的质量。

优选的，非全覆盖涂层中，涂覆覆盖面积:非覆盖面积小于1:3。

需要说明的是，本申请的非全覆盖涂层隔膜，其覆盖面积可以做到很小，非覆盖面积可以做到更大，甚至涂覆覆盖面积:非覆盖面积小于1:3，这样能够充分发挥非全覆盖涂层的结构功能，更有利于通过孔洞设计对非全覆盖涂层隔膜的性能进行调整和改善。

优选的，非全覆盖涂层由包含陶瓷粒子和/或有机聚合物材料的涂覆浆料涂布而成。

需要说明的是，本申请的关键在于非全覆盖涂层的结构和构造，至于涂覆浆料可以是陶瓷粒子制成的涂覆浆料或有机聚合物制成的涂覆浆料，或者陶瓷粒子和有机聚合物两者混合的涂覆浆料，在此不作具体限定。

优选的，陶瓷粒子选自氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、勃姆石、氧化锆、碳酸钡、碳酸钙、硫酸钡和碳化硅中的至少一种。

优选的，陶瓷粒子的粒径为0.1-10μm。

优选的，有机聚合物材料选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚物、聚甲基基丙烯酸甲酯、聚甲基基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丁苯乳胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、羧甲基纤维素钠和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

优选的，基膜为聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺，聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚苯醚和聚苯硫醚中至少一种制备的微孔膜。

优选的，基膜的厚度为3-25μm。

本申请的另一面公开了本申请的非全覆盖涂层隔膜的制备方法，包括采用微凹辊将涂覆浆料涂布在基膜的至少一个表面，形成非全覆盖涂层隔膜；其中，微凹辊具有非连续的网纹结构，用于形成大小和形状一致，且呈均匀点状分布的非全覆盖涂层。

需要说明的是，本申请的制备方法，其关键在于采用了结构改进的具有非连续的网纹结构的微凹辊进行涂布，从而形成大小和形状一致，且均匀点状分布的非全覆盖涂层。

还需要说明的是，现有的微凹辊通常是连续螺旋形结构，因此，采用现有的微凹辊能够涂布获得全覆盖的涂层；而本申请创造性的将现有的连续网纹的微凹辊结构改进为非连续网纹结构，从而涂布形成非全覆盖涂层。并且，采用改进的微凹辊涂布，一方面，解决了传统印刷技术容易导致隔膜变形、褶皱和破损等问题，本申请的制备方法能够在更薄的隔膜上制备非全覆盖涂层，能够满足隔膜薄型化的需求；另一方面，微凹辊涂布能够获得大小一致、形状相同的胶点，并且胶点均匀性好，解决了团聚状态的问题；此外，本申请的制备方法，可在较低涂覆量的情况下提高隔膜的耐热性能及其与锂电池极片间的粘结力，同时基本不影响锂离子的传导，对电池内阻影响小，可满足锂电池的高倍率充放电要求；同时，相比其他非全覆盖涂覆方法，本申请的制备方法获得的非全覆盖涂层非常均一，有利于提高隔膜与极片之间的界面一致性，进而提高电池循环寿命。

优选的，本申请的制备方法中，微凹辊的网纹结构的单个网孔面积为2500-250000μm²，网墙宽度为10-100μm，网孔深度为30-300μm。

需要说明的是，本申请中，单个网孔面积是指网纹结构中，每个网孔的最大截面积，网孔面积决定了胶点大小；可以根据所需的胶点设计不同网孔面积大小的微凹辊。网墙宽度是指围成网孔的侧壁的宽度，网墙宽度决定了两个相邻胶点之间的间距，可以根据需求设计不同网墙宽度的微凹辊。网孔深度是指每个网孔的最大深度，网孔深度决定了单次涂布的胶点的涂覆量、胶点厚度，即胶点的立体形态。

优选的，微凹辊的网纹结构中，网孔的形状为圆形、四边型、金字塔型、六边型或八边型。

需要说明的是，网孔的形状直接决定胶点的形状，圆形、四边型、金字塔型、六边型和八边型只是常规可能采用的形状，不排除在一些特殊设计中还可以采用其它规则或不规则的形状，在此不作具体限定。

本申请的再一面公开了一种用于制备非全覆盖涂层隔膜的微凹辊，该微凹辊上具有非连续的网纹结构，用于形成大小和形状一致，且呈均匀点状分布的非全覆盖涂层。

优选的，本申请的微凹辊中网纹结构的单个网孔面积为2500-250000μm²，网墙宽度为10-100μm，网孔深度为30-300μm。

优选的，本申请的微凹辊中网纹结构的网孔的形状为圆形、四边型、金字塔型、六边型或八边型。可以理解，网孔的形状可以根据产品需求而设计，并且，根据不同的产品需求，网孔还可以设计为其它的规则或不规则的形状。

优选的，本申请的微凹辊的直径为30-150mm。

本申请的再一面公开了一种用于制备非全覆盖涂层隔膜的装置，包括用于涂布形成非全覆盖涂层的微凹辊；该微凹辊上具有非连续的网纹结构，用于形成大小一致、形状相同，且均匀点状分布的非全覆盖涂层。

优选的，本申请的装置中，微凹辊的网纹结构的单个网孔面积为2500-250000μm²，网墙宽度为10-100μm，网孔深度为30-300μm。

优选的，本申请的装置中，网纹结构的网孔的形状为圆形、四边型、金字塔型、六边型或八边型。其中，网孔的形状可以根据产品需求而设计，并且，根据不同的产品需求，网孔还可以设计为其它的规则或不规则的形状。

优选的，本申请的装置中，微凹辊的直径为30-150mm。

需要说明的是，本申请的关键在于微凹辊的结构改进，因此，本申请特别提供了一种结构改进的用于制备非全覆盖涂层隔膜的微凹辊，以及基于本申请微凹辊的用于制备非全覆盖涂层隔膜的装置。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的非全覆盖涂层隔膜，非全覆盖涂层各胶点的大小和形状高度一致，胶点分布均匀，没有团聚现象；并且非全覆盖涂层隔膜几乎没有隔膜变性、褶皱和破损等问题；能够满足隔膜薄型化的使用需求。采用本申请的非全覆盖涂层隔膜，能够提高隔膜与极片之间的界面一致性，进而提高电池循环寿命。

本申请制备非全覆盖涂层隔膜的方法，采用改进的非连续的网纹结构的微凹辊制备大小一致、形状相同，且均匀点状分布的非全覆盖涂层。解决了传统印刷技术容易导致隔膜变形、褶皱和破损等问题，能够在更薄的隔膜上涂布形成非全覆盖涂层，满足隔膜薄型化的生产需求；从而生产出薄型化的高品质的非全覆盖涂层隔膜。

附图说明

图1是改进前的微凹辊表面的局部放大示意图；

图2是本申请实施例中改进后的微凹辊表面的局部放大示意图；

图3是微凹辊的涂布方式的结构示意图；

图4是本申请实施例中采用改进后的微凹辊制备的非全覆盖涂层隔膜的扫描电镜图。

具体实施方式

微凹辊是涂布工艺中比较常规使用的一种涂布技术，现有的微凹辊，如图1所示，其表面为连续螺旋形纹理，涂覆液浸润在连续螺旋形纹理中，然后再涂布在基膜上，形成连续的全覆盖的涂层，即常规的没有孔洞的涂层。

本申请创造性的对微凹辊进行改进，即将连续螺旋形纹理，改造为非连续的网纹结构，如图2所示，同样的，涂覆液浸润在网孔中，然后再涂布在基膜上；但是，由于改进的微凹辊是非连续的网纹结构，涂布后会产生孔洞，从而实现非全覆盖涂层。图2所示为四边形的网孔，因此可以形成四边形或者接近四边形的胶点；根据不同的使用或产品需求，网孔可以设计成各种形状，例如六边形、三角形、圆形，甚至其它各种规则或不规则的形状，在此不作具体限定。

另外，关于微凹辊涂布的方式，一般包括两种涂布方式，即顺涂和逆涂。顺涂，如图3的B图所示，是指微凹辊的转动方向与基膜运动方向一致的涂布方式；逆涂，如图3的A图所示，是指微凹辊的转动方向与基膜运动方向相反的涂布方式。本申请具体采用顺涂的方式进行涂布。

下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例1

本例用于制备非全覆盖涂层隔膜的装置包括一种结构改进的微凹辊，微凹辊采用类似图2所示的非连续的网纹结构，不同的是，本例的网孔为圆形；并且，本例的微凹辊中，非连续网纹结构的单个网孔面积为250000μm²，网墙宽度为70μm，网孔深度为200μm。装置的其余部分与现有的微凹辊涂布装置相同，在此不累述。

基于本例的非全覆盖涂层隔膜的制备装置，本例的非全覆盖涂层隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：

涂覆浆料制备：向200g去离子水中加入40g聚乙烯醇，混合搅拌至完全溶解，然后加入100g偏氟乙烯与三氟乙烯共聚物粉末，常温搅拌，制成水性浆料。

涂布：采用本例改进的微凹辊的装置进行微凹辊顺涂，将水性浆料均匀涂布于5μm厚的聚乙烯微孔膜的两个表面，得到本例的非全覆盖涂层隔膜，总涂覆量为1.0g/m²，涂层总厚度为4.0μm，聚乙烯微孔膜每个表面的涂层厚度为2.0μm。

其中，聚乙烯微孔膜采用自制的单层5μm厚的聚乙烯微孔膜，聚乙烯微孔膜，孔隙率为35％，Gurley值为120s/100cc。

实施例2

本例采用实施例1相同改进的微凹辊的装置和方法制备非全覆盖涂层隔膜，所不同的是，本例的涂覆浆料配方有所不同，并且基膜也有所不同，具体如下：

涂覆浆料：向200g去离子水中加入40g聚甲基基丙烯酸甲酯，混合搅拌至完全溶解，然后加入100g氧化铝粉末，常温搅拌，制成水性浆料。

采用实施例1相同的方法将涂覆浆料涂布于25μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯多孔性基膜的一个表面，得到本例的非全覆盖涂层隔膜，总涂覆量为0.5g/m²，涂层厚度为2.1μm。

其中，25μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯多孔性基膜为自制基膜，孔隙率为65％，Gurley值为25s/100cc。

对比例1

本例采用实施例1相同的基膜和涂覆浆料制备隔膜，所不同的是，本例采用常规的微凹辊，即图1所示的连续螺旋形纹理的微凹辊，将涂覆浆料逆涂在基膜表面，获得正常的全覆盖的涂层。同样是将涂覆浆料涂布于聚乙烯微孔膜的两个表面，并且各表面的涂层厚度为2μm，涂层总厚度为4μm。

对比例2

本例采用实施例2相同的基膜和涂覆浆料制备隔膜，所不同的是，本例采用常规的微凹辊，即图1所示的连续螺旋形纹理的微凹辊，将涂覆浆料逆涂在基膜表面，获得正常的全覆盖的涂层。同样是将涂覆浆料涂布于25μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯多孔性基膜的一个表面，涂层厚度为2.0μm。

采用扫描电镜对实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备的隔膜进行观察。结果显示，实施例1和实施例2制备获得了大小一致、形状相同，且均匀点状分布的非全覆盖涂层，部分结果如图4所示。图4是实施例1的非全覆盖涂层隔膜的扫描电镜图，图中可以看出非全覆盖涂层的各胶点大小和形状都高度一致，并且胶点分布均匀。相应的，对比例1和对比例2获得的都是全覆盖的涂层隔膜。

将实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备的隔膜，分别与钴酸锂正极极片和石墨负极极片采用卷绕工艺，制成软包锂离子电池，进行放电倍率测试。将锂离子电池分别以0.5C的电流，恒流恒压充至4.2V，再恒压充电至电流下降到0.05C截止，然后分别以0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C的电流放电至3.0V，记录不同放电倍率下的放电容量。

不同倍率放电下的容量比率＝(不同倍率放电下的放电容量/0.2C倍率放电下的放电容量)×100％。

结果如表1所示。

表1不同放电倍率下的放电容量测试结果

项目	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2
					0.2C	100％	100％	100％	100％
0.5C	99.73％	99.78％	96.65％	97.69％
					1.0C	98.63％	98.95％	93.44％	94.52％
2.0C	96.78％	97.56％	90.23％	91.28％
					3.0C	94.86％	95.23％	83.45％	85.36％

表1的结果显示，在0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C下，实施例1和实施例2的容量比率明显大于对比例1和对比例2，特别是随着放电倍率增加，实施例与对比例的容量比率差异更明显。以上结果说明非全覆盖式涂层隔膜所制备的锂电池的倍率放电性能优于采用全覆盖式涂层隔膜的锂电池。

对实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备的隔膜进行循环性能测试。按照前述方式组装软包锂离子电池，并将锂离子电池在常温下采用1C倍率充电、1C倍率放电，依次进行1000次循环，记录循环前及每次循环后的电池容量。计算N次循环后的容量保持率：

容量保持率＝(N次循环后的电池容量/循环前的电池容量)×100％。

本例统计并计算了1000次循环后的容量保持率，结果如表2所示。

表2 1000次循环的容量保持率

项目	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2
					容量保持率	98.51％	98.90％	85.35％	86.22％

表2的结果显示，1000次循环后，实施例1和实施例2的非全覆盖式涂层隔膜制备的电池，其容量保持率明显高于采用对比例1和对比例2的全覆盖式涂层隔膜制备的电池。以上结果说明，非全覆盖式涂层隔膜所制备的锂电池的循环性能优于采用全覆盖式涂层隔膜的锂电池。

需要说明的是，根据以上试验结果可见，非全覆盖式涂层隔膜的性能明显优于全覆盖式涂层隔膜；至于非全覆盖式涂层隔膜的覆盖率或者涂覆覆盖面积与非覆盖面积的比例，取决于改进的微凹辊的非连续网纹结构单个网孔面积、网墙宽度和网孔深度。一般来说，单个网孔面积为2500-250000μm²、网墙宽度为10-100μm、网孔深度为30-300μm的微凹辊，可以满足常规的非全覆盖式涂层隔膜的生产和产品需求。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1.一种非全覆盖涂层隔膜，包括基膜和涂覆在基膜的至少一个表面的非全覆盖涂层，其特征在于：所述非全覆盖涂层呈大小和形状一致的均匀点状分布。

2.根据权利要求1所述的非全覆盖涂层隔膜，其特征在于：所述非全覆盖涂层中，涂覆覆盖面积:非覆盖面积小于1:3；

优选的，非全覆盖涂层由包含陶瓷粒子和/或有机聚合物材料的涂覆浆料涂布而成；

优选的，陶瓷粒子选自氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、勃姆石、氧化锆、碳酸钡、碳酸钙、硫酸钡和碳化硅中的至少一种；

优选的，陶瓷粒子的粒径为0.1-10μm；

优选的，有机聚合物材料选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚物、聚甲基基丙烯酸甲酯、聚甲基基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丁苯乳胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、羧甲基纤维素钠和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的非全覆盖涂层隔膜，其特征在于：所述基膜为聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺，聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚苯醚和聚苯硫醚中至少一种制备的微孔膜；

优选的，所述基膜的厚度为3-25μm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的非全覆盖涂层隔膜的制备方法，其特征在于：包括采用微凹辊将涂覆浆料涂布在基膜的至少一个表面，形成非全覆盖涂层隔膜；

所述微凹辊具有非连续的网纹结构，用于形成大小和形状一致，且呈均匀点状分布的非全覆盖涂层。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述微凹辊的网纹结构中单个网孔面积为2500-250000μm²，网墙宽度为10-100μm，网孔深度为30-300μm；

优选的，微凹辊的网纹结构中，网孔的形状为圆形、四边型、金字塔型、六边型或八边型。

6.一种用于制备非全覆盖涂层隔膜的微凹辊，其特征在于：所述微凹辊具有非连续的网纹结构，用于形成大小和形状一致，且呈均匀点状分布的非全覆盖涂层。

7.根据权利要求6所述的微凹辊，其特征在于：所述微凹辊的网纹结构中，单个网孔面积为2500-250000μm²，网墙宽度为10-100μm，网孔深度为30-300μm；

优选的，所述网纹结构中，网孔的形状为圆形、四边型、金字塔型、六边型或八边型。

8.根据权利要求6或7所述的微凹辊，其特征在于：所述微凹辊的直径为30-150mm。

9.一种用于制备非全覆盖涂层隔膜的装置，其特征在于：包括用于涂布形成非全覆盖涂层的微凹辊；

所述微凹辊具有非连续的网纹结构，用于形成大小和形状一致，且呈均匀点状分布的非全覆盖涂层。

10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于：所述微凹辊的网纹结构中，单个网孔面积为2500-250000μm²，网墙宽度为10-100μm，网孔深度为30-300μm；

优选的，所述微凹辊的直径为30-150mm；

优选的，所述网纹结构中，网孔的形状为圆形、四边型、金字塔型、六边型或八边型。