CN109546063A

CN109546063A - 一种锂离子电池复合隔离膜

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Publication number: CN109546063A
Application number: CN201811524986.7A
Authority: CN
Inventors: 董振伟; 李皓; 熊海岩; 高远浩
Original assignee: Xuchang University
Current assignee: Xuchang University
Priority date: 2018-12-13
Filing date: 2018-12-13
Publication date: 2019-03-29
Anticipated expiration: 2038-12-13
Also published as: CN109546063B

Abstract

本发明提供了一种具有安全、保液与补锂等功能的复合隔离膜，该复合隔离膜是在PE基膜朝向负极一侧的表面涂覆具有安全防护功能的缓冲陶瓷涂层，并在缓冲陶瓷涂层表面再涂覆具有保液功能的凝胶涂层，而PE基膜朝向正极一侧的表面则涂覆具有热敏电阻功能的半导体与补锂功能的无机材料混合涂层。本发明提供的复合隔离膜不仅可以缓解因电极膨胀而产生的电池变形、降低因热失控以及毛刺所造成的内短路风险，还能够补充化成过程中的锂离子损耗，提高锂离子电池的放电容量。

Description

一种锂离子电池复合隔离膜

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有安全、保液及补锂等性能的锂离子电池复合隔离膜。

背景技术

锂离子电池的安全问题本质上是由于隔离膜破损所造成正负极之间的内短路。传统的锂离子电池隔离膜是由聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)制成，抗拉伸和抗穿刺能力较差，使锂离子电池存在较高的安全隐患。尤其因追求高比能量而逐渐成为市场主流的5～12μm超薄PE隔离膜，使锂离子电池的安全问题面临着更为严峻的挑战。针对这一问题，业内基本都是采用在PE或PP隔离膜上涂覆氧化铝陶瓷粉体来提高抗拉伸和抗穿刺能力。如公开号为CN104064709 A的专利提供了一种锂离子电池隔离膜的陶瓷涂层制备技术，将丙烯酸酯类的单体和烯醇类单体在引发剂的作用下合成树枝形枝接共聚物，并与氧化铝陶瓷共混成陶瓷浆料，再利用共聚物与隔离膜的吸附形成致密的立体网状结构。这种方法在一定程度上提高了电池的安全性能，但并不能从根本上解决电极毛刺以及隔离膜老化破损所带来的安全隐患，而且涂覆之后的隔离膜占据了电芯中更多的空间和质量，牺牲了电池的容量。

锂离子电池在首次充放电过程中，存在负极SEI膜的形成、负极材料颗粒因脱落而失活、金属锂的不可逆沉淀等过程，消耗正极的活性锂，降低电池的可利用能量，因此需要补锂来预补偿首次放电中的活性锂损失。如公开号为CN 105702943A的专利公开了一种在锂离子电池负极进行金属锂预储存的补锂方法，可以有效弥补化成过程中消耗的锂离子，从而提高了电池的放电容量和循环寿命。由于金属锂具有极高的活性，很容易与水蒸汽、空气发生反应，因此该方法不仅对生产环境的要求十分苛刻，还会使生产成本大幅度提高。

发明内容

针对传统锂离子电池隔离膜抗拉伸、抗穿刺能力较差，活性锂损失难以补充的问题和缺陷，本发明提供了一种能够补充锂离子并提高锂离子电池安全系数、放电容量与循环寿命等性能的复合隔离膜。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种锂离子电池复合隔离膜，包括基膜，基膜朝向负极一侧的表面涂覆有凝胶涂层，基膜与凝胶涂层之间涂覆有缓冲陶瓷涂层，基膜朝向正极一侧的表面涂覆有热敏半导体补锂涂层。

上述的一种锂离子电池复合隔离膜，所述基膜为孔隙率在40％～60％、孔径在30～300nm、厚度在5～12μm的PE隔离膜。

上述的一种锂离子电池复合隔离膜，所述缓冲陶瓷涂层浆料是由30％～40％具有储锂功能的陶瓷粉体、2％～6％粘合剂、0.1％～0.5％分散剂以及53.5％～67.9％去离子水组成。

上述的一种锂离子电池复合隔离膜，所述具有储锂功能的陶瓷粉体为氧化铁、二氧化锰、三氧化二锰、磷酸铁、钛酸锂以及磷酸高铁锂中的一种或几种，其D50为0.5～1.5μm。

上述的一种锂离子电池复合隔离膜，所述凝胶涂层的浆料是由10％～20％凝胶干粉、2％～6％粘合剂、0.3％～1％分散剂以及73％～87.7％去离子水组成。

上述的一种锂离子电池复合隔离膜，所述凝胶干粉为球状的聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚醋酸乙烯酯以及聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种，其D50为0.1～0.5μm。

上述的一种锂离子电池复合隔离膜，所述热敏半导体补锂涂层浆料由5％～10％热敏半导体陶瓷粉体、20％～30％具有补锂功能的无机粉体、2％～6％粘合剂、0.1％～0.5％分散剂以及53.5％～72.9％去离子水组成。

上述的一种锂离子电池复合隔离膜，所述热敏半导体陶瓷粉体为正温度系数钛酸钡基热敏电阻材料，其D50为0.5～1.5μm；所述具有补锂功能的无机粉体为磷酸铁锂、锰酸锂以及富锂锰基固溶体中的一种或几种，其D50为0.5～1.5μm。

上述的一种锂离子电池复合隔离膜，所述凝胶涂层的厚度为1～5μm，缓冲陶瓷涂层的厚度为1～3μm，热敏半导体补锂涂层的厚度为1～4μm；三种涂层的涂覆工艺均为凹版印刷涂覆。

上述的任一种锂离子电池复合隔离膜的涂层，所述粘合剂为聚氨酯类、聚丙烯酸类以及聚酰亚胺类粘合剂中的一种或几种；所述分散剂为磺酸钠盐类、有机硅类以及羧酸钠盐类分散剂中的一种或几种。

有益效果：

本发明的复合隔离膜采用如图1所示的四层结构，最靠近负极一侧的是凝胶涂层，凝胶涂层能够吸收电解液而自身发生溶胀，不仅可以缓解电极的膨胀，还可以达到保液的效果。凝胶涂层与PE基膜之间的一层是缓冲陶瓷涂层，缓冲陶瓷涂不仅具有储存锂离子的能力，而且能够抑制隔离膜的热收缩，降低毛刺以及锂枝晶造成内短路的风险。靠近正极一侧的是热敏半导体与具有补锂功能的无机粉体混合涂层，热敏半导体随着电池温度的升高而增加自身电阻，可以有效降低热失控以及毛刺所造成内短路的风险，而具有补锂功能的无机粉在化成过程中能够达到提高锂离子电池放电容量的效果。

附图说明：

图1为本发明所述锂离子复合隔离膜模拟示意图；

图中标号：1为基膜，2为缓冲陶瓷涂层，3为凝胶涂层，4为热敏半导体补锂涂层。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明，以便更好地理解本发明技术方案。

实施例1：本实施例所述的一种锂离子电池复合隔离膜，包括基膜1，在基膜1朝向负极一侧的表面涂覆有凝胶涂层3，在基膜1与凝胶涂层3之间涂覆有缓冲陶瓷涂层2，在基膜1朝向正极一侧的表面涂覆有热敏半导体补锂涂层4；该复合隔离膜由以下步骤制备而成：

步骤1.缓冲陶瓷涂层的制备

将32kg D50为1.5μm的磷酸铁、4.8kg聚氨酯类粘合剂、0.4kg磺酸钠盐类分散剂以及42.8kg去离子水分别加入至容量为100L的搅拌罐中，以1500rpm的转速搅拌5h，得到粘度为200mPa·s的缓冲陶瓷涂层浆料。采用凹版印刷涂覆工艺，将浆料涂覆在5μm的PE基膜一侧的表面，涂层厚度为3μm，并在80℃的烘箱中烘干后收卷。

步骤2.凝胶涂层的制备

将12kg D50为0.5μm的球状聚偏氟乙烯干粉、3.6kg聚丙烯酸类粘合剂、0.6kg有机硅类分散剂以及43.8kg去离子水分别加入至容量为100L的搅拌罐中，以1500rpm的转速搅拌5h，得到粘度为100mPa·s的凝胶涂层浆料。采用凹版印刷涂覆工艺，将浆料涂覆在步骤1中所制备的缓冲陶瓷涂层表面，涂层厚度为5μm，在80℃的烘箱中烘干后收卷。

步骤3.热敏半导体补锂涂层的制备

将8kg D50为1.5μm的镧掺杂改性钛酸钡基热敏半导体、24kg D50为1.5μm的磷酸铁锂、4.8kg聚酰亚胺类粘合剂、0.4kg羧酸钠盐类分散剂以及42.8kg去离子水分别加入至容量为100L的搅拌罐中，以1500rpm的转速搅拌5h，得到粘度为200mPa·s的热敏半导体补锂涂层浆料。采用凹版印刷涂覆工艺，将浆料涂覆在步骤2中所制备的复合隔离膜未涂覆一侧的表面，涂层厚度为4μm，并在80℃的烘箱中烘干后收卷即得。

实施例2：本实施例所述的一种锂离子电池复合隔离膜，包括基膜1，在基膜1朝向负极一侧的表面涂覆有凝胶涂层3，在基膜1与凝胶涂层3之间涂覆有缓冲陶瓷涂层2，在基膜1朝向正极一侧的表面涂覆有热敏半导体补锂涂层4；该复合隔离膜由以下步骤制备而成：

步骤1.缓冲陶瓷涂层的制备

将12kg D50为0.5μm的氧化铁、12kg D50为0.5μm的磷酸铁、0.8kg聚氨酯类粘合剂、0.8kg聚丙烯酸类粘合剂、0.08kg羧酸钠盐类分散剂以及54.32kg去离子水分别加入至容量为100L的搅拌罐中，以2200rpm的转速搅拌1h，得到粘度为50mPa·s的缓冲陶瓷涂层浆料。采用凹版印刷涂覆工艺，将浆料涂覆在厚度为7μm的PE基膜一侧的表面，涂层厚度为1μm，并在50℃的烘箱中烘干后收卷。

步骤2.凝胶涂层的制备

将6kg D50为0.1μm的球状聚甲基丙烯酸甲酯干粉、1.2kg聚氨酯类粘合剂、0.12kg有机硅类分散剂、0.06kg磺酸钠盐类分散剂以及52.62kg去离子水分别加入至容量为100L的搅拌罐中，以2200rpm的转速搅拌1h，得到粘度为30mPa·s的凝胶浆料。采用凹版印刷涂覆工艺，将凝胶浆料涂覆在步骤1中所制备的缓冲陶瓷涂层表面，涂层厚度为1μm，并在50℃的烘箱中烘干后收卷。

步骤3.热敏半导体补锂涂层的制备

将4kg D50为0.5μm的钇掺杂改性钛酸钡基热敏半导体陶瓷粉、16kg D50为0.5μm的LiMn₂O₄、0.8kg聚丙烯酸类粘合剂、0.8kg聚酰亚胺类粘合剂、0.08kg羧酸钠盐类分散剂以及58.32kg去离子水分别加入至容量为100L的搅拌罐中，以2200rpm的转速搅拌1h，得到粘度为50mPa·s的热敏半导体补锂涂层浆料。采用凹版印刷涂覆工艺，将热敏半导体补锂涂层浆料涂覆在步骤2中所制备的复合隔离膜未涂覆一侧的表面，涂层厚度为1μm，并在50℃的烘箱中烘干后收卷即得。

实施例3：本实施例所述的一种锂离子电池复合隔离膜，包括基膜1，在基膜1朝向负极一侧的表面涂覆有凝胶涂层3，在基膜1与凝胶涂层3之间涂覆有缓冲陶瓷涂层2，在基膜1朝向正极一侧的表面涂覆有热敏半导体补锂涂层4；该复合隔离膜由以下步骤制备而成：

步骤1.缓冲陶瓷涂层的制备

将16kg D50为1μm的二氧化锰、12kg D50为1μm的三氧化二锰、2.4kg聚氨酯类粘合剂、0.8kg聚酰亚胺类粘合剂、0.08kg磺酸钠盐类分散剂、0.24kg羧酸钠盐类分散剂以及48.48kg去离子水分别加入至容量为100L的搅拌罐中，以1800rpm的转速下搅拌3h，得到粘度为100mPa·s的缓冲陶瓷涂层浆料。采用凹版印刷涂覆工艺，将缓冲陶瓷涂层浆料涂覆在厚度为9μm的PE基膜一侧的表面，涂层厚度为2μm，并在60℃的烘箱中烘干后收卷。

步骤2.凝胶涂层的制备

将6kg D50为0.2μm的球状聚偏氟乙烯干粉、3kg D50为0.3μm的球状聚氧化乙烯干粉、2.4kg聚氨酯类粘合剂、0.3kg有机硅类分散剂、0.18kg羧酸钠盐类分散剂以及48.12kg去离子水分别加入至容量为100L的搅拌罐中，以公转35rpm、自转1800rpm的转速搅拌3h，得到粘度为80mPa·s的凝胶涂层浆料。采用凹版印刷涂覆工艺，将凝胶涂层浆料涂覆在步骤1中所制备的缓冲陶瓷涂层表面，涂层厚度为3μm，并在60℃的烘箱中烘干后收卷。

步骤3.热敏半导体补锂涂层的制备

将6kg D50为1μm的锑掺杂改性钛酸钡基热敏半导体陶瓷粉体、10kg D50为1μm的锰酸锂、8kg D50为1μm的磷酸铁锂、4kg聚丙烯酸类粘合剂、0.32kg羧酸钠盐类分散剂以及51.68kg去离子水分别加入至容量为100L的搅拌罐中，以1800rpm的转速搅拌3h，得到粘度为100mPa·s的热敏半导体补锂涂层浆料；采用凹版印刷涂覆工艺，将热敏半导体补锂涂层浆料涂覆在步骤2中所制备的复合隔离膜未涂覆一侧的表面，涂层厚度为2μm，并在60℃的烘箱中烘干后收卷即得。

实施例4：本实施例所述的一种锂离子电池复合隔离膜，包括基膜1，在基膜1朝向负极一侧的表面涂覆有凝胶涂层3，在基膜1与凝胶涂层3之间涂覆有缓冲陶瓷涂层2，在基膜1朝向正极一侧的表面涂覆有热敏半导体补锂涂层4；该复合隔离膜由以下步骤制备而成：

步骤1.缓冲陶瓷涂层的制备

将16kg D50为1μm的钛酸锂、8kg D50为1.5μm的磷酸高铁锂、4kg D50为0.5μm的氧化铁、3.2kg聚氨酯类粘合剂、0.16kg羧酸钠盐类分散剂以及48.64kg去离子水分别加入至容量为100L的搅拌罐中，以2000rpm的转速搅拌2.5h，得到粘度为150mPa·s的缓冲陶瓷涂层浆料。采用凹版印刷涂覆工艺，将缓冲陶瓷涂层浆料涂覆在厚度为12μm的PE基膜一侧的表面，涂层厚度为3μm，并在70℃的烘箱中烘干后收卷。

步骤2.凝胶涂层的制备

将8kg D50为0.3μm的球状聚甲基丙烯酸甲酯干粉、4kg D50为0.5μm的球状聚醋酸乙烯酯干粉、3.2kg聚丙烯酸类粘合剂、0.64kg有机硅类分散剂以及64.16kg去离子水分别加入至容量为100L的搅拌罐中，以2000rpm的转速搅拌2.5h，得到粘度为60mPa·s的凝胶浆料。采用凹版印刷涂覆工艺，将凝胶浆料涂覆在步骤1中所制备的缓冲陶瓷涂层的表面，涂层厚度为3μm，并在70℃的烘箱中烘干后收卷。

步骤3.热敏半导体补锂涂层的制备

将7.2kg D50为1μm的锑掺杂改性钛酸钡基热敏半导体陶瓷、20.8kg D50为1μm的富锂锰基固溶体、2.8kg聚氨酯类粘合剂、0.8kg聚丙烯酸类粘合剂、0.4kg羧酸钠盐类分散剂以及48kg去离子水分别加入至容量为100L的搅拌罐中，以2000rpm的转速搅拌2.5h，得到粘度为150mPa·s的热敏半导体补锂涂层浆料。采用凹版印刷涂覆工艺，将热敏半导体补锂涂层浆料涂覆在步骤2中所制备的复合隔离膜未涂覆一侧的表面，涂层厚度为3μm，并在70℃的烘箱中烘干后收卷即得。

实施例5：性能测试

对实施例1～4所制备的锂离子电池复合隔离膜和对比例隔离膜在热收缩性能、抗拉伸强度、抗挤压性能及其制作成的锂离子电池首次效率、循环寿命和膨胀率等性能进行测试，所述对比例隔离膜为未经过涂覆的PE基膜，测试方法如下，测试结果见表1。

(1)热收缩性能测试：分别取尺寸为100mm×100mm的实施例1～4所制备的复合隔离膜和对比例PE基膜，在110℃和150℃条件下放置1h，然后测量热收缩后的长度，按照公式：

(其中L_a为原始长度，L_b为热收缩后长度)计算热收缩率；

(2)抗拉伸强度测试：分别取尺寸为100mm×100mm的实施例1～4所制得的复合隔离膜和对比例PE基膜，在隔离膜的长度方向上施加递增的拉伸荷载，使隔离膜发生变形直至破坏，记录隔离膜破坏时所需要的最大拉伸力；

(3)抗挤压性能测试：分别使用实施例1～4所制备的复合隔离膜与对比例PE基膜组装成锂离子电池，将充满电的锂离子电池放置在挤压设备的两个挤压平面之间，逐渐增加压力至13kN，保持压力1min，观察是否起火；

(4)电池的首次效率、循环寿命与厚度膨胀率测试：分别将实施例1～4所制备的复合隔离膜和对比例PE基膜装配成以磷酸铁锂为正极、人造石墨为负极的磷酸铁锂电池，经过制片、叠片、极耳焊接、一封、烘烤、注液、化成、二封、分容等工艺，制备出63A·h软包锂离子电池。

首次效率按照25℃时0.2C首次放电容量与0.2C首次充电容量之间的百分比进行计算，电压范围在2.5V～3.65V；循环寿命按照25℃时剩余80％放电容量的循环次数进行计算；厚度膨胀率则按照如下公式进行计算：

表1锂离子电池复合隔离膜的性能测试结果

由表1可知，本发明制备出的复合隔离在110℃几乎不收缩，在150℃收缩较小，相比于PE基膜具有较好的抗热收缩性；复合隔离膜的抗拉伸强度相较于PE基膜具有较大的提高，从抗挤压能力测试中可以看到经过复合后的隔膜在提高了热收缩性与抗拉伸强度等性能后，其在挤压测试中其安全性能也得到大大提高；所装配的锂离子电池首次效率与循环寿命均高于PE基膜；实施例1～4的PE基膜涂覆有陶瓷涂层和凝胶涂层等弹性体组成的复合涂层，由其制得的电池厚度膨胀率明显降低，而由对比例1～4中没有涂覆任何涂层的PE基膜膜制得的电池却发生了较大程度的形变。综上所述，本发明可以有效地提高锂离子电池在安全、放电容量、循环寿命以及抑制电池膨胀等性能。

Claims

1.一种锂离子电池复合隔离膜，包括基膜，其特征在于，所述基膜朝向负极一侧的表面涂覆有凝胶涂层，所述基膜与凝胶涂层之间涂覆有缓冲陶瓷涂层，所述基膜朝向正极一侧的表面涂覆有热敏半导体补锂涂层。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合隔离膜，其特征在于，所述基膜为孔隙率在40%～60%、孔径在30～300 nm、厚度在5～12 µm的PE隔离膜。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合隔离膜，其特征在于，所述缓冲陶瓷涂层的浆料是由30%～40%具有储锂功能的陶瓷粉体、2%～6%粘合剂、0.1%～0.5%分散剂以及53.5%～67.9%去离子水组成。

4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池复合隔离膜，其特征在于，所述具有储锂功能的陶瓷粉体为氧化铁、二氧化锰、三氧化二锰、磷酸铁、钛酸锂以及磷酸高铁锂中的一种或几种，其D50为0.5～1.5 µm。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合隔离膜，其特征在于，所述凝胶涂层的浆料是由10%～20%凝胶干粉、2%～6%粘合剂、0.3%～1%分散剂以及73%～87.7%去离子水组成。

6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池复合隔离膜，其特征在于，所述凝胶干粉为球状的聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚醋酸乙烯酯以及聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种，其D50为0.1～0.5 µm。

7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合隔离膜，其特征在于，所述热敏半导体补锂涂层浆料由5%～10%热敏半导体陶瓷粉体、20%～30%具有补锂功能的无机粉体、2%～6%粘合剂、0.1%～0.5%分散剂以及53.5%～72.9%去离子水组成。

8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池复合隔离膜，其特征在于，所述热敏半导体陶瓷粉体为正温度系数钛酸钡基热敏电阻材料，其D50为0.5～1.5 µm；所述具有补锂功能的无机粉体为磷酸铁锂、锰酸锂以及富锂锰基固溶体中的一种或几种，其D50为0.5～1.5 µm。

9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合隔离膜，其特征在于，所述凝胶涂层的厚度为1～5 µm，所述缓冲陶瓷涂层的厚度为1～3 µm，所述热敏半导体补锂涂层的厚度为1～4 µm；采用的涂覆工艺均为凹版印刷涂覆。

10.根据以上任一条权利要求所述的一种锂离子电池复合隔离膜，其特征在于，所述粘合剂为聚氨酯类、聚丙烯酸类以及聚酰亚胺类粘合剂中的一种或几种；所述分散剂为磺酸钠盐类、有机硅类以及羧酸钠盐类分散剂中的一种或几种。