CN110176576B - 一种复合固态电解质正极片及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合固态电解质正极片及其制备方法与应用。本发明通过在正极浆料中加入聚合物前驱体、交联剂和引发剂，在搅拌过程中边搅拌边热聚合，以改善固态电解质在正极中的均匀性，有效减小界面电阻和改善循环过程中界面电阻增大容量衰减问题。

Description

一种复合固态电解质正极片及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合固态电解质正极片及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池以其长寿命、高比能量、自放电率低和无记忆效应等优点，在全球二次电池市场占据主导地位，在便携式电子设备、工业应用和电动汽车等领域得到了广泛应用。目前锂离子电池普遍采用液态有机电解液来进行离子传导，但有机电解液容易出现漏液、腐蚀电极、燃烧爆炸等事故，存在较大的安全隐患。而采用固态电解质是解决这些问题的有效途径。固态电解质包括聚合物电解质、无机电解质及复合电解质。但固态电解质普遍存在与正负极材料界面电阻大，界面相容性差等问题。为了解决上述问题，常规措施是通过将固态电解质与正负极混合，形成固态电解质复合正负极片，再同固态电解质物理组装的方法制备成固态电解质电池。但因固态电解质与正负极活性物质的材料差异性，固态电解质在正负极中分布均匀性较差，界面问题还有待进一步优化。
发明内容
本发明提供一种复合固态电解质正极片，解决了固态电解质在正极极片内分布不均、从而导致固态电解质与正极极片间界面电阻大、以及循环过程中界面分离，界面电阻进一步增大的技术问题。本发明通过在正极浆料中加入聚合物前驱体、交联剂和引发剂，在搅拌过程中边搅拌边热聚合，以改善固态电解质在正极中的均匀性，有效减小界面电阻和改善循环过程中界面电阻增大容量衰减问题。
具体而言，本发明首先提供一种复合固态电解质正极片的制备方法，包括如下步骤：
1)将正极活性物质、导电剂和粘结剂混合均匀(例如可以加入到搅拌釜中搅拌混合)，制成混合干粉；
2)将NMP(N-甲基吡咯烷酮)加入到所述混合干粉中搅拌分散，制成活性物质浆料；
3)将聚合物前驱体、交联剂、引发剂和锂盐加入NMP溶液中搅拌均匀，制成聚合物前驱体混合溶液；
4)将步骤3)制得的聚合物前驱体混合溶液加入到步骤2)制得的活性物质浆料中，搅拌均匀，制成混合浆料；
5)将步骤4)所得混合浆料搅拌，加热(例如通过外部循环水加热)，使所述聚合物前驱体和交联剂在引发剂作用下发生热聚合，生成复合凝胶聚合物电解质的正极浆料；其中，所述聚合物前驱体和交联剂在引发剂作用下生成聚合物电解质；
或者进一步还包括以下步骤，
6)将所述复合凝胶聚合物电解质的正极浆料涂布在铝箔上，烘干，制得复合固态电解质正极片。
其中，所述正极浆料中正极活性物质、导电剂、粘结剂、聚合物电解质、锂盐的重量比为(0.92～0.97):(0.005～0.06):(0～0.03):(0.001～0.05):(0.001～0.05)，优选重量比为(0.93～0.96)：(0.02～0.04)：(0.01～0.02)：(0.01～0.03)：(0.005～0.02)。
所述聚合物前驱体为丙烯酸酯系列衍生物单体、聚丙烯腈系列衍生物单体中的一种或多种。
具体地，所述丙烯酸酯系列衍生物单体、丙烯腈系列衍生物单体的结构式分别如下式(I)、式(II)所示：
Figure GDA0003367574450000021
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立地选自-H、-CH3、-(CH2-CH2)n-CH3、-(CH2)n1-O-(CH2)n2-CH3、-CH＝CH2、-(CH2)n1-(CH＝CH)n2-、-O-(CH2)n1-(CH＝CH)n2-、
-(CH2)n1-O-(CH＝CH)n2-或苯基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7可以相同或不同；n、n1、n2独立地为0或为1-10中任一自然数；
优选地，R1选自-H、-(CH2-CH2)n-CH3(其中n＝0～2)、-CH＝CH2，R2选自-(CH2-CH2)n-CH3(其中n＝0～2)、-CH＝CH2、-(CH2)n1-O-(CH2)n2-CH3(其中n1＝0～3，n2＝0～3)，R3选自-H、-(CH2-CH2)n-CH3(其中n＝0～2)、-O-(CH2)n1-(CH＝CH)n2-(其中n1＝0～3，n2＝0～3)、-(CH2)n1-O-(CH＝CH)n2-(其中n1＝0～3，n2＝0～3)，R4选自-(CH2-CH2)n-CH3(其中n＝0～2)、-CH＝CH2、-(CH2)n1-(CH＝CH)n2-(其中n1＝0～3，n2＝0～2)、苯环，R5选自-H、-(CH2-CH2)n-CH3(其中n＝0～2)、-CH＝CH2，R6选自-(CH2-CH2)n-CH3(其中n＝0～2)、-CH＝CH2、-(CH2)n1-O-(CH2)n2-CH3(其中n1＝0～3，n2＝0～3)，R7选自-H、-(CH2-CH2)n-CH3(其中n＝0～2)、-O-(CH2)n1-(CH＝CH)n2-(其中n1＝0～3，n2＝0～3)、-(CH2)n1-O-(CH＝CH)n2-(其中n1＝0～3，n2＝0～3)。
在本发明较佳的实施方式中，所述聚合物前驱体选自以下化合物：
Figure GDA0003367574450000031
所述正极活性物质为镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、富锂锰基、镍锰二元高电压材料中的一种或多种；和/或，
所述交联剂为三乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种。
所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)中的一种或两种。
所述正极活性物质为镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、富锂锰基、镍锰二元高电压材料中的一种或多种。
所述锂盐为LiFSI、LiTFSI、LiBOB、LiCF3SO3、LiODFB、LiPF6、LiBF4、LiClO4中的一种或多种。
一种复合固态电解质正极片，其特征在于，正极片中包含正极活性物质、导电剂、粘结剂、聚合物电解质、锂盐，
上述制备方法中，
步骤1)所述混合时间优选为0.2～2h。
步骤2)所述搅拌时间优选为2～10h，搅拌杆频率优选为10～30HZ，分散盘转速优选为2000～5000rpm。
步骤3)所述搅拌时间优选为0.1min～5h，分散盘转速优选为500～3000rpm。
步骤4)所述搅拌时间优选为0.5～10h，搅拌杆频率优选为5～30HZ，分散盘转速优选为1000～5000rpm。
步骤5)复合凝胶聚合物电解质的正极浆料制备过程中保持温度恒温，优选控制温度为40～80℃，搅拌时间优选为1～5h，搅拌杆频率优选为10～40HZ，分散盘转速优选为1000～5000rpm。
本发明还包括上述方法制备的复合固态电解质正极片。
本发明还包括上述复合固态电解质正极片在制备锂离子电池等方面的应用。
本发明还提供一种锂离子电池，包括上述复合固态电解质正极片；进一步地还包括负极片、聚合物电解质膜。该锂离子电池可采用本领域常规方法制备，例如可采用如下方法：
1)将上述复合固态电解质正极片与负极片、聚合物电解质膜叠片制成干电芯；2)对干电芯进行热压处理；3)将热压处理后的电芯置于铝塑膜中进行侧顶封制备成固态电解质电池。
所述热压温度为40～100℃，压力为0.05～10Mpa。
所述聚合物电解质膜为聚丙烯腈系列、聚丙烯酯系列中的一种或多种，膜厚度为1～50um。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂SP粉末、粘结剂PVDF粉末加入到搅拌釜中搅拌30min制备得到混合干粉，其中搅拌杆频率为15Hz；将NMP(N-甲基吡咯烷酮)加入到混合干粉中搅拌3h，分散制得活性物质浆料，其中搅拌频率30Hz，分散盘转速3000rpm。聚合物前驱体混合溶液制备:将聚合物前驱体、交联剂三乙二醇二甲基丙烯酸酯、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和锂盐LiFSI加入NMP溶液中搅拌2h制得聚合物前驱体混合溶液,其中分散盘转速2000rpm；其中聚合物前驱体的分子结构如下：
Figure GDA0003367574450000051
将制得的聚合物前驱体混合溶液加入到活性物质浆料中混合搅拌3h制备得到混合浆料，其中搅拌频率30Hz，分散盘转速3000rpm；对混合浆料边搅拌边加热使聚合物前驱体和交联剂在引发剂作用下发生热聚合，生成复合凝胶聚合物电解质的正极浆料，其中热聚合温度为50℃，搅拌时间3h，搅拌频率20Hz，分散转速2000rpm。其中，所述聚合物前驱体和交联剂在引发剂作用下生成聚合物电解质。将该复合凝胶聚合物电解质的正极浆料涂布在铝箔上，烘干、碾压、裁切得复合固态电解质正极片。其中，所述正极浆料中正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2：导电剂SP：粘结剂PVDF：聚合物电解质：锂盐＝0.95:0.02:0.01:0.015:0.005(重量比)。
负极极片的制备：将负极活性材料、负极粘结剂、负极稳定剂、负极导电剂加入蒸馏水中，混合均匀后，制备得到负极浆料，然后将负极浆料均匀涂覆在铜箔上，在80℃下进行干燥后、依次进行辊压、分切后得到负极片，其中，负极活性材料、负极粘结剂、负极稳定剂、负极导电剂的重量比为0.95∶0.02∶0.02∶0.01。
将复合固态电解质正极极片(尺寸10cm*10cm)与负极极片(尺寸11cm*11cm)、聚丙烯酯固态电解质膜(尺寸12cm*12cm，厚度20um)叠片后,在温度80℃，0.5Mpa下热压形成干电芯，随后包铝塑膜、侧顶封装得到软包电池。
实施例2
将正极活性物质LiFePO4、导电剂SP粉末、粘结剂PVDF粉末加入到搅拌釜中搅拌60min制备得到混合干粉，其中搅拌杆频率为15Hz；将NMP(N-甲基吡咯烷酮)加入到混合干粉中搅拌3h，分散制得活性物质浆料，其中搅拌频率25Hz，分散盘转速3000rpm。聚合物前驱体混合溶液制备:将聚合物前驱体、交联剂季戊四醇三丙烯酸酯、引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和锂盐LiTFSI加入NMP溶液中搅拌2h制得聚合物前驱体混合溶液,其中分散盘转速2000rpm；其中聚合物前驱体的分子结构如下：
Figure GDA0003367574450000061
将制得的聚合物前驱体混合溶液加入到活性物质浆料中混合搅拌3h制备得到混合浆料，其中搅拌频率30Hz，分散盘转速3000rpm；对高速搅拌的混合浆料进行加热使聚合物前驱体和交联剂在引发剂作用下发生热聚合，生成复合凝胶聚合物电解质的正极浆料，其中热聚合温度为55℃，搅拌时间3h，搅拌频率20Hz，分散转速2000rpm。其中，所述聚合物前驱体和交联剂在引发剂作用下生成聚合物电解质。将该复合凝胶聚合物电解质的正极浆料涂布在铝箔上，烘干、碾压、裁切得复合固态电解质正极片。其中，所述正极浆料中正极活性物质LiFePO4：导电剂SP：粘结剂PVDF:聚合物电解质：锂盐LiTFSI＝0.94:0.03:0.008:0.02:0.002(重量比)。
将复合固态电解质正极极片(尺寸10cm*10cm)与负极极片(尺寸11cm*11cm，按实施例1方法制备)、聚丙烯酯固态电解质膜(尺寸12cm*12cm，25um)叠片后,在温度70℃，0.6Mpa下热压形成干电芯，随后包铝塑膜、侧顶封装得到软包电池。
实施例3
将正极活性物质LiFePO4、导电剂SP粉末、粘结剂PVDF粉末加入到搅拌釜中搅拌30min制备得到混合干粉，其中搅拌杆频率为12Hz；将NMP(N-甲基吡咯烷酮)加入到混合干粉中搅拌5h，分散制得活性物质浆料，其中搅拌频率30Hz，分散盘转速3500rpm。聚合物前驱体混合溶液制备:将聚合物前驱体、引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和锂盐LiBOB加入NMP溶液中搅拌3h制得聚合物前驱体混合溶液,其中分散盘转速2000rpm；其中聚合物前驱体的分子结构如下：
Figure GDA0003367574450000071
将制得的聚合物前驱体混合溶液加入到活性物质浆料中混合搅拌3h制备得到混合浆料，其中搅拌频率30Hz，分散盘转速3500rpm；对混合浆料边搅拌边加热使聚合物前驱体在引发剂作用下发生热聚合，生成复合凝胶聚合物电解质的正极浆料，其中热聚合温度为55℃，搅拌时间3h，搅拌频率20Hz，分散转速2500rpm。将该复合凝胶聚合物电解质的正极浆料涂布在铝箔上，烘干、碾压、裁切得复合固态电解质正极片。其中，所述聚合物前驱体和交联剂在引发剂作用下生成聚合物电解质。其中，所述正极浆料中正极活性物质LiFePO4：导电剂SP：粘结剂PVDF:聚合物电解质：锂盐LiBOB＝0.94:0.02:0.01:0.025:0.005(重量比)。
取本实施例制备的复合固态电解质正极片、实施例1方法制备的负极极片，按与实施例2相同的方法制备软包电池。
对比例1
将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂SP、粘结剂PVDF混合搅拌得到正极浆料，其中原料的重量比例为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2：导电剂SP：粘结剂PVDF＝0.95:0.03:0.02，将正极浆料涂布于铝箔表面得到正极极片。
取本对比例制备的正极极片、实施例1方法制备的负极极片，按与实施例1相同的方法制备软包电池。
对比例2
将正极活性物质LiFePO4、导电剂SP、粘结剂PVDF、聚合物电解质、锂盐LiTFSI混合搅拌得到正极浆料，其中原料的重量比例为LiFePO4：导电剂SP：粘结剂PVDF:聚合物电解质：锂盐LiTFSI＝0.94:0.03:0.008:0.02:0.002，将正极浆料涂布于铝箔表面得到正极极片。
本对比例所述聚合物电解质的制备方法如下：
将聚合物前驱体、交联剂季戊四醇三丙烯酸酯、引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和锂盐LiTFSI加入NMP溶液中搅拌2h制得聚合物前驱体混合溶液,其中分散盘转速2000rpm：其中聚合物前驱体的分子结构如下：
Figure GDA0003367574450000081
将制得的聚合物前驱体混合溶液搅拌(搅拌频率30Hz，分散盘转速3000rpm)，对高速搅拌的混合浆料进行加热使聚合物前驱体和交联剂在引发剂作用下发生热聚合，生成聚合物电解质。其中热聚合温度为55℃，搅拌时间3h，搅拌频率20Hz，分散转速2000rpm。
取本对比例制备的正极极片、实施例1方法制备的负极极片，按与实施例1相同的方法制备软包电池。
实验例1
对比对实施例1-3及对比例1-2制备的软包电池进行性能测试。结果见下表1。
测试方法：
1)电池交流内阻IMP测试：对电池正负极施加1000Hz、1mA的交流电流，读取电池电压和电阻，温度控制25℃。
2)电池直流内阻DCR测试：在电池SOC为70％，温度为60℃条件下，对电池施加0.2C直流电流，读取电池电压，计算得到直流内阻。
3)电池容量测试：电池在60℃下，对电池施加0.2C放电电流，测试电池的克容量。
4)电池循环测试：在60℃下，使用0.2C/0.2C进行循环，测试150圈后电池的容量保持率。
表1
Figure GDA0003367574450000091
对比实施例1与对比例1，实施例1中的电池IMP、DCR均低于对比例1，电池克容量和循环寿命均得到改善，说明在正极中加入固态电解质材料可有效改善正极与固态电解质膜的相容性；对比实施例2和对比例2，实施例2中的电池IMP、DCR低于对比例2，电池克容量和循环寿命显著高于对比例2，说明聚合物前驱体在搅拌过程中原位热聚合形成聚合物电解质，提高了固态电解质在正极材料中的均匀性，为锂离子传输提供便利，并有效减小固态电解质膜和正极极片之间的界面电阻，提高电池容量，减少电池循环过程中的容量衰减比例。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (15)

1.一种复合固态电解质正极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将正极活性物质、导电剂和粘结剂混合均匀，制成混合干粉；
2)将NMP加入到所述混合干粉中搅拌分散，制成活性物质浆料；
3)将聚合物前驱体、交联剂、引发剂和锂盐加入NMP溶液中搅拌均匀，制成聚合物前驱体混合溶液；
4)将步骤3)制得的聚合物前驱体混合溶液加入到步骤2)制得的活性物质浆料中，搅拌均匀，制成混合浆料；
5)将步骤4)所得混合浆料搅拌，加热，使所述聚合物前驱体和交联剂在引发剂作用下发生热聚合，生成复合凝胶聚合物电解质的正极浆料；其中，所述聚合物前驱体和交联剂在引发剂作用下生成聚合物电解质；
或者进一步还包括以下步骤：
6)将所述复合凝胶聚合物电解质的正极浆料涂布在铝箔上，烘干，制得复合固态电解质正极片；
所述聚合物前驱体为丙烯酸酯系列衍生物单体、丙烯腈系列衍生物单体中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯系列衍生物单体、丙烯腈系列衍生物单体的结构式分别如下式(I)、式(II)所示：
Figure FDA0003367574440000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立地选自-H、-CH3、-(CH2-CH2)n-CH3、-(CH2)n1-O-(CH2)n2-CH3、-CH＝CH2、-(CH2)n1-(CH＝CH)n2-、-O-(CH2)n1-(CH＝CH)n2-、-(CH2)n1-O-(CH＝CH)n2-或苯基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7可以相同或不同；其中n、n1、n2独立地为0或为1-10中任一自然数。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，R1选自-H、-(CH2-CH2)n-CH3、-CH＝CH2；其中n＝0～2；
R2选自-(CH2-CH2)n-CH3、-CH＝CH2、-(CH2)n1-O-(CH2)n2-CH3；其中n＝0～2，n1＝0～3，n2＝0～3；
R3选自-H、-(CH2-CH2)n-CH3、-O-(CH2)n1-(CH＝CH)n2-、(CH2)n1-O-(CH＝CH)n2-；其中n＝0～2，n1＝0～3，n2＝0～3；
R4选自-(CH2-CH2)n-CH3、-CH＝CH2、-(CH2)n1-(CH＝CH)n2-、苯环；其中n＝0～2，n1＝0～3，n2＝0～2；
R5选自-H、-(CH2-CH2)n-CH3、-CH＝CH2；其中n＝0～2；
R6选自-(CH2-CH2)n-CH3、-CH＝CH2、-(CH2)n1-O-(CH2)n2-CH3；其中n＝0～2，n1＝0～3，n2＝0～3；
R7选自-H、-(CH2-CH2)n-CH3、-O-(CH2)n1-(CH＝CH)n2-、(CH2)n1-O-(CH＝CH)n2-；其中n＝0～2，n1＝0～3，n2＝0～3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物前驱体选自以下化合物：
Figure FDA0003367574440000021
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述正极活性物质为镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、富锂锰基、镍锰二元高电压材料中的一种或多种；和/或，
所述锂盐为LiFSI、LiTFSI、LiBOB、LiCF3SO3、LiODFB、LiPF6、LiBF4、LiClO4中的一种或多种；和/或，
所述交联剂为三乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种；和/或，
所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或两种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述正极浆料中正极活性物质、导电剂、粘结剂、聚合物电解质、锂盐的重量比为(0.92～0.97):(0.005～0.06):(0～0.03):(0.001～0.05):(0.001～0.05)。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述正极浆料中正极活性物质、导电剂、粘结剂、聚合物电解质、锂盐的重量比为(0.93～0.96)：(0.02～0.04)：(0.01～0.02)：(0.01～0.03)：(0.005～0.02)。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤5)所述复合凝胶聚合物电解质的正极浆料制备过程中保持温度恒温。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤5)控制温度为40～80℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中搅拌时间为1～5h，搅拌杆频率为10～40HZ，分散盘转速为1000～5000rpm。
11.权利要求1-10任一项所述方法制备的复合固态电解质正极片。
12.权利要求11所述复合固态电解质正极片在锂离子电池方面的应用。
13.一种锂离子电池，包括权利要求11所述复合固态电解质正极片；进一步地还包括负极片、聚合物电解质膜。
14.权利要求13所述锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括：
1)将所述复合固态电解质正极片与负极片、聚合物电解质膜叠片制成干电芯；2)对干电芯进行热压处理；3)将热压处理后的电芯置于铝塑膜中进行侧顶封制备成固态电解质电池。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述热压温度为40～100℃，压力为0.05～10Mpa；和/或，
所述聚合物电解质膜为聚丙烯腈系列、聚丙烯酯系列中的一种或多种，膜厚度为1～50um。
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