CN116247214A - 一种分散助剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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徐钢
李远洋
刘俊
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Abstract

本发明提供了一种分散助剂及其制备方法和应用，所述分散助剂包括具有含氮基团、含氧基团和含芳香基团的聚合物。本发明中，所述分散助剂采用特定的结构设计，得到聚合物分散剂，能够提升浆料中各组分的分散性，使得在粘度相同的条件下、提高浆料的固含量，抑制粘度反弹，降低厚涂过程中的极片开裂概率，改善极片柔软性，且分散剂的加入不会降低电池的循环性能，加工性能好。

Description

一种分散助剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种分散助剂及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有高电压、比能量密度高、长循环寿命、自放电小和安全无记忆效应等优点，已被广泛应用于各类便携式电子产品、小型动力系统以及航空航天等领域。而随着科技技术的发展，对锂离子电池的要求越来越趋向于高能量密度。
锂离子电池包括电极组和非水电解液，电极组和非水电解液密封在电池壳体内；电极组包括正极、负极和隔膜；正极包括导电基体和负载于导电基体上的正极材料。在制备电池正极时，需要将锂离子电池正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂混合，制备成正极浆料，然后将浆料涂覆和/或填充在所述导电基体上，除去溶剂后，得到正极。
目前，锂离子电池电极浆料的制备主要是通过搅拌混合制成一定粘度的浆料。由于正极材料的粒子比表面积大，碳包覆量多等原因，在工业化生产中，材料的可制造性较差，具体表现为在浆料制作时难分散、消耗溶剂多、粘度反弹大、极片脆、硬等，使得很多电性能良好的正极材料的应用受到限制。
CN114843516A公开一种锂电池正极浆料用分散剂，包括：5～15wt％的A组分、15～60wt％的含梳状结构的聚醚型聚氨酯、0.01～1wt％的B组分、0.001～0.1wt％的C组分，余量为有机溶剂。所述分散剂分散得到的正极浆料在涂布后可有效克服褶皱、断带或是划痕漏箔的问题，具有较好的柔韧性；但是所述分散剂分散后的正极浆料固含量有待进一步提高，粘度有待进一步降低，且组分多，成本高。
因此，开发一种能够抑制浆料的粘度反弹、提高浆料的固含量、改善极片柔性、不会影响电池循环性能的分散助剂，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种分散助剂及其制备方法和应用。所述分散助剂采用特定的结构，得到的聚合物分散剂，能够提升浆料中各组分的分散性，抑制浆料的粘度反弹、提高浆料的固含量，降低厚涂过程中的极片开裂概率，改善极片柔性，且分散剂的加入不会降低电池的循环容量保持率，且加工性能好，尤其适用于正极浆料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种分散助剂，所述分散助剂包括具有含氮基团、含氧基团和含芳香基团的聚合物。
本发明中，含氮基团能够吸附在活性物质颗粒表面，帮助粒子相互分离，降低浆料粘度，提升浆料固含量，从而降低烘烤能耗，提升极片制作效率；含氧基团的空间位阻作用能防止粒子再团聚，从而避免储存过程中粒子絮凝和沉淀，赋予浆料具有更高的稳定性；并且含氧基团的氧原子可以与氢原子形成氢键，降低材料的结晶性，从而提升极片的柔软度；芳香基团可以与活性物质形成共轭效应，同时芳香基团的空间位阻作用可以阻止浆料中的颗粒聚集，避免絮凝；通过三种基团相互配合，并且形成聚合物，避免小分子添加剂容易引起粘结剂的粘剂力下降，极片加工后容易粉化或开裂的现象，电化学稳定性，不会影响电池性能，甚至还略有提升。
需要说明的是，本发明所述具有含氮基团、含氧基团和含芳香基团的聚合物指：聚合物的分子结构中同时具有含氮基团、含氧基团和含芳香基团。
优选地，所述分散助剂包括具有含氮基团的第一嵌段、含氧基团的第二嵌段和含芳香基团的第三嵌段的聚合物。
优选地，所述含氮基团的第一嵌段的结构单元、含氧基团的第二嵌段的结构单元和含芳香基团的第三嵌段的结构单元的质量比为(20～60):(30～50):(10～30)，其中，(20～60)中的具体取值例如可以为20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60等；(30～50)中的具体取值例如可以为30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50等；(10～30)中的具体取值例如可以为10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30等；进一步优选为(40～60):(30～50):(10～20)。
本发明中，分散助剂中含氮基团链段的作用是溶剂化链段，是亲油端，占比过少将导致分散剂与浆料溶剂的适配性差，不能很好的分散LFP；含氧基团链段主要是维持浆料体系稳定，占比过少将导致浆料粘度升高过快，甚至凝胶化；含芳香基团链段占比过少，分散剂与LFP表面的亲和作用力弱，无法有效对LFP表面包覆，也会导致分散效果差，因此本发明中，所述含氮基团的第一嵌段的结构单元、含氧基团的第二嵌段的结构单元和含芳香基团的第三嵌段的结构单元的配比在上述限定的范围内，浆料和电池的性能更优。
本发明中，所述结构单元的质量比指对应单体的质量比。
优选地，所述含氮基团包括酰胺基、氰基、胺基、吡咯基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基或吡唑基中的至少一种。
优选地，所述含氮基团的第一嵌段的单体包括N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯胺、乙烯酰胺、乙烯基吡啶或乙烯基咪唑中的至少一种。
优选地，所述含氧基团包括羧基、羟基、醚基、酯基、呋喃基或吡喃基中的至少一种。
优选地，所述含氧基团的第二嵌段的单体包括烯丙氧基聚氧乙烯醚、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸甲酯、乙烯基四氢呋喃或乙烯氧基四氢吡喃中的至少一种。
优选地，所述含芳香基团包括苯基、苄基或萘基中的至少一种。
优选地，所述含芳香基团的第三嵌段的单体包括苯乙烯、N-4-乙烯基苄基-N,N-二甲胺、4-乙烯基苄基乙醚或2-乙烯基萘中的至少一种。
优选地，所述分散助剂的重均分子量为1000～20000，例如可以为1000、2000、4000、6000、8000、10000、12000、14000、16000、18000、20000等。
本发明中，所述重均分子量过小，聚合过程中无法形成良好的嵌段结构，分散剂的分散效果不佳，另外分子量过小，部分分散剂可能与粘结剂上的官能团形成作用力，占据官能团点位，导致粘结剂粘结力下降；分子量过大，分散效果提升不明显，聚合工艺会更复杂，影响成本。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的分散助剂的制备方法，所述方法包括：
将单体进行聚合反应，得到所述分散助剂。
优选地，所述单体包括含碳碳双键和含氮基团的第一单体、含碳碳双键和含氧基团的第二单体和含碳碳双键和含芳香基团的第三单体。
优选地，所述聚合反应体系还包括引发剂，所述引发剂的质量占单体总质量的0.08～0.15％，例如可以为0.08％、0.09％、0.1％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％等。
本发明中，所述引发剂为自由基引发剂，包括偶氮类引发剂、有机过氧化物引发剂或无机过氧化物引发剂中的至少一种；本发明不对引发剂具体种类作过多限定，示例性地包括但不限于偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等。
优选地，所述聚合反应体系中还包括溶剂和链转移剂。
本发明中，所述链转移剂包括但不限于双硫酯类链转移剂；所述双硫酯类链转移剂包括盐酸双苯乙硫酯、二硫代苯甲酸苄基酯、二硫代苯甲酸苯乙基酯或二硫代苯甲酸异丙苯基酯中的至少一种。
优选地，所述链转移剂与引发剂的质量比为(1.3～2):1，例如可以为1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1等。
本发明中，所述溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、低沸点芳烃或烷烃中的至少一种；所述低沸点芳烃包括但不限于甲苯，所述溶剂的加入量为单体总质量的0.8～2倍，例如可以为0.8、0.9、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2等。
优选地，所述分散助剂的制备方法包括：
(1)将第一单体、引发剂与溶剂和任选的链转移剂混合，反应，得到均聚物；
(2)向步骤(1)得到的均聚物中加入第二单体，反应，得到二嵌段共聚物；
(3)向步骤(2)得到的二嵌段共聚物中加入第三单体，反应，得到所述分散助剂。
优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述反应的温度各自独立地为60～90℃，例如可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等。
优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述反应的时间各自独立地为6～12h，例如可以为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等。
本发明中，所述反应温度和时间在特定的范围内，能够得到特定重均分子量的分散助剂。
第三方面，本发明提供一种正极浆料，所述正极浆料包括正极活性物质和分散剂；所述分散剂包括如第一方面所述的分散助剂。
优选地，所述正极活性物质包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂或三元正极活性物质中的至少一种。
本发明中，所述正极浆料中还包括导电剂和粘结剂；所述导电剂包括但不限于炭黑、石墨、碳纤维或碳纳米管中的至少一种；所述粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯。
优选地，所述正极活性物质和分散剂的质量比为95:(0.1～1)，其中，(0.1～1)中的具体取值例如可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1等。
优选地，所述正极活性物质、导电剂与粘结剂的质量比为95:(0.5～4):(1～5)，其中，(0.5～4)中的具体取值例如可以为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4等；(1～5)中的具体取值例如可以为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5等。
本发明中，所述分散助剂在负极浆料中同样适用，对正极浆料的分散效果更优，尤其对粘结剂采用PVDF的正极浆料体系，含氧基团的氧原子可以与粘结剂PVDF的氢原子发生氢键作用，降低PVDF的结晶性，使得PVDF更加柔软，从而提升极片的柔软度。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的分散助剂和/或如第三方面所述的正极浆料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的分散助剂，采用特定结构设计，得到的聚合物分散助剂能够提升浆料各组分的分散性能，在浆料粘度相同的条件下，提升浆料的固含量，抑制粘度反弹，降低厚涂过程中的极片开裂；
(2)本发明提供的分散助剂，能够改善极片柔性，改善浆料和极片的加工性能；
(3)采用高分子类结构，相比小分子结构，避免了小分子残留引起的粘结剂粘剂力下降、极片加工后容易粉化或开裂的现象，性能稳定，电池循环性能更优。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所有实施例和对比例所用材料如下：
烯丙氧基聚氧乙烯醚：麦克林，型号APEG1000
实施例1
本实施例提供一种分散助剂，所述分散助剂的制备原料包括25g N-乙烯基吡咯烷酮NVP、50g烯丙氧基聚氧乙烯醚、25g苯乙烯、0.2g链转移剂盐酸双苯乙硫酯和0.1g引发剂偶氮二异丁腈。
本实施例提供一种所述分散助剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将N-乙烯基吡咯烷酮、链转移剂盐酸双苯乙硫酯和引发剂偶氮二异丁腈与80g N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，在60℃下进行第一聚合反应10h后，得到含氮基团的均聚物；向其中加入烯丙氧基聚氧乙烯醚，在60℃下进行第二聚合反应10h后，得到二嵌段聚合物；随后，向其中加入苯乙烯，在60℃下反应6h，得到所述分散助剂。
本发明中，采用凝胶渗透色谱仪(岛津)测试所述分散助剂的重均分子量，测试方法如下：
(1)称取适量样品，采用氢氧化钠调pH值至7～9；
(2)进行提纯：将样品逐滴滴入极性沉淀剂甲醇中，同时进行搅拌，析出的固体先为粘稠状，后逐渐变为粉末状，反复提纯三次；烘干至恒重，冷却备用，即得到待测样品；
(3)使用凝胶渗透色谱仪进行分子量及其分布的测定：以NaNO3水溶液为流动相，以进样量80μL，进行凝胶色谱分析；测得所述分散助剂的重均分子量为4346。
本发明中，采用示差扫描量热仪(DSC)测试所述分散助剂的玻璃化转变温度Tg，测试方法如下：
用铝坩埚称取10mg样品，放入DSC样品仓，空白铝坩埚(带盖)参比。温度程序：起始温度40℃；以10℃/min升温至100℃，保持30min；再以10℃/min降温至-40℃；以10℃/min升温至160℃，再以10℃/min降温至-40℃(1st-run)；以10℃/min升温至160℃(2nd-run)。高纯氮气吹扫，流速50mL/min,氮气保护流速20mL/min。采用基线校正。读取第二次运行玻璃化转变中点的温度；测得所述分散助剂的玻璃化转变温度Tg包括三段，分别为-31℃、88℃、130℃。
凝胶渗透色谱数据以及DSC数据都表明本发明合成了三嵌段聚合物。
实施例2
本实施例提供一种分散助剂，所述分散助剂的制备原料包括22g NVP、48g烯丙氧基聚氧乙烯醚、30g苯乙烯、0.26g链转移剂二硫代苯甲酸苄基酯和0.15g引发剂偶氮二异丁腈。
本实施例提供一种所述分散助剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将NVP、链转移剂二硫代苯甲酸苄基酯和引发剂偶氮二异丁腈与110g N-甲基吡咯烷酮混合，在75℃下进行第一聚合反应6h后，得到含氮基团的均聚物；向其中加入烯丙氧基聚氧乙烯醚，在80℃下进行第二聚合反应8h后，得到二嵌段聚合物；随后，向其中加入苯乙烯，在70℃下反应6h，得到所述分散助剂。
采用凝胶渗透色谱仪与示差扫描量热仪分别测试所述分散助剂的重均分子量和玻璃化转变温度，测试方法与实施例1相同，结果为重均分子量为1241，玻璃化转变温度分别为-30℃、83℃、132℃。
实施例3
本实施例提供一种分散助剂，所述分散助剂的制备原料包括47g NVP、43g丙烯酸四氢呋喃酯、10g苯乙烯、0.2g链转移剂二硫代苯甲酸苄基酯和0.14g引发剂偶氮二异丁腈。
本实施例提供一种所述分散助剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将NVP、链转移剂二硫代苯甲酸苄基酯和引发剂偶氮二异丁腈与160g N-甲基吡咯烷酮混合，在90℃下进行第一聚合反应8h后，得到含氮基团的均聚物；向其中加入丙烯酸四氢呋喃酯，在80℃下进行第二聚合反应8h后，得到二嵌段聚合物；随后，向其中加入苯乙烯，在80℃下反应12h，得到所述分散助剂。
采用凝胶渗透色谱仪与示差扫描量热仪分别测试所述分散助剂的重均分子量和玻璃化转变温度，测试方法与实施例1相同，结果为重均分子量为18648，玻璃化转变温度分别为-28℃、80℃、122℃。
实施例4
本实施例提供一种分散助剂，所述分散助剂的制备原料包括60g NVP、30g丙烯酸四氢呋喃酯、10g苯乙烯、0.24g链转移剂盐酸双苯乙硫酯和0.15g引发剂偶氮二异丁腈。
本实施例提供一种所述分散助剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将NVP、链转移剂盐酸双苯乙硫酯和引发剂偶氮二异丁腈与95g N-甲基吡咯烷酮混合，在60℃下进行第一聚合反应6h后，得到含氮基团的均聚物；向其中加入丙烯酸四氢呋喃酯，在77℃下进行第二聚合反应6h后，得到二嵌段聚合物；随后，向其中加入苯乙烯，在77℃下反应10h，得到所述分散助剂。
采用凝胶渗透色谱仪与示差扫描量热仪分别测试所述分散助剂的重均分子量和玻璃化转变温度，测试方法与实施例1相同，结果为重均分子量为4637，玻璃化转变温度分别为-30℃、78℃、130℃。
实施例5
本实施例提供一种分散助剂，所述分散助剂的制备原料包括20g乙烯甲酰胺、50g丙烯酸四氢呋喃酯、30g苯乙烯、0.2g链转移剂盐酸双苯乙硫酯和0.1g过氧化二苯甲酰。
本实施例提供一种所述分散助剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将乙烯酰胺、链转移剂盐酸双苯乙硫酯和过氧化二苯甲酰与200g N-甲基吡咯烷酮混合，在75℃下进行第一聚合反应10h后，得到含氮基团的均聚物；向其中加入丙烯酸四氢呋喃酯，在75℃下进行第二聚合反应12h后，得到二嵌段聚合物；随后，向其中加入苯乙烯，在80℃下反应8h，得到所述分散助剂。
采用凝胶渗透色谱仪与示差扫描量热仪分别测试所述分散助剂的重均分子量和玻璃化转变温度，测试方法与实施例1相同，结果为重均分子量为11853，玻璃化转变温度分别为-33℃、80℃、134℃。
实施例6
本实施例提供一种分散助剂，所述分散助剂的制备原料包括26g乙烯酰胺、50g丙烯酸四氢呋喃酯、24g 4-乙烯基苄基乙醚、0.25g链转移剂盐酸双苯乙硫酯和0.13g过氧化二苯甲酰。
本实施例提供一种所述分散助剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将乙烯酰胺、链转移剂盐酸双苯乙硫酯和过氧化二苯甲酰与160g N-甲基吡咯烷酮混合，在70℃下进行第一聚合反应12h后，得到含氮基团的均聚物；向其中加入丙烯酸四氢呋喃酯，在85℃下进行第二聚合反应8h后，得到二嵌段聚合物；随后，向其中加入4-乙烯基苄基乙醚，在90℃下反应8h，得到所述分散助剂。
采用凝胶渗透色谱仪与示差扫描量热仪分别测试所述分散助剂的重均分子量和玻璃化转变温度，测试方法与实施例1相同，结果为重均分子量为8643，玻璃化转变温度分别为-32℃、92℃、120℃。
实施例7
本实施例提供一种分散助剂，所述分散助剂的制备原料包括29g丙烯腈、50g烯丙氧基聚氧乙烯醚、21g 4-乙烯基苄基乙醚、0.16g链转移剂盐酸双苯乙硫酯和0.08g过氧化二苯甲酰。
本实施例提供一种所述分散助剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将丙烯腈、链转移剂盐酸双苯乙硫酯和过氧化二苯甲酰与105g N-甲基吡咯烷酮混合，在80℃下进行第一聚合反应9h后，得到含氮基团的均聚物；向其中加入烯丙氧基聚氧乙烯醚，在85℃下进行第二聚合反应7h后，得到二嵌段聚合物；随后，向其中加入4-乙烯基苄基乙醚，在90℃下反应9h，得到所述分散助剂。
采用凝胶渗透色谱仪与示差扫描量热仪分别测试所述分散助剂的重均分子量和玻璃化转变温度，测试方法与实施例1相同，结果为重均分子量为2314，玻璃化转变温度分别为-38℃、99℃、122℃。
实施例8
本实施例提供一种分散助剂，所述分散助剂的制备原料包括30g丙烯腈、44g烯丙氧基聚氧乙烯醚、26g 4-乙烯基苄基乙醚、0.15g链转移剂二硫代苯甲酸苯乙基酯和0.09g过氧化二苯甲酰。
本实施例提供一种所述分散助剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将丙烯腈、链转移剂二硫代苯甲酸苯乙基酯和过氧化二苯甲酰与110g N-甲基吡咯烷酮混合，在90℃下进行第一聚合反应8h后，得到含氮基团的均聚物；向其中加入烯丙氧基聚氧乙烯醚，在90℃下进行第二聚合反应8h后，得到二嵌段聚合物；随后，向其中加入4-乙烯基苄基乙醚，在60℃下反应8h，得到所述分散助剂。
采用凝胶渗透色谱仪与示差扫描量热仪分别测试所述分散助剂的重均分子量和玻璃化转变温度，测试方法与实施例1相同，结果为重均分子量为1889，玻璃化转变温度分别为-22℃、91℃、118℃。
实施例9
本实施例提供一种分散助剂，所述分散助剂的制备原料包括22g丙烯腈、49g烯丙氧基聚氧乙烯醚、29g 2-乙烯基萘、0.14g链转移剂二硫代苯甲酸苯乙基酯和0.08g偶氮二异丁腈。
本实施例提供一种所述分散助剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将丙烯腈、链转移剂二硫代苯甲酸苯乙基酯和偶氮二异丁腈与105g N-甲基吡咯烷酮混合，在85℃下进行第一聚合反应8h后，得到含氮基团的均聚物；向其中加入烯丙氧基聚氧乙烯醚，在85℃下进行第二聚合反应12h后，得到二嵌段聚合物；随后，向其中加入2-乙烯基萘，在85℃下反应10h，得到所述分散助剂。
采用凝胶渗透色谱仪与示差扫描量热仪分别测试所述分散助剂的重均分子量和玻璃化转变温度，测试方法与实施例1相同，结果为重均分子量为15654，玻璃化转变温度分别为-21℃、90℃、137℃。
实施例10
本实施例提供一种分散助剂，所述分散助剂的制备原料包括24g丙烯腈、48g烯丙氧基聚氧乙烯醚、28g 2-乙烯基萘、0.19g链转移剂二硫代苯甲酸苯乙基酯和0.11g偶氮二异丁腈。
本实施例提供一种所述分散助剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将丙烯腈、链转移剂二硫代苯甲酸苯乙基酯和偶氮二异丁腈与190g N-甲基吡咯烷酮混合，在60℃下进行第一聚合反应6h后，得到含氮基团的均聚物；向其中加入烯丙氧基聚氧乙烯醚，在70℃下进行第二聚合反应10h后，得到二嵌段聚合物；随后，向其中加入2-乙烯基萘，在70℃下反应9h，得到所述分散助剂。
采用凝胶渗透色谱仪与示差扫描量热仪分别测试所述分散助剂的重均分子量和玻璃化转变温度，测试方法与实施例1相同，结果为重均分子量为16843，玻璃化转变温度分别为-27℃、83℃、113℃。
实施例11
本实施例提供一种分散助剂，所述分散助剂的制备原料包括50g乙烯基吡啶、40g丙烯酸四氢呋喃酯、10g 4-乙烯基苄基乙醚、0.14g链转移剂盐酸双苯乙硫酯和0.08g引发剂偶氮二异丁腈；所述分散助剂的重均分子量为19325。
本实施例提供一种所述分散助剂的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种分散助剂，所述分散助剂的制备原料包括50g乙烯基咪唑、38g乙烯氧基四氢吡喃、12g N-4-乙烯基苄基-N,N-二甲胺、0.13g链转移剂盐酸双苯乙硫酯和0.08g引发剂偶氮二异丁腈；所述分散助剂的重均分子量为17850。
本实施例提供一种所述分散助剂的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供一种分散助剂，其与实施例1的区别仅在于，所述分散助剂的制备原料包括61g N-乙烯基吡咯烷酮NVP、4g烯丙氧基聚氧乙烯醚、35g苯乙烯，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供一种分散助剂，其与实施例1的区别仅在于，所述分散助剂的制备原料包括18g N-乙烯基吡咯烷酮NVP、57g烯丙氧基聚氧乙烯醚、25g苯乙烯，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供一种分散助剂，其与实施例1的区别仅在于，所述分散助剂的制备原料包括32.9g丙烯腈、5.7g甲基丙烯酸、61.4g苯乙烯，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种分散助剂，所述分散助剂的制备原料包括25g丙烯酰胺、25g苯乙烯、0.15g链转移剂二硫代苯甲酸苯乙基酯和0.08g引发剂偶氮二异丁腈。
本对比例提供一种所述分散助剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将丙烯酰胺、链转移剂二硫代苯甲酸苯乙基酯和引发剂偶氮二异丁腈与177g N-甲基吡咯烷酮混合，在70℃下进行第一聚合反应11h后，得到含氮基团的均聚物；随后，向其中加入苯乙烯，在80℃下反应7h，得到所述分散助剂。
采用凝胶渗透色谱仪与示差扫描量热仪分别测试所述分散助剂的重均分子量和玻璃化转变温度，测试方法与实施例1相同，结果为重均分子量为906，玻璃化转变温度分别为89℃、123℃。
对比例2
本对比例提供一种分散助剂，所述分散助剂的制备原料包括25g N-乙烯基吡咯烷酮、50g乙烯基四氢呋喃、0.22g链转移剂盐酸双苯乙硫酯和0.12g引发剂偶氮二异丁腈。
本对比例提供一种所述分散助剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将N-乙烯基吡咯烷酮、链转移剂盐酸双苯乙硫酯和引发剂偶氮二异丁腈与150gN-甲基吡咯烷酮混合，在70℃下进行第一聚合反应11h后，得到含氮基团的均聚物；随后，向其中加入乙烯基四氢呋喃，在80℃下反应8h，得到所述分散助剂。
采用凝胶渗透色谱仪与示差扫描量热仪分别测试所述分散助剂的重均分子量和玻璃化转变温度，测试方法与实施例1相同，结果为重均分子量为1108，玻璃化转变温度分别为-37℃、132℃。
对比例3
本对比例提供一种分散助剂，其与实施例1的区别仅在于，所述制备原料中，单体总量不变、配比不变，没有NVP，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种分散助剂，其与实施例1的区别仅在于，所述制备原料中，单体总量不变、配比不变，没有烯丙氧基聚氧乙烯醚，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供一种分散助剂，其与实施例1的区别仅在于，所述制备原料中，单体总量不变、配比不变，没有NVP和苯乙烯，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例6
本对比例提供一种分散助剂，其与实施例1的区别仅在于，将所述苯乙烯替换为等质量的1,3-丁二烯，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例7
本对比例提供一种分散助剂，其与实施例1的区别仅在于，所述分散助剂包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚烯丙氧基聚氧乙烯醚和聚苯乙烯的混合物，所述制备方法中，分别将各单体与引发剂、链转移剂和溶剂混合，在60℃反应10h，分别得到三种聚合物；其中，引发剂、链转移剂和溶剂种类及其与单体的配比与实施例1中的配比(实施例1中占三种单体总质量)相同，三种聚合物混合，即得到所述分散助剂。
测试例1
一种正极浆料，所述正极浆料包括质量比为95:2:2.5:0.5的正极活性物质磷酸铁锂材料、导电炭黑SP、粘结剂聚偏氟乙烯和分散助剂，所述分散助剂为实施例1～15、对比例1～7提供的分散助剂。所述正极浆料的制备方法包括：按配方量，将磷酸铁锂、导电炭黑、聚偏氟乙烯和分散助剂与溶剂N-甲基吡咯烷酮充分搅拌混合，调节粘度到5000～10000mPa·s，使得正极浆料的初始粘度与未加分散剂时的初始粘度相差不多，制成均匀的正极浆料。
测试例2
一种锂离子电池，所述锂离子电池的制备方法包括：
将实施例1～15和对比例1～7提供的正极浆料，分别涂覆于铝箔上烘干、辊压，得到正极片；将负极活性物质硅氧材料(SiO-450、贝特瑞新能源材料股份有限公司、硅含量10％)、导电炭黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比96.5:1.0:1.0:1.5在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合后，涂覆于铜箔上烘干冷压，得到负极片；采用聚乙烯多孔聚合物薄膜(深圳市星源材质科技股份有限公司)作为隔膜；将正极片、隔膜、负极片依次层叠后沿同一方向卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于外包装中，注入含有浓度为1mol/L的LiPF6的碳酸酯电解液(体积比为：碳酸亚乙酯EC:碳酸甲乙酯EMC:碳酸二乙酯DEC＝3:5:2)，并经过真空封装、45℃搁置、高温夹具化成、二次封装、分容等工序，得到所述锂离子电池。
性能测试
(1)粘度：测试方法包括：在恒温条件下(25℃)，将装有正极浆料的量杯固定并静置5min，取旋转粘度计4号转子(转速为12rpm)对正极浆料的粘度进行测试；记录正极浆料初始粘度以及静置24h后的粘度；
(2)固含量：在粘度相差不多的条件下，测试加入分散助剂的正极浆料的固含量，测试方法包括：在铝箔中放入未使用过的玻璃纤维纸，在105±2℃的烘箱中干燥15min后取出，在干燥器冷却至室温后称重，记录为M1(精确至0.0001g，下同)；将样品(0.8～1.2g)滴在铝箔中的玻璃纤维纸上，保证样品充分铺展开，称重记录为M2；将装好样品的铝箔放入105±2℃的烘箱中，关闭烘箱门，烘烤2h，取出放置于干燥器内冷却至室温后取出，称重为M3；将样品放入烘箱烘烤15min后取出，在干燥器内冷却至室温再次称重为M4，若M4与M3相差≤0.0005g，则可计算固含量为：
固含量(％)＝(M3-M1)/(M2-M1)×100％
若M4与M3相差>0.0005g，则再次放入烘箱中烘烤，直至相邻两次称重≤0.0005g；
(3)柔软性：将上述辊压后的正极片裁剪成为25cm×2cm的长条状，平铺于平台上，平台高出桌面2cm，将极片垂直于平台边缘向外推出，记录极片刚好接触桌面时，平台内剩余极片的长度；
(4)常温循环性能：常温(25℃)条件下，将上述锂离子电池在1C恒流恒压下充至4.2V，然后在1C恒流条件下放电至2.5V，充放电100个循环后，按以下公式计算第100次循环后的容量保持率：
第100次循环容量保持率(％)＝(第100次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
本发明中，以没有添加分散剂的正极浆料和锂离子电池作为对照组。
具体测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0004149563480000181
/>
Figure BDA0004149563480000191
由表1可知，本发明提供的分散助剂，采用特定结构设计，并且特定嵌段的结构单元的质量比在特定范围内，使得所述正极浆料的初始粘度低，放置24h后，粘度上升小，能够有效抑制粘度反弹，并且固含量高，极片柔软性好，电池循环性能好。由实施例1～12可知，三嵌段聚合物同时含有多个锚固基团，可以与浆料中的不同颗粒形成相互作用力，使分散剂链段能够很好的吸附到颗粒表面，同时裸露的溶剂化链段能够很好的提高颗粒表面的润湿性，使得颗粒能够稳定的分散于体系中，使得24h后粘度低，表明粘度反弹率低，极片柔性好，固含量高。
由实施例1与实施例13～15可知，单个单体用量超过或低于特定比例，分散剂对浆料的降粘效果会降低。由实施例1与对比例1～6可知，一种或两种单体组成的聚合物与浆料中的颗粒吸附力不够，锚固基团单一或缺乏溶剂化链段，导致分散效果低于三单体组成的聚合物。由实施例1与对比例7比较可知，分散剂需满足单个链段中同时具有锚固基团和溶剂化链段，若是多种均聚物的混合，不能起到分散剂的效果。
综上所述，本发明提供的本发明提供的分散助剂，采用特定种类和配比单体，得到的嵌段聚合物分散助剂，能够提升浆料各组分的分散性能，提升固含量，抑制粘度反弹，降低厚涂过程中的极片开裂；能够改善极片柔性，改善浆料和极片的加工性能；避免了小分子残留引起的粘结剂粘剂力下降，极片加工后容易粉化或开裂现象，性能稳定，电池循环性能更优且成本低、工艺简单，适合工业化生产。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种分散助剂，其特征在于，所述分散助剂包括具有含氮基团、含氧基团和含芳香基团的聚合物。
2.根据权利要求1所述的分散助剂，其特征在于，所述分散助剂包括具有含氮基团的第一嵌段、含氧基团的第二嵌段和含芳香基团的第三嵌段的聚合物；
优选地，所述含氮基团的第一嵌段的结构单元、含氧基团的第二嵌段的结构单元和含芳香基团的第三嵌段的结构单元的质量比为(20～60):(30～50):(10～30)，进一步优选为(40～60):(30～50):(10～20)。
3.根据权利要求2所述的分散助剂，其特征在于，所述含氮基团包括酰胺基、氰基、胺基、吡咯基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基或吡唑基中的至少一种；
优选地，所述含氮基团的第一嵌段的单体包括N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯胺、乙烯酰胺、乙烯基吡啶或乙烯基咪唑中的至少一种；
优选地，所述含氧基团包括羧基、羟基、醚基、酯基、呋喃基或吡喃基中的至少一种；
优选地，所述含氧基团的第二嵌段的单体包括烯丙氧基聚氧乙烯醚、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸甲酯、乙烯基四氢呋喃或乙烯氧基四氢吡喃中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的分散助剂，其特征在于，所述含芳香基团包括苯基、苄基或萘基中的至少一种；
优选地，所述含芳香基团的第三嵌段的单体包括苯乙烯、N-4-乙烯基苄基-N,N-二甲胺、4-乙烯基苄基乙醚或2-乙烯基萘中的至少一种；
优选地，所述分散助剂的重均分子量为1000～20000。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述的分散助剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将单体进行聚合反应，得到所述分散助剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述单体包括含碳碳双键和含氮基团的第一单体、含碳碳双键和含氧基团的第二单体和含碳碳双键和含芳香基团的第三单体；
优选地，所述聚合反应的体系还包括引发剂，所述引发剂的质量占单体总质量的0.08～0.15％；
优选地，所述聚合反应体系中还包括溶剂和链转移剂；
优选地，所述链转移剂与引发剂的质量比为(1.3～2):1；
优选地，所述分散助剂的制备方法包括：
(1)将第一单体、引发剂与溶剂和任选的链转移剂混合，反应，得到均聚物；
(2)向步骤(1)得到的均聚物中加入第二单体，反应，得到二嵌段共聚物；
(3)向步骤(2)得到的二嵌段共聚物中加入第三单体，反应，得到所述分散助剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述反应的温度各自独立地为60～90℃；
优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述反应的时间各自独立地为6～12h。
8.一种正极浆料，其特征在于，所述正极浆料包括正极活性物质和分散剂；
所述分散剂包括如权利要求1～4任一项所述的分散助剂。
9.根据权利要求8所述的正极浆料，其特征在于，所述正极活性物质包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂或三元正极活性物质中的至少一种；
优选地，所述正极活性物质和分散剂的质量比为95:(0.1～1)。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1～4任一项所述的分散助剂和/或如权利要求8或9所述的正极浆料。
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