CN113795526B - 粘结剂、使用该粘结剂的电化学装置和电子设备 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及储能技术领域，具体讲，涉及一种粘结剂、使用该粘结剂的电化学装置和电子设备。该粘结剂包含聚合物，所述聚合物通过第一单体、第二单体、第三单体和第四单体聚合而得到；其中，所述第一单体、第二单体和第三单体各自独立地选自芳香族烯基化合物、烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸盐或烯属不饱和羧酸酯；所述第四单体选自取代或未取代的具有胺基和至少两个烯基的化合物。本申请通过第四单体的加入能提升粘结剂的提升耐电解液性能，提升粘结剂的导锂离子性能，从而提高电池的低温放电性能。

Description

粘结剂、使用该粘结剂的电化学装置和电子设备
【技术领域】
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种粘结剂、使用该粘结剂的电化学装置和电子设备。
【背景技术】
电化学装置(例如锂离子电池)具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、环保无公害等优点，已被广泛应用于手机、电脑、电动自行车、电动汽车等领域。近年来，随着各类电子设备及科学技术的快速发展，人们对锂离子电池的电化学性能提出了更高的要求，比如对锂离子电池的低温性能、循环性能提出了更高的要求。
锂离子电池的温度特性尤其是低温性能较差制约着锂离子电池的进一步使用，尤其是在EV/HEV、航空航天及军事等特殊设备在低温时的应用。粘结剂作为电池的组成部分，在改善电池电化学性能方面起到一定作用。近年来，如何通过制备新型粘结剂等途径来提高锂离子电池的低温性能成为相关领域的研究重点之一。
然而，现有的粘结剂如苯丙乳液、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素等，均不能很好地改善电池的低温性能。其中，常规的苯丙乳液一般通过苯乙烯与丙烯酸酯聚合得到，其不足之处在于：苯丙乳液粘结剂与电池电解液亲和性有较大的差异，导致极性的电解液无法渗透到电极的活性材料颗粒内，由此电极界面电阻增加，这种作用在低温下更加明显，导致电池低温放电性能差。
鉴于此，为了改善电池的低温放电性能，特提出本申请。
【发明内容】
本申请的首要申请目的在于提出一种粘结剂。
本申请的第二申请目的在于提出一种使用该粘结剂的电化学装置和电子设备。
为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：
本申请涉及一种粘结剂，包含聚合物，所述聚合物通过第一单体、第二单体、第三单体和第四单体聚合而得到；
其中，所述第一单体、第二单体和第三单体各自独立地选自芳香族烯基化合物、烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸盐或烯属不饱和羧酸酯，且所述第一单体、第二单体和第三单体各不相同；
所述第四单体包括取代或未取代的具有胺基和至少两个烯基的化合物。
优选的，所述第四单体包括取代或未取代的二烯丙基胺；
当经取代时，胺基上的取代基、烯基上的取代基各自独立地选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳烷基、碳原子数为2～10的烯基或碳原子数为2～10的炔基中的一种。
优选的，所述第四单体包括二烯丙基胺或N-烷基二烯丙基胺中的至少一种。
优选的，所述N-烷基二烯丙基胺包括N-甲基二烯丙基胺或N-乙基二烯丙基胺中的至少一种。
优选的，所述第一单体选自芳香族烯基化合物，所述第二单体选自烯属不饱和羧酸或烯属不饱和羧酸盐，所述第三单体选自烯属不饱和羧酸酯。
优选的，所述芳香族烯基化合物包括芳香族乙烯基化合物。
优选的，所述芳香族烯基化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、1,1－二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽或乙烯基吡啶中的至少一种。更优选的，所述芳香族烯基化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或二乙烯基苯中的至少一种。
优选的，所述烯属不饱和羧酸或烯属不饱和羧酸盐包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酸钾、丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钾或甲基丙烯酸钠中的至少一种。
优选的，所述烯属不饱和羧酸酯包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种。更优选的，所述烯属不饱和羧酸酯包括碳原子数为1至10的烷基(C1至C10烷基)丙烯酸酯或碳原子数为1至10的烷基(C1至C10烷基)甲基丙烯酸酯。
优选的，所述烯属不饱和羧酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙脂、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸2-异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙脂或甲基丙烯酸2-异辛酯中的至少一种。
优选的，所述第四单体在所述聚合物中所占的质量比为0.1％至8％，优选为0.5％至7％，进一步优选为1％至6％。
优选的，所述第一单体在所述聚合物中所占的质量比为5％至46％，优选为10％至46％；
所述第三单体在所述聚合物中所占的质量比为5％至45.5％，优选为10％至45.5％；
所述第二单体在所述聚合物中所占的质量比为0.5％至89.9％，优选为1.5％至79.5％。
本申请的粘结剂聚合物结构简单，本领域技术人员可以根据其结构很容易地进行制备。其制备过程简单、易于控制、可行性高，且对环境污染少，适合工业化规模生产。
具体地，本申请所述的粘结剂可以通过如下方法进行制备：
将一部分乳化剂和第一单体、第二单体、第三单体按一定比例混合，在一定量水中快速乳化，得到预乳化液。再将引发剂和另一部分乳化剂与一定量的水混合溶解均匀，加入第一滴液管中，得到引发剂乳液；将所得到预乳化液的约1/3倒入反应釜中升温搅拌，将另外约2/3的预乳化液加入到第二滴液管中；当温度升至60℃至80℃时，向反应釜中缓慢滴加第一滴液管中的引发剂乳液、同时用第三滴液管滴加第四单体，并控制温度在约80℃±10℃，再缓慢滴加第二滴液管中的预乳化液，并保持乳液固含量达到约50％(泛蓝光状态)，保温0.5h至4h。反应结束后，降温至室温，调节pH值至约7至8之间，得到所述粘结剂。
其中，可选的，所述乳化剂例如可以为高级脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、羧酸盐如月桂酸钾、硫酸酯盐如十二烷基硫酸钠、磺酸盐如丁二酸二辛醋磺酸钠等。在制备所述粘结剂的过程中，所述一部分乳化剂加入的质量为所述第一单体、第二单体、第三单体和第四单体质量总和的0.05％至10％，优选为0.1％至8％。
其中，可选的，所述一部分乳化剂与所述另一部分乳化剂的质量之比为2：1至6：1，优选为3：1至5：1。
其中，可选的，所述引发剂例如可以为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50引发剂)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044引发剂)、偶氮二异丁咪唑啉(VA061引发剂)等。在制备所述粘结剂的过程中，所述引发剂加入的质量为所述第一单体、第二单体、第三单体和第四单体质量总和的0.01％至1％，优选为0.05％至0.6％。
采用上述溶剂体系或单体体系及优选的乳化剂、引发剂，在上述比例范围内和优选的聚合反应氛围、温度和时间制备得到的所述粘结剂，乳化剂、引发剂种类和比例合适，反应条件温和，所得到的粘结剂具有良好的稳定剂、粘接性能。
本申请的粘结剂可以粘结剂作为用于电化学装置例如二次电池的正极极片、负极极片或隔离膜中。本申请的粘结剂作为二次电池的负极极片的粘结剂是特别优选的，因为二次电池中负极极片由于粘结而导致的问题更加显著。
因此，本申请还涉及一种电化学装置，包括正极极片、负极极片、电解液和隔离膜，其中所述正极极片、负极极片和隔离膜的中至少一种包括本申请的粘结剂。
优选的，所述负极极片包括本申请的粘结剂。所述负极极片包括负极集流体和涂布在所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层中含有所述的粘结剂。
优选的，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，所述粘结剂中含有所述聚合物。所述粘结剂在所述负极膜片中的质量百分含量为0.5％至8％，优选为1％至4％。
优选的，所述负极活性物质不限，包括石墨类材料或硅基材料中的至少一种。
优选的，所述导电剂不限，包括导电炭黑、片层石墨、碳纤维、石墨烯、柯琴黑、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的至少一种。
使用粘结剂制备负极极片的方法是本领域技术人员熟知的。可选的，将本申请的粘结剂制备负极极片的一种方法如下：将本申请的粘结剂、导电剂和负极活性物质在去离子水中进行合浆，得到的浆料涂覆在集流体上制成负极极片。
使用本申请的粘结剂制备负极极片的另一种方法如下：将本申请的粘结剂直接涂覆在集流体上，形成涂层。在一些实施方式中，负极极片中含有本申请的粘结剂，具体地，负极极片包括负极集流体、涂层和负极活性物质层，所述负极集流体和负极活性物质层之间设置有所述涂层，所述涂层包含本申请所述的粘结剂。
本申请还涉及一种电子设备，包括所述的电化学装置。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请提供的粘结剂、使用该粘结剂的电化学装置和电子设备，其中的粘结剂包括聚合物，聚合物通过聚合含有第一单体、第二单体、第三单体和第四单体的单体混合物而得到，特别是加入了包含取代或未取代的具有胺基和至少两个烯基的化合物的第四单体，能够使得高分子聚合物由线性结构变成具有一定的网络结构的聚合物，提升了粘结剂的耐电解液性能，有利于提升胶膜物性；而且，胺基中的氮原子存在一对孤对电子，未参与共轭，具有一定的电负性，可以与锂离子结合，因此该膜对锂离子的通透性较好，能够有效降低由于成膜造成的阻抗增加，可提高锂离子传导，从而提升了粘结剂的导锂离子性能。
因此，包含本申请粘结剂的电化学装置例如锂离子电池在低温放电过程中，锂离子能够快速从负极极片快速传导到电解液中，具有良好的低温放电性能。本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。实施例中的配方、比例等可因地制宜作出选择而对结果并无实质性影响。
【具体实施方式】
下面详细说明根据本申请的粘结剂、电化学装置和电子设备。
[粘结剂]
根据本申请的一方面，本申请涉及一种粘结剂，该粘结剂中包含聚合物，所述聚合物通过第一单体、第二单体、第三单体和第四单体聚合而得到；其中，所述第一单体、第二单体和第三单体各自独立地选自芳香族烯基化合物、烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸盐或烯属不饱和羧酸酯，且所述第一单体、第二单体和第三单体各不相同；所述第四单体选自取代或未取代的具有胺基和至少两个烯基的化合物。该粘结剂能够提升耐电解液性能，提高胶膜物性，提升导锂离子性能，进而可改善电池的低温放电性能，还可改善电池的高温存储性能。
上述粘结剂中含有主要由第一单体、第二单体、第三单体和第四单体共聚而获得的共聚物，特别是其中的第四单体选自取代或未取代的具有胺基和至少两个烯基的化合物。通过合理的结构设计，在粘结剂合成过程中，加入取代或未取代的具有胺基和至少两个烯基的化合物单体，能使得制得的高分子聚合物由线性结构变成网络结构，聚合得到的粘结剂具有更优异的耐电解液性能，有利于提高胶膜物性，同时具有更好的低温放电性能。且其中的胺基中的氮原子存在一对孤对电子，未参与共轭，具有一定的电负性，可以与锂离子结合，因此该膜对锂离子的通透性较好，能够有效降低由于成膜造成的阻抗增加，可提高锂离子传导，从而提升了粘结剂的导锂离子性能。因此，使用该粘结剂的电极极片和电化学装置如二次电池在低温放电过程中，具有良好的低温放电性能，还具有良好的高温存储性能。
作为本申请粘结剂的一种改进，第四单体选自取代或未取代的二烯丙基胺；当经取代时，胺基上的取代基、烯基上的取代基各自独立地选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳烷基、碳原子数为2～10的烯基或碳原子数为2～10的炔基中的一种。优选的，当经取代时，胺基上的取代基选自碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为2～10的烯基中的一种。
除非另有说明，本文中，所使用的化合物或官能团可为取代的或未取代的。其中，所用的术语“取代的”意指在化合物或官能团中包含的至少一个氢原子被选自下述基团的至少一种取代基所代替：C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的芳烷基、C2～C10的烯基、C2～C10的炔基、C1～C10的烷基，及其衍生物。
本文中，所使用术语“烷基”具有本领域所通常理解的含义，其是指仅由C和H两种元素组成的饱和碳氢化合物在任何碳原子失去一个氢原子后形成的基团。烷基包括直链烷基和支链烷基。烷基可以是未被取代的，也可以是被取代的，但优选是未被取代的。当烷基被取代时，取代基的数目例如可以是1至3个。本文所述的烷基的例子包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、庚基、辛基、氯甲基、氟乙基、三氟甲基或1,1,1-三氟乙基等。
类似的，所使用术语“烯基”、“炔基”、“胺基”、“烷氧基”、“芳烷基”等具有本领域所通常理解的含义，在此不再详细描述。示例性的，术语“烯基”包括含有碳原子数为2～10个的直链和支化烯基，烯基的例子包括，但不限于，乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。
本文中，凡是涉及碳原子数的数值范围的表述，比如“碳原子数为1至10”或“C2～C10”可以表示为“C1～10”或“C2～10”等，均指其上下限范围内所有正整数的枚举。例如，“C1～10”表示“C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10”。同样地，凡是涉及取代基数目的数值范围的表述，也指其上下限范围内所有正整数的枚举。
作为本申请粘结剂的一种改进，所述取代或未取代的二烯丙基胺的碳原子数为6至20，优选为6至15，进一步优选为6至10。
具体地，作为本申请粘结剂的一种改进，所述第四单体选自二烯丙基胺、N-烷基二烯丙基胺中的至少一种。其中，所述N-烷基二烯丙基胺包括N-甲基二烯丙基胺、N-乙基二烯丙基胺中的至少一种。
其中，所述二烯丙基胺、N-甲基二烯丙基胺分别如下述式1、式2所示。
Figure BDA0003320792160000061
在上述聚合物中，采用上述二烯丙基胺、N-甲基二烯丙基胺或N-乙基二烯丙基胺作为第四单体，原料容易获取，而且该单体N原子上的孤对电子可以有效促进Li+传导。
作为本申请粘结剂的一种改进，所述第四单体在所述聚合物中所占的质量比为0.1％至8％，也即，基于聚合物的质量，第四单体的质量百分含量为0.1％至8％，优选为0.5％至8％，优选为0.5％至7％，进一步优选为1％至6％。当第四单体的质量百分含量低于0.1％时，尤其是低于0.5％时，该单体不能有效发挥出其导离子的作用，当第四单体的质量百分含量高于8％时，合成反应剧烈，容易发生爆聚。
作为本申请粘结剂的一种改进，在上述聚合物中，所述第一单体选自芳香族烯基化合物，所述第二单体选自烯属不饱和羧酸或烯属不饱和羧酸盐，所述第三单体选自烯属不饱和羧酸酯。
其中，所述芳香族烯基化合物包括芳香族乙烯基化合物。作为芳香族乙烯基化合物单体单元，没有特别限定，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、1,1－二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽或乙烯基吡啶中的任意一种或多种。优选的，所述芳香族乙烯基化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或二乙烯基苯中的至少一种。更优选的，所述芳香族乙烯基化合物选自苯乙烯。芳香族乙烯基单体单元中，苯乙烯单元由于原料容易获取而优选。
若聚合物中使用的第一单体为上述芳香族乙烯基化合物中的两种及两种以上时，对苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、1,1－二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基吡啶的配比没有限制，其总质量在聚合物中的占比在本申请所限定的含量范围内即可。
作为烯属不饱和羧酸或烯属不饱和羧酸盐单体单元，没有特别限定，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酸钾、丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钾或甲基丙烯酸钠中的任意一种或多种。更优选的，所述烯属不饱和羧酸选自丙烯酸。烯属不饱和羧酸单体单元中，丙烯酸由于原料容易获取而优选。
若聚合物中使用的第二单体为上述烯属不饱和羧酸或烯属不饱和羧酸盐中的两种及两种以上时，对丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酸钾、丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸钠的配比没有限制，其总质量在聚合物中的占比在本申请所限定的含量范围内即可。
作为本申请粘结剂的一种改进，所述烯属不饱和羧酸酯包括丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。更优选的，所述烯属不饱和羧酸酯包括碳原子数为1至10的烷基(C1至C10烷基)丙烯酸酯或碳原子数为1至10的烷基(C1至C10烷基)甲基丙烯酸酯。具体地，作为烯属不饱和羧酸酯单体单元，没有特别限定，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙脂、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸2-异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙脂或甲基丙烯酸2-异辛酯中的任意一种或多种。
若聚合物中使用的第三单体为上述烯属不饱和羧酸酯盐中的两种及两种以上时，对丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙脂、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸2-异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙脂、甲基丙烯酸2-异辛酯的配比没有限制，其总质量在聚合物中的占比在本申请所限定的含量范围内即可。
作为本申请粘结剂的一种改进，第一单体、第二单体和第三单体的质量配比优选在合适的范围之内。基于聚合物的质量，所述第一单体在所述聚合物中所占的质量比为5％至46％，优选为10％至46％；所述第三单体在所述聚合物中所占的质量比为5％至45.5％，优选为10％至45.5％；所述第二单体在所述聚合物中所占的质量比为0.5％至89.9％，优选为1.5％至79.5％。
上述第一单体、第二单体、第三单体的质量含量在上述范围内，不会由于质量比过高而导致粘结剂的粘结力低，浆料加工异常或与电解液的相容性较差等问题，也不会因为由于质量比过低而导致抑制极片膨胀的效果相对来说差一些。
在本申请的具体实施方式中，粘结剂的种类为改进型苯丙乳液，聚合方式可采用乳液聚合。具体地，所述的粘结剂可以通过如下方法进行制备：
将一部分乳化剂和第一单体、第二单体、第三单体按一定比例混合，在一定量水中快速乳化，得到预乳化液。再将引发剂和另一部分乳化剂与一定量的水混合溶解均匀，加入第一滴液管中，得到引发剂乳液；将所得到预乳化液的约1/3倒入反应釜中升温搅拌，将另外约2/3的预乳化液加入到第二滴液管中；当温度升至60℃至80℃时，向反应釜中缓慢滴加第一滴液管中的引发剂乳液、同时用第三滴液管滴加一定比例的第四单体，并控制温度在约80℃±10℃，再缓慢滴加第二滴液管中的预乳化液，并保持乳液固含量达到约50％(泛蓝光状态)，保温0.5h至4h。反应结束后，降温至室温，调节pH值至约7至8之间，得到所述粘结剂。
该粘结剂的制备过程简单、易于控制、可行性高，且对环境污染少，适合工业化规模生产。
其中，可选的，所述乳化剂例如可以为高级脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、羧酸盐如月桂酸钾、硫酸酯盐如十二烷基硫酸钠、磺酸盐如丁二酸二辛醋磺酸钠等。在制备所述粘结剂的过程中，所述一部分乳化剂加入的质量为所述第一单体、第二单体、第三单体和第四单体质量总和的0.05％至10％，优选为0.1％至8％。
其中，可选的，所述一部分乳化剂与所述另一部分乳化剂的质量之比为2：1至6：1，优选为3：1至5：1。
其中，可选的，所述引发剂例如可以为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50引发剂)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044引发剂)、偶氮二异丁咪唑啉(VA061引发剂)等。在制备所述粘结剂的过程中，所述引发剂加入的质量为所述第一单体、第二单体、第三单体和第四单体质量总和的0.01％至1％，优选为0.05％至0.6％。
其中，可选的，所述第一单体在所述聚合物中所占的质量比为5％至46％，优选为10％至46％；所述第二单体在所述聚合物中所占的质量比为0.5％至89.9％，优选为1.5％至79.5％；所述第三单体在所述聚合物中所占的质量比为5％至45.5％，优选为10％至45.5％；所述第四单体在所述聚合物中所占的质量比为0.1％至8％，优选为0.5％至7％，进一步优选为1％至6％。
采用上述溶剂体系或单体体系及优选的乳化剂、引发剂，在上述比例范围内和优选的聚合反应氛围、温度和时间制备得到的所述粘结剂，乳化剂、引发剂种类和比例合适，反应条件温和，所得到的粘结剂具有良好的稳定剂、粘接性能。
该粘结剂在制备过程中，伴随引发剂偶氮类或有机过氧化合物，同时滴加具有胺基和至少两个烯基的化合物的第四单体，在此阶段加入第四单体，能够充分发挥第四单体的作用，改善电池的低温放电性能。尤其是使用二烯丙胺类单体的氮原子存在一对孤对电子，未参与共轭，因此具有一定的电负性，从而可以与锂离子结合，因此该膜对锂离子的通透性较好，能够有效降低由于成膜造成的阻抗增加，提高锂离子传导。并且这种双烯结构单体的加入，使得高分子聚合物线性结构变成网络结构，从而提升了粘结剂的耐电解液性能，有利于提高胶膜物性。
[电化学装置]
根据本申请的又一方面，本申请涉及一种电化学装置，包括正极极片、负极极片、电解液和隔离膜，所述正极极片、负极极片和隔离膜中的至少一种包括本申请的粘结剂。
本申请的粘结剂，在合成阶段，伴随引发剂偶氮类或有机过氧化合物，同时滴加具有胺基和至少两个烯基的化合物的第四单体，该第四单体的加入，能够使高分子聚合物具有一定的网络结构，提升粘结剂的耐电解液性能，有利于提高胶膜物性，还可以提高粘结剂的导锂离子性能。因此，使用本申请的粘结剂制成的电化学装置如锂离子电池在低温放电过程中，锂离子能够快速从负极极片快速传导到电解液中，从而可提高电池的低温放电性能。
本申请的粘结剂可用于正极极片/负极极片的制备，将包含正极活性物质/负极活性物质、粘结剂的混合物制备成浆料涂覆于集流体上，经干燥得到正极极片/负极极片。或者，本申请的粘结剂也可用于涂覆于隔离膜上，用于将正极极片与隔离膜的粘结，或者用于负极极片与隔离膜的粘结。其中，本申请的粘结剂作为二次电池的负极极片的粘结剂是特别优选的，因为二次电池中负极极片由于粘结而导致的问题更加显著。
作为本申请负极极片的一种改进，该负极极片包括负极集流体及涂布在负极集流体表面的负极活性物质层。本申请的粘结剂可以作为粘结剂用于正极极片、负极极片或隔离膜中。本申请的粘结剂作为负极极片的粘结剂是特别优选的，因为二次电池中负极极片由于粘结而导致的问题更加显著。
作为本申请负极极片的一种改进，负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，粘结剂中含有前述的聚合物。
作为本申请负极极片的一种改进，粘结剂在负极活性物质层中的质量百分含量为0.5％至8％，优选为1％至4％，进一步优选为1％至2％。在该负极活性物质层中，粘结剂的含量低于0.5％，尤其是低于1％时，对抑制负极极片膨胀的改善作达不到理想效果，而当粘结剂的含量过高如高于8％时，会导致电池的内阻偏高，循环性能恶化，还可能会损害电池的能量密度等问题。
可选的，该负极活性物质包括，但不限于，石墨类材料或硅基材料中的至少一种。负极活性物质具体可列举出，人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合材料、软碳、硬碳等中的一种或多种。
可选的，该导电剂包括，但不限于，导电炭黑、片层石墨、碳纤维、石墨烯、柯琴黑、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或多种。
可选的，该负极活性物质层中还含有增稠剂或分散剂。该增稠剂或分散剂可以使用本领域应用于负极极片的制备中的公知的增稠剂或分散剂。
作为保持负极活性物质的负极集流体，可以任意使用公知的集流体。负极集流体的实例包括，但不限于，铝、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料。在一些实施例中，负极集流体为铜箔。
使用粘结剂制备负极极片的方法是本领域技术人员熟知的。可选的，将本申请的粘结剂制备负极极片的一种方法如下：将本申请的粘结剂、导电剂、负极活性物质及任选的增稠剂或分散剂在去离子水中进行合浆，得到浆料；将所得到的浆料涂布在负极集流体上，经过干燥冷压，在负极集流体上形成负极膜片，由此可以得到负极极片。
其中，制备成浆料的制浆设备没有特别限定，例如可列举出双行星搅拌机、卧式搅拌机、螺杆捏合机等。
其中，将浆料涂布在负极集流体上的具体方式没有特别限定，例如可列举出通过挤压、转移、凹版、喷涂等方式将浆料涂布在负极集流体表面。
所述浆料的溶剂也没有特别限定，例如可采用通常的水或其它有机溶剂，有机溶剂包括，但不限于，N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
此外，使用本申请的粘结剂制备负极极片还可以采用另一种方法：将本申请的粘结剂直接涂覆在集流体上，形成涂层。该负极极片中含有本申请的粘结剂，具体地，负极极片包括负极集流体、涂层和负极活性物质层，所述负极集流体和负极活性物质层之间设置有所述涂层，所述涂层包含本申请所述的粘结剂。
作为正极极片的一种改进，正极极片包括正极集流体及涂布在正极集流体表面的正极活性物质层。进一步地，正极活性物质层中含有正极活性物质、导电剂和粘结剂。
作为正极极片中的粘结剂的一种改进，其包括，但不限于，聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、水系丙烯酸树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、氟化橡胶和聚氨酯中的至少一种。
作为正极活性物质的一种改进，其可以为锂过渡金属复合化合物、含锂过渡金属磷酸化合物。正极活性物质的实例可包括，但不限于，锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物中的至少一种。
作为导电剂的一种改进，其包括，但不限于碳材料，例如可选自石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管导电纤维中的至少一种。常用的导电剂包括科琴黑(超细导电碳黑，粒径为30-40nm)、SP(Super P，小颗粒导电碳黑，粒径为30-40μm)、S-O(超微细石墨粉，粒径为3-4μm)、KS-6(大颗粒石墨粉，粒径为6.5μm)、乙炔黑、VGCF(气相生长碳纤维，粒径为3-20μm)。可选用的导电剂还包括金属粉末、导电须晶、导电金属化合物、导电高分子等。
作为正极活性物质层的一种改进，在正极活性物质层中，正极活性物质的质量百分含量为80％至98％，粘结剂的质量百分含量为1％至10％，导电剂的质量百分含量为1％至10％。
作为电解液的一种改进，其包括有机溶剂、锂盐和添加剂。
作为有机溶剂的一种改进，其选自环状碳酸酯、线性碳酸酯、羧酸酯等常规有机溶剂中的一种或几种。具体可选自以下有机溶剂并不限于此：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸亚丙酯、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或多种。
作为锂盐的一种改进，其选自无机锂盐和有机锂盐中的至少一种。无机锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)中的至少一种。有机锂盐选自双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，简写为LiBOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种。
作为添加剂的一种改进，其选自含氟类、含硫类、含不饱和双键类化合物中的一种或几种。具体可选自以下物质并不限于此：氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丙磺酸内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、丙烯腈、γ-丁内酯、甲硫醚中的一种或多种。
为了防止短路，在正极与负极之间通常设置有隔离膜。这种情况下，电解液通常渗入该隔离膜而使用。
本申请对隔离膜的材料及形状没有特别限制，只要不显著损害本申请的效果即可。隔离膜可为由对电解液稳定的材料所形成的树脂、玻璃纤维、无机物等。
在本申请的电化学装置中，隔离膜的材料包括，但不限于，聚合物隔离膜，例如可选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物中的一种。
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
在本申请的一些实施例中，以锂离子二次电池为例，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或堆叠成电极件，之后装入例如铝塑膜中进行封装，注入电解液，化成、封装，即制成锂离子二次电池。然后，对制备的锂离子二次电池进行性能测试及循环测试。本领域的技术人员将理解，以上描述的电化学装置(例如，锂离子电池)的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。
可选的，该锂离子二次电池可以是卷绕式或层叠式或多极耳结构式锂离子电池。
另外，该锂离子二次电池的外装体的形状也是任意的，例如可以为圆筒形、方形、层积型、纽扣型、大型等中的任一种。
[电子设备]
根据本申请的又一方面，本申请涉及一种电子设备，包括前述的电化学装置。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何电子设备。
在一些实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例、对比例
粘结剂的制备
(1)粘结剂1的制备
按质量份计，将2份脂肪醇聚氧乙烯醚、25份苯乙烯、24份丙烯酸丁酯和1.5份丙烯酸混合，在40.45份水中快速乳化，得到预乳化液。
再将0.05份偶氮二异丁腈和0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚与6份的水混合溶解均匀，加入第一滴液管中，得到引发剂乳液。
将所得到的预乳化液的1/3倒入反应釜中升温搅拌，将另外2/3的预乳化液加入到第二滴液管中；当温度升至80℃时，向反应釜中缓慢用第一滴管滴加引发剂乳液、同时用第三滴管滴加0.5份二烯丙基胺单体，并控制温度在80℃，再缓慢滴加第二滴液管中剩余的2/3乳化液，并保持乳液泛蓝光状态，保温4h。反应结束后，降温至室温，调节pH值至7～8之间，得到所述粘结剂乳液。
(2)粘结剂2～7的制备
粘结剂2的制备过程与粘结剂1的制备的过程相同，粘结剂2与粘结剂1的区别在于：使用1份二烯丙基胺单体。
粘结剂3的制备过程与粘结剂1的制备的过程相同，粘结剂3与粘结剂1的区别在于：使用3份二烯丙基胺单体。
粘结剂4的制备过程与粘结剂1的制备的过程相同，粘结剂4与粘结剂1的区别在于：使用5份二烯丙基胺单体。
粘结剂5的制备过程与粘结剂1的制备的过程相同，粘结剂5与粘结剂1的区别在于：使用8份二烯丙基胺单体。
粘结剂6的制备过程与粘结剂1的制备的过程相同，粘结剂6与粘结剂1的区别在于：使用5份N-甲基二烯丙基胺单体。
(3)粘结剂1#的制备
粘结剂1#采用现有的苯丙乳液。
该现有的苯丙乳液的制备方法包括：将2份脂肪醇聚氧乙烯醚和25份苯乙烯、24份丙烯酸丁酯、1.5份丙烯酸按一定比例混合，在40.95份水中快速乳化，得到预乳化液。再将0.05份过硫酸钾和0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚与6份的水混合溶解均匀，加入第一滴液管中得到引发剂乳液，将所得到的预乳化液的1/3倒入反应釜中升温搅拌，将另外的2/3的预乳化液加入到第二滴液管中，当反应釜温度升至80℃时，缓慢用第一滴液管滴加引发剂乳液，并控制温度在80℃，再缓慢滴加剩余的2/3乳化液，并保持乳液泛蓝光状态，保温4h。反应结束后，降温至室温，调节pH值至7～8之间，得到粘结剂乳液。
上述粘结剂1～6和粘结剂1#中，单体的具体种类、单体的质量百分含量见下表1。
表1
Figure BDA0003320792160000131
注：“—”表示未添加该物质。
锂离子电池的制备
(1)负极极片的制备
将负极活性物质人造石墨、导电剂导电炭黑(Super P)、作为增稠剂的羧甲基纤维素钠(大赛路2200)、上述制备的负极粘结剂以97.3％：0.5％：1.2％：1.0％的质量比加入溶剂水中，利用ROSS双行星搅拌机，制备得到负极浆料。采用挤压涂布机涂布，涂布速度为18m/min，将该负极浆料涂布至作为负极集流体的6μm铜箔表面。然后，在烘箱中烘烤，直到极片烘干，得到负极极片。
(2)正极极片的制备
将正极活性物质钴酸锂、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯和NMP溶剂混合，搅拌制成正极浆料。将正极浆料涂布在作为正极集流体的6μm铝箔表面，烘干，制得正极极片。
(3)电解液的制备
电解液中，六氟磷酸锂浓度为1mol/L，有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺内酯组成。
(4)隔离膜
采用单面涂陶瓷+双面涂水性偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述正极极片、负极极片焊接上极耳后和隔离膜卷绕成电芯，采用铝塑膜封装，在真空状态下烘烤24小时去除水分后，注入上述电解液，高温静置，对电池进行化成和分选，得到厚度、宽度、高度分别为3.8mm、64mm、82mm的方形软包锂离子电池。
实施例1～6，在制备负极极片过程中，分别采用上述粘结剂1～6，并采用上述方式得到相应的锂离子电池B1～B7。
对比例1，在制备负极极片过程中，采用上述粘结剂1#，并采用上述方式得到相应的锂离子电池D1。
实施例7，在制备负极极片的过程中，采用上述粘结剂3，实施例7与实施例3的负极极片的制备的区别在于：负极活性物质人造石墨、导电剂导电炭黑、羧甲基纤维素钠、粘结剂的质量比为96.5％：1.3％：1.2％：1.0％。
实施例8，在制备负极极片的过程中，采用上述粘结剂3，实施例8与实施例3的负极极片的制备的区别在于：负极活性物质人造石墨、导电剂导电炭黑、羧甲基纤维素钠、粘结剂的质量比为95.3％：2.5％：1.2％：1.0％。
实施例9，在制备负极极片的过程中，采用上述粘结剂3，实施例9与实施例3的负极极片的制备的区别在于：负极活性物质人造石墨、导电剂导电炭黑、羧甲基纤维素钠、粘结剂的质量比为97.5％：0.5％：0.5％：1.5％。
性能测试
实施例和对比例的各项性能参数的测定方法如下。
1)极片剥离力
取待测试极片，用刀片截取宽度为30mm×长度为100mm-160mm的试样。将专用双面胶贴于钢板上，胶带宽度20mm×长度90mm-150mm。将第上步截取的极片试样贴在双面胶上，测试面朝下。将宽度与极片等宽，长度大于试样长度80mm-200mm的纸带插入极片下方，并且用皱纹胶固定。打开拉力机电源，指示灯亮，调整限位块到合适位置。将钢板未贴极片的一端用下夹具固定。将纸带向上翻折，用上夹具固定，利用拉力机附带的手动控制器上的“上行”和“下行”按钮调整上夹具的位置。记录数据。
2)湿膜剥离力
将待测试极片放入电解液中浸泡24h，取出后，用吸水纸吸干表面水分，然后按上述1)极片剥离力相同步骤测试极片剥离力。
3)浆料稳定性
取一杯浆料，置于常温环境放置，24h(或48h)后用铁片或刮刀刮取底部浆料，然后垂直铁片或刮刀，让上面的浆料可以自然流动，如有成团浆料残留在铁片或刮刀不能正常留下，则浆料沉降，否则浆料无沉降。
4)极片满充反弹
将涂布干燥后电极极片平整铺开，用万分尺测试极片厚度记为h1。将出货电池充至满电状态，然后拆解电池，取极片平整铺开，用万分尺测试极片厚度记为h2。按照下式计算极片满充反弹率：
极片满充反弹率＝(h1-h2)/h1×100％。
5)60℃满电存储
将初始电池用千分尺测试其厚度记为h3。将电池充满电，放入高温箱中60℃存储30d，取出用千分尺测试其厚度记为h4。按照下式计算其60℃满电存储反弹率：
60℃满电存储反弹率(30d)＝(h3-h4)/h3×100％。
6)85℃满电存储
将初始电池用千分尺测试其厚度记为h5。将电池充满电，放入高温箱中85℃存储7h，取出用千分尺测试其厚度记为h6。按照下式计算其85℃满电存储反弹率：
85℃满电存储反弹率(7h)＝(h5-h6)/h5×100％。
7)1.5C@12℃放电
将测试箱温度调为12℃，将电池在1.5C下充放电1次，记录初始容量为q12。在此倍率下继续充放电10次，记录10次容量为q12-10。
8)1.0C@0℃放电
将测试箱温度调为0℃，将电池在1.0C下充放电1次，记录初始容量为q0。在此倍率下继续充放电10次，记录10次容量为q0-10。
9)25℃循环500次容量保持率
将初始电池充放电1次，记录初始容量为q1。将继续充放电500次，记录500次容量为q2。按照下式计算其25℃循环500次容量保持率：
25℃循环500次容量保持率＝(q1-q2)/q1×100％。
10)25℃循环500次电池膨胀率
将初始电池用千分尺测试其厚度记为h7。将电池充满电，放入恒温箱中充放电500次，取出用千分尺测试其厚度记为h8。按照下式计算其25℃循环500次电池膨胀率：
25℃循环500次电池膨胀率＝(h7-h8)/h8×100％。
测试结果
表2列出了实施例1～9以及对比例1中相应锂离子电池的性能测试结果。
表2：
Figure BDA0003320792160000161
如上表2数据所示，将本申请中的粘结剂应用于锂离子电池的负极极片中时，可以明显提升极片剥离力和湿膜剥离力；较高的粘结力能够使电池循环过程中保持极片的结构完整性，因而本申请实施例1至实施例9提供的锂离子电池相比于对比例1提供的锂离子电池循环500次后容量保持率较高，电池膨胀率较低。尤其是，相比于对比例1在低温放电过程中的严重析锂，本申请实施例1至实施例9提供的锂离子电池在低温放电过程中，提高了对锂离子的传导，因而基本不析锂或仅是轻微的析锂，改善了锂离子电池的低温放电性能。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (9)

1.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂用于正极极片、负极极片和隔离膜中的至少一种，所述粘结剂包含聚合物，所述聚合物通过第一单体、第二单体、第三单体和第四单体聚合得到；
其中，所述第一单体为芳香族烯基化合物，第二单体为烯属不饱和羧酸或烯属不饱和羧酸盐，第三单体为烯属不饱和羧酸酯，所述烯属不饱和羧酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙脂、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸2-异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙脂或甲基丙烯酸2-异辛酯中的至少一种；
所述第四单体为取代的二烯丙基胺；
当经取代时，胺基上的取代基、烯基上的取代基各自独立地选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳烷基、碳原子数为2～10的烯基或碳原子数为2～10的炔基中的一种；
且所述第四单体在所述聚合物中所占的质量比为3%至8%。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述第四单体为N-烷基二烯丙基胺。
3.根据权利要求2所述的粘结剂，其特征在于，所述N-烷基二烯丙基胺包括N-甲基二烯丙基胺或N-乙基二烯丙基胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述芳香族烯基化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、1,1－二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽或乙烯基吡啶中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述烯属不饱和羧酸或烯属不饱和羧酸盐包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酸钾、丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钾或甲基丙烯酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1至5任一项所述的粘结剂，其特征在于，所述第一单体在所述聚合物中所占的质量比为5%至46%；所述第二单体在所述聚合物中所占的质量比为0.5%至89.9%；所述第三单体在所述聚合物中所占的质量比为5%至45.5%。
7.一种电化学装置，包括正极极片、负极极片、电解液和隔离膜，其特征在于，所述正极极片、负极极片和隔离膜中至少一种含有如权利要求1至6中任一权利要求所述的粘结剂。
8.根据权利要求7所述的电化学装置，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和如权利要求1至6任一项所述的粘结剂；所述粘结剂在所述负极活性物质层中的质量百分含量为0.5%至8%。
9.一种电子设备，其特征在于，包括如权利要求7至8任一项所述的电化学装置。
CN202180003063.0A 2021-01-21 2021-01-21 粘结剂、使用该粘结剂的电化学装置和电子设备 Active CN113795526B (zh)

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