CN112542613B - 电解液、电化学装置和电子装置 - Google Patents

电解液、电化学装置和电子装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种电解液、电化学装置和电子装置，其中电解液包括硅氧化合物，硅氧化合物包括式I或式II所示化合物中的至少一种：

Description

电解液、电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，尤其涉及一种电解液、电化学装置和电子装置。
背景技术
电解液是电化学装置(例如：锂离子电池)的重要组成部分，电解液在电池的正极和负极之间起到传输电荷的作用，对电池的比容量、充放电效率、循环稳定性、倍率性能、工作温度范围以及安全性能等有较大影响。
现有技术中采用提高电化学装置的电压的方式提高电化学装置的能量密度，随着正极电压的升高，电化学装置中正极结构破坏的加剧且副反应增加，尤其在高温存储条件下，正极颗粒发生不可逆碎裂，电解液与裸露的正极颗粒的晶面接触发生电子交换，从而分解产气，容易导致安全问题。
通过在电解液中添加正极保护添加剂以改善正极表面电解液分解产气的问题，但这将增加电化学装置的直流阻抗，为了降低电化学装置的直流阻抗通常在电解液中使用低粘度的溶剂，但低粘度的溶剂的低沸点和较低的氧化电位又将导致电化学装置在高温存储过程中正极产气，劣化高温存储性能。
发明内容
鉴于以上现有技术的缺点，本申请提出一种电解液，能够同时改善电化学装置的直流阻抗和高温储存性能，所述电解液包括硅氧化合物，硅氧化合物包括式I或式II所示化合物中的至少一种：
Figure GDA0002943530160000011
Figure GDA0002943530160000021
其中，X11、X12、X21、X22、X23、X24各自选自烷基、烯基、炔基、芳基、取代烷基、取代烯基、取代炔基或取代芳基中的一种；
R11、R12、R21、R22各自选自烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羧基、烷基碳酰氧基、取代的烷基碳酰氧基、烯基碳酰氧基、取代的烯基碳酰氧基、炔基碳酰氧基、取代的炔基碳酰氧基、芳基碳酰氧基、取代的芳基碳酰氧基、酮肟基或取代的酮肟基中的一种；
其中，经取代时，取代基选自卤素原子。
在上述电解液中，式I所示化合物包括如下所示化合物中的至少一种：
Figure GDA0002943530160000022
在上述电解液中，式II所示化合物包括如下所示化合物中的至少一种：
Figure GDA0002943530160000023
Figure GDA0002943530160000031
在上述电解液中，硅氧化合物占电解液质量的百分比为0.05％-5％。
在上述电解液中，还包括：双草酸硼酸锂、腈类化合物、氟代碳酸乙烯酯或1,3-丙烷磺内酯中的至少一种。
在上述电解液中，电解液满足条件(a)-(d)中的至少一条：
(a)双草酸硼酸锂占电解液质量的百分比为0.05％-5％；
(b)腈类化合物占电解液质量的百分比为0.1％-12％；
(c)氟代碳酸乙烯酯占电解液质量的百分比为0.1％-20％；
(d)1,3-丙烷磺内酯占电解液质量的百分比为0.01％-10％。
在上述电解液中，腈类化合物包括如下所示化合物中的至少一种：
Figure GDA0002943530160000032
其中，R31选自C1-12亚烷基、取代的C1-12亚烷基、C1-12亚烷氧基、取代的C1-12亚烷氧基中的一种；
R41、R42各自选自单键、C1-12亚烷基、取代的C1-12烷基中的一种；
R51、R52、R53各自选自单键、C1-12亚烷基、取代的C1-12亚烷基、C1-12亚烷氧基或取代的C1-12亚烷氧基中的一种；
R61选自C1-12亚烷基、取代的C1-12亚烷基、C2-12亚烯基、取代的C2-12亚烯基、C6-26亚芳基、取代的C6-26亚芳基、C2-12亚杂环基团或取代的C2-12亚杂环基团中的一种；
其中，经取代时，取代基为卤素原子。
在上述电解液中，其中腈类化合物包括：
Figure GDA0002943530160000041
Figure GDA0002943530160000042
中的至少一种。
本申请还提出一种电化学装置，包括：
正极、负极、隔离膜和上述任一的电解液。
在上述电化学装置中，隔离膜包括：
基材；
设置在基材的至少一面上的保护层，保护层包括：粘结剂和无机材料。
在上述电化学装置中，粘结剂的Dv50为300nm至1600nm。
在上述电化学装置中，无机材料的Dv50为150nm至800nm。
在上述电化学装置中，无机材料的Dv50与粘结剂的Dv50的比值为0.3至0.7。
本申请还提出一种电子装置，包括上述任一的电化学装置。
本申请实施例中提出一种电解液，电解液中包括硅氧化合物，硅氧化合物包括式I或式II所示化合物中的至少一种，采用该电解液的电化学装置在充放电初期能够形成高稳定的正负极保护膜，减少电化学装置在高温存储过程初期的SEI(solid electrolyteinterface,固体电解质界面)膜分解，从而延后电解液与正负极活性材料直接接触，避免电解液与正负极活性材料因为接触发生分解产气导致失效，并降低电解液在化成过程中在正极的消耗，延后高温循环产气导致的失效，从而保证采用该电解液的电化学装置的高温存储性能。硅氧化合物在正负极成膜过程中用量低，不影响电解液传导离子能力，并且成膜后降低正极副产物产生，从而改善电池DCR(Directive Current Resistance,直流阻抗)。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。
以下将对本申请实施例提供的方案进行详细描述。
在本申请的一些实施例中，电解液包括硅氧化合物，硅氧化合物包括式I或式II所示化合物中的至少一种：
Figure GDA0002943530160000051
其中，X11、X12、X21、X22、X23、X24各自选自烷基、烯基、炔基、芳基、取代烷基、取代烯基、取代炔基或取代芳基中的一种；
R11、R12、R21、R22各自选自烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羧基、氰基、烷基碳酰氧基、取代的烷基碳酰氧基、烯基碳酰氧基、取代的烯基碳酰氧基、炔基碳酰氧基、取代的炔基碳酰氧基、芳基碳酰氧基、取代的芳基碳酰氧基、酮肟基或取代的酮肟基中的一种；其中，经取代时，取代基选自卤素原子。
在本申请的一些实施例中，电解液中的硅氧化合物可以包括式I所示的酰氧基硅烷、包括式II所示的酮肟基硅烷或同时包括式I所示的酰氧基硅烷和包括式II所示的酮肟基硅烷。采用本申请实施例中的电解液的电化学装置在充放电初期能够形成高稳定的正负极保护膜，减少电化学装置在高温存储过程初期的SEI膜分解，从而延后电解液与正负极活性材料直接接触，避免电解液与正负极活性材料因为接触发生分解产气导致失效，并降低电解液在化成过程中在正极的消耗，延后高温循环产气导致的失效，从而保证采用该电解液的电化学装置的高温存储性能。式I所示酰氧基硅烷或式II所示酮肟基硅烷在正负极成膜过程中用量低，不影响电解液传导离子能力，并且成膜后降低正极副产物产生，从而改善电池阻抗。由上述内容可知，本申请实施例中的电解液能够降低采用该电解液的电化学装置的直流阻抗并改善高温存储性能。
在本申请的一些实施例中，式I所示化合物包括如下所示化合物中的至少一种：
Figure GDA0002943530160000061
在本申请的一些实施例中，式II所示化合物包括如下所示化合物中的至少一种：
Figure GDA0002943530160000071
在本申请的一些实施例中，硅氧化合物占电解液质量的百分比为0.05％-5％。在本申请的一些实施例中，通过限定硅氧化合物在电解液中的质量含量不高于5％可以保证硅氧化合物不会降低电解液传导离子的能力，通过限定硅氧化合物在电解液中的质量含量不低于0.05％，可以保证采用该电解液的电化学装置有充足的硅氧化合物在正负极参与成膜，从而保证成膜稳定性。在一些实施例中，硅氧化合物占电解液质量的百分比为0.3％-1％。
在本申请的一些实施例中，电解液中还包括：双草酸硼酸锂、腈类化合物、氟代碳酸乙烯酯或1,3-丙烷磺内酯中的至少一种。在一些实施例中，硅氧化合物与双草酸硼酸锂共同作用，可以优先在电池正负极发生氧化还原反应，生成保护膜，增强SEI膜的稳定性，从而可以改善电化学装置的循环性能。硅氧化合物与腈类化合物共同作用，可以进一步在正极表面形成有机的保护层，在正极表面的有机分子可以很好地将电解液中易氧化组分与正极表面隔开，大大降低了充电态的电化学装置的正极表面对电解液的氧化作用，从而改善电化学装置的循环性能和高温存储性能。硅氧化合物与氟代碳酸乙烯酯或1,3-丙烷磺内酯共同作用能够改善电化学装置在负极的成膜稳定性。
在本申请的一些实施例中，电解液满足条件(a)-(d)中的至少一条：
(a)双草酸硼酸锂占电解液质量的百分比为0.05％-5％；
双草酸硼酸锂有利于改善电化学装置的循环性能，但当其含量过高时会起到恶化的效果，因此需要控制其含量。
(b)腈类化合物占电解液质量的百分比为0.1％-12％；
当腈类化合物含量超过12％时，高温循环性能改善效果降低，这是因为高含量的腈类化合物增加了电解液的粘度，恶化了电化学装置的动力学性能，因此需要控制其在电解液中的百分比为0.1％-12％，在一些实施例中，进一步限定为0.5％-5％。
(c)氟代碳酸乙烯酯占电解液质量的百分比为0.1％-20％；
(d)1,3-丙烷磺内酯占电解液质量的百分比为0.01％-10％。
氟代碳酸乙烯酯或1,3-丙烷磺内酯含量过高会导致电化学装置的高温循环性能以及大倍率放电性能降低。这是因为酯类化合物含量高时，采用该电解液的电化学装置的直流阻抗增加，导致循环容量衰减加速，影响了电化学装置的循环性能和大倍率放电性能。
在上述电解液中，腈类化合物包括如下所示化合物中的至少一种：
Figure GDA0002943530160000081
其中，R31选自C1-12亚烷基、取代的C1-12亚烷基、C1-12亚烷氧基、取代的C1-12亚烷氧基中的一种；R41、R42各自选自单键、C1-12亚烷基、取代的C1-12烷基中的一种；R51、R52、R53各自选自单键、C1-12亚烷基、取代的C1-12亚烷基、C1-12亚烷氧基或取代的C1-12亚烷氧基中的一种；R61选自C1-12亚烷基、取代的C1-12亚烷基、C2-12亚烯基、取代的C2-12亚烯基、C6-26亚芳基、取代的C6-26亚芳基、C2-12亚杂环基团或取代的C2-12亚杂环基团中的一种；其中，经取代时，取代基为卤素原子。示意性的，C1-12表示碳原子数为1-12。
在本申请的一些实施例中，腈类化合物包括：
Figure GDA0002943530160000082
Figure GDA0002943530160000091
Figure GDA0002943530160000092
中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，电解液中还包括溶剂，在一些实施例中，溶剂包括碳酸酯、羧酸酯、醚、氟代碳酸酯、氟代羧酸酯或氟代醚中的至少一种。
本申请还提出一种电化学装置，包括：正极、负极、隔离膜和上述任一的电解液。
在本申请的一些实施例中，隔离膜包括：基材；设置在基材的至少一面上的保护层，保护层包括：粘结剂和无机材料。在一些实例中，通过在隔离膜上形成包括无机材料的保护层，可以防止粘结剂在电解液溶胀以及化成工序热压后被压扁粘连成膜，同时提高了隔离膜的电解液亲和性，促进了电解液的传输，降低电化学装置的阻抗。在一些实例中，式I所示的酰氧基硅烷或式II所示的酮肟基硅烷成膜反应可改善正负极和隔离膜的接触界面，从而抑制高电位下(例如电位高于4.6V)电解液分解产气。
在本申请的一些实施例中，隔离膜还包括涂层，所述涂层设置在所述基材的一侧，并位于所述基材与所述保护层之间。在一些实施例中，所述涂层包括第二粘结剂与第二无机材料。
在本申请的一些实施例中，粘结剂为核壳结构，具有核层与壳层，在本申请的一些实施例中，粘结剂的核层包括以下单体中的至少一种聚合形成的聚合物：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸。粘结剂的壳层包括以下单体中的至少一种聚合形成的聚合物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈。无机材料包括三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，粘结剂的Dv50为300nm至1600nm。在本申请的一些实施例中，无机材料的Dv50为150nm至800nm。在本申请的一些实施例中，无机材料的Dv50与粘结剂的Dv50的比值为0.3至0.7。在本申请的一些实施例中，隔膜透气度满足：1000～2400s。在本申请的一些实例中，隔离膜的XRD衍射图在中750～1100cm-1有峰。在本申请的一些实施例中，隔离膜中硅元素含量>0.0005ppm。
在本申请的一些实施例中，电化学装置中的电解液进一步包含钴离子，钴离子占电解液质量的1ppm-50ppm。
在本申请的一些实施例中，上述电化学装置的正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性材料。正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
在一些实施方案中，正极活性材料包括够吸收和释放锂(Li)的正极材料。能够吸收/释放锂(Li)的正极材料的例子可以包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和富锂锰基材料。
具体的，钴酸锂的化学式可以如化学式1：
LixCoaM1bO2-c 化学式1
其中M1表示选自镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种，x、a、b和c值分别在以下范围内：0.8≤x≤1.2、0.8≤a≤1、0≤b≤0.2、-0.1≤c≤0.2。
镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂的化学式可以如化学式2：
LiyNidM2eO2-f 化学式2
其中M2表示选自钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种，y、d、e和f值分别在以下范围内：0.8≤y≤1.2、0.3≤d≤0.98、0.02≤e≤0.7、-0.1≤f≤0.2。
锰酸锂的化学式可以如化学式3：
LizMn2-gM3gO4-h 化学式3
其中M3表示选自钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)中的至少一种，z、g和h值分别在以下范围内：0.8≤z≤1.2、0≤g<1.0和-0.2≤h≤0.2。
在一些实施例中，上述电化学装置的正极中可以加有导电剂或正极粘结剂，在本申请的一些实施例中，正极还包括碳材料，碳材料可以包括导电炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维或炭黑中的至少一种。正极粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。
在一些实施例中，负极包括负极集流体和负极活性材料。负极活性材料位于负极集流体上。在一些实施例中，负极集流体可以包括铜箔、铝箔、镍箔或碳氟集流体中的至少一种。
在一些实施例中，负极活性材料中还包括负极导电剂和/或负极粘结剂。在一些实施例中，负极粘结剂可以包括羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、聚丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。在一些实施例中，负极粘结剂在负极活性材料中的质量百分比为0.5％-10％。在一些实施例中，负极活性材料在5t的压力下的压实密度为0.8g/cm3-5g/cm3。在一些实施例中，负极导电剂可以包括导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、VGCF(Vapor GrownCarbon Fiber，气相成长碳纤维)或石墨烯中的至少一种。
在一些实施例中，隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。
本申请还提出一种电子装置，包括上述中任一项的电化学装置。本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。例如，电子装置包括含有锂离子电池的手机。
为了更好的说明本申请实施例中提出的电解液的有益效果，以下将结合实施例以及对比例进行说明，实施例以及对比例的区别仅在于所采用的电解液或者隔离膜中的至少一个不同，在实施例以及对比例中将对采用不同电解液以及隔离膜的锂离子电池进行性能测试，以说明电解液以及隔离膜对锂离子电池性能的影响。
实施例以及对比例中的锂离子电池均按照下述方法进行制备：
(1)正极制备
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比97.9:0.4:1.7进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；将铝箔烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在真空条件下干燥，得到正极。
(2)负极制备
将负极活性材料人造石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比97:1:2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将铜箔烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在真空条件下干燥，得到负极。
(3)电解液制备
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)丙酸丙酯(PP)按照2:2:6质量比混合，接着加入第一添加剂和第二添加剂，不同实施例和对比例中加入溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液。电解液中所用到的第一添加剂和第二添加剂的具体种类以及含量如表1所示。在表1中，添加剂的含量为基于电解液的质量计算得到的质量百分数。其中第一添加剂为式I所示化合物或式II所示化合物。
(4)隔离膜的制备
将勃姆石与聚丙烯酸酯混合并将其溶入到去离子水中以形成涂层浆料。随后采用微凹涂布法将所述涂层浆料均匀涂布到聚乙烯多孔基材的其中一面上，经过干燥处理以获得涂层与多孔基材的双层结构。
在对比例I-1、实施例I-1至实施例I-53将聚偏二氟乙烯与聚丙烯酸酯依混合并将其溶入到去离子水中以形成保护层浆料，聚偏二氟乙烯的Dv50为600nm。随后采用微凹涂布法将保护层浆料均匀涂布到上述涂层与多孔基材双层结构的两个表面上，经过干燥处理以获得所需隔离膜。
在对比例II-1至II-8、实施例II-1至II-6将核壳结构的粘结剂(核为聚甲基丙烯酸乙酯，壳为甲基丙烯酸甲酯甲基苯乙烯的共聚物)加入搅拌器中，粘结剂的Dv50为表2所示。然后加入不同粒径分布的三氧化二铝颗粒(无机材料)，搅拌均匀。无机材料的Dv50/粘结剂的Dv50为表2所示。然后加入辅助粘结剂聚丙烯酸酯，继续搅拌均匀，最后加入去离子水，调整浆料粘度。将浆料涂覆在上述涂层与多孔基材的双层结构的两个表面上，在两表面形成保护层，颗粒为单层结构，干燥，即得所需隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；焊接极耳后将裸电芯置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池。
在实施例以及对比例中得到的软包锂离子电池进行测试，具体方法及测试条件如下：
(1)锂离子电池直流阻抗(DCR)测试
将锂离子电池置于25℃恒温箱，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。以0.5C恒流充电至4.48V，恒压充电至电流为0.025C。然后将恒温箱温度调整为0℃，静置120分钟，以0.1C DC 10s(100ms取点)，1C DC 360s(100ms取点)，最后提取70％SOC时的直流阻抗(DCR)。
(2)锂离子电池高温存储性能测试
将锂离子电池常温环境下，充电至4.48V，恒压充电至电流为0.025C，静置10分钟。然后将电池放置高低温箱温度调整为85℃，静置6小时。6小时后取出并立即测试电芯的厚度变化。
厚度膨胀率是指：热存储后测的电芯厚度减去电芯初始厚度，然后再除以电芯初始厚度。
(3)锂离子电池高温浮充性能测试
将锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置120分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.2C恒流放电至3.0V，静置5分钟。然后充电至电压为4.48V，然后以4.48V恒压充电至明显产气为止。其中每4天测试电芯的厚度变化。
厚度膨胀率是指：循环至某天(实施例和对比例中为44天)时的电芯厚度减去电芯初始厚度，然后再除以电芯初始厚度。
Figure GDA0002943530160000141
Figure GDA0002943530160000151
Figure GDA0002943530160000161
本申请的表中，“\”表示未添加该物质，FEC为氟代碳酸乙烯酯，PS为1,3-丙烷磺内酯，LiBOB为双草酸硼酸锂。
通过分析对比例I-1及实施例I-1到实施例I-20的数据可知：相比于电解液中没有添加式I所示化合和式II所示化合物的对比例I，实施例I-1到实施例I-20电解液中加入式I所示酰氧基硅烷或式II所示酮肟基硅烷后，显著降低了DCR，同时改善了高温存储及浮充循环产气。这可能是酰氧基硅烷或酮肟基硅烷改善了正负极成膜稳定性和结构，从而改善电池在高电位下的产气安全性能。因此在本申请的一些实施例中，电解液中包括硅氧化合物，硅氧化合物包括式I或式II所示化合物中的至少一种。
式I所示的酰氧基硅烷或式II所示的酮肟基硅烷含量在0.05％-3％时，均有改善效果，且随使用量增大而效果明显。
通过分析实施例I-4和实施例I-21到实施例I-52可知：电解液中加入FEC、PS、LiBOB或腈类化合物，能显著改善电池高温存储性能及减少浮充产气，但同时大大恶化电池直流阻抗。当同时加入式I所示酰氧基硅烷或式II所示酮肟基硅烷，以及FEC或PS或LiBOB或腈类化合物时，高温存储性能改善并减少了浮充产气，同时电池DCR也轻微改善。这可能由于酰氧基硅烷或酮肟基硅烷在成膜过程中，既减少了常规添加剂的消耗，又保证了正负极成膜的稳定性。
表2显示了隔离膜保护层的粘结剂和无机材料粒径使用比例对电池测试结果的影响。
表2
Figure GDA0002943530160000162
Figure GDA0002943530160000171
从表2中数据可知，通过分析对比例I-1、实施例I-53、对比例II-1至对比例II-8及实施例II-1至实施例II-6可知：通过在保护层中采用无机材料和粘结剂的组合后，电池的阻抗下降，浮充产气减少明显。这可能是由于隔离膜与正/负极的粘结力增大，改善了隔膜、正负极及电解液的接触，减缓产气释放。因此在本申请的一些实施例中，在隔离膜的基材的至少一面上设置保护层，保护层包括：粘结剂和无机材料。
通过分析实施例II-1至实施例II-6可知：随着粘结剂或无机材料的颗粒粒径的增大，DCR进一步下降，但浮充产气增加也十分明显。这可能是由于颗粒粒径的增大，增加了隔离膜支撑作用，但恶化了对正负极的粘结性。但如果粒径过小，也将造成支撑力差和一致性差的问题。因此在本申请的一些实施例中限定粘结剂的Dv50为300nm至1600nm，对应无机颗粒的Dv50为150nm至800nm。
通过分析实施例II-1至实施例II-4可知，通过控制无机材料的Dv50与粘结剂的Dv50的比值可以改善电池的DCR、高温存储性能和高温浮充产气，因此在本申请的一些实施例中限定无机材料的Dv50与粘结剂的Dv50的比值为0.3至0.7。
通过分析对比例II-1、对比例II-2、实施例II-2、实施例II-3、实施例II-5及实施例II-6可知：电解液中式I所示酰氧基硅烷或式II所示酮肟基硅烷的加入，能进一步改善直流阻抗和浮充产气，通过组合式I所示化合物、式II所示化合物、限定第一聚合物粘结剂颗粒粒径和第一无机颗粒的颗粒粒径的技术，可以将电池阻抗、高温存储性能、高温浮充性能大大优化。
综上所述，本申请实施例中的电解液包括式I所示的酰氧基硅烷或式II所示的酮肟基硅烷，该电解液能在电化学装置充放电初期形成高稳定的正负极保护膜，在满充状态高温存储中改善初期SEI分解，从而延后电解液与正负极直接接触发生分解产气失效。
式I所示酰氧基硅烷或式II所示酮肟基硅烷促进成膜，用量低，不影响电解液传导离子能力。并且成膜后降低正极副产物产生，改善电池阻抗；降低腈类化合物在化成容量时在正极的消耗，延后高温循环产气失效。
在隔离膜的基材上形成包括以一定粒径比配置的含无机材料和粘结剂的保护层，防止粘结剂在电解液溶胀以及化成工序热压后被压扁粘连成膜，同时提高了隔离膜的电解液亲和性，促进了电解液的传输，降低了电池阻抗。
式I所示酰氧基硅烷或式II所示酮肟基硅烷成膜反应可改善正负极和隔离膜接触界面，从而抑制高电位下电解液分解产气。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离上述公开构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
尽管已经采用特定于结构特征和/或方法逻辑动作的语言描述了本主题，但是应当理解所附权利要求书中所限定的主题未必局限于上面描述的特定特征或动作。相反，上面所描述的特定特征和动作仅仅是实现权利要求书的示例形式。

Claims (13)

1.一种电解液，其特征在于，用于锂离子电池，包括硅氧化合物，所述硅氧化合物包括式II所示化合物：
Figure FDA0003383825580000011
其中，X21、X22、X23、X24各自选自烷基、烯基、炔基、芳基、取代烷基、取代烯基、取代炔基或取代芳基中的一种；
R21、R22各自选自烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羧基、烷基碳酰氧基、取代的烷基碳酰氧基、烯基碳酰氧基、取代的烯基碳酰氧基、炔基碳酰氧基、取代的炔基碳酰氧基、芳基碳酰氧基、取代的芳基碳酰氧基、酮肟基或取代的酮肟基中的一种；
其中，经取代时，取代基选自卤素原子。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述硅氧化合物还包括式I所示化合物，
Figure FDA0003383825580000012
其中，X11、X12各自选自烷基、烯基、炔基、芳基、取代烷基、取代烯基、取代炔基或取代芳基中的一种；
R11、R12各自选自烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羧基、烷基碳酰氧基、取代的烷基碳酰氧基、烯基碳酰氧基、取代的烯基碳酰氧基、炔基碳酰氧基、取代的炔基碳酰氧基、芳基碳酰氧基、取代的芳基碳酰氧基、酮肟基或取代的酮肟基中的一种；其中，经取代时，取代基选自卤素原子；
式I所示化合物包括如下所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0003383825580000021
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，式II所示化合物包括如下所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0003383825580000022
4.根据权利要求1-3任一项所述的电解液，其特征在于，所述硅氧化合物占所述电解液质量的百分比为0.05％-5％。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，还包括：双草酸硼酸锂、腈类化合物、氟代碳酸乙烯酯或1,3-丙烷磺内酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述电解液满足条件(a)-(d)中的至少一条：
(a)所述双草酸硼酸锂占所述电解液质量的百分比为0.05％-5％；
(b)所述腈类化合物占所述电解液质量的百分比为0.1％-12％；
(c)所述氟代碳酸乙烯酯占所述电解液质量的百分比为0.1％-20％；
(d)所述1,3-丙烷磺内酯占所述电解液质量的百分比为0.01％-10％。
7.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述腈类化合物包括如下所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0003383825580000031
其中，R31选自C1-12亚烷基、取代的C1-12亚烷基、C1-12亚烷氧基、取代的C1-12亚烷氧基中的一种；
R41、R42各自选自单键、C1-12亚烷基、取代的C1-12烷基中的一种；
R51、R52、R53各自选自单键、C1-12亚烷基、取代的C1-12亚烷基、C1-12亚烷氧基或取代的C1-12亚烷氧基中的一种；
R61选自C1-12亚烷基、取代的C1-12亚烷基、C2-12亚烯基、取代的C2-12亚烯基、C6-26亚芳基、取代的C6-26亚芳基、C2-12亚杂环基团或取代的C2-12亚杂环基团中的一种；
其中，经取代时，取代基为卤素原子。
8.根据权利要求5所述的电解液，其中所述腈类化合物包括：
Figure FDA0003383825580000032
Figure FDA0003383825580000041
Figure FDA0003383825580000042
中的至少一种。
9.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置为锂离子电池，包括：
正极、负极、隔离膜和权利要求1-8中任一所述的电解液。
10.根据权利要求9所述电化学装置，其特征在于，所述隔离膜包括：
基材；
设置在所述基材的至少一面上的保护层，所述保护层包括：粘结剂和无机材料。
11.根据权利要求10所述电化学装置，其特征在于，所述保护层满足，所述粘结剂的Dv50为300nm至1600nm，所述无机材料的Dv50为150nm至800nm。
12.根据权利要求11所述的电化学装置，其特征在于，所述无机材料与粘结剂的Dv50的比值为0.3至0.7。
13.一种电子装置，其特征在于，包括权利要求9-12中任一项所述的电化学装置。
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