CN113270584A - 一种离子型超分子粘结剂、制备方法和应用 - Google Patents

一种离子型超分子粘结剂、制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池制备技术领域，具体涉及一种离子型超分子粘结剂、制备方法和应用。本发明提供的粘结剂分子结构中含有离子液体单元、吡啶结构单元和丙烯酸结构单元，本发明首次在粘结剂中引入离子液体结构，使其同一结构单元上同时包含阳离子和可自由移动的阴离子，有利于提高超分子的导电性能，引入丙烯酸结构单元，有利于提高粘结剂与电极材料和集流体之间的相互作用，进而提高粘结强度，维持电极的稳定和完整，从而提高电化学性能。

Description

一种离子型超分子粘结剂、制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池制备技术领域，具体涉及一种离子型超分子粘结剂、制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由其具有容量高、循环寿命长、能量密度高、绿色环保、使用温度范围宽及安全性等性能被广泛的应用到航空航天、平板电脑和电动汽车等领域。但锂离子电池作为动力电池在电动汽车中取得实际应用仍存在安全性、大倍率充放电性能、循环寿命等问题。
粘结剂是锂离子电池正负极的重要组成部分，对电池的性能有重要的影响。粘结剂由其高分子结构所导致导电性能较差，故在使用时若添加量较大则电阻较大，影响容量和倍率等电化学性能；若用量较少则影响粘结性能和电化学性能。
目前，市场上主要用于锂离子电池电极材料的粘结剂主要有聚偏氟乙烯(PVDF)和丁苯橡胶(SBR)/羧甲基纤维素钠(CMC)等。PVDF在使用时需加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解后再配置成浆料，在制作成极片的过程中，溶剂的挥发既污染环境又危害工作人员的健康，并且粘结力和柔软性都较差，抑制极片膨胀的效果也非常有限，提高电池的容量及倍率特性比较困难，另外PVDF及其溶剂价格较高，增加了锂离子电池的成本。而SBR/CMC水性粘结剂在市场上有大规模应用，但由于其自身原因很难应用于正极极片的制备，同时价格稍高，故使用时在一定范围内受到限制。
因此，开发一种正极、负极材料均可使用，且具有优异的导电性能的粘结剂不仅是未来的发展趋势，还是市场的迫切需，更是所属领域的技术难点。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的用于锂离子电极材料的粘结剂导电性差，不能同时适用于正、负极材料，对正、负极电极材料循环性能改善有限等缺陷，从而提供一种离子型超分子粘结剂、制备方法和应用。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种离子型超分子粘结剂，所述粘结剂结构中具有离子液体单元。
可选的，所述离子液体中具有可参与聚合的双键。
可选的，所述的离子型超分子粘结剂具有如下式所示结构：
Figure BDA0003065327270000021
其中，R1和R3为-H或-CH3；R2为-COOH；M-为卤素阴离子、氟化物阴离子中的一种；
x的取值范围为1-10；y的取值范围为0-10；z的取值范围为0.1-5。
可选的，所述卤素阴离子为I-、Br-或Cl-；
所述氟化物阴离子为TFSI-、BF4-或PF6-。
可选的，所述x的取值范围为5-10；y的取值范围为1-10；z的取值范围为0.1-2。
本发明提供一种上述的离子型超分子粘结剂的制备方法，采用UV光引发聚合方法制备。
可选的，包括以下步骤：
将离子液体单体、吡啶类单体和丙烯酸类单体按比例加入溶剂中，加入光引发剂，混合均匀，在UV光下进行聚合反应，即得。
可选的，所述溶剂为常规溶剂，可以为DMF、NMP中的至少一种。
可选的，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)和1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮(127)中的至少一种；
所述光引发剂的用量占单体总质量的0.1-2％。
可选的，所述聚合反应的温度为25-80℃，聚合反应时间为0.5-20h；
优选的，所得粘结剂的固含量为5-70wt％。粘结剂的固含量与聚合过程中使用的溶剂量有关，可根据粘结剂的固含量设置，确定溶剂的用量。
本发明提供一种锂离子电池极片，采用上述离子型超分子粘结剂或上述制备方法制备得到的离子型超分子粘结剂。
可选的，当所述电池极片为负极极片时，所述粘结剂的用量占负极材料总质量的0.1-10％
可选的，当所述负极材料为石墨负极材料时，所述粘结剂的用量占负极材料总质量的0.1-5％；
当负极材料为硅基负极材料时，所述粘结剂的用量占负极材料总质量的2-10％；
当所述电池极片为正极极片时，所述粘结剂的用量占正极材料总质量的0.1-5％。
可选的，将单体在搅拌的条件下进行混合，所述的搅拌速度为100～500转/分；所述的搅拌时间为0.1～1小时。
本发明中提供的锂离子电极极片的制备方法为常规方法，具体可以为，将离子型超分子粘结剂与锂离子电池正、负极电极材料配制成浆料，涂布并烘干。
所述锂离子电池电极材料包括微米级和/或纳米级的正极材料和负极材料；及/或。
可选的，所述浆料配制时所用的搅拌速度为500～3000转/分；
所述浆料配制时所用的温度为20-30℃；
所述浆料配制所用的时间为5-300min；
所述浆料涂布厚度为50-500μm；
所述极片烘干温度为50-130℃；
所述极片烘干时间为5-10h。
本发明所述的离子型超分子粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
首先将离子液体、吡啶、丙烯酸类单体和光引发剂加入反应釜中，再加入DMF溶剂，充分搅拌搅拌速度为100～500转/分，搅拌时间为0.1～1小时，放入UV光下开始聚合，聚合温度为25～80℃，聚合时间为0.5～20小时，充分反应即得固含量为5～70％的离子型超分子粘结剂。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供的离子型超分子粘结剂，具有可自由移动阴离子结构的离子型超分子粘结剂，离子液体结构的引入能够使粘结剂在同一结构单元上同时包含阳离子和可自由移动的阴离子，有利于提高超分子的导电性能，同时，所述粘结剂安全，用量少，具有高导电性能，解决了导电性差，对正、负极电极材料循环性能改善有限的缺陷。
本发明提供的离子型超分子粘结剂，分子结构中含有离子液体单元、吡啶结构单元和丙烯酸结构单元，本发明首次在粘结剂中引入离子液体结构，使其同一结构单元上同时包含阳离子和可自由移动的阴离子，有利于提高超分子的导电性能，原因是两性离子能够促进电子离域，可自由移动的阴离子更容易与低电子云密度的Li+发生相互作用，起到促进锂盐离解，形成新的锂离子迁移通道，减小Li+从电解液到活性物质颗粒表面的浓度梯度，降低极化，提高Li+的传递效率，进而促进Li+的嵌入/脱出过程，改善电化学性能，尤其是提高循环稳定性，延长循环寿命。引入吡啶结构，使其同一结构单元上同时包含阳离子和阴离子，可形成超分子开关结构，即两性离子的可逆结合，可形成物理交联结构，一方面有利于提高粘结剂的耐电解液性能，另一方面有利于提高粘结剂结构的稳定性进而提高对电极材料的束缚能力，维持电极的稳定和完整，进而提高电化学性能。引入丙烯酸结构单元，由于-COOH结构的存在，有利于提高聚合物与电极材料和集流体之间的相互作用，进而提高粘结强度，维持电极的稳定和完整，进而提高电化学性能。
本发明提供的离子型超分子粘结剂，与现有的技术相比，本发明具有以下有益效果：1、可应用于锂离子电池的正、负极，可被更加广泛的应用；2、用于磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料中可弥补材料本身由其一维锂离子迁移通道导致的离子扩散速率慢等缺陷，提高电极的导电性，延长电极的循环寿命；3、用于石墨负极材料中可进一步延长电极的循环寿命；4、用于硅基负极中可以提高电极的导电性，并可提高对材料的束缚能力，进而克服硅基负极在充放电过程中由于体积膨胀而引起的活性物质分离，进而改善硅基负极的电化学性能，尤其是提高循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例4和对比例1中粘结剂制备的LiFePO4正极循环前后的表SEM图，其中，a,b代表新电极；c,d代表循环后电极。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明实施例和对比例中使用的乙烯基吡啶丁酸盐可以外购也可以实验室自制，本发明通过以下制备方法制备得到。其制备方法为：
将4-乙烯基吡啶和溴丁酸按照摩尔比1:1加入适量DMF中，50℃下反应2h，制得。
实施例1
本实施例提供一种离子型超分子粘结剂，其制备方法为：
首先将0.1mol 1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、0.1mol乙烯基吡啶丁酸盐(吡啶羧酸甜菜碱)和0.5mol丙烯酸加入到44g DMF溶剂中，再加入1-羟基环己基苯基甲酮(184)0.4g，充分搅拌1h，搅拌速度为200转/分，在70℃的温度下放在UV灯下，聚合1h，充分反应后即得固含量为65％的离子型超分子粘结剂。
实施例2
本实施例提供一种离子型超分子粘结剂，其制备方法为：
首先将0.1mol 1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、0.1mol吡啶羧酸甜菜碱和0.4mol甲基丙烯酸加入到80g DMF溶剂中，再加入光引发剂1173 0.4g，充分搅拌0.2h，搅拌速度为500转/分，在50℃的温度下放在UV灯下，聚合5h，充分反应后即得固含量为50％的离子型超分子粘结剂。
实施例3
本实施例提供一种离子型超分子粘结剂，其制备方法为：
首先将0.3mol 1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化盐、0.2mol吡啶羧酸甜菜碱和0.1mol丙烯酸加入到425g DMF溶剂中，再加入光引发剂184 1.6g，充分搅拌0.5h，搅拌速度为300转/分，在25℃的温度下放在UV灯下，聚合12h，充分反应后即得固含量为20％的离子型超分子粘结剂。
实施例4
本实施例提供一种离子型超分子粘结剂，其制备方法为：
首先将0.5mol 1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、0.1mol吡啶羧酸甜菜碱和0.5mol丙烯酸加入到230g DMF溶剂中，再加入光引发剂1173 1.9g，充分搅拌0.5h，搅拌速度为200转/分，在50℃的温度下放在UV灯下，聚合5h，充分反应后即得固含量为45％的离子型超分子粘结剂。
实施例5
本实施例提供一种离子型超分子粘结剂，其制备方法为：
首先将0.6mol 1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、0.5mol吡啶羧酸甜菜碱和0.2mol丙烯酸加入到220g DMF溶剂中，再加入光引发剂184 2.7g，充分搅拌0.5h，搅拌速度为200转/分，在45℃的温度下放在UV灯下，聚合8h，充分反应后即得固含量为55％的离子型超分子粘结剂。
实施例6
本实施例提供一种离子型超分子粘结剂，其制备方法为：
首先将1mol 1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1mol吡啶羧酸甜菜碱和0.01mol丙烯酸加入到690g DMF溶剂中，再加入光引发剂1173 3.68g，充分搅拌0.5h，搅拌速度为200转/分，在50℃温度下放在UV灯下，聚合8h，充分反应后即得固含量为40％的离子型超分子粘结剂。
实施例7
本实施例提供一种离子型超分子粘结剂，其制备方法为：
首先将0.3mol 1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化盐和0.3mol丙烯酸加入到330g DMF溶剂中，再加入光引发剂184 0.8g，充分搅拌0.5h，搅拌速度为300转/分，在25℃的温度下放在UV灯下，聚合12h，充分反应后即得固含量为20％的离子型超分子粘结剂。
实施例8
本实施例提供一种离子型超分子粘结剂，其制备方法为：
首先将0.5mol 1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、0.1mol吡啶羧酸甜菜碱和0.5mol丙烯酸加入到160g DMF溶剂中，再加入1-羟基环己基苯基甲酮(184)0.8g，充分搅拌1h，搅拌速度为200转/分，在70℃的温度下放在UV灯下，聚合3h，充分反应后即得固含量为50％的离子型超分子粘结剂。
对比例1
以阿科玛中国有限公司的聚偏二氟乙烯PVDF为粘结剂。
对比例2
以成都茵地乐公司丙烯酸树脂PAA(商品牌号：LA132)为粘结剂。
对比例3
本对比例提供一种离子型超分子粘结剂，其制备方法为：
首先将0.1mol吡啶羧酸甜菜碱和0.5mol丙烯酸按照摩尔比1:5加入到30g DMF溶剂中，再加入光引发剂1173 0.825g，充分搅拌1h，搅拌速度为200转/分，在70℃的温度下放在UV灯下，聚合1h，充分反应后即得固含量为65％的离子型超分子粘结剂。
实验例
采用本发明实施例和对比例制备得到的粘结剂来制备电极片，进行了如下性能的测定：电极的首次放电比容量、首次充放电效率、循环寿命/容量保持率和电导率。
其中，电极片的制备方法如下：
1、离子型超分子粘结剂在锂离子电池中的应用，以石墨为负极材料，实施例1-3和对比例中所制备的粘结剂为负极材料粘结剂，按质量比石墨负极材料：碳黑导电剂SP：粘结剂＝95:2:3配制成浆料，将材料加入适量DMF中，在室温下用机械搅拌30min，搅拌速度2000r/min，将配制的浆料涂覆于集流体上，在100℃烘箱中烘30min，再在130℃真空干燥箱中烘干8h，所制备极片用于下一步电池制备。
2、以硅碳复合材料(理论克容量为1000mAh g-1)为负极材料，实施例1-3和对比例中所制备的粘结剂为负极材料粘结剂，按质量比硅碳负极材料：碳黑导电剂SP：粘结剂＝90:5:5配制成浆料，将材料加入适量DMF中，在室温下用机械搅拌30min，搅拌速度2000r/min，将配制的浆料涂覆于集流体上，在100℃烘箱中烘30min，再在130℃真空干燥箱中烘干8h，所制备极片用于下一步电池制备。
3、以LiFePO4为正极材料，实施例4-9和对比例中所制备的粘结剂为正极材料粘结剂，按质量比LiFePO4：粘结剂：碳黑导电剂SP＝95:2:3配制成浆料，将材料加入适量DMF中，在室温下用机械搅拌30min，搅拌速度2000r/min，将配制的浆料涂覆于集流体上，在100℃烘箱中烘30min，再在130℃真空干燥箱中烘干8h，所制备极片用于下一步电池制备。
按照上述的负极极片、正极极片组装成锂离子扣式电池进行恒流充放电测试，以锂片为对电极，将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DEC/EMC＝2:3:1的混合溶剂中形成非水电解液，其中，EC为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲基乙基酯，DEC为碳酸二乙酯，在手套箱中装配成电池，充电倍率为0.5C，放电电流为0.5C。
具体测试结果见下表：
表1
Figure BDA0003065327270000101
Figure BDA0003065327270000111
由上述实施例可知，本发明的离子型超分子粘结剂，其结构中包含阳离子和可自由移动的阴离子，可提高导电率，进而改善电化学性能，尤其是提高循环稳定性，而对比例中的粘结剂则均不具有导电性。
本发明通过选择特定的结构的粘结剂，制备的离子型超分子粘结剂，用于LiFePO4正极极片的制备，极片在0.5C下循环400周后容量保持率高达95.0％，离子型超分子粘结剂的导电率高达0.00035S m-1，说明本发明的离子型超分子粘结剂的导电率高并有利于延长电极的循环寿命。
此外，从图1所示的实施例4和对比例1中制备的粘结剂制备的LiFePO4正极循环前后的表SEM图表明，具有离子液体结构的离子型聚合物粘结剂制备的电极循环400周后表面无明显的裂痕和活性物质分离现象，说明其可对活性物质保持足够的粘结强度，可在循环中保持活性物质的紧密粘结。而用对比例1所述粘结剂制备的电极循环后出现明显活性物质分离的现象，说明对比例1粘结剂无法以较低的添加量保持电极的稳定和完整。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种离子型超分子粘结剂，其特征在于，所述粘结剂结构中具有离子液体单元。
2.根据权利要求1所述的离子型超分子粘结剂，其特征在于，具有如下式所示结构：
Figure FDA0003065327260000011
其中，R1和R3为-H或-CH3；R2为-COOH；M-为卤素阴离子、氟化物阴离子中的一种；
x的取值范围为1-10；y的取值范围为0-10；z的取值范围为0.1-5。
3.根据权利要求2所述的离子型超分子粘结剂，其特征在于，所述卤素阴离子为I-、Br-或Cl-；
所述氟化物阴离子为TFSI-、BF4-或PF6-。
4.根据权利要求2或3所述的离子型超分子粘结剂，其特征在于，所述x的取值范围为5-10；y的取值范围为1-10；z的取值范围为0.1-2。
5.一种权利要求1-4任一项所述的离子型超分子粘结剂的制备方法，其特征在于，采用UV光引发聚合方法制备。
6.根据权利要求5所述的离子型超分子粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将离子液体单体、吡啶类单体和丙烯酸类单体按比例加入溶剂中，加入光引发剂，混合均匀，在UV光下进行聚合反应，即得。
7.根据权利要求6所述的离子型超分子粘结剂的制备方法，其特征在于，
所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮中的至少一种；
所述光引发剂的用量占单体总质量的0.1-2％。
8.根据权利要求6或7所述的离子型超分子粘结剂的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为25-80℃，聚合反应时间为0.5-20h；
优选的，所得粘结剂的固含量为5-70wt％。
9.一种锂离子电池极片，其特征在于，采用权利要求1-4任一项所述的离子型超分子粘结剂或权利要求5-8任一项所述制备方法制备得到的离子型超分子粘结剂。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池极片，其特征在于，
当所述电池极片为负极极片时，所述粘结剂的用量占负极材料总质量的0.1-10％
可选的，当所述负极材料为石墨负极材料时，所述粘结剂的用量占负极材料总质量的0.1-5％；
当负极材料为硅基负极材料时，所述粘结剂的用量占负极材料总质量的2-10％；
当所述电池极片为正极极片时，所述粘结剂的用量占正极材料总质量的0.1-5％。
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