CN109428080B - 负极粘结剂、负极极片与锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负极粘结剂、负极极片与锂离子二次电池。负极粘结剂为共聚物，该共聚物的聚合物链中含有三种以上的具有羰基、胺基及硅氧烷基中一种或几种的乙烯基单元，且所述共聚物的分子量为20000～800000。本发明提供的负极粘结剂能够抑制采用该负极粘结剂的负极极片在辊压后到电芯充放电过程中的体积膨胀，提升锂离子二次电池的体积能量密度。

Description

负极粘结剂、负极极片与锂离子二次电池

技术领域

本发明涉二次电池技术领域，特别是涉及一种负极极片、锂离子二次电池及负极极片制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种二次电池具有能量密度高、循环寿命长等优点。目前锂离子电池的应用已从移动电话、笔记本电脑、数码产品等消费类电子产品扩展到了电动汽车，储能电站等动力电池领域。

与消费类相同动力电池应用的锂离子电池由正极、负极、电解液以及隔离膜等组成，其中正极、负极中以隔离膜隔开，封装于铝塑膜，铝壳或钢壳中，经过，注液、化成、老化等工艺制成。目前应用的锂离子电池正极活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂，镍钴锰、镍钴铝等金属氧化物，负极活性材料通常为石墨。

从加工成本以及正负极材料的稳定性角度出发，通常锂离子电池的正极采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)做溶剂进行加工。锂离子电池负极极片以水做溶剂，在水性负极极片中，通常采用CMC(羧甲基纤维素钠)作为分散剂和增稠剂，采用丁苯橡胶(SBR)或者类似的高分子乳胶作为粘结剂。

锂离子电池正负极活性材料通过搅拌、涂布、烘干制备成极片。涂布得到的活性材料层的密度低，极片厚，不利于锂离子电池能量密度的发挥。解决手段通常是采用辊压的方式，将极片压实，提高活性材料曾的密度以降低极片厚度，使单位质量/体积的电池的容量更高，从而提高锂离子电池的能量密度。

然而，负极极片主要由天然石墨或者人造石墨组成，石墨本身比较柔软，在辊压后到卷绕前会发生一定成都的极片膨胀，在电池充放电过程中，伴随锂离子在石墨片层中的脱嵌过程，石墨片层会发生进一步的可逆膨胀过程。如果粘结剂无法对石墨的的可逆膨胀起到有效的束缚作用，将会出现电池变形或者负极活性物质从集流体上面脱落的严重后果，进而造成电芯失效。

动力电池制作过程中通常需要壳体中预留出一定的空间来预防/应对极片在注液后以及电池充放循环电过程中负极极片的膨胀，然而预留过多的剩余空间将会造成电芯能量密度的损失。

发明内容

本发明实施方式一方面提供一种负极粘结剂，所述负极粘结剂为共聚物，该共聚物的聚合物链中含有三种以上的具有羰基、胺基及硅氧烷基中一种或几种的乙烯基单元，且所述共聚物的分子量为20000～800000。

本发明实施方式提供的负极粘结剂能够抑制采用该负极粘结剂的负极极片在辊压后到电芯充放电过程中的体积膨胀，提升锂离子二次电池的体积能量密度。

本发明实施方式另一方面提供一种负极极片，包括：包括集流体及负极膜片；负极膜片包括活性物质材料，第一种粘结剂，分散剂及导电剂；第一种粘结剂为共聚物，该共聚物的聚合物链中含有三种以上的具有羰基、胺基及硅氧烷基中一种或几种的乙烯基单元，且所述共聚物的分子量为20000～800000。

本发明实施方式还一方面提供一种锂离子二次电池，包括负极极片、负极极片、隔离膜及电解液。负极极片包括集流体；负极膜片，设置于集流体上。负极极片，包括：包括集流体及负极膜片；负极膜片包括活性物质材料，第一种粘结剂，分散剂及导电剂；第一种粘结剂为共聚物，该共聚物的聚合物链中含有三种以上的具有羰基、胺基及硅氧烷基中一种或几种的乙烯基单元，且所述共聚物的分子量为20000～800000。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“若干”的含义是一个或者一个以上；“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本文的限制。

本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。

负极粘结剂

本发明实施方式提供一种改善锂离子二次电池负极极片膨胀的粘结剂，能够抑制负极极片在辊压后到电芯充放电过程中的体积膨胀，提升电池的体积能量密度。

根据本发明实施方式的第一方面，提供了一种改善锂离子二次电池负极极片膨胀的负极粘结剂为共聚物，其结构特点为聚合物链中含有3种以上的具有羰基、胺基或硅氧烷基的乙烯基单元，且该共聚物的分子量为20000～800000。

共聚物粘结剂可由3种以上具有羰基、胺基或硅氧烷基的烯属不饱和单体共聚而成。

优选地，共聚物粘结剂中至少含有2种具有羰基的乙烯基单元。

优选地，共聚物粘结剂中至少含有2种具有羰基的乙烯基单元和1种具有硅氧烷基的乙烯基单元。

共聚物粘结剂的聚合方式为液相自由基聚合。

对用于合成共聚物粘结剂的各自单体的质量分数没有特定的限制，可根据实际要求调整。

本发明实施方式提供的负极粘结剂含有3种以上的含羰基或氨基的乙烯基单元或乙烯基硅氧烷单元，在浆料涂布烘干或者注液前干燥的过程中，其结构中的氨基、羰基或硅氧烷单元发生共价或非共价的强相互作用，从而增加石墨材料的内聚力达到抑制负极极片膨胀的目的。改善极片膨胀的粘结剂还可以取代传统的分散剂和增稠剂在负极膜片中使用。使用负极粘结剂后，负极极片辊压后到满充后的负极极片膨胀得到了有效的抑制，提高了电芯的能量密度。

负极极片

根据本发明实施方式的第二方面，提供了一种负极极片，包括集流体；负极膜片，设置于集流体上，负极膜片包括负极活性物质材料，导电剂及第一种粘结剂，第一种粘结剂为共聚物，该共聚物的聚合物链中含有三种以上的具有羰基、胺基及硅氧烷基中一种或几种的乙烯基单元，且所述共聚物的分子量为20000～800000。

负极膜片的活性材料包括Si、Sn、SiOx、SnOy、Si/C、Sn/C、Si的卤化物、Sn的卤化物、Si合金、Sn合金、石墨、无定形碳中的一种或几种物质，其中0<x≤2，0<y≤2。

负极膜片进一步包括第二种粘接剂，该第二种粘接剂包括自丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化橡胶、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、海藻酸、海藻酸钠中的一种或几种。

负极膜片的分散剂可选自羟甲基纤维素钠，聚丙烯酸钠，丙烯酰胺等。

负极膜片的导电剂可选自乙炔黑、导电碳黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑中的一种或几种。导电碳黑可选自Super P、Super S、350G中的一种或几种。

在本发明实施方式提供的负极膜片中，第一种粘结剂用量为1.2％～4.0wt％，分散剂含量为0～1.0wt％，导电剂含量为0～2.0wt％。第二种粘结剂用量为0～1.0wt％。

本发明实施方式提供的负极极片采用共聚物粘结剂，粘结剂含有3种以上的含羰基或氨基的乙烯基单元或乙烯基硅氧烷单元，在浆料涂布烘干或者注液前干燥的过程中，其结构中的氨基、羰基或硅氧烷单元发生共价或非共价的强相互作用，从而增加石墨材料的内聚力达到抑制负极极片膨胀的目的。负极极片辊压后到满充后的负极极片膨胀得到了有效的抑制，大大提高了电芯的能量密度。

锂离子二次电池

根据本发明实施方式的第三方面，提供了一种锂离子二次电池，包括：负极极片、正极极片、隔离膜及电解液。负极极片为上述实施方式第二方面提供的负极极片。

正极极片包括，集流体和形成于集流体表面的正极膜片，正极膜片包括正极活性物质材料，导电剂及粘结剂。

隔离膜选自具有电化学稳定性和化学稳定性的包括聚乙烯、聚丙烯、无纺布、聚纤维材质中一种或多种材质的薄膜。

材料

具有羰基的烯属不饱和单体可选自丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯型，甲基丙烯酸酯型，丙烯酸缩水甘油酯型，丙烯酸缩水甘油醚型，甲基丙烯酸缩水甘油酯型，甲基丙烯酸缩水甘油醚型中的至少一种；具体可选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氰基乙酯、甲丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯的一种或多种。

具有胺基的烯属不饱和单体为丙烯酸缩水甘油胺型，甲基丙烯酸缩水甘油胺型，丙烯酰胺型中的一种或几种，具体的为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)丙烯酰胺基酯、N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯，丙烯酸缩水甘油胺、甲基丙烯酸缩水甘油胺、N-乙烯基乙酰胺中的一种或多种。

具有硅氧烷基的烯属不饱和单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、乙烯基三(三乙基硅氧烷基)硅烷、乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-三甲氧基乙氧基硅烷)中的一种或多种的乙烯基硅氧烷类有机物。

羰基为可提高柔韧性的基团，从而提高材料在涂布、辊压过程中的加工稳定性；结构中的胺基、硅氧烷基及羰基可作为交联基团用于增加活性材料之间的内聚力及耐电解液性能；结构中的硅氧烷基可增强粘结剂与负极活性材料之间的粘结力。

实施例

下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。

负极粘结剂的制备

(1)负极粘结剂A1的制备

在一定体积的支口烧瓶中加入精制的N,N-二甲基甲酰胺溶剂(DMF)，在高纯氮气氛围下依次加入丙烯酸正丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、过氧化二苯甲酰升温至85℃开始聚合反应，反应结束后通过渗析法除去未反应的单体以及DMF溶剂，得到可交联的负极粘结剂。

(2)负极粘结剂A2的制备

在一定体积的支口烧瓶中加入精制的N,N-二甲基甲酰胺溶剂(DMF)，在高纯氮气氛围下依次加入丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺、乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷，过氧化二苯甲酰升温至85℃开始聚合反应，反应结束后通过渗析法除去未反应的单体以及DMF溶剂，得到可交联的负极粘结剂。

(3)负极粘结剂A3的制备

在一定体积的支口烧瓶中加入精制的N,N-二甲基甲酰胺溶剂(DMF)，在高纯氮气氛围下依次加入丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酰胺、乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷，过氧化二苯甲酰升温至85℃开始聚合反应，反应结束后通过渗析法除去未反应的单体以及DMF溶剂，得到可交联的负极粘结剂。

(4)负极粘结剂A4的制备

在一定体积的支口烧瓶中加入精制的N,N-二甲基甲酰胺溶剂(DMF)，在高纯氮气氛围下依次加入丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油醚，双丙酮丙烯酰胺，过氧化二苯甲酰升温至85℃开始聚合反应，反应结束后通过渗析法除去未反应的单体以及DMF溶剂，得到可交联的负极粘结剂。

(5)负极粘结剂B1的制备

在一定体积的支口烧瓶中加入精制的N,N-二甲基甲酰胺溶剂(DMF)，在高纯氮气氛围下依次加入丙烯酸乙酯、丙烯酰胺，过氧化二苯甲酰升温至85℃开始聚合反应，反应结束后通过渗析法除去未反应的单体以及DMF溶剂，得到可交联的负极粘结剂。

(6)负极粘结剂B2的制备

在一定体积的支口烧瓶中加入精制的N,N-二甲基甲酰胺溶剂(DMF)，在高纯氮气氛围下依次加入丙烯酸乙酯、丙烯酸，过氧化二苯甲酰升温至85℃开始聚合反应，反应结束后通过渗析法除去未反应的单体以及DMF溶剂，得到可交联的负极粘结剂。

正极极片的制备

按质量百分比计，将正极活性材料LiCoO2、粘结剂聚偏氟乙烯、导电碳按照97％:1.5％:1.5％的比例加入NMP中，搅拌均匀，在铝箔上进行双面涂覆(铝箔厚度为12μm)，经过干燥、辊压、分切、极耳焊接等工序制备得到正极极片。

负极极片的制备

将负极活性材料、分散剂、导电剂、负极粘结剂按照一定的质量百分比，在去离子水中搅拌均匀，在铜箔表面进行双面涂覆(铜箔厚度为10μm)，经过干燥、辊压、分切、极耳焊接等工序制备得到正极极片。收集负极极片冷压后，卷绕前，满充后的厚度变化数据，与极片冷压后的厚度对比得到极片膨胀数据。

电解液组成

电解液包括有机溶剂和锂盐，有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯的混合物，三种有机溶剂的体积比为1:1:1，锂盐为LiPF₆，浓度为1mol/L。

隔离膜

以PE/PP/PE三层多孔聚合薄膜作为隔离膜。

锂离子二次电池的制备

将正极极片、负极极片，PP隔离膜卷绕成电芯，用铝塑膜封装好。经过真空烘烤、注液、化成老化等工序制成锂离子二次电池。

实施例1

按照上述锂离子二次电池的制备过程制备本实施例锂离子二次电池，其中：

负极活性材料为人造石墨、分散剂为羧甲基纤维素钠、导电剂为导电碳、负极粘结剂为粘结剂A1及丁苯橡胶乳液，上述组分按照96％:0.5％:1.0％:1.5％:1.0％的比例在去离子水中搅拌均匀，在铜箔表面进行双面涂覆。

实施例2

锂离子二次电池的制备过程，及负极极片的辊压过程与实施例1相同，区别在于：

粘结剂A1被取代为粘结剂A2。

实施例3

锂离子二次电池的制备过程，及负极极片的辊压过程与实施例1相同，区别在于：

粘结剂A1被取代为粘结剂A3。

实施例4

锂离子二次电池的制备过程，及负极极片的辊压过程与实施例1相同，区别在于：

粘结剂A1被取代为粘结剂A4。

实施例5

锂离子二次电池的制备过程及负极极片的辊压过程与实施例3相同，区别在于：

人造石墨、羧甲基纤维素钠、导电碳、粘结剂A3及丁苯橡胶乳液的混合比例为96％:0.8％:1.0％:1.2％:1％。

实施例6

锂离子二次电池的制备过程及负极极片的辊压过程与实施例1相同，区别在于：

粘结剂只采用粘结剂A3，且负极活性材料人造石墨、负极材料分散剂羧甲基纤维素钠、导电碳、粘结剂A3按照94％:0.8％:2.0％:3.2％的比例混合。

实施例7

锂离子二次电池的制备过程，及负极极片的辊压过程与实施例6相同，区别在于：

负极活性材料人造石墨、负极材料分散剂羧甲基纤维素钠、导电碳、粘结剂A3的混合比例为94％:0.5％:2.0％:3.5％。

实施例8

锂离子二次电池的制备过程，及负极极片的辊压过程与实施例1相同，区别在于：

无分散剂添加，且负极活性材料人造石墨、导电碳、粘结剂A3按照94％:2.0％:4.0％的比例混合。

对比例1

锂离子二次电池的制备过程，及负极极片的辊压过程与实施例1相同，区别在于：

粘结剂只采用丁苯橡胶乳液，且负极活性材料人造石墨、分散剂羧甲基纤维素钠、导电碳、负极粘结剂丁苯橡胶乳液按照96％:1.3％:1.0％:1.7％的比例混合。

对比例2

锂离子二次电池的制备过程，及负极极片的辊压过程与实施例1相同，区别在于：

粘结剂A1被取代为粘结剂B1，且负极活性材料人造石墨、分散剂羧甲基纤维素钠、导电碳、粘结剂B1，粘结剂丁苯橡胶乳液按照96％:0.5％:1.0％:1.5％:1.0％的比例混合。

对比例3

锂离子二次电池的制备过程，及负极极片的辊压过程与实施例1相同，区别在于：

粘结剂A1被取代为粘结剂B2，且负极活性材料人造石墨、分散剂羧甲基纤维素钠、导电碳、粘结剂B2，负极粘结剂丁苯橡胶乳液按照96％:0.5％:1.0％:1.5％:1.0％的比例混合。

测试部分

将正极极片、隔离膜、负极极片按先后顺序进行卷绕，卷绕控制隔离膜处于阴阳极中间以起到隔离的作用，卷绕控制阴阳极之间以及与隔膜间的错位，卷绕后得到裸电芯。将合格裸电芯通过极耳焊接在顶盖上，完成入壳，烘烤。再经过注液、封装等工序后得到锂离子二次电池。锂离子二次电池的性能测试：

(1)负极片卷绕前，满充后的极片膨胀情况测试

极片辊压过程中实时记录极片厚度和压实密度数据，辊压分切后的极片在电芯卷绕前每组随机取10条极片用万分尺测量极片厚度，与辊压后对比计算极片膨胀情况，同样的在电池满充后拆出满充的负极极片用万分尺测试极片厚度，将辊压后极片的厚度记为0％计算极片此时相对于冷压后的膨胀情况，结果见表1。

表1，锂离子二次电池负极极片膨胀情况

倍率	辊压后	卷绕前	4.4V满充后
				对比例1	0％	7.08％	24.15％
对比例2	0％	6.51％	26.09％
				对比例3	0％	2.56％	22.3％
实施例1	0％	3.12％	20.23％
				实施例2	0％	3.35％	19.57％
实施例3	0％	1.57％	17.13％
				实施例4	0％	1.90％	19.73％
实施例5	0％	1.21％	17.57％
				实施例6	0％	2.29％	16.38％
实施例7	0％	2.27％	15.85％
				实施例8	0％	0.86％	15.45％

(2)锂离子二次电池的放电倍率性能测试

常温下，将锂离子二次电池以0.5C恒流充电到4.4V，恒压充电至0.05C截止。0.5C恒流放电至3.0V截止，记录放电容量，以此容量为100％。

常温下，将锂离子二次电池以1.0C恒流充电到4.4V，恒压充电至0.05C截止。0.5C恒流放电至3.0V截止，记录放电容量，计算百分比。

常温下，将锂离子二次电池以1.5C恒流充电到4.4V，恒压充电至0.05C截止。0.5C恒流放电至3.0V截止，记录放电容量，计算百分比。

常温下，将锂离子二次电池以2.0C恒流充电到4.4V，恒压充电至0.05C截止。0.5C恒流放电至3.0V截止，记录放电容量，计算百分比。

测试结果见表2。

表2，电池充电倍率性能

倍率	0.5C	1.0C	1.5C	2.0C
					对比例1	100％	82.07％	67.06％	45.37％
对比例2	100％	81.31％	67.06％	33.5％
					对比例3	100％	81.06％	67.50％	45.20％
实施例1	100％	82.10％	67.91％	39.61％
					实施例2	100％	82.40％	67.95％	45.75％
实施例3	100％	82.28％	67.90％	44.77％
					实施例4	100％	82.15％	67.20％	38.90％
实施例5	100％	82.36％	67.93％	47.11％
					实施例6	100％	82.39％	67.29％	48.43％
实施例7	100％	82.57％	67.95％	45.43％
					实施例8	100％	82.18％	67.25％	46.60％

(3)锂离子二次电池的循环能测试

常温下，将锂离子二次电池以0.5C恒流充电到4.4V，恒压充电至0.05C截止；0.5C恒流放电至3.0V截止，记录放电容量，重复上述步骤直至放电容量衰减至80％。测试结果见表3。

表3，电池循环性能数据

循环圈数	100Cycle	200Cycle	400Cycle	600Cycle	800Cycle	1000Cycle
							对比例1	99.1	98.3	96.3	94.2	92.1	89.8
对比例2	97.9	95.8	95.5	90.0	87.5	85.0
							对比例3	96.8	94.3	92.5	88.4	85.6	82.3
实施例1	99.3	98.5	96.5	94.2	92.2	89.8
							实施例2	99.0	98.2	96.0	94.1	92.5	89.9
实施例3	98.8	97.9	95.9	93.8	92.3	89.7
							实施例4	99.1	98.1	95.8	93.8	91.7	89.2
实施例5	99.3	98.1	96.3	94.5	92.6	90.1
							实施例6	99.2	98.1	96.1	94.4	92.3	90.0
实施例7	98.9	97.9	95.8	94.2	91.9	89.7
							实施例8	99.0	98.1	95.9	94.1	92.0	89.6

如表1所示，使用本发明实施方式提供的粘结剂后，负极极片的极片膨胀得到了明显的改善，改善极片膨胀的粘结剂添加量达到1.2％～4.0％时，对负极极片膨胀的抑制达到较好的效果。如表2和表3所示，采用本发明实施方式提供的粘结剂的锂离子二次电池的循环及动力学性能无明显恶化。

虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (12)

1.一种负极粘结剂，其特征在于，所述负极粘结剂为共聚物，所述共聚物的聚合物链中含有三种以上的具有羰基、胺基及硅氧烷基中一种或几种的乙烯基单元，且至少一种所述乙烯基单元具有硅氧烷基，具有硅氧烷基的所述乙烯基单元包括衍生自乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、乙烯基三(三乙基硅氧烷基)硅烷、乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷中的一种或几种的乙烯基单元，且所述共聚物的分子量为20000～800000。

2.根据权利要求1所述的负极粘结剂，其特征在于，所述粘结剂由三种以上具有羰基、胺基及硅氧烷基中一种或几种的烯属不饱和单体共聚而成，其中至少一种所述烯属不饱和单体具有硅氧烷基，具有硅氧烷基的所述烯属不饱和单体包括乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、乙烯基三(三乙基硅氧烷基)硅烷、乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的负极粘结剂，其特征在于，具有羰基的所述烯属不饱和单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯型，甲基丙烯酸酯型，丙烯酸缩水甘油酯型，丙烯酸缩水甘油醚型，甲基丙烯酸缩水甘油酯型，甲基丙烯酸缩水甘油醚型中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的负极粘结剂，其特征在于，具有羰基的所述烯属不饱和单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氰基乙酯、甲丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的负极粘结剂，其特征在于，具有胺基的所述烯属不饱和单体为丙烯酸缩水甘油胺型，甲基丙烯酸缩水甘油胺型，丙烯酰胺型中的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的负极粘结剂，其特征在于，具有胺基的所述烯属不饱和单体为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)丙烯酰胺基酯、N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、丙烯酸缩水甘油胺、甲基丙烯酸缩水甘油胺、N-乙烯基乙酰胺中的一种或几种。

7.根据权利要求2所述的负极粘结剂，其特征在于，具有硅氧烷基的所述烯属不饱和单体还包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-三甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或几种的乙烯基硅氧烷类有机物。

8.根据权利要求1所述的负极粘结剂，其特征在于，所述共聚物至少含有两种具有羰基的乙烯基单元；或者，所述共聚物至少含有两种具有羰基的乙烯基单元和一种具有硅氧烷基的乙烯基单元。

9.一种负极极片，包括集流体及负极膜片；

所述负极膜片包括活性物质材料，第一种粘结剂，分散剂及导电剂；

所述第一种粘结剂为所述权利要求1至8项任意一项所述的粘结剂。

10.根据权利要求9所述的负极极片，其特征在于，所述负极膜片进一步包括第二种粘结剂，所述第二种粘结剂为丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化橡胶、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、海藻酸、海藻酸钠中的一种或几种。

11.根据权利要求10所述的负极极片，其特征在于，所述负极膜片中，所述第一种粘结剂的含量为1.2wt％～4.0wt％，所述第二种粘结剂的含量为0wt％～1.0wt％，所述分散剂的含量为0wt％～1.0wt％，所述导电剂的含量为0wt％～2.0wt％。

12.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括：正极极片、负极极片、隔离膜及电解液，其中所述负极极片是如权利要求9至11任意一项所述的负极极片。