CN109056194B - 一种柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜，其特征在于，其制备方法包括：配置由锂源、镧源、钛源、高分子聚合物和易挥发性有机溶剂组成的前驱体溶液，静电纺丝形成纳米纤维膜，在空气气氛下煅烧，所述的锂源、镧源、钛源的摩尔比为3X∶(2/3‑X)∶1，其中，0.04≤X≤0.17。本发明的柔性陶瓷纳米纤维膜既可以作为固体电解质而应用于全固态金属锂电池领域，又可以用作金属锂电极的保护膜而应用于液态金属锂电池领域。

Description

一种柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料与技术领域，涉及一种柔性锂镧钛氧(Li3xLa3/2-xTiO3)陶瓷纳米纤维膜及其制备方法，可用于固态金属锂电池及液态金属锂电池领域。
背景技术
近年来，金属锂由于具有较高的理论容量(3840mA h g-1)、最低的电化学势(-3.04V vs标准氢电极)和优异的导电性，受到科学界和工业界的广泛关注，并成为一种极具有潜力的锂电池电极材料。然而，在液态电池充放电过程中，Li+沉积不均匀，在金属锂电极上产生大量锂枝晶。一方面，枝晶生长容易刺穿隔膜造成电池短路；另一方面，枝晶脱落则导致电极表面出现坑穴而产生“死”锂，致使电池快速失效。另外，金属锂由于化学性能活泼，易与电解液发生副反应，造成电池容量损失。因此，保护金属锂电极并抑制锂枝晶生长是金属锂电池领域的一个研究热点。
为了保护金属锂电极，提高金属锂电池的安全性、库伦效率和循环寿命，文献中提出了多种解决方案，包括使用电解液添加剂、人工SEI膜或三维集流体等。Q.Liu(Adv.Mater.2015，27，5241)、Y.Cui(J.Am.Chem.Soc.2017，139，4815)等通过加入电解液添加剂与锂反应形成SEI膜保护金属锂电极。X.Wang(Nat.Energy，2018，227，235)等通过使用软基材料失稳，释放锂离子沉积的压应力来减缓锂枝晶生长。Y.Cui(Nano Lett.2015，15，2740)和曹珍珠(CN201210067219.4)制备了固体电解质材料来抑制锂枝晶生长，前者通过在聚丙烯腈(PAN)中掺杂无机纳米线合成复合固态电解质，后者通过高温固相法合成了锑掺杂的Li7-xLa3Zr2-xSbxO12(0＜x≤0.5)颗粒状陶瓷固体电解质。这些方法提供了一些解决锂枝晶的新思路，但在保护金属锂电极时仍然面临很多问题。比如SEI膜无法承受锂枝晶的生长和体积变化，在循环过程中不断的断裂和修复，导致电池的库伦效率和寿命降低；现有的陶瓷固体电解质制备工艺复杂、能耗较大，并且陶瓷电解质与电极界面相容性较差。因此，为实现金属锂电极的实际应用，仍需提出有效的方法来解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是制备柔性锂镧钛氧(Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)，0.04≤x≤0.17)陶瓷纳米纤维膜，可直接用作固体电解质；另一方面，通过LLTO陶瓷纳米纤维膜在金属锂电极表面自组装形成混合离子电子导体界面，用作液态金属锂电池中的金属锂电极保护膜。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜，其特征在于，其制备方法包括：配置由锂源、镧源、钛源、高分子聚合物和易挥发性有机溶剂组成的前驱体溶液，静电纺丝形成纳米纤维膜，在空气气氛下煅烧，所述的锂源、镧源、钛源的摩尔比为3X∶(2/3-X)∶1，其中，0.04≤X≤0.17。
一种柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜，其特征在于，所述的柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜由锂镧钛氧化合物纳米纤维组成，所述的锂镧钛氧化合物的结构式为Li3xLa2/3- xTiO3，其中，0.04≤x≤0.17。
本发明还提供了上述的柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：配置前驱体溶液，所述前驱体溶液由锂源、镧源、钛源、高分子聚合物和易挥发性有机溶剂组成；
步骤2：对上述前驱体溶液进行静电纺丝，获得聚合物基前驱体纳米纤维膜；静电纺丝时在纺丝区间施加20～80℃的恒温热场并控制接收装置的温度为10～40℃；
步骤3：将所得的聚合物基前驱体纳米纤维膜在空气气氛下煅烧，其中，最高煅烧温度控制在400～1000℃，制备柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜材料。
优选地，所述的锂源、镧源、钛源的摩尔比为0.12～0.51∶0.50～0.63∶0.8～1.2。更优选地，所述的锂源、镧源、钛源的摩尔比为0.33∶0.55∶1。
优选地，所述的配制前驱体溶液的具体步骤包括：在10～100℃下将高分子聚合物溶解在易挥发性有机溶剂中，搅拌30～480min，然后依次加入锂源、镧源、钛源，搅拌30～480min，混合均匀，得到前驱体溶液。
更优选地，所述的前驱体溶液中，锂源、镧源、钛源、高分子聚合物与易挥发性有机溶剂的摩尔比为0.12～0.51∶0.50～0.63∶0.8～1.2∶0.003～0.1∶200～3000。
优选地，所述的锂源为氢氧化锂、高氯酸锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂和氯化锂中的至少一种。
优选地，所述的镧源为氢氧化镧、乙酰丙酮镧、氯化镧、乙酸镧、硝酸镧和氯化镧中的至少一种。
优选地，所述的钛源为钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛、三氯化钛、硫酸氧钛和乙酰丙酮氧钛中的至少一种。
优选地，所述的高分子聚合物为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯和聚乙烯醇中的至少一种。
优选地，所述的易挥发性有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、乙酰丙酮，冰乙酸和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选地，所述的静电纺丝参数为：相对湿度10％～70％，前驱体溶液的灌注速度0.1～10mL/h，电压8～50kV，接收装置与喷丝口间的距离10～30cm，所述接收装置为金属滚筒，接收装置的转速为20～100n/min。
优选地，所述的煅烧温度从室温逐步升至400～1000℃，升温速率为0.5～10℃/min，并在最高煅烧温度下保持0～8h。
优选地，所述的柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜中纤维的平均直径为80～450nm，相对标准偏差为1～5％，内部晶粒尺寸为50～100nm，柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜的柔软度为10～70mN。纤维直径范围表明纤维粗细，纤维直径较小，单纤维柔软度较好，有利于纤维膜柔软度的提高；相对标准偏差用以表征纤维直径分布的均匀性，偏差值越小，纤维均匀性越好；晶粒尺寸与纤维膜力学性能密切相关。
本发明还提供了一种复合电极，其特征在于，包括Li电极以及粘合在Li电极表面的柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜。
本发明还提供了上述的复合电极的制备方法，其特征在于，包括：在Li电极表面滴加甲苯，并使用1～20N的力将柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜轻压在其表面1～3h，使得Li电极以及柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜粘合在一起。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、现有的LLTO陶瓷电解质由离散型微米颗粒组成，力学及界面电化学性能较差；本发明首次制备出LLTO纳米纤维电解质，既提供了连续的锂离子传输通道，又赋予了电解质许多独特的力学、热学和电学等性能。
2、不同于传统的陶瓷电解质/电极的界面优化方法，本发明从优化电解质材料本身性能出发，把陶瓷电解质柔性化和纤维化以缓解界面应力，并构建“混合导体”界面以降低界面阻抗。
3、本发明通过工艺简单的静电纺方法制备了柔性LLTO陶瓷纳米纤维，在电场作用下，带电的前驱体溶液液滴克服表面张力形成射流并在空气中拉伸固化，最终沉积在接收装置上。静电纺工艺制备纳米纤维周期较短、材料合成温度较低、原料丰富，从而降低了生产成本。
4、本发明中首次采用甲苯作为催化剂，在金属锂电极表面自组装形成混合电子离子导体保护膜。甲苯作为催化剂，可以促使LLTO和金属锂快速发生化学反应而粘合在一起，从而形成稳定的接触界面。同时，金属锂的强还原性使得Ti从4+变为3+，增大LLTO的电子电导率，使得LLTO具有混合离子电子导体特性。此混合导体界面可以定向调控锂离子的传导、沉积和溶解，并抑制锂枝晶的生长。
5、本发明中所制备的柔性LLTO陶瓷纳米纤维膜既可以用作固态锂电池中的固体电解质，又可以用于液体锂离子电池中的金属锂电极保护。其中，在金属锂电极保护方面，柔性LLTO薄膜在电解液中具有较高的机械和化学稳定性，并充当固态物理阻挡层以缓解锂电极的体积变化，同时避免了金属锂电极和电解液的直接接触，防止电解液对金属锂的腐蚀。
6、本发明中所制备的柔性LLTO陶瓷纳米纤维膜为混合电子-离子导体保护膜可以有效缓解锂离子浓度梯度，使金属锂表面上的二次电流分布均匀化，从根本上抑制锂枝晶的产生，从而提高金属锂电极的安全性和循环寿命，并实现金属锂电池的高能量密度。
7、本发明的柔性陶瓷纳米纤维膜既可以作为固体电解质而应用于全固态金属锂电池领域，又可以用作金属锂电极的保护膜而应用于液态金属锂电池领域。本发明所制备的LLTO陶瓷纳米纤维膜可以有效抑制锂枝晶生长，从而提高金属锂电池的安全性和循环寿命。其中，金属锂电极包括金属锂片、锂箔等所有类型的金属锂电极。特别是，本发明中所采用的静电纺丝技术工艺简单、成本低廉，在柔性陶瓷纳米纤维材料制备领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的LLTO薄膜的XRD图谱。
图2为本发明制备的LLTO薄膜的SEM图谱。
图3为本发明制备的LLTO薄膜的TEM图谱。
图4为金属锂片表面SEM图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜，由锂镧钛氧化合物纳米纤维组成，所述的锂镧钛氧化合物的结构式为Li3xLa2/3-xTiO3，其中，X为0.11。
上述的柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
步骤1：配置由锂源、镧源、钛源、高分子聚合物和易挥发性有机溶剂组成的前驱体溶液：在30℃下将高分子聚合物聚氧化乙烯(阿拉丁，600,000)溶解于溶剂冰乙酸和N，N-二甲基甲酰胺(冰乙酸和N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为3∶1)中搅拌60min，然后依次加入锂源氯化锂、镧源氯化镧和钛源钛酸四丁酯搅拌120min混合均匀配得前驱体溶液，其中溶液中锂源、镧源、钛源、高分子聚合物与溶剂的摩尔比为0.33∶0.55∶1∶0.04∶260∶940；
步骤2：对上述前驱体溶液进行静电纺丝，获得聚合物基前驱体纳米纤维膜：静电纺丝时在纺丝区间施加30℃的恒温热场并控制接收装置的温度为30℃；静电纺丝的参数为：相对湿度25％，前驱体溶液的灌注速度2mL/h，电压25kV，接收装置与喷丝口间的距离30cm，所述接收装置为金属滚筒，接收装置的转速为40n/min；
步骤3：将所得的聚合物基前驱体纳米纤维膜在空气气氛下煅烧，其中，所述的煅烧温度从室温逐步升至最高煅烧温度800℃，升温速率为5℃/min，并在最高煅烧温度下保持120min，得到固态柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜(LLTO陶瓷纳米纤维薄膜)，其XRD、SEM和TEM图谱分别如图1-3所示。所述的固态LLTO陶瓷纳米纤维薄膜通过扫描电子显微镜测量纤维的平均直径为300nm，相对标准偏差为2％，通过Scherrer公式计算得到内部晶粒尺寸为50nm，通过柔软度测试仪测得固态LLTO陶瓷纳米纤维薄膜的柔软度为30mN。将LLTO陶瓷纳米纤维薄膜夹在两个不锈钢阻塞电极之间，使用辰华电化学工作站进行EIS测试，测试频率为0.1Hz到1MHz，测试温度为30℃，通过公式计算得到σ＝3.2×10-4S/cm。将LLTO陶瓷纳米纤维薄膜夹在两个金属锂片之间组装成纽扣电池，使用蓝电测试系统进行对锂稳定性测试，电流密度为0.2mA/cm2，电池可以在室温下稳定循环超过500h，循环后的金属锂片表面SEM如图4所示，无锂枝晶产生。
(4)使用少量电解液清洗金属锂表面去除杂质，电解液挥发后，将少量(3滴)甲苯滴在金属锂电极表面，将LLTO薄膜以5N的力轻压在金属锂表面并保持3小时，使得Li电极以及LLTO薄膜粘合在一起形成复合电极，LLTO薄膜在金属锂表面自组装形成混合电子-离子导体陶瓷保护薄膜。

Claims (8)

1.一种柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：配置前驱体溶液，所述前驱体溶液由锂源、镧源、钛源、高分子聚合物和易挥发性有机溶剂组成；
步骤2：对上述前驱体溶液进行静电纺丝，获得聚合物基前驱体纳米纤维膜；静电纺丝时在纺丝区间施加20～80℃的恒温热场并控制接收装置的温度为10～40℃；
步骤3：将所得的聚合物基前驱体纳米纤维膜在空气气氛下煅烧，其中，最高煅烧温度控制在400～1000℃，制备柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜材料；
所述的锂源、镧源、钛源的摩尔比为3X∶(2/3-X)∶1，其中，0.04≤X≤0.17；所述的锂镧钛氧化合物的结构式为Li3xLa2/3-xTiO3，其中，0.04≤x≤0.17。
2.如权利要求1所述的柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的锂源、镧源、钛源的摩尔比为0.12～0.51∶0.50～0.63∶0.8～1.2；所述的配制前驱体溶液的具体步骤包括：在10～100℃下将高分子聚合物溶解在易挥发性有机溶剂中，搅拌30～480min，然后依次加入锂源、镧源、钛源，搅拌30～480min，混合均匀，得到前驱体溶液。
3.如权利要求1所述的柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的锂源为氢氧化锂、高氯酸锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂和氯化锂中的至少一种；所述的镧源为氢氧化镧、乙酰丙酮镧、氯化镧、乙酸镧、硝酸镧和氯化镧中的至少一种；所述的钛源为钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛、三氯化钛、硫酸氧钛和乙酰丙酮氧钛中的至少一种；所述的高分子聚合物为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯和聚乙烯醇中的至少一种；所述的易挥发性有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、乙酰丙酮，冰乙酸和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
4.如权利要求1所述的柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的静电纺丝参数为：相对湿度10％～70％，前驱体溶液的灌注速度0.1～10mL/h，电压8～50kV，接收装置与喷丝口间的距离10～30cm，所述接收装置为金属滚筒，接收装置的转速为20～100n/min。
5.如权利要求1所述的柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的煅烧温度从室温逐步升至400～1000℃，升温速率为0.5～10℃/min，并在最高煅烧温度下保持0～8h。
6.如权利要求1所述的柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜中纤维的平均直径为80～450nm，相对标准偏差为1～5％，内部晶粒尺寸为50～100nm，柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜的柔软度为10～70mN。
7.一种复合电极，其特征在于，包括Li电极以及粘合在Li电极表面的权利要求1或2所述的柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜。
8.权利要求7所述的复合电极的制备方法，其特征在于，包括：在Li电极表面滴加甲苯，并使用1～20N的力将柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜轻压在其表面1～3h，使得Li电极以及柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜粘合在一起。
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