CN106684292B - 一种离子导体陶瓷纤维复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种离子导体陶瓷纤维复合隔膜材料及其制备方法与应用。本发明提供的复合隔膜，包括有机聚合物层和粘结在所述有机聚合物层表面的离子导体陶瓷纤维层，其中离子导体陶瓷纤维层由化学组成为Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3‑xTiO3、Li7‑3yAlyLa3Zr2O12的离子导体陶瓷纤维中一种或多种组成，0<x≤0.167，0<y≤0.15，在增强隔膜的抗热性能和抗穿刺强度的同时具有较高的离子传导性能；该复合隔膜在作为锂离子二次电池的隔膜使用时能够增强其安全性能，提高复合隔膜的锂离子电导率。

Description

一种离子导体陶瓷纤维复合隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，具体涉及一种离子导体瓷纤维复合隔膜及其制备方法与其在锂离子电池中的应用。
背景技术
20世纪60、70年代石油危机，迫使人们去寻找新的替代能源，而锂电池由于其质量能量密度大等优点成为替代能源之一；随着人口增加，而地球资源有限，因此又迫使人们想办法提高对资源的利用率，而采用可充电电池是有效途径之一，从而推动了二次电池的研究和发展。锂离子二次电池由于具能量密度高、寿命长以及组成材料的环境友好等特点，目前被广泛用于电子设备移动电源等领域，在新能源汽车领域也被寄予厚望。近年来频频出现的各种与电池有关的安全事故，对锂离子电池的安全性能敲响了警钟。
在锂离子电池中，隔膜起到防止电池正极与负极直接接触发生短路的作用，是影响电池安全性能的关键部分。传统的有机聚合物隔膜容易被在电极表面形成的金属锂枝晶刺穿、受热时易发生收缩从而引起电池短路甚至爆炸。目前业内主要采用在聚合物隔膜上进行陶瓷涂覆来解决这一问题。
目前多采用简单的氧化物陶瓷对传统隔膜进行涂布来增强隔膜的耐热性和抗刺穿能力；但陶瓷涂布可能会对聚合物隔膜空隙产生阻塞，降低聚合物隔膜的孔隙率，而且所选用的陶瓷的离子电导率极低，这样就降低隔膜的锂离子传导率，增加隔膜的电阻从而使锂离子电池内阻增大。为了克服以上问题，专利CN104409674A提供了一种复合隔膜，利用纤维棒状材料和具有一维纳米结构特征的天然矿物制品，直接涂布在聚合物有机层隔膜层之上，两层之间采用粘合剂直接粘合，以牺牲离子传导率为代价提高了隔膜的热稳定性和机械性能。
发明内容
本发明旨在提供一种高性能的离子导体陶瓷复合隔膜及其制备方法和应用，适用于各类锂离子二次电池，特别是锂离子动力电池。在增强复合隔膜的抗热性能和抗穿刺强度的同时提高了复合隔膜的锂离子传导率。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种离子导体陶瓷纤维复合隔膜，包括有机聚合物层和粘结在所述有机聚合物层表面的离子导体陶瓷纤维层，所述离子导体陶瓷纤维层由离子导体陶瓷纤维构成，所述离子导体陶瓷纤维为具有式I～III所示化学组成中的一种或多种：
Li7La3Zr2O12式I；Li3xLa2/3-xTiO3式II；
Li7-3yAlyLa3Zr2O12式III；
式II中，0<x≤0.167，式III中，0<y≤0.15。
优选的，离子导体陶瓷纤维层的厚度为0.5～5μm。
优选的，离子导体陶瓷纤维的平均长度为0.2～2μm，平均直径为30～300nm。
优选的，有机聚合物层的孔隙率为30％～50％。
优选的，有机聚合物层中聚合物的重均分子量为100000～1000000。
优选的，有机聚合物层中聚合物为烯烃类聚合物、聚间苯二甲酰间苯二胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇、以及烯烃类聚合物、聚间苯二甲酰间苯二胺树脂和聚对苯二甲酸乙二醇的共混体系中的一种或多种。
优选的，烯烃类聚合物有机层为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚氯乙烯中的一种或多种。
优选的，聚偏氟乙烯的重均分子量为60万～85万；聚四氟乙烯的数均分子量为500万～600万。
优选的，离子导体陶瓷纤维层中还包括分散剂。
优选的，分散剂选自羧甲基纤维素钠、磷酸三乙酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚环氧乙烷和羟乙基纤维素中的一种或多种。
优选的，聚丙烯酸的重均分子量为1800-4000；所述聚丙烯酸钠的重均分子量为10000-12000；所述聚乙二醇的重均分子量为2000-6000，具体为4000、6000；所述聚环氧乙烷的重均分子量为10000-30000。
本发明还提供了一种离子导体陶瓷纤维复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：将离子导体陶瓷纤维、粘接剂与溶剂混合得到悬浊液；将所述悬浊液涂覆在有机聚合物层表面上，干燥后得到复合隔膜；或所述悬浊液中还包括分散剂。
优选的，混合在机械搅拌和超声条件下进行，能够加速分散速率，使得各组分混合更加均匀。
优选的，粘接剂优选自羧甲基纤维素、乙基纤维素、丁苯胶乳、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和甲基纤维素中的至少一种；所述粘接剂的用量为所述悬浊液质量的1％～5％。
优选的，溶剂选自水、乙醇和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述溶剂的用量为所述悬浊液质量的40％～70％。
优选的，分散剂的用量为所述悬浊液质量的0.1％～2％。
优选的，涂覆的方法为微型凹版涂布或浸涂。
优选的，干燥步骤中，干燥温度为55-65℃。
本发明还提供了一种锂离子电池，包含正极、电解质、隔膜和负极，其中隔膜为本发明所述的离子导体陶瓷纤维复合隔膜或利用本发明所述制备方法得到的离子导体陶瓷纤维复合隔膜。
本发明采用离子导体陶瓷纳米纤维在聚合物隔膜上进行涂布，所选用的离子导体陶瓷，如锂镧锆氧、锂镧钛氧以及掺铝的锂镧锆氧，其本身具有较好的锂离子电导率，同时采用纤维堆叠形成空隙，在提高隔膜的抗穿刺性和热稳定性的同时，显著提高了锂离子电导率，可以保持更佳的电池容量和循环性能。陶瓷纤维之间相互堆叠缠绕，形成致密的网络状结构，结构紧密，孔隙分布均匀，避免了陶瓷纤维的断裂和掉落现象，防止孔隙堵塞的发生，而且纤维的交缠堆叠也降低了内阻，提高了锂离子的传导率性能，具体表现为电池的充放电倍率性能的提高和电池内阻的降低；而且本发明采离子导体陶瓷纤维复合隔膜制备的锂离子电池具有优异的安全性能。实验结果表明，复合隔膜抗穿刺强度为380～420g，复合隔膜拉伸强度MD为1320～1460Kgf/cm2，拉伸强度TD为142～150Kgf/cm2，其抗穿刺性能和机械性能得到提高，安全性能得到保证，而且利用复合隔膜组装而成的电池内阻降至28～32Ω，循环性能(1C，100次)为97.2～97.8％，充放电倍率性能得到改善，锂离子传导性能也得到显著的提高。
附图说明
图1为本发明实施例1所得离子导体陶瓷纤维复合隔膜材料的表面扫描电子显微图片；
图2为本发明实施例1～3样品与普通隔膜热收缩率对比；
图3为本发明实施例3获得样品按照标准电池工艺所装电池的充放电曲线；
图4为本发明实施例2中离子导体陶瓷纤维复合隔膜在不同倍率下放电电压与容量的关系曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种离子导体陶瓷纤维复合隔膜，包括有机聚合物层和粘结在所述有机聚合物层表面的离子导体陶瓷纤维层，所述离子导体陶瓷纤维层由离子导体陶瓷纤维构成，所述离子导体陶瓷纤维为具有式I～III所示化学组成中的一种或多种：
Li7La3Zr2O12式I；Li3xLa2/3-xTiO3式II；
Li7-3yAlyLa3Zr2O12式III；
式II中，0<x≤0.167，式III中，0<y≤0.15。
在本发明中，锂镧锆氧为立方相，锂镧钛氧为钙钛矿型，Li7-3yAlyLa3Zr2O12为铝掺杂的锂镧锆氧，采用市售产品即可；在本发明中离子导体陶瓷材料的电导率优选如表1所示：
表1 离子导体陶瓷材料的电导率
材料 Li<sup>+</sup>电导率
Li<sub>7</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>2</sub>O<sub>12</sub> 2.5×10<sup>-4</sup>～1×10<sup>-3</sup>S/cm
Li<sub>3x</sub>La<sub>2/3-x</sub>TiO<sub>3</sub>(0&lt;x≤0.167) 1×10<sup>-4</sup>～1×10<sup>-3</sup>S/cm
Li<sub>7-3y</sub>Al<sub>y</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>2</sub>O<sub>12</sub>(0&lt;y≤0.15) 5×10<sup>-4</sup>～1×10<sup>-3</sup>S/cm
本发明实施例中离子导体陶瓷材料优选为Li7La3Zr2O12、Li0.35La0.55TiO3、Li7- 3yAlyLa3Zr2O12(y＝0.05)，本发明所提供的离子导体陶瓷纤维的电导率相对较高，与天然棒状纤维、氧化铝陶瓷纤维和氧化锆陶瓷纤维等这些简单氧化物陶瓷纤维相比锂离子电导率相比要高出在3～4个数量级。
本发明中，所述Li7La3Zr2O12离子导体材料的制备方法优选包括以下步骤：
提供碳酸锂和氧化镧的硝酸溶液，以及硝酸氧锆的无水乙醇溶液；
将所述碳酸锂和氧化镧的稀硝酸溶液与硝酸氧锆的无水乙醇溶液混合，将得到的混合体系在50～80℃的恒温搅拌，得到混合料液；
将所述混合料液与柠檬酸和乙二醇混合，得到锂镧锆氧溶胶前驱体；
将所述锂镧锆氧溶胶前驱体恒温搅拌，得到溶胶；
将所述溶胶与PVP水溶液混合，将得到的纺丝溶液进行纺丝，得到纤维；
将所述纤维进行煅烧，得到Li7La3Zr2O12陶瓷纤维。
本发明将Li2CO3(Li过量10％)和La2O3溶于稀硝酸中，得到碳酸锂和氧化镧的硝酸溶液。在本发明中，所述碳酸锂和氧化镧的摩尔比优选为7:3；所述稀硝酸的质量浓度优选为10～20％；氧化镧和碳酸锂在稀硝酸溶液中的质量分数优选为6％～10％和10.2％～16.3％；
本发明将硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)溶于无水乙醇中，得到硝酸氧锆的无水乙醇溶液。在本发明中，所述硝酸氧锆在无水乙醇中的质量浓度为18.8％～31.6％；溶解采用本领域常规方法即可。
本发明将得到碳酸锂和氧化镧的硝酸溶液与硝酸氧锆的无水乙醇溶液混合，优选在50～80℃的恒温水浴环境下进行搅拌，得到混合料液。在本发明中，所述恒温水浴的温度优选为60～70℃，对搅拌的条件没有特殊限制，采用本领域常规搅拌方法即可。
得到混合料液后，本发明将所述混合料液与柠檬酸和乙二醇混合，得到锂镧锆氧溶胶前驱体；在本发明中，所述Li2CO3、La2O3、ZrO(NO3)2、乙二醇溶剂和柠檬酸的摩尔比优选为7:3:4:28:14，所述锂镧锆氧溶胶前驱体中锂镧锆氧的浓度优选为0.1～0.4mol/L。
得到锂镧锆氧溶胶前驱体后，本发明将所述锂镧锆氧溶胶前驱体恒温搅拌，得到溶胶。在本发明中，所述恒温搅拌的温度优选为50～80℃；所述恒温搅拌的时间优选12～24h，更优选为15～20h；
得到溶胶前驱体后，本发明将PVP水溶液与所述溶胶前驱体混合，得到纺丝溶液，将得到的纺丝溶液进行纺丝，得到纤维。
在本发明中，所述PVP水溶液的质量浓度优选为10～20％，更优选为12～15％；所述PVP水溶液与透明溶胶的体积比优选为2～5:1，更优选为3～4:1。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述混合的时间优选为24～48h，更优选为30～40h；。
本发明中纺丝的方法优选为气纺，本发明对所述气纺没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的气纺的技术方案即可。
得到纤维后，本发明将所述纤维进行煅烧，得到Li7La3Zr2O12陶瓷纤维。在本发明中，所述煅烧的温度优选为900～1500℃，更优选为1000～1200℃；所述煅烧的时间优选为0.5～12h，更优选为1～10h，最优选为2～5h。本发明对所述煅烧用设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的常规煅烧设备即可。
在本发明中，所述离子导体陶瓷纤维层的厚度为0.5～5μm，优选为1～4μm，更优选为2～3μm。
所述离子导体陶瓷纤维的平均长度为0.2～2μm，平均直径为30～300nm；优选的离子导体陶瓷纤维平均长度为1～1.5μm，平均直径为50～100nm。本发明中离子导体陶瓷纤维长径比优选为10～30，更优选为15～20；上述适宜长径比的陶瓷纤维之间相互缠绕，使得陶瓷纤维之间结合更紧密，也避免了因陶瓷纤维过长，直径较小缠绕混乱造成的掉落和断裂，降低了孔隙堵塞的发生，同时陶瓷纤维的相互缠绕有利于降低内阻，为锂离子的高效传导提供了便捷，提高了隔膜的安全性能。
本发明以纤维状陶瓷作为原料，而非粉体，纤维之间可以相互堆叠缠绕，避免陶瓷粉体掉落的现象，同时形成微孔，在增强隔膜耐热性能以及抗刺穿性能的同时，不会对隔膜的其它性能造成负面的影响，能够很好弥补由于涂布引起的对有机聚合物层的堵塞而造成的复合隔膜锂离子传导性能的降低，提高了锂离子传导效率。
本发明中，所述离子导体陶瓷纤维层优选还包括分散剂；所述分散剂优选羧甲基纤维素钠、磷酸三乙酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚环氧乙烷和羟乙基纤维素中的一种或多种。
本发明中，所述聚丙烯酸的重均分子量优选为1800～4000；所述聚丙烯酸钠的重均分子量为10000-12000；所述聚乙二醇的重均分子量为2000-6000，具体为4000、6000；所述聚环氧乙烷的重均分子量为10000-30000。
本发明中，所述有机聚合物层由聚合物采用常规方法制备而成，所述聚合物优选为烯烃类聚合物、聚间苯二甲酰间苯二胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇、以及聚间苯二甲酰间苯二胺树脂和聚对苯二甲酸乙二醇的共混体系中的一种或多种；优选的所述共混体系为上述聚合物两种或两种以上的混合。
在本发明中，所述烯烃类聚合物优选为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚氯乙烯中的一种或多种；
在本发明中，所述有机聚合物层的厚度优选为20μm；所述有机聚合物层的孔隙率优选为30～50％，更优选为35～45％，最优选为40％。
所述有机聚合物层中聚合物的重均分子量为100000～1000000；优选的，聚偏氟乙烯的重均分子量为60万～85万。
本发明中，有机聚合物层和陶瓷纤维层之间通过粘结剂进行连接，所述粘结剂分散在离子导体陶瓷层中；
本发明中，所述粘结剂优选为羧甲基纤维素、乙基纤维素、丁苯胶乳、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和甲基纤维素中的一种或多种；
本发明还提供了一种离子导体陶瓷纤维复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：将离子导体陶瓷纤维、粘接剂与溶剂混合得到悬浊液；将所述悬浊液涂覆在有机聚合物层表面上，干燥后得到复合隔膜；或所述悬浊液中还包括分散剂。
本发明中将离子导体陶瓷纤维、粘接剂与溶剂进行混合得到悬浊液；在本发明中，所述离子导体陶瓷纤维的组成为上述技术方案所述式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ所示，在此不再赘述；所述离子导体陶瓷纤维的质量依据其他组份的比例进行调节，优选为所述悬浊液质量的25％～55％，更优选为30～50％。
本发明中，所述的粘接剂优选包括羧甲基纤维素、乙基纤维素、丁苯胶乳、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和甲基纤维素中的至少一种；所述粘接剂的用量优选为所述悬浊液质量的1％～5％，可具体为1.2％、2.5％、2.9％或4.4％。
本发明中，所述的溶剂选自水、乙醇和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述溶剂的用量优选为所述悬浊液质量的40％～70％，更优选为45～65％，最优选为50～60％；
本发明中，当所述悬浊液包括分散剂时，所述悬浊液的制备方法优选为：将离子导体陶瓷纤维、粘接剂、溶剂与分散剂混合得到悬浊液；所述分散剂的质量优选为所述悬浊液质量的0.1％～2％，更优选为0.5～1.5％；在本发明的实施例中可具体为0.8％、0.96％，其余组分进行适用性调整即可。
本发明中混合没有其他特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合技术方案即可；优选的，本发明中混合是在机械搅拌和超声条件下进行，能够加速分散速率，使得各组分混合更加均匀，对于机械搅拌和超声的条件没有限制，采用本领域常规条件即可。
得到悬浊液后，本发明将所述悬浊液涂覆在有机聚合物层的单面或者两面，涂覆厚度为0.5～5μm，优选为2～3μm；干燥后得到复合隔膜。所述的涂覆方法没有其他特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的常规方法即可，优选为微型凹版涂布或浸涂。
在本发明中，所述干燥采用烘干的方式，干燥温度优选为55～65℃，干燥至涂覆层不掉落时停止干燥，所述干燥的设备和方法采用本领域常规实验选择即可。
本发明还提供了一种锂离子电池，包含正极、电解质、隔膜和负极，其中隔膜为上述技术方案所述的离子导体陶瓷复合隔膜或利用上述技术方案所述制备方法得到的离子导体陶瓷复合隔膜。
本发明提供了复合隔膜材料及其制备方法和使用此离子导体陶瓷纤维复合隔膜的锂离子电池，其在提高隔膜的抗穿刺性和热稳定性的同时，显著提高了锂离子电导率，可以保持更佳的电池容量和循环性能。
为了进一步说明本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
下述实施例中，复合隔膜的孔隙率按照普通称量法测得，透气度采用格利(GURLEY)透气仪检测得到，穿刺强度采用选装穿刺针头的拉力试验方法测得，拉伸强度MD和TD均采用电池隔膜拉伸强度测试仪，以100N拉力拉伸测得。
18650锂离子二次电池的电池容量采用新威电池循环测试系统在25℃、0.1C件下充分充放电测得，内阻采用普通电池内阻测试仪测得。
实施例1
Li7La3Zr2O12离子导体陶瓷纤维复合隔膜S1
1)制备Li7La3Zr2O12陶瓷纤维
按化学计量比称取5.69gLi2CO3(Li过量10％)与9.77gLa2O3溶于80g稀硝酸中、9.25g硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)溶于20g无水乙醇中。将上述两溶液混合，并在50℃的恒温水浴环境下进行搅拌，再加入53.80g柠檬酸及8.69g乙二醇，再恒温搅拌12h得到透明溶胶。加入50g浓度为10％的PVP水溶液，并充分搅拌24h，利用上述溶胶进行气纺。将气纺所得纤维在1000℃煅烧60分钟，得到Li7La3Zr2O12陶瓷纤维，测得其电导率为6.7×10-4S/cm，陶瓷纤维的平均长度为2μm，平均直径为100nm。
2)制备复合隔膜
称取步骤1)所得Li7La3Zr2O12陶瓷纤维20.0g、粘接剂羧甲基纤维素0.3g、粘接剂丁苯胶乳2.0g，分散剂羧甲基纤维素钠0.04g，溶于25.0g水中，采用高速搅拌的方法进行混合，为加快分散速度，采用超声波辅助进行快速分散。将所获得溶液采用涂布方式涂于厚度为20μm的由PP(孔径为0.05μm，孔隙率为40％)构成的聚合物有机层(该膜层为商用PP膜)上，并于55℃进行充分干燥，得到本发明提供的复合隔膜。其中，离子导体纤维材料层的厚度为3±1微米；离子导体陶瓷纤维相互交缠形成若干个平均孔径为0.05微米至1微米的孔隙。
实施例2
Li0.35La0.55TiO3离子导体陶瓷纤维复合隔膜制备S2
1)制备Li0.35La0.55TiO3离子导体陶瓷纤维
称取1.59gLiNO3(锂过量10％)、14.29gLa(NO3)3·6H2O、20.40g钛酸四丁酯及12.01g乙酰丙酮为原料加入到300ml乙二醇甲醚中，然后加入40g质量分数为10％的聚乙烯醇水溶液经过充分搅拌，获得前驱体溶液；然后将上述前驱体注入到静电纺丝设备的注射器中，通过静电纺丝获得纤维前驱体；然后将纤维前驱体经过在900℃的条件下保温3h，制备出Li0.35La0.55TiO3离子导体陶瓷纤维，测得其电导率为3.7×10-4S/cm，陶瓷纤维的平均长度为2μm，平均直径为300nm。
2)制备复合隔膜
将步骤1)所制得的Li0.35La0.55TiO3离子导体陶瓷纤维称取25.0g、粘接剂羧甲基纤维素0.3g、粘接剂丁苯胶乳2.0g，分散剂羧甲基纤维素钠0.04g，溶于25.0g水中，采用高速搅拌的方法进行混合，为加快分散速度，采用超声波辅助进行快速分散。将所获得溶液采用涂布方式涂于厚度为20μm的由PP(孔径为0.05μm，孔隙率为40％)构成的多孔商用PE膜上，并于60℃进行充分干燥，得到本发明提供的复合隔膜。其中，离子导体纤维材料层的厚度为3±1微米；离子导体陶瓷纤维相互交缠形成若干个平均孔径为0.05微米至1微米的孔隙。
实施例3
Li7-3yAlyLa3Zr2O12(y＝0.05)离子导体陶瓷纤维复合隔膜制备S3
1)制备Li7-3yAlyLa3Zr2O12(y＝0.05)离子导体陶瓷纤维
按化学计量比称取5.56gLi2CO3(Li过量10％)、0.38g Al(NO3)3·9H2O与9.77gLa2O3溶于80g稀硝酸中、9.25g硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)溶于20g无水乙醇中。将上述两溶液混合，并在50℃的恒温水浴环境下进行搅拌，再加入53.80g柠檬酸及8.69g乙二醇，再恒温搅拌12h得到透明溶胶。加入50g浓度为10％的PVP水溶液，并充分搅拌24h，利用上述溶胶进行气纺。将气纺所得纤维在1000℃进行煅烧，煅烧时间为60分钟，得到Li6.85Al0.05La3Zr2O12离子导体陶瓷纤维。测得其电导率为5.3×10-4S/cm，陶瓷纤维的平均长度为1.5μm，平均直径为100nm。
2)制备复合隔膜
称取步骤1)所得Li6.85Al0.05La3Zr2O12陶瓷纤维20.0g、粘接剂羧甲基纤维素0.3g、粘接剂丁苯胶乳2.0g，溶于25.0g水中，采用高速搅拌的方法进行混合，为加快分散速度，采用超声波辅助进行快速分散。将所获得溶液采用涂布方式涂于厚度为20μm的由PP(孔径为0.05μm，孔隙率为40％)构成的多孔聚合物膜层(该膜层为商用PP膜)上，并于65℃进行充分干燥，得到本发明提供的复合隔膜。其中，离子导体纤维材料层的厚度为3±1微米；离子导体陶瓷纤维相互交缠形成若干个平均孔径为0.05微米至1微米的孔隙。
图1为该实施例1所得复合隔膜的表面扫描电子显微图片，从图中可以看到离子导体陶瓷纤维均匀分布在隔膜表面，陶瓷纤维之间相互堆叠缠绕，形成致密的网络状结构，结构紧密，孔隙分布均匀，以此通孔作为锂离子传导通道必然可增加其锂离子导电率。
图2为实施例1～3所得复合隔膜与普通PP商用隔膜、普通PE商用隔膜进行热收缩率实验，实验采用薄膜热收缩率测试仪，连续变化温度，测量纵向热收缩率，依据图2可知，实施例1和3采用PP基材，实施例2采用PE基材，相同温度下实施例1和3的热收缩率是高于实施例2的，而且热收缩性能远高于没有复合纤维的普通隔膜。
实施例4
制备锂离子二次电池
将实施例1～3所得复合隔膜均采用标准圆柱电池工艺制成18650锂离子二次电池进行测试，其中正极选用标准钴酸锂正极，负极选用人造石墨，并注入电解液(购自广州天赐高新材料股份有限公司，型号TC-E208)。
图3为实施例2中所述复合隔膜材料用于锂离子二次电池，倍率为0.1C时的充放电曲线图，表明增加了离子导体陶瓷纤维的隔膜材料对于电池的电学性能并没有收到影响。
图4中为实施例1中复合隔膜材料在不同倍率下放电电压与容量的关系曲线，隔膜虽然通过陶瓷复合可以提高其机械强度，提高安全性能，但是非离子导体陶瓷的复合必然会对界面处锂离子传导性能有一定影响。采用离子导体陶瓷得到的复合隔膜材料可以提高锂离子在隔膜处的传导率，表现为倍率从0.1C提高到1C时电池容量并没有很大的变化，其离子传导性能没有产生负面的影响。
表2：实施例1-3所得复合隔膜以及用复合隔膜组装而得电池的性能数据
性能测试 实施例1 实施例2 实施例3
复合薄膜的孔隙率(％) 48 42 50
复合隔膜的透气度(s/100ml) 500 390 550
复合隔膜抗穿刺强度(g) 380 420 400
复合隔膜拉伸强度MD(Kgf/cm<sup>2</sup>) 1320 1460 1390
复合隔膜拉伸强度TD(Kgf/cm<sup>2</sup>) 142 150 138
电池容量(mAh) 2200 2160 2250
内阻(mΩ) 32 30 28
循环性能(1C100次) 97.2％ 97.3％ 97.8％
由表2可以看出，本发明提供的离子导体陶瓷纤维复合隔膜的抗穿刺强度和拉伸强度都得到提高，安全性能得到保证，孔隙率和透气度与其他类型的复合隔膜相比也有所提升，充放电倍率性能的提高、电池内阻的降低都表明复合隔膜的锂离子传导率得到提高，本发明提供的离子导体陶瓷纤维复合隔膜还具有优异的循环性能和倍率性能，且本发明提供的正极材料的制备方法操作简单方便，成本较低，适用于投入工业生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种离子导体陶瓷纤维复合隔膜，包括有机聚合物层和粘结在所述有机聚合物层表面的离子导体陶瓷纤维层，二者通过粘结剂连接，所述粘结剂分散在离子导体陶瓷层中，所述离子导体陶瓷纤维层由离子导体陶瓷纤维堆叠缠绕构成，所述离子导体陶瓷纤维为具有式II所示化学组成：
Li3xLa2/3-xTiO3 式II；式II中，0<x≤0.167；
所述离子导体陶瓷纤维的平均长度为1～2μm，平均直径为50～100nm；
所述有机聚合物层的孔隙率为30％～50％。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述离子导体陶瓷纤维层的厚度为0.5～5μm。
3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述有机聚合物层中聚合物的重均分子量为100000～1000000。
4.根据权利要求1或3所述的复合隔膜，其特征在于，所述有机聚合物层中聚合物为烯烃类聚合物、聚间苯二甲酰间苯二胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇、以及烯烃类聚合物、聚间苯二甲酰间苯二胺树脂和聚对苯二甲酸乙二醇的共混体系中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的复合隔膜，其特征在于，所述烯烃类聚合物为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚氯乙烯中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2或3或5任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述离子导体陶瓷纤维层中还包括分散剂；所述分散剂选自羧甲基纤维素钠、磷酸三乙酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚环氧乙烷和羟乙基纤维素中的一种或多种。
7.权利要求1～6任一项所述复合隔膜的制备方法，其特征在于，将离子导体陶瓷纤维、粘接剂与溶剂混合得到悬浊液；将所述悬浊液涂覆在有机聚合物层表面上，干燥后得到复合隔膜；或所述悬浊液中还包括分散剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合在机械搅拌和超声条件下进行。
9.一种锂离子电池，包含正极、电解质、隔膜和负极，其特征在于，所述隔膜为权利要求1～6任一项所述的离子导体陶瓷纤维复合隔膜或权利要求7～8任一项所述制备方法得到的离子导体陶瓷纤维复合隔膜。
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