CN114649586A - 一种氧化物复合固态电解质膜及制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化物复合固态电解质膜及制备方法与应用，由石榴石型氧化物电解质、耐碱性聚合物和纤维膜制成的复合膜与含三乙二醇二甲基丙烯酸酯的溶液进行原位热聚合复合得到。本发明使用PET纤维膜实现了超薄氧化物固态电解质膜的批量制备，构建了完整的氧化物导锂通道，超薄厚度又能减小电池内阻，机械强度可满足涂布烘干过程的收放卷工艺要求，不收缩、不断裂，可实现规模化生产制备；采用“基膜在上、浆料在下”的涂覆工艺，在较低的负载量下实现氧化物导锂通道的构筑，较好地覆盖纤维膜的大孔隙，防止电池微短路；石榴石型氧化物电解质/PET复合膜与TEGDMA原位热聚合复合，解决氧化物电解质刚性带来的电极/电解质固固界面问题，降低界面电阻。

Description

一种氧化物复合固态电解质膜及制备方法与应用

技术领域

本发明属于锂电池领域，涉及一种固态电解质膜，尤其涉及一种氧化物复合固态电解质膜及制备方法与应用。

背景技术

石榴石型氧化物固态电解质(LLZO)离子电导率高、电化学窗口宽、对正负极的化学稳定性和高温稳定性好，但颗粒刚性大，烧结成电解质片易脆断，需厚度达到数百微米才能勉强保证转移和使用过程中不脆裂，但电解质厚度过高增大了电池的内阻。通常将氧化物电解质与柔粘性好的聚合物固态电解质复合，既能防止脆断，又能改善电解质与电极间的界面接触。

聚合物的机械强度有限，尤其在添加少量电解液的准固态电芯中，聚合物吸液后强度降低，正负极在压力下易局部接触而发生微短路。为提高氧化物/聚合物复合电解质的强度，隔绝正负极接触，已有技术采用普通聚烯烃隔膜或纤维素膜作载体。聚烯烃隔膜厚度薄(25μm以下)、强度高，但孔径小，氧化物电解质无法透过，阻断了氧化物导锂通道。纤维素膜通常厚20～40μm(厚度过高会影响电池内阻和体积比能量)，孔径大，可以透过氧化物电解质，但在该厚度范围内强度差，在电解质浆料涂覆烘干的收放卷过程中纤维素膜极易收缩、断裂，不适合规模生产应用。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有氧化物固态电解质膜不适合规模生产，易收缩、断裂的缺陷而提供一种氧化物复合固态电解质膜，该氧化物复合固态电解质膜离子电导率高、与电极界面接触好，既能保证完整的氧化物导锂通道的构建，又具有较低的厚度以保证低的内阻，还具备良好的机械强度满足涂布烘干时不收缩、不断裂的收放卷要求，适合工业化生产。

本发明还提供了上述氧化物复合固态电解质膜的制备方法与应用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种氧化物复合固态电解质膜，所述的氧化物复合固态电解质膜由石榴石型氧化物电解质、耐碱性聚合物和纤维膜制成的复合膜与含三乙二醇二甲基丙烯酸酯的溶液进行原位热聚合复合得到。

在本发明中，石榴石型氧化物电解质离子电导率高，电化学窗口宽，对正负极的化学稳定性和高温稳定性好。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维膜，纤维之间的大孔径能允许氧化物电解质透过，有利于构建完整的氧化物导锂通道，又兼顾了薄的厚度(10～25μm)和足够的强度，可在不增大内阻的同时满足电解质涂布烘干时收放卷工艺要求，并且熔点比普通聚烯烃隔膜高(>200℃)，与氧化物电解质复合可保证优良的高温稳定性，提高电池安全性。

耐碱性聚合物的作用是将石榴石型氧化物电解质粘附于PET纤维膜上。N-甲基吡咯烷酮(NMP)是锂离子电池生产中常用的溶剂，已具备成熟的回收工艺和设备，但石榴石型氧化物电解质LLZO/NMP混合液呈强碱性，特别是当LLZO占比较高时，PVDF、HFP-PVDF等常用油性粘结剂在该混合液中会发生脱HF作用而变色和凝胶化，影响电解质浆料的制备。本发明采用丁腈橡胶(NBR)或丙烯酸酯类聚合物，耐碱性更好，在高浓度的LLZO/NMP体系中保持化学稳定，可制备出均匀稳定的电解质浆料。

电解质浆料涂布时通常采用刮涂工艺，将上方电解质浆料涂覆到下方的基材上，但在本发明使用的PET纤维膜上，因PET纤维膜孔径大，电解质浆料在重力作用下会渗透到膜的另一侧，为使氧化物电解质较好地覆盖PET纤维间的大孔隙、防止正负极因孔隙裸露发生局部微短路，采用“浆料在上、基膜在下”的涂覆方法需涂覆较多的氧化物电解质，降低了电池的重量比能量，也提高了电解质膜的成本。本发明采用“基膜在上、浆料在下”涂覆工艺，PET纤维膜位于微凹辊(或线棒)的上方，以一定走速(10-20mm/s)进行收放卷，电解质浆料从料槽底部进入料槽后，旋转的微凹辊(或线棒)将浆料带到上方，粘附到匀速移动的PET纤维膜上。采用该涂覆工艺，氧化物电解质主要富集在一侧，少量渗透到另一侧，可在较低的负载量下实现氧化物导锂通道的构筑，并较好地覆盖纤维膜的大孔隙，防止电池微短路。

在石榴石型氧化物电解质/PET复合膜的基础上，与三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)原位热聚合技术结合，在组装成电池后注入含TEGDMA单体的溶液，60℃～70℃加热聚合，可改善电解质与电极材料之间的浸润，解决氧化物电解质刚性带来的电极/电解质固固界面问题，降低界面电阻。

作为本发明的一种优选方案，所述的石榴石型氧化物电解质包括Li₇La₃Zr₂O₁₂和Li_7-xLa₃Zr_2-xM_xO₁₂，其中M＝Ta、Nb、Ga或Al，0.25≤x≤2；石榴石型氧化物电解质颗粒尺寸为100～600nm。

作为本发明的一种优选方案，所述耐碱性聚合物包含丁腈橡胶和丙烯酸酯类聚合物中的至少一种；石榴石型氧化物电解质与耐碱性聚合物的质量比为7:3～20:1。

作为本发明的一种优选方案，所述纤维膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维膜，厚度为10～25μm，纤维直径为1～10μm。

作为本发明的一种优选方案，所述含三乙二醇二甲基丙烯酸酯的溶液包括三乙二醇二甲基丙烯酸酯、锂盐、有机溶剂、成膜添加剂和热引发剂。

作为本发明的一种优选方案，所述含三乙二醇二甲基丙烯酸酯的溶液按质量百分数计包括：5％～40％的三乙二醇二甲基丙烯酸酯、10％-30％的锂盐、40％-80％的有机溶剂、0.5％-5％的成膜添加剂与0.05％-1％的热引发剂。

作为本发明的一种优选方案，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或多种；所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种；所述成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯或两者的混合；所述热引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种。

作为本发明的一种优选方案，所述复合固态电解质膜厚度为20～40μm，室温离子电导率10^-5～10^-3S/cm，电化学窗口为0-5V。

上述的氧化物复合固态电解质膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)加入石榴石型氧化物电解质和溶剂，以100rpm～400rpm的转速湿法球磨2h～6h，得到均匀分散的混合液；

(2)将耐碱性聚合物均匀分散在溶剂中，再加入步骤(1)的混合液，进一步搅拌分散，得到均匀、稳定的电解质浆料；

(3)采用微凹辊或线棒的基膜在上、浆料在下的涂覆工艺，聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维膜覆于微凹辊或线棒的上方，进行收放卷，步骤(2)的电解质浆料从料槽底部进入料槽后，旋转的微凹辊或线棒将浆料带到上方，粘附到匀速移动的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维膜上；

(4)步骤(3)涂覆了浆料的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维膜匀速进入烘道烘干去除溶剂，烘道温度70℃～110℃，制得成卷的复合膜；

(5)基于正极、负极和步骤(4)的复合膜制作电池，配制含三乙二醇二甲基丙烯酸酯的溶液，注入电池中静置，使溶液与电极、复合膜充分浸润，随后在60℃～70℃保温2h～24h进行原位热聚合，得到氧化物复合固态电解质膜。

上述的氧化物复合固态电解质膜或上述的制备方法制得的氧化物复合固态电解质膜在锂离子电池、锂硫电池和锂空气电池领域的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明使用PET纤维膜实现了超薄氧化物固态电解质膜的批量制备，既构建了完整的氧化物导锂通道，超薄厚度又能减小电池内阻，同时机械强度可满足涂布烘干过程的收放卷工艺要求，不收缩、不断裂，可实现规模化生产制备；

2)本发明采用“基膜在上、浆料在下”的涂覆工艺，可在较低的负载量下实现氧化物导锂通道的构筑，并较好地覆盖纤维膜的大孔隙，防止电池微短路；

3)本发明石榴石型氧化物电解质/PET复合膜与TEGDMA原位热聚合复合，解决氧化物电解质刚性带来的电极/电解质固固界面问题，降低界面电阻。

附图说明

图1是实施例1的PET纤维膜的SEM照片。

图2是实施例1的LLZTO/PET复合膜的SEM照片。

图3是实施例1的固态电池常温0.3C放电容量。

图4是实施例1的固态电池常温0.3C放电容量保持率。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明所用的原料均可从市场购得。

实施例1：

本实施例提供了氧化物复合固态电解质膜的制备方法，包括：

将800g Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)粉末和400g NMP加入球磨罐中，以300rpm的转速球磨4h，得到分散均匀的LLZTO/NMP混合液。将80g丁腈橡胶(NBR)加入800g NMP中搅拌4h，分散均匀后加入上述LLZTO/NMP混合液，继续搅拌24h，得到均匀、稳定的LLZTO/NBR浆料。

将18μm厚的PET纤维膜覆于微凹辊上方，以10mm/s的走速经过烘道后收卷。LLZTO/NBR浆料泵入料槽底部，被旋转的微凹辊从底部带到上方，粘附于PET膜上。涂覆了浆料的PET纤维膜匀速进入95℃烘道中烘干去除NMP，制得成卷的LLZTO/PET复合膜，LLZTO涂覆前后的SEM照片见图1和图2，PET纤维直径约5μm，涂覆LLZTO后纤维之间的孔隙被LLZTO涂层较好地覆盖，杜绝了因孔隙裸露导致微短路的可能。

称取2.46g二氟草酸硼酸锂、1.35g TEGDMA、6.2g碳酸乙烯酯、4.64g碳酸甲乙酯、4.64g碳酸二乙酯、0.1g碳酸亚乙烯酯、0.6g氟代碳酸乙烯酯和0.02g偶氮二异丁腈，搅拌溶解均匀得到TEGDMA前驱体溶液。

为表征复合膜的离子电导率等电化学性能，将TEGDMA前驱体溶液滴加到LLZTO/PET纤维复合膜上，采用上下两片玻璃板夹住复合膜，对其施加60kg压力，并在60℃保温8h进行原位热聚合，得到LLZTO/TEGDMA/PET复合膜，厚度约28μm。

将本实施例制备的LLZTO/TEGDMA/PET复合膜组装成对称阻塞扣式电池，采用不锈钢垫片作阻塞电极，对该电池进行交流阻抗测试，频率范围2M～0.1Hz，振幅10mV，根据所得交流阻抗谱，计算得到该复合膜的室温离子电导率为4.2×10^-4S/cm。

将本实施例制备的LLZTO/TEGDMA/PET复合膜组装成不锈钢/Li扣式电池，对其进行线性扫描伏安测试，电压范围为开路电压(OCP)～6V(vs.Li/Li⁺)，扫描速率1mV/s，测得该复合膜的电化学稳定窗口达4.5V。

采用该复合固态电解质技术组装6Ah软包锂离子电池，正极由LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、碳纳米管和PVDF按质量比95:3:2组成，负极由氧化亚硅/石墨复合物、碳纳米管和聚丙烯腈按质量比95:3:2组成，以LLZTO/PET复合膜作隔膜。在组装好的干电芯中注入上述TEGDMA溶液，静置1天保证溶液与电极和复合膜充分浸润，随后对电芯施加0.1MPa压力，并在60℃保温8h进行原位热聚合。对组装成的软包电池进行常温0.3C充放电循环，性能如图3与图4所示，初始容量6.02Ah，循环287次容量保持率94.9％。

实施例2：

本实施例提供了氧化物复合固态电解质膜的制备方法，包括：

将600g Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂(LLZNO)粉末和400g NMP加入球磨罐中，以200rpm的转速球磨6h，得到分散均匀的LLZNO/NMP混合液。将100g丁腈橡胶(NBR)加入800g NMP中搅拌4h，分散均匀后加入上述LLZNO/NMP混合液，继续搅拌24h，得到均匀、稳定的LLZNO/NBR浆料。

将20μm厚的PET纤维膜覆于线棒上方，以15mm/s的走速经过烘道后收卷。LLZNO/NBR浆料泵入料槽底部，被旋转的线棒从底部带到上方，粘附于PET膜上。涂覆了浆料的PET纤维膜匀速进入100℃烘道中烘干去除NMP，制得成卷的LLZNO/PET复合膜。

称取1.44g二氟草酸硼酸锂、1.52g六氟磷酸锂、1.35g TEGDMA、6.2g碳酸乙烯酯、9.24g碳酸二甲酯、0.3g碳酸亚乙烯酯、0.4g氟代碳酸乙烯酯和0.02g偶氮二异丁酸二甲酯，搅拌溶解均匀得到TEGDMA前驱体溶液。

为表征复合膜的离子电导率等电化学性能，将TEGDMA前驱体溶液滴加到LLZNO/PET纤维复合膜上，采用上下两片玻璃板夹住复合膜，对其施加30kg的压力，并在70℃保温4h进行原位热聚合，得到LLZNO/TEGDMA/PET复合膜，厚度约26μm。

将本实施例制备的LLZNO/TEGDMA/PET复合膜组装成对称阻塞扣式电池，采用不锈钢垫片作阻塞电极，对该电池进行交流阻抗测试，频率范围2M～0.1Hz，振幅10mV，根据所得交流阻抗谱，计算得到该复合膜的室温离子电导率为2.5×10^-4S/cm。

将本实施例制备的LLZNO/TEGDMA/PET复合膜组装成不锈钢/Li扣式电池，对其进行线性扫描伏安测试，电压范围为开路电压(OCP)～6V(vs.Li/Li⁺)，扫描速率1mV/s，测得该复合膜的电化学稳定窗口达4.55V。

采用该复合固态电解质技术组装6Ah软包锂离子电池，正极由LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、碳纳米管和PVDF按质量比95:3:2组成，负极由氧化亚硅/石墨复合物、碳纳米管和聚丙烯腈按质量比95:3:2组成，以LLZNO/PET复合膜作隔膜。在组装好的干电芯中注入上述TEGDMA溶液，静置1天保证溶液与电极和复合膜充分浸润，随后对电芯施加0.5MPa压力，并在70℃保温4h进行原位热聚合。对组装成的软包电池进行常温0.3C充放电循环，初始容量5.96Ah，循环250次容量保持率92.1％。

实施例3：

本实施例提供了氧化物复合固态电解质膜的制备方法，包括：

将800g Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)粉末和400g NMP加入球磨罐中，以400rpm的转速球磨2h，得到分散均匀的LLZO/NMP混合液。将60g聚丙烯酸酯加入800g NMP中搅拌4h，分散均匀后加入上述LLZO/NMP混合液，继续搅拌24h，得到均匀、稳定的LLZO/NBR浆料。

将25μm厚的PET纤维膜覆于微凹辊上方，以20mm/s的走速经过烘道后收卷。LLZO/NBR浆料泵入料槽底部，被旋转的微凹辊从底部带到上方，粘附于PET膜上。涂覆了浆料的PET纤维膜匀速进入85℃烘道中烘干去除NMP，制得成卷的LLZO/PET复合膜。

称取2.87g双三氟甲基磺酰亚胺锂、1.52g六氟磷酸锂、5g TEGDMA、3.2g碳酸乙烯酯、3.3g碳酸甲乙酯、3.3g碳酸二乙酯、0.5g碳酸亚乙烯酯和0.01g过氧化苯甲酰，搅拌溶解均匀得到TEGDMA前驱体溶液。

为表征复合膜的离子电导率等电化学性能，将TEGDMA前驱体溶液滴加到LLZO/PET纤维复合膜上，采用上下两片玻璃板夹住复合膜，对其施加50kg压力，并在60℃保温24h进行原位热聚合，得到LLZO/TEGDMA/PET复合膜，厚度约30μm。

将本实施例制备的LLZO/TEGDMA/PET复合膜组装成对称阻塞扣式电池，采用不锈钢垫片作阻塞电极，对该电池进行交流阻抗测试，频率范围2M～0.1Hz，振幅10mV，根据所得交流阻抗谱，计算得到该复合膜的室温离子电导率为1.2×10^-4S/cm。

将本实施例制备的LLZO/TEGDMA/PET复合膜组装成不锈钢/Li扣式电池，对其进行线性扫描伏安测试，电压范围为开路电压(OCP)～6V(vs.Li/Li⁺)，扫描速率1mV/s，测得该复合膜的电化学稳定窗口达4.5V。

采用该复合固态电解质技术组装6Ah软包锂离子电池，正极由LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、碳纳米管和PVDF按质量比95:3:2组成，负极由氧化亚硅/石墨复合物、碳纳米管和聚丙烯腈按质量比95:3:2组成，以LLZO/PET复合膜作隔膜。在组装好的干电芯中注入上述TEGDMA溶液，静置1天保证溶液与电极和复合膜充分浸润，随后对电芯施加1MPa压力，并在60℃保温24h进行原位热聚合。对组装成的软包电池进行常温0.3C充放电循环，初始容量6.01Ah，循环250次容量保持率95％。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种氧化物复合固态电解质膜，其特征在于，所述的氧化物复合固态电解质膜由石榴石型氧化物电解质、耐碱性聚合物和纤维膜制成的复合膜与含三乙二醇二甲基丙烯酸酯的溶液进行原位热聚合复合得到。

2.根据权利要求1所述的一种氧化物复合固态电解质膜，其特征在于，所述的石榴石型氧化物电解质包括Li₇La₃Zr₂O₁₂和Li_7-xLa₃Zr_2-xM_xO₁₂，其中M＝Ta、Nb、Ga或Al，0.25≤x≤2；石榴石型氧化物电解质颗粒尺寸为100～600nm。

3.根据权利要求1所述的一种氧化物复合固态电解质膜，其特征在于，所述耐碱性聚合物包含丁腈橡胶和丙烯酸酯类聚合物中的至少一种；石榴石型氧化物电解质与耐碱性聚合物的质量比为7:3～20:1。

4.根据权利要求1所述的一种氧化物复合固态电解质膜，其特征在于，所述纤维膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维膜，厚度为10～25μm，纤维直径为1～10μm。

5.根据权利要求1所述的一种氧化物复合固态电解质膜，其特征在于，所述含三乙二醇二甲基丙烯酸酯的溶液包括三乙二醇二甲基丙烯酸酯、锂盐、有机溶剂、成膜添加剂和热引发剂。

6.根据权利要求5所述的一种氧化物复合固态电解质膜，其特征在于，所述含三乙二醇二甲基丙烯酸酯的溶液按质量百分数计包括：5％～40％的三乙二醇二甲基丙烯酸酯、10％-30％的锂盐、40％-80％的有机溶剂、0.5％-5％的成膜添加剂与0.05％-1％的热引发剂。

7.根据权利要求5或6所述的一种氧化物复合固态电解质膜，其特征在于，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或多种；所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种；所述成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯或两者的混合；所述热引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种氧化物复合固态电解质膜，其特征在于，所述复合固态电解质膜厚度为20～40μm，室温离子电导率10^-5～10^-3S/cm，电化学窗口为0-5V。

9.一种如权利要求1-7任一项所述的氧化物复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)加入石榴石型氧化物电解质和溶剂，以100rpm～400rpm的转速湿法球磨2h～6h，得到均匀分散的混合液；

(2)将耐碱性聚合物均匀分散在溶剂中，再加入步骤(1)的混合液，进一步搅拌分散，得到均匀、稳定的电解质浆料；

(3)采用微凹辊或线棒的基膜在上、浆料在下的涂覆工艺，聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维膜覆于微凹辊或线棒的上方，进行收放卷，步骤(2)的电解质浆料从料槽底部进入料槽后，旋转的微凹辊或线棒将浆料带到上方，粘附到匀速移动的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维膜上；

(4)步骤(3)涂覆了浆料的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维膜匀速进入烘道烘干去除溶剂，烘道温度70℃～110℃，制得成卷的复合膜；

(5)基于正极、负极和步骤(4)的复合膜制作电池，配制含三乙二醇二甲基丙烯酸酯的溶液，注入电池中静置，使溶液与电极、复合膜充分浸润，随后在60℃～70℃保温2h～24h进行原位热聚合，得到氧化物复合固态电解质膜。

10.一种氧化物复合固态电解质膜的应用，其特征在于，权利要求1-8任一项所述的氧化物复合固态电解质膜或权利要求9所述的制备方法制得的氧化物复合固态电解质膜在锂离子电池、锂硫电池和锂空气电池领域的应用。

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