CN113571764B - 一种复合固体电解质膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合固体电解质膜及其制备方法，属于固态锂电池技术领域。所述电解质膜由多孔SiO2陶瓷颗粒、SNE、聚合物和锂盐复合形成，先将具有高的离子电导率的SNE渗透填充到具有高的孔隙率的多孔SiO2陶瓷颗粒中，再将其与聚合物电解液进行复合后得到。所述电解质膜具有多个连续的离子导电通道，有效提高了电解质膜的离子电导率；同时该多孔SiO2陶瓷颗粒的添加能够在一定程度上提高复合电解质膜的强度，弥补SNE的添加对复合固体电解质膜造成的机械强度降低的影响，使该复合固体电解质膜具有较高的机械强度。

Description

一种复合固体电解质膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合固体电解质膜及其制备方法，属于固态锂电池技术领域。
背景技术
固态锂电池具有高的能量密度、高的安全性等优点，是锂离子电池未来的发展方向。而固体电解质作为固态锂电池中的关键组分，得到了广泛的关注与研究。
目前，固体电解质主要有三种类型：无机固体电解质、聚合物固体电解质以及复合固体电解质。其中，无机固体电解质主要包括氧化物电解质、硫化物电解质等，其具有堪比液体电解质的高的离子电导率，但是其刚性过高、与电极材料界面相容性很差。聚合物固体电解质具有很好的柔韧性和加工性能，与电极材料具有较好的界面相容性，但是其室温离子电导率过低，通常小于10-5S cm-1，在实际应用中较困难。复合固体电解质，通常是通过往聚合物固体电解质中添加一定量的无机陶瓷颗粒而制备得到，既具有较高的离子电导率和电化学稳定性，又与电极材料具有较好的界面相容性，具有广阔的应用前景。
然而，目前这种简单的将无机陶瓷颗粒添加到聚合物基体当中得到的复合固体电解质，在室温下的离子电导率仍然较低，同时与电极材料(如金属锂负极)的界面稳定性有待提高。例如北京科技大学范丽珍教授团队通过热压的方法得到聚氧化乙烯(PEO)/Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)复合固体电解质，其在室温下的离子电导率勉强接近10-4S cm-1。同时，其机械强度往往不是很高，不能有效抑制负极锂枝晶的生长。斯坦福大学崔屹团队通过将PEO前驱体溶液注入到二氧化硅气凝胶膜中，然后光固化形成一个复合固体电解质膜。该复合固体电解质膜虽具有较高的离子电导率(6×10-4S cm-1，30℃)，但其电化学稳定性窗口约为4.4V，不满足镍钴锰三元正极材料在高压下的实际使用；同时，其与金属锂负极的循环稳定性(450圈，0.05mA cm-2)也有待提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合固体电解质膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种复合固体电解质膜，所述电解质膜成品由多孔SiO2陶瓷颗粒、塑性晶体电解质、聚合物和锂盐Ⅰ；塑性晶体电解质由丁二腈、氟代碳酸乙烯酯和锂盐Ⅱ组成；所述复合固体电解质膜以聚合物为基体，多孔SiO2陶瓷颗粒和锂盐Ⅰ均匀分布在聚合物基体上，塑性晶体电解质分布在多孔SiO2陶瓷颗粒的内部及表面。
优选的，以所述电解质膜成品的总质量为100％计，聚合物的质量分数为26％-41％，锂盐Ⅰ和锂盐Ⅱ的总质量分数为47％-57％，多孔SiO2陶瓷颗粒的质量分数为2％-9％，丁二腈的质量分数为4％-10％，氟代碳酸乙烯酯的质量分数为0.2％-0.7％。
更优选的，所述电解质膜中多孔SiO2陶瓷颗粒的质量分数为5.5％-7.5％。
优选的，所述多孔SiO2陶瓷颗粒为SiO2气凝胶颗粒。更优选的，所述多孔SiO2陶瓷颗粒为孔径＞20nm、比表面积＞600m2 g-1且孔隙率为90％-99％的SiO2气凝胶颗粒。SiO2气凝胶具有高的孔隙率和比表面积，以及相互连通的介孔孔径分布；同时还具有优异的阻燃性能和隔热性能，有利于提高电池的安全性。
优选的，所述聚合物为聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和聚碳酸丙烯酯(PPC)中的一种以上。更优选的，所述聚合物为聚丙烯腈，
优选的，所述锂盐Ⅰ为高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双三氟磺酰甲烷亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种以上。优选的，所述锂盐Ⅱ为双三氟磺酰甲烷亚胺锂(LiTFSI)。
更优选的，所述锂盐Ⅰ和锂盐Ⅱ均为双三氟磺酰甲烷亚胺锂(LiTFSI)。
一种复合固体电解质膜的制备方法，所述方法步骤包括：
(1)在H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm的条件下，用塑性晶体电解质(SNE)浸泡多孔SiO2陶瓷颗粒，充分混合均匀，得到SiO2/SNE复合物；
在H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm的条件下，将聚合物与锂盐Ⅰ溶于溶剂中，得到聚合物溶液；
(2)将所述SiO2/SNE复合物与聚合物溶液进行充分混合，得到均匀透明的复合电解质浆料，将所述浆料涂布在载体上，放置24h以上，在所述载体上得到一种复合固体电解质膜。
步骤(1)中：
优选的，所述塑性晶体电解质与多孔SiO2陶瓷颗粒的用量为600μL-2000μL:0.033g-0.11g；所述多孔SiO2陶瓷颗粒的添加量为所述聚合物和锂盐Ⅰ总质量的3％-10％；所述聚合物与锂盐Ⅰ的摩尔比为5:1-16:1。更优选的，所述多孔SiO2陶瓷颗粒的添加量为所述聚合物和锂盐Ⅰ总质量的7％-9％。
所述塑性晶体电解质中，丁二腈占塑性晶体电解质总质量的73.8％，氟代碳酸乙烯酯占塑性晶体电解质总质量的5％，余量为锂盐Ⅱ；锂盐Ⅱ的浓度为1mol L-1。所述塑性晶体电解质在室温下具有高的离子电导率，将其渗透填充到SiO2气凝胶孔隙中，可形成三维连续的离子导电通道。
优选的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
进一步的，优选塑性晶体电解质与多孔SiO2陶瓷颗粒混合均匀后置于120-150℃、真空条件下渗透浸润5-7天。
采用本发明所述的一种复合固体电解质膜的制备方法，由于由空气中进入电解质膜中的水分等原因，制备得到的一种复合固体电解质膜中会含有产品允许范围内的杂质DMF和水。
有益效果
本发明中由多孔SiO2陶瓷颗粒、SNE、聚合物和锂盐复合形成固体电解质膜，具有多个连续的离子导电通道，从而有效提高了所述复合固体电解质膜的离子电导率，且具有较高的耐氧化电位；此外，多孔SiO2陶瓷颗粒的添加能够在一定程度上提高复合电解质膜的强度，SNE的添加又使复合电解质具有一定的柔韧性，进而使所述电解质膜更具使用价值。
本发明通过先将具有高的离子电导率的SNE渗透填充到具有高的孔隙率的多孔SiO2陶瓷颗粒中，再将其与聚合物溶液进行复合，得到SiO2/聚合物复合固体电解质。在此过程中，SNE充分浸润在多孔SiO2陶瓷颗粒中，对SNE起到一定的保护作用，使复合固体电解质膜与金属锂电极匹配时，SNE不直接与金属锂进行接触，从而具有更好的循环稳定性。此外，本发明所述方法简单、易于规模化生产；同时其原料价格较低，成本小。
进一步，本发明所述方法中，SNE与SiO2陶瓷颗粒复合过程高温和真空条件下，SNE电解质能够比较快的、充分的填充浸润到SiO2陶瓷颗粒孔隙当中，有利于快速形成新的离子导电通道，从而提高复合电解质膜的离子电导率。
附图说明
图1为实施例1中所述SiO2气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例1中所述SiO2/SNE复合物的SEM图。
图3为实施例1中所述复合固体电解质膜的SEM图。
图4为实施例1中所述复合固体电解质膜的局部放大SEM图。
图5为实施例1中所述复合固体电解质的膜阻抗(EIS)曲线。
图6为实施例1中所述复合固体电解质膜电化学窗口(ECW)曲线。
图7为实施例1中所述复合固体电解质膜应力应变曲线。
图8为实施例1中所述复合固体电解质膜锂对称电池循环曲线。
图9为实施例2中所述复合固体电解质的EIS曲线。
图10为实施例3中所述复合固体电解质的EIS曲线。
图11为实施例4中所述复合固体电解质的EIS曲线。
图12为实施例5中所述复合固体电解质的EIS曲线。
图13为实施例6中所述复合固体电解质的EIS曲线。
图14为对比例1中所述复合固体电解质的EIS曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
以下实施例中：
(1)SiO2气凝胶的孔径为25nm，比表面积为726m2 g-1，其微观形貌图如图1所示，颗粒呈团絮状。
(2)超声时采用KQ-300DE型数控超声波清洗器，功率为90％。
(3)EIS测试：采用交流阻抗分析技术，在室温下(25℃)进行，测试仪器为MetrohmAutolab(PGSTAT302N)。使用的是扣式电池夹具，以不锈钢片为阻塞电极，将该复合固体电解质膜夹在两片不锈钢片中间，压制成不锈钢/复合固体电解质膜/不锈钢扣式电池，在1Hz～1MHz频率范围内测得EIS曲线。
(4)离子电导率：根据复合固体电解质膜的厚度(L)、不锈钢片的面积(S≈2cm2)以及复合固体电解质的阻抗(R)，通过公式σ＝L/(S*R)计算得到电解质膜的室温(25℃)离子电导率。
(5)ECW测试：通过将复合固体电解质膜夹在不锈钢片和锂片之间压制成不锈钢片/复合固体电解质膜/锂扣式电池，采用线性扫描伏安法(LSV)测试而得，其扫描速率为1mV s-1，扫描范围为1.5-6V(vs.Li+/Li)。所采用测试仪器为电化学工作站(CHI660c，上海辰华)，在室温(25℃)下进行。
(6)应力应变测试：在电子式拉力试验机(DLL-5000，上海登杰机器设备有限公司)上进行拉伸，拉伸速率为5mm/min。
实施例1
(1)在氩气手套箱(H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)中，将0.0956g的SiO2气凝胶加入到1500μL的SNE中，超声1h，之后再搅拌12h，再将其置于150℃真空条件下进行渗透浸润6天，最终得到SNE填充的SiO2/SNE复合物，其微观形貌图如图2所示，从图中可以看出，SNE充分地浸润到了SiO2气凝胶颗粒及孔隙之间。其中，SNE是由5g的丁二腈、235μL的氟代碳酸乙烯酯以及1.4354g的双三氟磺酰甲烷亚胺锂在氩气手套箱中搅拌配成，其中双三氟磺酰甲烷亚胺锂浓度为1mol/L。
同时，在氩气手套箱(H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)中，将0.53g的PAN和0.57g LiTFSI(摩尔比为5:1)溶解于5mL DMF溶剂中，在60℃下溶解2h，随后连续搅拌12h，得到均匀的聚合物溶液。
(2)将所述SiO2/SNE复合物与聚合物溶液进行混合，超声1h后，再持续搅拌24h，得到均匀透明的复合电解质浆料；再将其在玻璃板上进行刮刀涂布，自然烘干24h后，在玻璃板上得到复合固体电解质膜，所述电解质膜厚度为100-110μm。
通过热重测试(TG)得到最终电解质膜中各组分的含量分别为：PAN，28.7％；LiTFSI，50％；SiO2，6.72％；丁二腈(SN)，8.48％；氟代碳酸乙烯酯(FEC)，0.6％；杂质DMF和水(由空气中进入电解质膜中的水分)，5.5％。
所述复合固体电解质膜的SEM结果如图3所示，局部放大图如图4所示，从图中可以看出，该膜表面比较平整，SiO2/SNE复合物均匀地分布于膜表面。
所述复合固体电解质膜的EIS曲线如图5所示，根据其阻抗结果计算得到所述电解质膜的室温离子电导率为4.58×10-4S cm-1；结果表明所述电解质膜具有高的离子电导率。
所述复合固体电解质膜的ECW曲线如图6所示，从图中可以看出，所述复合固体电解质膜具有高的耐氧化电位，达4.94V，足以满足正极材料在高压下的使用。
所述复合固体电解质膜的应力应变曲线如图7所示，从图中可以看出，所述复合固体电解质膜具有较高的机械强度，达2.90MPa；同时，其机械伸长率高达97％，说明该复合固体电解质膜具有很好的柔韧性和拉伸性能。
所述复合固体电解质膜与金属锂电极组成的对称电池循环曲线如图8所示，从图中可以看出，在0.05mA cm-2电流密度下，该对称电池能稳定地循环1000周次，其过电位为0.55mV。说明该复合固体电解质膜与金属锂电极具有良好的界面相容性和稳定性。
实施例2
(1)在氩气手套箱(H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)中，将0.08311g的SiO2气凝胶加入到1500μL的SNE中，超声1h，之后再搅拌12h，再将其置于150℃真空条件下进行渗透浸润6天，最终得到SNE填充的SiO2/SNE复合物，其微观形貌图如图2所示，从图中可以看出，SNE充分地浸润到了SiO2气凝胶颗粒及孔隙之间。其中，SNE是由5g的丁二腈、235μL的氟代碳酸乙烯酯以及1.4354g的双三氟磺酰甲烷亚胺锂在氩气手套箱中搅拌配成，其中双三氟磺酰甲烷亚胺锂浓度为1mol/L。
同时，在氩气手套箱(H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)中，将0.53g的PAN和0.57g LiTFSI(摩尔比为5:1)溶解于5mL DMF溶剂中，在60℃下溶解2h，随后连续搅拌12h，得到均匀的聚合物溶液。
(2)将所述SiO2/SNE复合物与聚合物溶液进行混合，超声1h后，再持续搅拌24h，得到均匀透明的复合电解质浆料；再将其在玻璃板上进行刮刀涂布，自然烘干24h后，在玻璃板上得到复合固体电解质膜，所述电解质膜厚度为90-100μm。
通过热重测试(TG)得到最终电解质膜中各组分的含量分别为：PAN，27.46％；LiTFSI，53.5％；SiO2，5.92％；丁二腈(SN)，8.12％；氟代碳酸乙烯酯(FEC)，0.5％；杂质DMF和水(由空气中进入电解质膜中的水分)，4.5％。
所述复合固体电解质膜的EIS曲线如图9所示，根据其阻抗结果计算得到所述电解质膜的室温离子电导率为3.21×10-4S cm-1。
所述复合固体电解质膜的ECW曲线结果表明，所述电解质膜具有较高的耐氧化电位。
所述复合电解质膜的应力应变曲线结果表明，所述电解质膜具有良好的机械强度和伸长率。
所述复合电解质膜与金属锂电极组成的对称电池循环曲线结果表明，所述电解质膜与金属锂电极具有良好的界面相容性和稳定性。
实施例3
(1)在氩气手套箱(H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)中，将0.1092g的SiO2气凝胶加入到1500μL的SNE中，超声1h，之后再搅拌12h，再将其置于150℃真空条件下进行渗透浸润6天，最终得到SNE填充的SiO2/SNE复合物，其微观形貌图如图2所示，从图中可以看出，SNE充分地浸润到了SiO2气凝胶颗粒及孔隙之间。其中，SNE是由5g的丁二腈、235μL的氟代碳酸乙烯酯以及1.4354g的双三氟磺酰甲烷亚胺锂在氩气手套箱中搅拌配成，其中双三氟磺酰甲烷亚胺锂浓度为1mol/L。
同时，在氩气手套箱(H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)中，将0.53g的PAN和0.57g LiTFSI(摩尔比为5:1)溶解于5mL DMF溶剂中，在60℃下溶解2h，随后连续搅拌12h，得到均匀的聚合物溶液。
(2)将所述SiO2/SNE复合物与聚合物溶液进行混合，超声1h后，再持续搅拌24h，得到均匀透明的复合电解质浆料；再将其在玻璃板上进行刮刀涂布，自然烘干24h后，在玻璃板上得到复合固体电解质膜，所述电解质膜厚度为110-120μm。
通过热重测试(TG)得到最终电解质膜中各组分的含量分别为：PAN，29.33％；LiTFSI，49％；SiO2，7.47％；丁二腈(SN)，9.08％；氟代碳酸乙烯酯(FEC)，0.62％；杂质DMF和水(由空气中进入电解质膜中的水分)，4.5％。
所述复合固体电解质膜的EIS曲线如图10所示，根据其阻抗结果计算得到所述电解质膜的室温离子电导率为5.4×10-4S cm-1。
所述复合固体电解质膜的ECW曲线结果表明，所述电解质膜具有较高的耐氧化电位。
所述复合电解质膜的应力应变曲线结果表明，所述电解质膜具有良好的机械强度和伸长率。
所述复合电解质膜与金属锂电极组成的对称电池循环曲线结果表明，所述电解质膜与金属锂电极具有良好的界面相容性和稳定性。
实施例4
(1)在氩气手套箱(H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)中，将0.0956g的SiO2气凝胶加入到600μL的SNE中，超声1h，之后再搅拌12h，再将其置于150℃真空条件下进行渗透浸润6天，最终得到SNE填充的SiO2/SNE复合物，其微观形貌图如图2所示，从图中可以看出，SNE充分地浸润到了SiO2气凝胶颗粒及孔隙之间。其中，SNE是由5g的丁二腈、235μL的氟代碳酸乙烯酯以及1.4354g的双三氟磺酰甲烷亚胺锂在氩气手套箱中搅拌配成，其中双三氟磺酰甲烷亚胺锂浓度为1mol/L。
同时，在氩气手套箱(H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)中，将0.53g的PAN和0.57g LiTFSI(摩尔比为5:1)溶解于5mL DMF溶剂中，在60℃下溶解2h，随后连续搅拌12h，得到均匀的聚合物溶液。
(2)将所述SiO2/SNE复合物与聚合物溶液进行混合，超声1h后，再持续搅拌24h，得到均匀透明的复合电解质浆料；再将其在玻璃板上进行刮刀涂布，自然烘干24h后，在玻璃板上得到复合固体电解质膜，所述电解质膜厚度为100-110μm。
通过热重测试(TG)得到最终电解质膜中各组分的含量分别为：PAN，37.97％；LiTFSI，46％；SiO2，7.2％；丁二腈(SN)，4.06％；氟代碳酸乙烯酯(FEC)，0.27％；杂质DMF和水(由空气中进入电解质膜中的水分)，4.5％。
所述复合固体电解质膜的EIS曲线如图11所示，根据其阻抗结果计算得到所述电解质膜的室温离子电导率为3.14×10-4S cm-1。
所述复合固体电解质膜的ECW曲线结果表明，所述电解质膜具有较高的耐氧化电位。
所述复合电解质膜的应力应变曲线结果表明，所述电解质膜具有良好的机械强度和伸长率。
所述复合电解质膜与金属锂电极组成的对称电池循环曲线结果表明，所述电解质膜与金属锂电极具有良好的界面相容性和稳定性。
实施例5
(1)在氩气手套箱(H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)中，将0.0956g的SiO2气凝胶加入到2000μL的SNE中，超声1h，之后再搅拌12h，再将其置于150℃真空条件下进行渗透浸润6天，最终得到SNE填充的SiO2/SNE复合物；其中，SNE是由5g的丁二腈、235μL的氟代碳酸乙烯酯以及1.4354g的双三氟磺酰甲烷亚胺锂在氩气手套箱中搅拌配成，其中双三氟磺酰甲烷亚胺锂浓度为1mol/L。
同时，在氩气手套箱(H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)中，将0.53g的PAN和0.57g LiTFSI(摩尔比为5:1)溶解于5mL DMF溶剂中，在60℃下溶解2h，随后连续搅拌12h，得到均匀的聚合物溶液。
(2)将所述SiO2/SNE复合物与聚合物溶液进行混合，超声1h后，再持续搅拌24h，得到均匀透明的复合电解质浆料；再将其在玻璃板上进行刮刀涂布，自然烘干24h后，在玻璃板上得到复合固体电解质膜，所述电解质膜厚度为140-150μm。
通过热重测试(TG)得到最终电解质膜中各组分的含量分别为：PAN，28.83％；LiTFSI，51％；SiO2，6.72％；丁二腈(SN)，8.85％；氟代碳酸乙烯酯(FEC)，0.6％；杂质DMF和水(由空气中进入电解质膜中的水分)，4％。
所述复合固体电解质膜的EIS曲线如图12所示，根据其阻抗结果计算得到所述电解质膜的室温离子电导率为4.83×10-4S cm-1。
所述复合固体电解质膜的ECW曲线结果表明，所述电解质膜具有较高的耐氧化电位。
所述复合电解质膜的应力应变曲线结果表明，所述电解质膜具有良好的机械强度和伸长率。
所述复合电解质膜与金属锂电极组成的对称电池循环曲线结果表明，所述电解质膜与金属锂电极具有良好的界面相容性和稳定性。
实施例6
(1)在氩气手套箱(H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)中，将0.0956g的SiO2气凝胶加入到1500μL SNE中超声1h，之后再搅拌12h，得到混合物；其中，SNE是由5g的丁二腈、235μL的氟代碳酸乙烯酯以及1.4354g的双三氟磺酰甲烷亚胺锂在氩气手套箱中搅拌配成，其中双三氟磺酰甲烷亚胺锂浓度为1mol/L。
同时，在氩气手套箱(H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)中，将0.53g的PAN和0.57g LiTFSI(摩尔比为5:1)溶解于5mL DMF溶剂中，在60℃下溶解2h，随后连续搅拌12h，得到均匀的聚合物溶液。
(2)将所述混合物与聚合物溶液进行混合，超声1h后，再持续搅拌24h，得到均匀透明的复合电解质浆料；再将其在玻璃板上进行刮刀涂布，自然烘干24h后，在玻璃板上得到复合固体电解质膜，所述电解质膜厚度为100-110μm。
所述复合固体电解质膜的EIS曲线如图13所示，根据其阻抗结果计算得到所述电解质膜的室温离子电导率为2.29×10-4S cm-1。
所述复合固体电解质膜的ECW曲线结果表明，所述电解质膜具有较高的耐氧化电位。
所述复合电解质膜的应力应变曲线结果表明，所述电解质膜具有良好的机械强度和伸长率。
所述复合电解质膜与金属锂电极组成的对称电池循环曲线结果表明，所述电解质膜与金属锂电极具有良好的界面相容性和稳定性。
对比例1
(1)在氩气手套箱(H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)中，将0.53g PAN和0.57g LiTFSI(摩尔比为5:1)溶解于5mL的DMF溶剂之中，在60℃下溶解2h，随后连续搅拌12h，得到均匀的聚合物溶液。
(2)将0.0956g的SiO2气凝胶与所述聚合物溶液进行混合，超声1h后，再持续搅拌24h后得到均匀透明的复合电解质浆料；再将其在玻璃板上进行刮刀涂布，自然烘干24h后，在玻璃板上得到复合固体电解质膜，所述电解质膜厚度为90-100μm。
所述复合固体电解质膜的EIS曲线如图14所示，根据其阻抗结果计算得到所述电解质膜的室温离子电导率为5.47×10-5S cm-1。很明显，其离子电导率比实施例1-5所述复合电解质膜低将近一个数量级。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种复合固体电解质膜，其特征在于：所述电解质膜成品由多孔SiO2陶瓷颗粒、塑性晶体电解质、聚合物和锂盐Ⅰ；塑性晶体电解质由丁二腈、氟代碳酸乙烯酯和锂盐Ⅱ组成；所述复合固体电解质膜以聚合物为基体，多孔SiO2陶瓷颗粒和锂盐Ⅰ均匀分布在聚合物基体上，塑性晶体电解质分布在多孔SiO2陶瓷颗粒的内部及表面；
其中，以所述电解质膜成品的总质量为100%计，聚合物的质量分数为26%-41%，锂盐Ⅰ和锂盐Ⅱ的总质量分数为47%-57%，多孔SiO2陶瓷颗粒的质量分数为2%-9%，丁二腈的质量分数为4%-10%，氟代碳酸乙烯酯的质量分数为0.2%-0.7%。
2.如权利要求1所述的一种复合固体电解质膜，其特征在于：所述多孔SiO2陶瓷颗粒的质量分数为5.5%-7.5%。
3.如权利要求1所述的一种复合固体电解质膜，其特征在于：所述多孔SiO2陶瓷颗粒为SiO2气凝胶颗粒；所述聚合物为聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚碳酸丙烯酯中的一种以上；所述锂盐Ⅰ为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟磺酰甲烷亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种以上；所述锂盐Ⅱ为双三氟磺酰甲烷亚胺锂。
4.如权利要求1所述的一种复合固体电解质膜，其特征在于：所述多孔SiO2陶瓷颗粒为孔径＞20nm、比表面积＞600m2 g-1且孔隙率为90%-99%的SiO2气凝胶颗粒，所述聚合物为聚丙烯腈，所述锂盐Ⅰ和锂盐Ⅱ均为双三氟磺酰甲烷亚胺锂。
5.如权利要求1所述的一种复合固体电解质膜，其特征在于：以所述电解质膜成品的总质量为100%计，聚合物的质量分数为26%-41%，锂盐Ⅰ和锂盐Ⅱ的总质量分数为47%-57%，多孔SiO2陶瓷颗粒的质量分数为5.5%-7.5%，丁二腈的质量分数为4%-10%，氟代碳酸乙烯酯的质量分数为0.2%-0.7%；
所述多孔SiO2陶瓷颗粒为孔径＞20nm、比表面积＞600m2 g-1且孔隙率为90%-99%的SiO2气凝胶颗粒，所述聚合物为聚丙烯腈，所述锂盐Ⅰ和锂盐Ⅱ均为双三氟磺酰甲烷亚胺锂。
6.一种如权利要求1-5中任意一项所述的复合固体电解质膜的制备方法，其特征在于：所述方法步骤包括：
（1）在H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm的条件下，用塑性晶体电解质浸泡多孔SiO2陶瓷颗粒，充分混合均匀，得到SiO2/SNE复合物；
在H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm的条件下，将聚合物与锂盐Ⅰ溶于溶剂中，得到聚合物溶液；
（2）将所述SiO2/SNE复合物与聚合物溶液进行充分混合，得到均匀透明的复合电解质浆料，将所述浆料涂布在载体上，放置24h以上，在所述载体上得到一种复合固体电解质膜。
7.如权利要求6所述的一种复合固体电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中塑性晶体电解质与多孔SiO2陶瓷颗粒混合均匀后置于120℃-150℃、真空条件下渗透浸润5天-7天。
8.如权利要求6所述的一种复合固体电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中：所述塑性晶体电解质与多孔SiO2陶瓷颗粒的用量为600μL-2000μL:0.033g-0.11g；所述多孔SiO2陶瓷颗粒的添加量为所述聚合物和锂盐Ⅰ总质量的3%-10%；所述聚合物与锂盐Ⅰ的摩尔比为5:1-16:1；
所述塑性晶体电解质中，丁二腈占塑性晶体电解质总质量的73.8%，氟代碳酸乙烯酯占塑性晶体电解质总质量的5%，余量为锂盐Ⅱ；锂盐Ⅱ的浓度为1mol L-1；
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
9.如权利要求6所述的一种复合固体电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中：塑性晶体电解质与多孔SiO2陶瓷颗粒混合均匀后置于120℃-150℃、真空条件下渗透浸润5-7天；
所述塑性晶体电解质与多孔SiO2陶瓷颗粒的用量为600μL-2000μL:0.033g-0.11g；所述多孔SiO2陶瓷颗粒的添加量为所述聚合物和锂盐Ⅰ总质量的7%-9%；所述聚合物与锂盐Ⅰ的摩尔比为5:1-16:1；
所述塑性晶体电解质中，丁二腈占塑性晶体电解质总质量的73.8%，氟代碳酸乙烯酯占塑性晶体电解质总质量的5%，余量为锂盐Ⅱ；锂盐Ⅱ的浓度为1mol L-1；
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
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