CN109119573B - 锂离子电池改性隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，具体涉及一种锂离子电池改性隔膜的制备方法，包括以下步骤：将LiNO3、La(NO3)3、ZrO(NO3)2溶解在去离子水中，再加入柠檬酸和乙二醇，蒸发生成前驱体凝胶，再煅烧生成石榴石粉，然后烧结制得石榴石型固态电解质LLZO；将石榴石型固态电解质LLZO加入到溶剂中，加入粘结剂搅拌，制得涂布料；将涂布料涂覆在隔膜表面，室温晾干，制得锂离子电池改性隔膜。本发明将石榴石型固态电解质LLZO作为涂覆层涂覆在隔膜上，减小了隔膜的孔隙，更小的孔隙在毛细管作用下能够吸收更多的电解液；提高了隔膜的耐热性，降低了隔膜的疏水性，使得隔膜对电解液的润湿性更好。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，具体涉及一种锂离子电池改性隔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池能量密度高、循环寿命长，在电子设备领域中应用非常广泛。锂离子电池隔膜作为锂电池的关键部分，主要起到隔离正负极、防止电池短路、保留电解液、允许锂离子通过的作用。目前，商品化锂电池隔膜主要为聚烯烃多孔膜，如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，尽管此类隔膜具有化学惰性好、易加工、成本低的优点，但聚烯烃材料不能够满足人们的需求，低表面能和疏水性以及拉伸法成孔工艺使得该类隔膜存在耐热性能差、对电解液润湿性能差的缺点，其受热收缩的特性很容易导致微孔严重变形而发生漏液，造成短路，引发潜在的爆炸事故，极大地影响了电池的循环性能和安全性能，因此提高电池的循环性能和安全性能是今后研究的重点。
针对上述的缺陷，改善隔膜问题最简单有效的方法就是在隔膜的表面引入涂覆层，利用涂覆层优异的耐热性能以及亲液性能，来提高涂覆隔膜的热稳定性和对电解液的润湿性能。
对于隔膜的涂覆改性方法很多，一种是刮涂法，制备材料配置涂布液，用刮刀将涂布液刮涂在隔膜表面，烘干即可；另一种是浸渍法，配置浆料，将所需要涂覆的隔膜浸泡在浆料中，一段时间后拿出晾干；还可以通过真空过滤的方法，通过过滤使涂覆材料沉积在隔膜表面。Hennige等人对无纺布和无机纳米粒子的涂覆做了系统的研究。此类隔膜主要是通过在基材表面涂覆耐高温的纳米粒子，如Al2O3、SiO2、ZrO2等，在其表面形成一层致密的纳米涂层，从而形成无规则的纳米级的小孔，由此制得复合隔膜。该复合隔膜孔径为0.8μm，厚度为24μm，经过高温处理，热稳定性明显提高，当空白隔膜收缩时，涂覆隔膜仍能够保持其原有形态，避免了隔膜收缩造成电池短路，提高了电池的耐温性和安全性能；而且对电解液的浸润性也有所提高，能够吸收更多的电解液。徐玲妍等在PP无纺布的表面涂覆经KH570改性过的纳米SiO2与PVDF-HFP按一定比例混合的浆料，制得复合隔膜，使复合隔膜的耐高温性能和吸液率得到显著提升，电池测试结果显示，电池具有高的比容量以及长的循环寿命。
近年来通过对隔膜涂覆改性来提高锂硫电池性能研究颇多。Patrick Joo等人对隔膜进行双面涂覆，通过对隔膜一面涂覆碳层，一面涂覆BN层，建立双层屏障用于锂硫电池，碳层作为第一阻挡层，通过物理阻挡减弱多硫化物的穿梭，而BN作为第二层屏障，通过化学吸收阻碍多硫化物，实现对锂硫电池中多硫化物的阻挡。锂硫电池的理论容量为1675mAhg–1，隔膜改性后容量可达到1038.4mAhg–1，250圈后仍能够保持780.7mAhg–1，相比空白隔膜性能明显提升。Kim等采用BaTiO3颗粒修饰聚乙烯隔膜，通过极化过程使BaTiO3颗粒沿电场方向定向，并在多功能隔膜中形成定向电场，实现对多硫化物的电荷排斥，大幅提升了电池的稳定性。日本工业技术院、南京大学周豪慎研究组创造性的提出一种以金属-有机骨架化合物MOF为基元材料的氧化石墨烯复合功能隔膜。采用Cu3(BTC)2型MOF(HKUST-1)作为“离子筛”，其典型的孔道直径约为0.9nm，远小于多硫化物的离子直径。同时，氧化石墨烯材料的层间距约为1.3nm，小于多硫化物的离子直径，从而实现了锂离子的选择性透过。采用这种孔道精确设计的MOF隔膜，可将锂硫电池的容量衰减率在1500圈中降低至每圈0.019％。与纯氧化石墨烯隔膜相比，MOF/氧化石墨烯复合隔膜降低了锂离子输运阻力，有效提升了锂硫电池的倍率性能。通过改变中心金属原子的种类，该课题组近期发展了以Zn(II)为金属离子的MOF材料，以其修饰隔膜可以获得类似的提升锂硫电池稳定性，降低多硫化物跨膜扩散的效果。
目前，商业的聚烯烃类隔膜的不利因素主要有：聚烯烃类隔膜特别是干法拉伸法制备的隔膜，孔隙大，不利于电解液的贮存；由于聚烯烃材料低的表面能和疏水性，使其对电解液的浸润性不好，热稳定性差，影响电池的安全性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池改性隔膜的制备方法，将石榴石型固态电解质LLZO作为涂覆层涂覆在隔膜上，改善隔膜的耐热性以及润湿性。
本发明所述的锂离子电池改性隔膜的制备方法包括以下步骤：
(1)制备石榴石型固态电解质LLZO
将LiNO3、La(NO3)3、ZrO(NO3)2溶解在去离子水中，再加入柠檬酸和乙二醇，蒸发生成前驱体凝胶，再煅烧生成石榴石粉，然后烧结制得石榴石型固态电解质LLZO；
(2)制备涂布料
将石榴石型固态电解质LLZO加入到溶剂中，加入粘结剂搅拌，制得涂布料；
(3)制备锂离子电池改性隔膜
将涂布料涂覆在隔膜表面，室温晾干，制得锂离子电池改性隔膜。
其中：
步骤(1)中，LiNO3、La(NO3)3、ZrO(NO3)2的摩尔比为7-10:2-4:1-3，优选9:3:2。
步骤(1)中，LiNO3、La(NO3)3、ZrO(NO3)2的摩尔数之和与柠檬酸、乙二醇的摩尔比为1-1.2:1-1.2:1.8-2.3。
步骤(1)中，蒸发温度为110-130℃，蒸发时间为10-14h。
步骤(1)中，煅烧分为两步煅烧，先在350-450℃煅烧4-6h，再在750-850℃煅烧4-6h。
步骤(1)中，烧结温度为1000-1100℃，烧结时间为10-14h。
步骤(2)中，石榴石型固态电解质LLZO、溶剂、粘结剂的质量比1-2:20-30:1。
步骤(2)中，粘结剂为PVDF、CMC、PVA或PAA；溶剂为NMP或水；粘结剂为PVDF时，溶剂为NMP；粘结剂为CMC、PVA或PAA时，溶剂为水。
步骤(3)中，涂布料在隔膜上的涂覆厚度为50-100μm。
本发明可以用铬酸浸泡锂离子电池改性隔膜，进一步改善隔膜表面的浸润性。
本发明的有益效果如下：
本发明通过制备石榴石型固态电解质LLZO，将其作为涂覆层涂覆在隔膜上来改善隔膜的性能：
(1)制备的石榴石型固态电解质LLZO具有相对较高的离子电导率，较宽的电化学窗口，并且对锂金属稳定，能够满足低倍倍率下放电循环的要求。
(2)将石榴石型固态电解质LLZO添加到溶剂和粘结剂中，制备涂布料涂覆在隔膜表面，此涂覆层减小了隔膜原本的孔隙，更小的孔隙在毛细管作用下能够吸收更多的电解液；涂覆层作为支撑，提高了隔膜的耐热性，作为表面材料降低了隔膜的疏水性，使得隔膜对电解液的润湿性更好。
(3)石榴石型固态电解质LLZO本身的性质不仅能抑制锂枝晶的生长，还能抑制锂硫电池中多硫化物的穿梭效应，作为涂覆层均能在隔膜上体现。
附图说明
图1是本发明锂离子电池改性隔膜的制备路线图；
图2是实施例1中锂离子电池改性隔膜在不同分辨率下的SEM图；
图3是实施例1中锂离子电池改性隔膜的循环性能图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)制备石榴石型固态电解质LLZO
将7.24g LiNO3、19.48g La(NO3)3、6.94g ZrO(NO3)2溶解在300ml去离子水中，在100℃下机械搅拌使固体完全溶解。待固体充分溶解后，再加入37.83g柠檬酸和0.36mol乙二醇，升温至120℃，继续机械搅拌进行蒸发反应12h，直至反应液剩至80ml左右时，停止反应，得到前驱体凝胶。将所得前驱体凝胶转移至坩埚内，放入马弗炉中进行煅烧，分别在400℃和800℃下煅烧5h；煅烧后进行研磨，研磨成粉末状固体；将粉末状固体再于1050℃下烧结12h，得到石榴石型固态电解质LLZO。
(2)制备涂布料
取0.153g石榴石型固态电解质LLZO作为填料，0.153g PVDF作为粘结剂，将填料和粘结剂加入至盛有3.7g NMP的10ml的小烧杯中，进行机械搅拌12h，使粘结剂和填料能够充分分散在NMP中形成均一溶液，形成涂布料。
(3)制备锂离子电池改性隔膜
取一块洁净的玻璃板，隔膜平铺在玻璃板上，将涂布料倒至隔膜一侧，利用刮刀将涂布料均匀的涂覆到隔膜表面，涂覆厚度为50μm，涂覆完成后自然晾干。涂布料附着力好，涂覆隔膜晾干后可进行裁片并组装电池。
为了明确LLZO材料在隔膜上的涂覆情况，对锂离子电池改性隔膜进行了电镜图测试，如图2所示。图2中展示了在高低不同分辨率下LLZO涂覆在隔膜表面的形态，可以明显看到隔膜表面分布的LLZO涂层，由于粘结剂的作用，可以看到LLZO颗粒被粘结剂包裹聚集，在隔膜表面形成一个具有高低趋势的涂覆层，表面疏松堆积有利于离子的传输和电解液的浸润。
锂离子电池改性隔膜在1C倍率下循环200圈的循环性能图如图3所示，上面曲线是库伦效率曲线，下面两条曲线是充电与放电曲线；从图中可以明显看出，循环曲线的整个衰减趋势较为平缓，首次放电容量821.9mAhg-1，首次充电容量为787.3mAhg-1，200圈循环后容量保持在347.5mAhg-1。库伦效率一直保持在99.38％左右，比较平稳。
实施例2
(1)制备石榴石型固态电解质LLZO
将9.31g LiNO3、19.48g La(NO3)3、6.94g ZrO(NO3)2溶解在300ml去离子水中，在100℃下机械搅拌使固体完全溶解。待固体充分溶解后，再加入37.83g柠檬酸和0.36mol乙二醇，升温至110℃，继续机械搅拌进行蒸发反应14h，直至反应液剩至80ml左右时，停止反应，得到前驱体凝胶。将所得前驱体凝胶转移至坩埚内，放入马弗炉中进行煅烧，分别在350℃和750℃下煅烧6h；煅烧后进行研磨，研磨成粉末状固体；将粉末状固体再于1000℃下烧结14h，得到石榴石型固态电解质LLZO。
(2)制备涂布料
取0.32g石榴石型固态电解质LLZO作为填料，0.16g PVDF作为粘结剂，将填料和粘结剂加入至盛有4.16g NMP的10ml的小烧杯中，进行机械搅拌12h，使粘结剂和填料能够充分分散在NMP中形成均一溶液，形成涂布料。
(3)制备锂离子电池改性隔膜
取一块洁净的玻璃板，隔膜平铺在玻璃板上，将涂布料倒至隔膜一侧，利用刮刀将涂布料均匀的涂覆到隔膜表面，涂覆厚度为80μm，涂覆完成后自然晾干。涂布料附着力好，涂覆隔膜晾干后可进行裁片并组装电池。
实施例3
(1)制备石榴石型固态电解质LLZO
将9.31g LiNO3、19.48g La(NO3)3、6.94g ZrO(NO3)2溶解在300ml去离子水中，在100℃下机械搅拌使固体完全溶解。待固体充分溶解后，再加入37.83g柠檬酸和0.42mol乙二醇，升温至130℃，继续机械搅拌进行蒸发反应10h，直至反应液剩至80ml左右时，停止反应，得到前驱体凝胶。将所得前驱体凝胶转移至坩埚内，放入马弗炉中进行煅烧，分别在450℃和850℃下煅烧4h；煅烧后进行研磨，研磨成粉末状固体；将粉末状固体再于1100℃下烧结10h，得到石榴石型固态电解质LLZO。
(2)制备涂布料
取0.3g石榴石型固态电解质LLZO作为填料，0.2g PVDF作为粘结剂，将填料和粘结剂加入至盛有5.0g NMP的10ml的小烧杯中，进行机械搅拌12h，使粘结剂和填料能够充分分散在NMP中形成均一溶液，形成涂布料。
(3)制备锂离子电池改性隔膜
取一块洁净的玻璃板，隔膜平铺在玻璃板上，将涂布料倒至隔膜一侧，利用刮刀将涂布料均匀的涂覆到隔膜表面，涂覆厚度为100μm，涂覆完成后自然晾干。涂布料附着力好，涂覆隔膜晾干后可进行裁片并组装电池。
实施例4
将实施例1中石榴石型固态电解质LLZO的用量改为0.306g，其余步骤同实施例1。
实施例5
将实施例1中PVDF改为PAA，NMP改为水，其余步骤同实施例1。
Claims (5)
1.一种锂离子电池改性隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）制备石榴石型固态电解质LLZO
将LiNO3、La(NO3)3、ZrO(NO3)2溶解在去离子水中，再加入柠檬酸和乙二醇，蒸发生成前驱体凝胶，再煅烧生成石榴石粉，然后烧结制得石榴石型固态电解质LLZO；
（2）制备涂布料
将石榴石型固态电解质LLZO加入到溶剂中，加入粘结剂搅拌，制得涂布料；
（3）制备锂离子电池改性隔膜
将涂布料涂覆在隔膜表面，室温晾干，制得锂离子电池改性隔膜；
步骤（1）中，LiNO3、La(NO3)3、ZrO(NO3)2的摩尔数之和与柠檬酸、乙二醇的摩尔比为1-1.2:1-1.2:1.8-2.3；
步骤（1）中，蒸发温度为110-130℃，蒸发时间为10-14h；
步骤（1）中，煅烧分为两步煅烧，先在350-450℃煅烧4-6h，再在750-850℃煅烧4-6h；
步骤（2）中，粘结剂为PVDF、CMC、PVA或PAA；溶剂为NMP或水；粘结剂为PVDF时，溶剂为NMP；粘结剂为CMC、PVA或PAA时，溶剂为水；
步骤（3）中，涂布料在隔膜上的涂覆厚度为50-100μm。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池改性隔膜的制备方法，其特征在于： 步骤（1）中，LiNO3、La(NO3)3、ZrO(NO3)2的摩尔比为7-10:2-4:1-3。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，LiNO3、La(NO3)3、ZrO(NO3)2的摩尔比为9:3:2。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，烧结温度为1000-1100℃，烧结时间为10-14h。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，石榴石型固态电解质LLZO、溶剂、粘结剂的质量比1-2:20-30:1。
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