CN113381126B - 一种抑制硅碳负极膨胀的锂电池隔膜及含有该隔膜的锂电池电芯的热压方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池领域，本发明公开了一种抑制硅碳负极膨胀的锂电池隔膜及含有该隔膜的锂电池电芯的热压方法，锂电池隔膜包括聚合物基膜、涂覆于聚合物基膜两面的无机粒子陶瓷涂层以及涂覆于无机粒子陶瓷涂层两面的胶黏剂无机粒子混合涂层。热压方法包括：1）对电芯进行一次热压；2）对电芯进行二次热压；3）静置；4）除气。本发明隔膜配合二次热压，可使隔膜与正负极片有效粘接，降低电池厚度，避免由硅碳负极材料膨胀引起的负极与隔膜之间产生空隙，进而改善隔膜与正负极片的界面，提高正负极有效接触面积，降低锂离子传输阻力，提升充放电容量；同时保证电池的硬度和平整性，提高电池的一致性，为电池组装成模组的过程提供便利。

Description

一种抑制硅碳负极膨胀的锂电池隔膜及含有该隔膜的锂电池 电芯的热压方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种抑制硅碳负极膨胀的锂电池隔膜及含有该隔膜的锂电池电芯的热压方法。
背景技术
近年来，随着新能源汽车等领域的快速发展，对锂离子电池的能量密度要求越来越高。传统的石墨负极材料难以满足高比能锂离子电池的需求，硅碳复合材料作为锂离子电池的负极，比容量高的硅作为活性物质提供更多储锂容量，碳作为分散基体缓冲硅颗粒嵌脱锂时的体积变化，保持电极结构的完整性，并维持电极内部电接触。但是在实际应用中发现，随着循环次数的增加，硅碳负极的膨胀依旧较为明显，比传统的石墨负极电池高很多。对于采用硅碳负极的电池而言，目前降低其循环膨胀比例的主要方法是通过调节负极粘结剂组分和电解液组分等方法来抑制或减缓其体积膨胀速度。其中包括使用聚丙烯酸、聚丙烯腈等新型粘结剂，使用稳定SEI成膜的氟代碳酸乙烯酯等电解液添加剂以达到降低电池膨胀的目的。
对于采用新型粘结剂的现有解决方案，尽管可以减缓电池膨胀的速度，但是由于采用的新型粘结剂柔韧性较差，影响负极浆料的加工性能，从而增加了电池制作的难度。同时为了充分抑制负极膨胀，粘结剂用量也较高，会增大锂离子电池的内阻，降低电池的能量密度。另外粘结剂只能保证极片的稳定接触，但是与隔膜之间没有粘结界面，在电池长期循环后，由于电池厚度的反复变化及内部副反应的发生会造成电池内部极片与隔膜之间接触不良，电池内部空隙增加，破坏了电池结构完整性，而这些不良现象会造成电池内阻增加，在充放电过程中产热增加，破坏负极极片结构，进一步导致电池膨胀。
对于采用在电解液中添加氟代碳酸乙烯酯等添加剂的现有解决方案，虽然可以起到粘合硅颗粒和SEI膜的作用，但氟代碳酸乙烯酯分解会产生二氧化碳等气体，进一步导致锂离子电池的膨胀。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种抑制硅碳负极膨胀的锂电池隔膜及含有该隔膜的锂电池电芯的热压方法。本发明的隔膜设有五层结构，最外层为胶黏剂无机粒子混合涂层，配合二次热压工艺，可生产以下效果：①使隔膜与正负极片之间有效粘接，避免由硅碳负极材料膨胀导致的负极与隔膜之间产生空隙；②降低电池初始厚度；③保证电池的硬度和平整性，提高电池的一致性，为电池组装成模组的过程提供便利；④可有效改善隔膜与正负极片的界面，降低锂离子传输阻力，提高正负极有效接触面积，提升锂电池的充放电容量。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种抑制硅碳负极膨胀的锂电池隔膜，包括聚合物基膜、涂覆于聚合物基膜两面的无机粒子陶瓷涂层以及涂覆于无机粒子陶瓷涂层两面的胶黏剂无机粒子混合涂层。
本发明的隔膜设有五层结构，基层为传统的聚合物基膜，次表层为无机粒子陶瓷涂层，起到增强隔膜机械强度、防止正负极接触短路的作用。最外层包括胶粘剂和无机粒子。由于胶粘剂的存在，在进行热压后，可使隔膜与正负极片之间紧密粘接，避免由硅碳负极材料在多次循环后膨胀导致的负极与隔膜之间产生空隙。因此能够有效改善隔膜与正负极片的界面，降低锂离子传输阻力，提高正负极有效接触面积，提升锂电池的充放电容量。同时，隔膜与正负极紧密贴合在一起，可降低电池初始厚度，间接提高锂电池能量密度。此外，隔膜与正负极紧密贴合后可保证电池的硬度和平整性，提高电池的一致性，为电池组装成模组的过程提供便利。
作为优选，所述聚合物基膜的材质为聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚酯、聚酰胺、芳纶中的一种或几种组合，厚度为5～20μm，孔隙率为30～60%。
作为优选，所述无机粒子陶瓷涂层中的无机粒子为氧化铝、氧化镁、二氧化硅、勃姆石和硫酸钡中的一种或几种组合，无机粒子陶瓷涂层的单层厚度为1～5μm。
作为优选，所述胶黏剂无机粒子混合涂层包括胶黏剂和无机粒子；胶黏剂占10～90wt%，无机粒子占10～90 wt%；胶黏剂无机粒子混合涂层的单层厚度为0.5～5μm。
作为优选，所述胶黏剂为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或几种组合。
作为优选，所述胶黏剂无机粒子混合涂层中的无机粒子为氧化铝、氧化镁、二氧化硅、勃姆石和硫酸钡中的一种或几种组合和石榴石型改性LLZO固体电解质。
相较于液体电解质，固体电解质具有良好的电导率、良好的热稳定性和化学稳定性。本发明在最外层涂层的无机粒子中掺杂有适量的低电阻率的石榴石型改性LLZO固体电解质，能够进一步改善正负极与隔膜之间的电接触，降低界面阻抗
作为优选，所述石榴石型改性LLZO固体电解质的制备方法为：
A）按照LLZO中的元素组成进行配料，在此基础上配加含Ga和含Al的原料；将所有原料添加至三维高能振动球磨机内进行球磨，球磨后于300-400℃空气中进行烧结，冷却，继续球磨，再于300-500Mpa、900-1100℃绝氧烧结，制得Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质。
B）将碳酸聚丙烯和丙酮混合均匀，加入高氯酸锂充分溶解，向所得混合溶液中加入Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质，继续超声混合均匀后，在300-400Mpa、100-250℃下低温烧结，制得石榴石型改性LLZO固体电解质。
由于固体电解质呈颗粒状，普通LLZO与同是固体的电极之间的接触面积有限，阻抗较大。为了降低固体电解质与电极之间的固固界面阻抗，本发明对LLZO进行改性：
在步骤A）中，本发明通过三维高能振动球磨法提高原料混合效率，并经高温烧结制备得到Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质。具体地，经过首次300-400℃空气烧结后，可促进不同原料之间界面相容性，在此温度范围内，可加速不同原材料之间的界面相容性，同时氧气反应活性低，难以和材料中各元素发生反应，可以在空气中进行，利于降低生产成本，经第二次的高压高温（300-500Mpa，900-1100℃）绝氧烧结，在该温度范围内，产物结晶度和致密度得到提高，由于氧气反应活性高，会与原材料发生不必要的副反应，导致产物中含有杂质，本步骤需在绝氧条件下进行。
在步骤B）中，为了降低LLZO固体电解质的电阻，本发明采用低温冷烧结技术修饰Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质的界面以降低界面电阻。具体地，本发明团队发现LLZO固体电解质对水分非常敏感，与水接触后在材料表面容易生成碳酸锂层，增加锂离子传输电阻。为此，一方面，本发明采用丙酮和碳酸聚丙烯非水溶剂对固体电解质进行表面包覆，避免其与水溶剂接触；另一方面，少量的高氯酸锂在LLZO材料表面可形成盐桥，在非水溶剂环境和低温下可以很容易修复LLZO表面晶界，从而得到低界面电阻的LLZO固体电解质。
第二方面，本发明提供了含有上述锂电池隔膜的锂电池电芯的热压方法，包括以下步骤：
1）一次热压：在电芯封装注液后，对电芯在45～100℃、0.1～3MPa条件下进行一次热压。
2）二次热压：对电芯在0～45℃、0.1～3MPa条件下进行二次热压。
3）静置：在二次热压后将电芯静置。
4）除气：将电芯在真空条件下除气。
在一次热压采用较高的温度，可使电芯中由于副反应和水分产生的HF彻底汽化，并于后续除气过程中脱除，可减少电池后期副反应的发生，有助于抑制电池产气造成的膨胀。在二次热压以及静置后，可使隔膜与正负极极片紧密贴合，有效降低负极片的厚度膨胀，防止由于电池循环时不停充放电过程中厚度的反复变化造成的极片与隔膜之间接触不良，抑制电池内部空隙增加，保证良好的容量保持率。
作为优选，所述一次热压实施在电芯预充前、预充后、化成后或分容后，电芯电量为0～100%SOC。
作为优选，一次热压的时间为1～20min，二次热压的时间为1～60min。
作为优选，步骤3）中，静置时间为0.1～24h，温度为0～45℃。
作为优选，步骤4）中，除气的真空度为-80~-99kPa。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
（1）本发明的隔膜设有五层结构，最外层为胶黏剂无机粒子混合涂层，配合热压工艺，可使隔膜与正负极片之间有效粘接，避免由硅碳负极材料膨胀导致的负极与隔膜之间产生空隙，因此能够有效改善隔膜与正负极片的界面，降低锂离子传输阻力，提高正负极有效接触面积，提升锂电池的充放电容量。
（2）本发明的隔膜与正负极片之间紧密粘接后，可降低电池初始厚度，间接提高锂电池能量密度。
（3）隔膜与正负极紧密贴合后可保证电池的硬度和平整性，提高电池的一致性，为电池组装成模组的过程提供便利。
（4）本发明在隔膜最外层涂层的无机粒子中掺杂有适量的低电阻率的石榴石型改性LLZO固体电解质，能够进一步改善正负极与隔膜之间的电接触，降低界面阻抗。
（5）本发明采用特定的两次热压工艺及电芯除气工艺，一方面，该二次热压工艺为正负极极片和隔膜之间提供持续稳定的粘结力（约为1～30N/m），可以有效降低负极片的厚度膨胀，防止由于电池循环时不停充放电过程中厚度的反复变化造成的极片与隔膜之间接触不良，抑制电池内部空隙增加，保证良好的容量保持率。另一方面，在一次热压过程中使用较高温度消耗电芯中由于副反应和水分产生的HF，进而减少电池后期副反应的发生，有助于抑制电池产气造成的膨胀。
附图说明
图1为实施例与对比例电芯二次分容后厚度对比图；
图2为实施例与对比例所得电池在600圈常温循环后电芯厚度对比图；
图3为实施例与对比例所得电池的阻抗对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种抑制硅碳负极膨胀的锂电池隔膜，包括聚合物基膜、涂覆于聚合物基膜两面的无机粒子陶瓷涂层以及涂覆于无机粒子陶瓷涂层两面的胶黏剂无机粒子混合涂层。其中：
所述聚合物基膜的材质为聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚酯、聚酰胺、芳纶中的一种或几种组合，厚度为5～20μm，孔隙率为30～60%。
所述无机粒子陶瓷涂层中的无机粒子为氧化铝、氧化镁、二氧化硅、勃姆石和硫酸钡中的一种或几种组合，无机粒子陶瓷涂层的单层厚度为1～5μm。
所述胶黏剂无机粒子混合涂层包括胶黏剂和无机粒子；胶黏剂占10～90wt%，无机粒子占10～90 wt%；胶黏剂无机粒子混合涂层的单层厚度为0.5～5μm。所述胶黏剂为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或几种组合。所述胶黏剂无机粒子混合涂层中的无机粒子为氧化铝、氧化镁、二氧化硅、勃姆石和硫酸钡中的一种或几种组合和石榴石型改性LLZO固体电解质（占比为20-30wt%）。
石榴石型改性LLZO固体电解质的制备方法为：
A）：以Li2CO3（纯度99.9%， 添加5-15%过量的Li2CO3以补偿烧结期间的Li损失），La2O3(纯度99.9%），ZrO2 (纯度99.9%），Ga2O3 (纯度99.9%），Al2O3 (纯度99.9%)为原料，按照所需化学计量比加入三维高能振动球磨机内（Ga和Al在LLZO中的总掺杂量为不大于5wt%），球磨机内壁氧化锆材质，研磨球为钢球、碳化钨球、聚胺肽球中的一种，球料比为20-50:40-80，在常温下球磨5-10分钟，在300-400℃空气中烧结1-3小时，促进不同原材料之间界面相容性，按照10-20℃/分钟的速度冷却至室温，继续球磨混合10-20分钟，在300-500Mpa下，900-1100℃绝氧烧结6-12小时，增加结晶度和致密度，制得Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质，平均粒径为0.2-1.0μm。
B）首先将碳酸聚丙烯和丙酮常温下按照1-3:2-5的体积比超声5-15分钟，加入高氯酸锂（LiClO4），超声至高氯酸锂全部溶解（LiClO4质量分数为35-55%）；向该混合溶液中加入Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质（混合溶液与Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质的质量比为2-8:65-80），继续超声混合20-40分钟后，在300-400Mpa，100-250℃下低温烧结1-3小时，制得石榴石型改性LLZO固体电解质。
一种含有上述锂电池隔膜的锂电池电芯的热压方法，包括以下步骤：
1）一次热压：在电芯封装注液后，对电芯在45～100℃、0.1～3MPa条件下进行一次热压1～20min。一次热压实施在电芯预充前、预充后、化成后或分容后，电芯电量为0～100%SOC。
2）二次热压：对电芯在0～45℃、0.1～3MPa条件下进行二次热压1～60min。
3）静置：在二次热压后将电芯在0～45℃下静置0.1～24h。
4）除气：将电芯在-80~-99kPa的真空条件下除气。
实施例1
一种抑制硅碳负极膨胀的锂电池隔膜，包括聚合物基膜、涂覆于聚合物基膜两面的无机粒子陶瓷涂层以及涂覆于无机粒子陶瓷涂层两面的胶黏剂无机粒子混合涂层。其中：
所述聚合物基膜的材质为聚乙烯，厚度为9μm，孔隙率为45%。
所述无机粒子陶瓷涂层中的无机粒子为勃姆石，无机粒子陶瓷涂层的单层厚度为3μm。
所述胶黏剂无机粒子混合涂层包括胶黏剂和无机粒子；胶黏剂占30wt%，无机粒子占70wt%；胶黏剂无机粒子混合涂层的单层厚度为1μm。所述胶黏剂为聚偏氟乙烯。所述胶黏剂无机粒子混合涂层中的无机粒子为勃姆石。
一种含有上述锂电池隔膜的锂电池电芯的热压方法，包括以下步骤：
1）一次热压：在电芯封装注液后，对电芯在75℃、1.5MPa条件下进行一次热压10min。一次热压实施在电芯分容后，电芯电量为100%SOC。
2）二次热压：对电芯在25℃、1.5MPa条件下进行二次热压10min。
3）静置：在二次热压后将电芯在25℃下静置12h。
4）除气：将电芯在-90kPa的真空条件下除气。
实施例2
一种抑制硅碳负极膨胀的锂电池隔膜，包括聚合物基膜、涂覆于聚合物基膜两面的无机粒子陶瓷涂层以及涂覆于无机粒子陶瓷涂层两面的胶黏剂无机粒子混合涂层。其中：
所述聚合物基膜的材质为聚乙烯，厚度为9μm，孔隙率为45%。
所述无机粒子陶瓷涂层中的无机粒子为勃姆石，无机粒子陶瓷涂层的单层厚度为3μm。
所述胶黏剂无机粒子混合涂层包括胶黏剂和无机粒子；胶黏剂占50 wt%，无机粒子占50 wt%；胶黏剂无机粒子混合涂层的单层厚度为1μm。所述胶黏剂为聚偏氟乙烯。所述胶黏剂无机粒子混合涂层中的无机粒子为勃姆石。
一种含有上述锂电池隔膜的锂电池电芯的热压方法，包括以下步骤：
1）一次热压：在电芯封装注液后，对电芯在75℃、1.5MPa条件下进行一次热压10min。一次热压实施在电芯分容后，电芯电量为100%SOC。
2）二次热压：对电芯在25℃、1.5MPa条件下进行二次热压10min。
3）静置：在二次热压后将电芯在25℃下静置12h。
4）除气：将电芯在-90kPa的真空条件下除气。
实施例3
一种抑制硅碳负极膨胀的锂电池隔膜，包括聚合物基膜、涂覆于聚合物基膜两面的无机粒子陶瓷涂层以及涂覆于无机粒子陶瓷涂层两面的胶黏剂无机粒子混合涂层。其中：
所述聚合物基膜的材质为聚乙烯，厚度为9μm，孔隙率为45%。
所述无机粒子陶瓷涂层中的无机粒子为勃姆石，无机粒子陶瓷涂层的单层厚度为3μm。
所述胶黏剂无机粒子混合涂层包括胶黏剂和无机粒子；胶黏剂占10wt%，无机粒子占90 wt%；胶黏剂无机粒子混合涂层的单层厚度为1μm。所述胶黏剂为聚偏氟乙烯。所述胶黏剂无机粒子混合涂层中的无机粒子为勃姆石。
一种含有上述锂电池隔膜的锂电池电芯的热压方法，包括以下步骤：
1）一次热压：在电芯封装注液后，对电芯在75℃、1.5MPa条件下进行一次热压5min。一次热压实施在电芯化成后，电芯电量为100%。
2）二次热压：对电芯在45℃、1.5MPa条件下进行二次热压10min。
3）静置：在二次热压后将电芯在25℃下静置12h。
4）除气：将电芯在-90kPa的真空条件下除气。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于最外层涂层的无机粒子中掺杂有25%的石榴石型改性LLZO固体电解质，该石榴石型改性LLZO固体电解质的制备方法为：
Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质的制备：以Li2CO3（纯度99.9%，添加10%过量的Li2CO3以补偿烧结期间的Li损失），La2O3(纯度99.9%），ZrO2 (纯度99.9%），Ga2O3 (纯度99.9%)，Al2O3 (纯度99.9%)为原料，按照所需化学计量比（1%的Ga和1%的Al掺杂）加入三维高能振动球磨机内，球磨机内壁氧化锆材质，研磨球为碳化钨球，球料比为25:45，在常温下球磨10分钟，在400℃空气中烧结3小时，促进不同原材料之间界面相容性，按照10℃/分钟的速度冷却至室温，继续球磨混合10分钟，在400Mpa下，1000℃绝氧烧结8小时，增加结晶度和致密度，制得Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质，平均粒径为0.5-1.0μm。
低温冷烧结修饰：首先将碳酸聚丙烯和丙酮常温下按照1.5:3的体积比超声10分钟，加入高氯酸锂（LiClO4），超声至高氯酸锂全部溶解（LiClO4质量分数为45%）；向该混合溶液中加入Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质（混合溶液与Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质的质量比为5:70），继续超声混合40分钟后，在400Mpa，100℃下低温烧结2.5小时，制得LLZO固体电解质。
对比例1
一种锂电池隔膜，包括聚合物基膜、涂覆于聚合物基膜两面的无机粒子陶瓷涂层以及涂覆于无机粒子陶瓷涂层两面的胶黏剂无机粒子混合涂层。其中：
所述聚合物基膜的材质为聚乙烯，厚度为9μm，孔隙率为45%。
所述无机粒子陶瓷涂层中的无机粒子为勃姆石，无机粒子陶瓷涂层的单层厚度为4μm。
一种含有上述锂电池隔膜的锂电池电芯的热压方法，包括以下步骤：
1）一次热压：在电芯封装注液后，对电芯在75℃、1.5MPa条件下进行一次热压5min。一次热压实施在电芯化成后，电芯电量为100%。
2）二次热压：对电芯在45℃、1.5MPa条件下进行二次热压10min。
3）静置：在二次热压后将电芯在25℃下静置12h。
4）除气：将电芯在-90kPa的真空条件下除气。
对比例2
一种锂电池隔膜，包括聚合物基膜、涂覆于聚合物基膜两面的无机粒子陶瓷涂层以及涂覆于无机粒子陶瓷涂层两面的胶黏剂无机粒子混合涂层。其中：
所述聚合物基膜的材质为聚乙烯，厚度为9μm，孔隙率为45%。
所述无机粒子陶瓷涂层中的无机粒子为勃姆石，无机粒子陶瓷涂层的单层厚度为3μm。
所述胶黏剂无机粒子混合涂层包括胶黏剂和无机粒子；胶黏剂占10wt%，无机粒子占90 wt%；胶黏剂无机粒子混合涂层的单层厚度为1μm。所述胶黏剂为聚偏氟乙烯。所述胶黏剂无机粒子混合涂层中的无机粒子为勃姆石。
一种含有上述锂电池隔膜的锂电池电芯的热压方法，包括以下步骤：
1）热压：在电芯封装注液后，对电芯在75℃、1.5MPa条件下进行一次热压5min。热压实施在电芯化成后，电芯电量为100%。
2）静置：在一次热压后将电芯在25℃下静置12h。
3）除气：将电芯在-90kPa的真空条件下除气。
性能检测
对实施例1-4以及对比例1-2的电池进行性能检测。
具体的电池组成是，正极为NCM811，负极为人造石墨，电解液组成为EC：EMC=3：7+1M LiPF6，隔膜为上述各例。
（1）由图1-2可知，实施例1-4的电池与对比例1-2相比，在电芯二次分容后厚度以及在600圈循环后更小。说明本发明可以有效抑制硅碳负极锂离子电池的膨胀。其中，对比例1是由于缺少黏结剂无机粒子混合涂层，由于胶粘剂的存在，在进行热压后，可使隔膜与正负极片之间紧密粘接，避免由硅碳负极材料在多次循环后膨胀导致的负极与隔膜之间产生空隙。对比例2是由于缺少二次热压步骤，在二次热压以及静置后，可使隔膜与正负极极片紧密贴合，有效降低负极片的厚度膨胀，防止由于电池循环时不停充放电过程中厚度的反复变化造成的极片与隔膜之间接触不良。
（2）由图3可知，实施例1-4的电池与对比例1-2相比，所得电池的阻抗更低。其中，对比例1是由于缺少黏结剂无机粒子混合涂层，最外层为胶黏剂无机粒子混合涂层，配合热压工艺，可使隔膜与正负极片之间有效粘接，避免由硅碳负极材料膨胀导致的负极与隔膜之间产生空隙，因此能够有效改善隔膜与正负极片的界面，降低锂离子传输阻力，提高正负极有效接触面积，提升锂电池的充放电容量。；对比例2是由于该二次热压工艺为正负极极片和隔膜之间提供持续稳定的粘结力（约为1～30N/m），可以有效降低负极片的厚度膨胀，防止由于电池循环时不停充放电过程中厚度的反复变化造成的极片与隔膜之间接触不良，抑制电池内部空隙增加，保证良好的容量保持率。此外，由于实施例4的隔膜最外层中含有石榴石型改性LLZO固体电解质，因此其固/固界面阻抗更低。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种锂电池电芯的热压方法，其特征在于包括以下步骤：
1）一次热压：在电芯封装注液后，对电芯在75℃、1.5MPa条件下进行一次热压，一次热压的时间为10min；
2）二次热压：对电芯在45℃、1.5MPa条件下进行二次热压，二次热压的时间为10min；
3）静置：在二次热压后将电芯静置，静置时间为0.1～24h，温度为0～45℃；
4）除气：将电芯在真空条件下除气，除气的真空度为-80~-99kPa；
所述锂电池电芯的隔膜包括聚合物基膜、涂覆于聚合物基膜两面的无机粒子陶瓷涂层以及涂覆于无机粒子陶瓷涂层两面的胶黏剂无机粒子混合涂层；
所述胶黏剂无机粒子混合涂层包括胶黏剂和无机粒子；胶黏剂占10～90wt%，无机粒子占10～90 wt%；所述胶黏剂无机粒子混合涂层中的无机粒子为氧化铝、氧化镁、二氧化硅、勃姆石和硫酸钡中的一种或几种组合和石榴石型改性LLZO固体电解质；
所述石榴石型改性LLZO固体电解质的制备方法为：
A）按照LLZO中的元素组成进行配料，在此基础上配加含Ga和含Al的原料，Ga和Al在LLZO中的总掺杂量为不大于5wt%；将所有原料添加至三维高能振动球磨机内进行球磨，球磨后于300-400℃空气中进行烧结，冷却，继续球磨，再于300-500Mpa、900-1100℃绝氧烧结，制得Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质；
B）将碳酸聚丙烯和丙酮混合均匀，加入高氯酸锂充分溶解，向所得混合溶液中加入Al/Ga掺杂改性LLZO固体电解质，继续超声混合均匀后，在300-400Mpa、100-250℃下低温烧结，制得石榴石型改性LLZO固体电解质。
2.如权利要求1所述的热压方法，其特征在于：所述聚合物基膜的材质为聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚酯、聚酰胺、芳纶中的一种或几种组合，厚度为5～20μm，孔隙率为30～60%。
3.如权利要求1所述的热压方法，其特征在于：所述无机粒子陶瓷涂层中的无机粒子为氧化铝、氧化镁、二氧化硅、勃姆石和硫酸钡中的一种或几种组合，无机粒子陶瓷涂层的单层厚度为1～5μm。
4.如权利要求1所述的热压方法，其特征在于：所述胶黏剂无机粒子混合涂层的单层厚度为0.5～5μm。
5.如权利要求1所述的热压方法，其特征在于：所述胶黏剂为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一种或几种组合。
6.如权利要求1所述的热压方法，其特征在于：所述一次热压实施在电芯预充前、预充后、化成后或分容后，电芯电量为0～100%SOC。
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