CN109560263B - 一种氧化锌包覆硅负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，特别是涉及一种氧化锌包覆硅负极材料的制备方法，依次包括以下步骤：1）导电剂石墨烯、粘结剂、硅纳米颗粒球磨处理后加入去离子水，均匀搅拌获得浆料；2）将浆料涂布到集流体表面上后干燥；3）锌粉活化后熔融处理，获得熔融状态的锌；4）石墨烯、硅纳米颗粒涂布多孔铝箔负极材料被熔融状态的锌均匀包覆后，煅烧处理，从而获得氧化锌包覆硅负极材料；本发明提供的制备工艺简单易行，操作简便，所需成本低，制备得到的氧化锌包覆硅负极材料，可有效防止硅在充放电反应过程中出现体积膨胀收缩的问题，并抑制负极材料发生副反应，提高电极循环的稳定性以及循环效率，拥有较强的导电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，特别是涉及一种氧化锌包覆硅负极材料的制备方法。
背景技术
自从1990年，日本开发了第一个锂离子电池开始，因比容量高，工作电压高，循环寿命长，无记忆效应等优点，锂离子电池已渗入到人们生活的各个方面，通讯设备离不开它，运输设备也展现出了它的用途，尤其随着电子产品的小型化，柔性化发展，使得锂离子电池的研发备受关注。
为了提高锂离子电池能量密度，人们迫切希望找到拥有更高比容量的新材料来代替锂电池的传统材料，硅是目前人类至今为止发现的比容量（4200mAh/g）最高的锂离子电池负极材料，是一种拥有极高潜力的负极材料，既能增加电池的容量，又能相应减轻电池中负极材料的负载量，从而提高电池的能量和功率密度，不仅如此，硅在自然界分布极广，仅仅低于氧，来源极为丰富，成本低廉，但硅作为锂电池负极材料还存在着一些瓶颈，首先，硅在充放电反应中会出现体积膨胀及收缩的问题，它的膨胀高达300%，硅由于体积膨胀导致材料内部产生应力使材料结构受到破坏，从而导致材料的碎裂粉化，使电极涂层材料的致密性变差，严重的会出现脱落的情况，脱落即与集流体分离后，充放电反应难以继续进行，从而电池的循环稳定性以及电池容量深受影响。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种氧化锌包覆硅负极材料的制备方法，本发明提供的制备工艺简单易行，操作简便，所需成本低，制备得到的氧化锌包覆硅负极材料，可有效防止硅在充放电反应过程中出现体积膨胀收缩的问题，并抑制负极材料发生副反应，提高电极循环的稳定性以及循环效率，拥有较强的导电性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
一种氧化锌包覆硅负极材料的制备方法,依次包括以下步骤:
1）将导电剂石墨烯、粘结剂、硅纳米颗粒按照质量比2：3：15加入到球磨机内，通入氩气惰性气体，在氩气保护下，球磨2-3h，球磨转速为300-500r/min，球磨完成后，将其加入到真空搅拌机内，并向搅拌机内注入去离子水，搅拌2-3h,搅拌速度为800-1200r/min,从而获得分散均匀的浆料；
2）将步骤1）制备得到的分散均匀的浆料涂布到集流体表面上，集流体为多孔铝箔，涂层厚度为0.2-1μm，将涂布均匀的铝箔放置于真空干燥箱内，烘干处理，烘干过程中，烘干温度为100-120℃，烘干时间为3-6h,从而获得石墨烯、硅纳米颗粒涂布多孔铝箔负极材料；
3）将锌粉放入熔炼设备内，在温度为500℃，压强为6MPa下进行活化，活化时间为5h，活化完成后，将温度升高到700-800℃，进行熔融处理，处理时间为4-7h，得到熔融状态的锌；
4）将步骤2）制备得到的石墨烯、硅纳米颗粒涂布多孔铝箔负极材料与步骤3）制备得到的熔融状态的锌混合，待石墨烯、硅纳米颗粒涂布多孔铝箔负极材料被均匀包覆后，将其放入到空气条件下煅烧处理，从而获得氧化锌包覆硅负极材料。
优选的，步骤1)所述粘结剂为羧甲基纤维素，羧甲基纤维素是一种刚性略大的粘结剂，在石墨烯、羧甲基纤维素、硅纳米颗粒均匀混合时，羧甲基纤维素链末端能够吸附在石墨烯或者硅纳米颗粒上，从而将颗粒与颗粒通过羧甲基纤维素“桥接”，从而起到粘结的作用，不仅如此，羧甲基纤维素还拥有较多的羧基，而当硅、石墨烯被部分氧接触后，会存在部分羟基，羧甲基纤维素会与硅、石墨烯表面存在的羟基发生酯化反应，从而使“桥接”的粘结强度更强；
优选的，步骤2）所述多孔铝箔集流体厚度为15-25μm,其上微孔面积所占铝表面面积为30-40%，由于铝表面拥有较多的微孔，当浆料涂布到多孔铝表面后，由于“钉孔”的作用，可增加浆料与铝的结合力，从而防止涂布物质从铝表面脱落的目的，不仅如此，铝表面的多孔结构可以抑制硅的膨胀；
优选的，步骤4)所述煅烧，先将其以升温速率3℃/min，升温到450-500℃，预烧2-4h，再将其以升温速率7℃/min，升温到700-750℃，煅烧3-6h,煅烧完成后，将其以5℃/min的降温速率降温到35℃，煅烧过程采用分段方式，低温段是让熔融状态的锌稳定，避免突增温度产生气泡，预烧后采取高温，可以更加快速的使半固化的氧化锌固化，从而缩短氧化锌包覆硅负极材料所用时间。
有益效果
1. 氧化锌包覆硅负极材料可以有效防止硅在反应中会出现体积膨胀的问题，进而防止硅由于体积膨胀导致材料内部产生应力使材料结构受到破坏的现象出现，避免由于体积膨胀导致材料脱离集流体的问题产生，不仅如此，通过氧化锌包覆硅负极材料，增大电接触面积，从而提高锂离子电池的循环性能并加强锂离子电池充放电容量。
2. 由于硅是半导体材料，硅自身的导电性能极低，故添加导电剂石墨烯以及氧化锌包覆可显著增强硅负极材料的导电性。
3. 本发明制备得到的氧化锌包覆硅负极材料拥有更加稳定的表面结构，从而抑制负极材料发生副反应，提高电极循环的稳定性以及循环效率。
附图说明
图1是一种氧化锌包覆硅负极材料的制备流程示意图。
图2是氧化锌包覆硅负极材料制备过程以及使用的示意图，（1）是集流体涂布浆料示意图，（2）是氧化锌包覆后的示意图，（3）是氧化锌包覆硅负极材料多次使用后的示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例；相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1-8
一种氧化锌包覆硅负极材料的制备方法,依次包括以下步骤:
1）将导电剂石墨烯、粘结剂、硅纳米颗粒按照质量比2：3：15加入到球磨机内，通入氩气惰性气体，在氩气保护下，进行球磨处理，球磨完成后，将其加入到真空搅拌机内，并向搅拌机内注入去离子水，进行搅拌处理，从而获得分散均匀的浆料；
2）将步骤1）制备得到的分散均匀的浆料涂布到集流体表面上,在集流体表面上形成一定涂层厚度的浆料，集流体为多孔铝箔，将涂布均匀的铝箔放置于真空干燥箱内，烘干处理，从而获得石墨烯、硅纳米颗粒涂布多孔铝箔负极材料；
3）将锌粉放入熔炼设备内，在温度为500℃，压强为6MPa下进行活化，活化时间为5h，活化完成后，进行熔融处理，熔融处理完成后得到熔融状态的锌；
4）将步骤2）制备得到的石墨烯、硅纳米颗粒涂布多孔铝箔负极材料与步骤3）制备得到的熔融状态的锌混合，待石墨烯、硅纳米颗粒涂布多孔铝箔负极材料被均匀包覆后，将其放入到空气条件下煅烧处理，从而获得氧化锌包覆硅负极材料。
优选的，步骤1)所述粘结剂为羧甲基纤维素，羧甲基纤维素是一种刚性略大的粘结剂，在石墨烯、羧甲基纤维素、硅纳米颗粒均匀混合时，羧甲基纤维素链末端能够吸附在石墨烯或者硅纳米颗粒上，从而将颗粒与颗粒通过羧甲基纤维素“桥接”，从而起到粘结的作用，不仅如此，羧甲基纤维素还拥有较多的羧基，而当硅、石墨烯被部分氧接触后，会存在部分羟基，羧甲基纤维素会与硅、石墨烯表面存在的羟基发生酯化反应，从而使“桥接”的粘结强度更强；
优选的，步骤2）所述多孔铝箔集流体表面拥有较多的微孔，当浆料涂布到多孔铝表面后，由于“钉孔”的作用，可增加浆料与铝的结合力，从而防止涂布物质从铝表面脱落的目的，不仅如此，铝表面的多孔结构可以抑制硅的膨胀；
优选的，步骤4)所述煅烧先将其以升温速率3℃/min，升温到一定温度后进行预烧处理，预烧后，再将其以升温速率7℃/min，升温到一定温度进行煅烧处理,煅烧完成后，将其以5℃/min的降温速率降温到35℃，煅烧过程采用分段方式，低温段是让熔融状态的锌稳定，避免突增温度产生气泡，预烧后采取高温，可以更加快速的使半固化的氧化锌固化，从而缩短氧化锌包覆硅负极材料所用时间；
其中，实施例1-8氧化锌包覆硅负极材料的制备过程中，步骤1)球磨过程中，球磨时间为Ah，球磨转速为Br/min，搅拌过程中，搅拌时间为Ch,搅拌速度为Dr/min，步骤2）中所用多孔铝箔集流体厚度为Eμm，其上微孔面积所占铝表面面积为F%，浆料涂布后涂层厚度为Gμm，烘干温度为H℃，烘干时间为Ih，步骤3）熔融处理中，熔融处理温度为J℃，熔融处理时间为Kh,步骤4）煅烧过程中，预烧时间为Lh，预烧温度为M℃，煅烧温度为N℃，煅烧时间为Oh。
表1各步骤相关参数
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
| Ah | 2.4 | 2 | 2.6 | 2.5 | 3 | 2.8 | 2.7 | 2.4 |
| Br/min | 300 | 330 | 400 | 450 | 480 | 380 | 500 | 370 |
| Ch | 2.3 | 2.5 | 2.2 | 2.8 | 2.7 | 3 | 2.9 | 2 |
| Dr/min | 1200 | 850 | 1050 | 950 | 1000 | 1100 | 800 | 900 |
| Eμm | 15 | 17 | 23 | 18 | 20 | 22 | 19 | 25 |
| F% | 35 | 30 | 33 | 38 | 32 | 40 | 37 | 31 |
| Gμm | 0.7 | 0.5 | 1 | 0.7 | 0.9 | 0.2 | 0.3 | 0.6 |
| H℃ | 105 | 111 | 110 | 108 | 100 | 115 | 120 | 118 |
| Ih | 5.5 | 3 | 3.5 | 4.5 | 4 | 6 | 3.5 | 4 |
| J℃ | 700 | 720 | 760 | 780 | 740 | 730 | 800 | 750 |
| Kh | 7 | 4.5 | 5.5 | 6 | 5 | 4.5 | 4 | 6.5 |
| Lh | 2.5 | 2 | 3 | 3.5 | 2 | 3 | 3 | 4 |
| M℃ | 500 | 460 | 485 | 475 | 455 | 480 | 450 | 490 |
| N℃ | 715 | 725 | 735 | 740 | 750 | 710 | 700 | 720 |
| Oh | 3 | 5.5 | 4 | 4.5 | 3.5 | 5 | 6 | 4.5 |
对比例1
本实施例提供一种氧化锌包覆硅负极材料的制备方法,依次包括以下步骤:
1）将导电剂石墨烯、粘结剂、硅纳米颗粒按照质量比2：3：15加入到球磨机内，通入氩气惰性气体，在氩气保护下，球磨1.5h，球磨转速为250r/min，球磨完成后，将其加入到真空搅拌机内，并向搅拌机内注入去离子水，搅拌1h,搅拌速度为1600r/min,从而获得分散均匀的浆料；
2）将步骤1）制备得到的分散均匀的浆料涂布到集流体表面上，集流体为多孔铝箔，涂层厚度为0.1μm，将涂布均匀的铝箔放置于真空干燥箱内，烘干处理，烘干过程中，烘干温度为150℃，烘干时间为2h,从而获得石墨烯、硅纳米颗粒涂布多孔铝箔负极材料；
3）将锌粉放入熔炼设备内，在温度为500℃，压强为6MPa下进行活化，活化时间为5h，活化完成后，将温度升高到1000℃，进行熔融处理，处理时间为2h，得到熔融状态的锌；
4）将步骤2）制备得到的石墨烯、硅纳米颗粒涂布多孔铝箔负极材料与步骤3）制备得到的熔融状态的锌混合，待石墨烯、硅纳米颗粒涂布多孔铝箔负极材料被均匀包覆后，将其放入到空气条件下煅烧处理，从而获得氧化锌包覆硅负极材料。
优选的，步骤1)所述粘结剂为羧甲基纤维素；
优选的，步骤2）所述多孔铝箔集流体厚度为10μm,其上微孔面积所占铝表面面积为60%；
优选的，步骤4)所述煅烧，先将其以升温速率3℃/min，升温到250℃，预烧4h，再将其以升温速率7℃/min，升温到750℃，煅烧1h,煅烧完成后，将其以5℃/min的降温速率降温到35℃，煅烧过程采用分段方式，低温段是让熔融状态的锌稳定，避免突增温度产生气泡，预烧后采取高温，可以更加快速的使半固化的氧化锌固化，从而缩短氧化锌包覆硅负极材料所用时间。
对比例2
本实施例提供一种氧化锌包覆硅负极材料的制备方法,与实施例1相比，不同之处在于，将步骤1)所述粘结剂羧甲基纤维素替换为聚偏氟乙烯，其余与实施例1相同。
对比例3
本实施例提供一种氧化锌包覆硅负极材料的制备方法,与实施例1相比，不同之处在于，将步骤1）所述导电剂石墨烯、粘结剂、硅纳米颗粒质量比2：3：15替换成质量比1：2：10，其余与实施例1相同。
对实施例1-8及对比例1-3制备得到的氧化锌包覆硅负极材料进行常规性能指标测试，结果如表2所示。
表2常规性能指标测试结果
由表2所列常规性能指标测试结果可知：实施例1-8制备得到的氧化锌包覆硅负极材料，氧化锌包覆硅负极材料，氧化锌附着力最低为16.4MPa,使用氧化锌包覆硅负极材料制作的锂离子电池，首次充电容量最低为172.4 mAh/g，首次充放电效率最低为96.5%，充放电循环300次后容量保持率最低为96.4%，在1C、3C、9C倍率放电中，放电性能最低分别为99.8%、96.9%、94.7%，而对比例所制备的氧化锌包覆硅负极材料，氧化锌附着力最高为13.9MPa,使用对比例氧化锌包覆硅负极材料制作的锂离子电池，首次充电容量最高为167.4 mAh/g，首次充放电效率最高为96.0%，充放电循环300次后容量保持率最高为91.2%，在1C、3C、9C倍率放电中，放电性能最高分别为99.8%、96.1%、92.6%，可知实施例1-8制备得到的氧化锌包覆硅负极材料，无论是氧化锌附着力、首次充电容量及充放电效率还是循环300次后容量保持率以及1C、3C、9C倍率放电性能，实施例1-8均优于对比例1-3，且实施例5制备得到的氧化锌包覆硅负极材料除氧化锌附着力外，各项常规性能指标测试结果均为最佳，综合考虑，实施例5制备得到的氧化锌包覆硅负极材料性能最佳。
对比例1提供一种氧化锌包覆硅负极材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变制备氧化锌包覆硅负极材料的各步骤相关参数，通过同种方法、不同相关参数制得的氧化锌包覆硅负极材料，各项常规性能指标均有明显下降，表明本发明氧化锌包覆硅负极材料的制备过程中，各步骤相关参数合理，可以显著增强氧化锌附着力、首次充电容量、充放电效率、循环300次后容量保持率以及1C、3C、9C倍率放电性能。
对比例2提供一种氧化锌包覆硅负极材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，将步骤1)所述粘结剂羧甲基纤维素替换为聚偏氟乙烯，其余与实施例1相同，制备得到的氧化锌包覆硅负极材料氧化锌附着力相对于其它对比例，对比例2氧化锌附着力下降最为明显，表明羧甲基纤维素相较于聚偏氟乙烯拥有更强的粘结作用，且首次充电容量、充放电效率以及1C、3C、9C倍率放电性能均有所下降，表明聚偏氟乙烯充放电过程负荷较大，并且随着充放电循环300次后容量保持率下降较为明显，表明随着充放电循环次数增加，负荷特性会变差，容量保持率会劣化。
对比例3提供一种氧化锌包覆硅负极材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，将步骤1）所述导电剂石墨烯、粘结剂、硅纳米颗粒质量比2：3：15替换成质量比1：2：10，其余与实施例1相同，制备得到的氧化锌包覆硅负极材料各项常规性能指标均有所下降，表明本发明导电剂石墨烯、粘结剂、硅纳米颗粒质量配比合理，可增强氧化锌附着力、首次充电容量、充放电效率、循环300次后容量保持率以及1C、3C、9C倍率放电性能。
参见图2中的（1）至（3）可知，氧化锌包覆硅负极材料后，可在负极材料表面形成一层氧化锌膜，有效防止硅体积膨胀以及硅由于应力使材料结构受到破坏从而造成材料脱离集流体的现象发生。
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种氧化锌包覆硅负极材料的制备方法,其特征在于，依次包括以下步骤:
1）将导电剂石墨烯、粘结剂、硅纳米颗粒加入到球磨机内，进行球磨处理，球磨完成后，将其加入到真空搅拌机内，并向搅拌机内注入去离子水，搅拌2-3h,搅拌速度为800-1200r/min,从而获得分散均匀的浆料；
2）将步骤1）制备得到的分散均匀的浆料涂布到集流体表面上，集流体为多孔铝箔，涂层厚度为0.2-1μm，将涂布均匀的铝箔放置于真空干燥箱内，烘干处理，烘干过程中，烘干温度为100-120℃，烘干时间为3-6h,从而获得石墨烯、硅纳米颗粒涂布多孔铝箔负极材料；
3）将锌粉放入熔炼设备内，在温度为500℃，压强为6MPa下进行活化，活化时间为5h，活化完成后，进行熔融处理，得到熔融状态的锌；
4）将步骤2）制备得到的石墨烯、硅纳米颗粒涂布多孔铝箔负极材料与步骤3）制备得到的熔融状态的锌混合，待石墨烯、硅纳米颗粒涂布多孔铝箔负极材料被均匀包覆后，将其放入到空气条件下煅烧处理，从而获得氧化锌包覆硅负极材料；所述步骤1）中，所述粘结剂为羧甲基纤维素，所述步骤1）中，所述导电剂石墨烯、粘结剂、硅纳米颗粒质量比为2：3：15，所述步骤3）中，所述熔融处理温度为700-800℃，熔融处理时间为4-7h，所述步骤4）中，所述煅烧升温速率为3℃/min，升温到450-500℃，预烧2-4h，再将其以升温速率7℃/min，升温到700-750℃，煅烧3-6h,煅烧完成后，将其以5℃/min的降温速率降温到35℃。
2.根据权利要求1所述的一种氧化锌包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，所述球磨处理过程，通入氩气惰性气体，在氩气保护下，球磨2-3h，球磨转速为300-500r/min。
3.根据权利要求1所述的一种氧化锌包覆硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，所述多孔铝箔集流体厚度为15-25μm,其上微孔面积所占铝表面面积为30-40%。
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