KR20170069071A - 전고체 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20170069071A
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권은지
이호택
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현대자동차주식회사
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Abstract

본 발명은 양극층과 고체전해질층의 접착 정도가 우수하고 리튬 이온 전도도가 높은 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로는 본 발명에 따른 전고체 전지는 낮은 온도에서 소결하여도 고체전해질층과 양극측의 접착 정도가 우수하므로, 활물질의 열화 없이 양 층의 계면을 양호하게 형성할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 전고체 전지는 열처리 과정에서 버퍼층이 용융되어 그 일부가 고체전해질층 및 양극층으로 확산됨으로써, 고체전해질층 내부, 양극층 내부 및/또는 고체전해질층과 양극층의 계면에서 리튬 이온의 경로가 형성될 수 있다. 이에 따라 리튬 이온 전도도가 현저히 향상될 수 있다.

Description

전고체 전지 및 이의 제조방법{AN ALL-SOLID STATE BATTERY AND PREPARATION THEREOF}
본 발명은 양극층과 고체전해질층의 접착 정도가 우수하고 리튬 이온 전도도가 높은 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
오늘날 이차전지는 자동차, 전력저장시스템 등의 대형기기에서부터 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 소형기기까지 널리 사용되고 있다.
그 중 리튬 이차전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비해 에너지 밀도가 높고 단위면적당 용량이 크다는 장점이 있다.
그러나 리튬 이차전지는 과열되기 쉽고, 에너지 밀도가 약 360 Wh/kg에 불과하며, 출력이 좋지 않아 자동차에 적용할 수 있는 차세대 배터리로는 적합하지 않다.
이에 고출력 및 높은 에너지 밀도를 가지는 전고체 전지에 대한 관심이 높아지고 있다.
전고체 전지는 이론 에너지 밀도가 약 2600 Wh/kg으로, 기존의 리튬 이차전지와 비교해 약 7 배 높기 때문에 전기자동차용 전원으로서 적합하다.
또한 전고체 전지는 고체전해질을 사용하므로, 액체전해질을 사용하는 리튬 이차전지에서 발생하던 전해질 누액 및 화재 등의 문제점이 없다.
고체전해질은 산화물계와 황화물계로 나뉜다. 산화물계 고체전해질은 전기화학적으로 안정하고, 환경에 미치는 영향이 적다는 장점이 있다.
그라니 전고체 전지는 전해질이 고체상이기 때문에 젖음성이 좋은 액체전해질을 사용하는 경우와 비교해 전지의 구성요소 간의 계면을 형성하는 것이 어렵다. 이에 따라 산화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 전지는 계면 형성을 위하여 높은 온도에서의 소결 공정을 거쳐야 한다.
대략 1,000 내지 1,200℃에서의 소결 공정을 거치면 고체전해질층과 활물질층(양극층, 음극층)의 계면을 고르게 형성할 수 있다. 그러나 통상 전고체 전지에 사용하는 활물질은 약 800℃ 이상의 온도에서 열화되어 열분해되기 때문에, 소결 공정을 거치면 활물질의 원소가 고체전해질층으로 확산되어 이온 전도도를 저하시키고, 활물질의 구조가 붕괴될 위험이 크다.
또한 이를 방지하기 위해 소결 공정의 온도를 낮추면 활물질층과 고체전해질층의 접착 정도가 나빠져 셀의 성능이 저하되는 문제가 생길 수 있다.
이에 일본공개특허 2015-41573호는 고체전해질층을 형성함에 있어서 산화물계 고체전해질 분말과 소결조제를 혼합함으로써 낮은 온도에서 소결하여도 리튬 이온 전도도가 높은 전고체 전지를 개발하였다. 즉, 활물질의 열화를 방지하기 위해 고체전해질층에 소결조제를 도입함으로써 소결 온도를 낮춘 것이다.
그러나 위의 전고체 전지는 소결조제를 단순히 물리적으로 혼합한 것이므로 고체전해질층과 양극층의 접착 정도가 좋지 않다. 또한 아무리 소결 온도를 낮추었다 해도 일부 활물질은 열화되어 분해될 수 있는데 고체전해질층과 양극층이 물리적으로 접하고 있는 상태이므로 열분해된 활물질의 원소가 고체전해질층으로 확산되어 리튬 이온 전도도의 저하를 가져올 우려가 있었다.
일본공개특허 2015-41573호
본 발명은 위와 같은 문제점 및 한계를 해소하기 위해 안출된 것으로 다음과 같은 목적이 있다.
본 발명은 활물질이 열화되는 온도보다 낮은 온도에서 소결하여도 고체전해질층과 양극층의 접착 정도가 우수한 전고체 전지 또는 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 소결 고정에서 일부 열분해될 수 있는 활물질이 고체전해질층으로 원소 확산되지 않는 전고체 전지 또는 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 고체전해질층 내부, 양극층 내부 및/또는 고체전해질층과 양극층 간의 리튬 이온이 원활하도록 하여 리튬 이온 전도도가 향상된 전고체 전지 또는 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 다음과 같은 구성을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 활물질을 포함하는 양극층, 산화물계 고체전해질로 구성된 고체전해질층 및 상기 양극층과 고체전해질층 사이에 형성되어 양 층을 접착하는 버퍼층을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지에 있어서, 상기 버퍼층은 녹는점이 상기 활물질이 열화되는 온도보다 낮은 소재로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지에 있어서, 상기 활물질은 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티탄 산화물일 수 있고, 상기 버퍼층은 붕산 리튬, 규산 리튬 또는 인산 리튬으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지에 있어서, 상기 활물질은 LiCoO2로 800℃ 이상에서 열화되는 것일 수 있고, 상기 버퍼층은 Li3BO3로 구성되어 녹는점이 650 내지 750℃일 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지의 제조방법은 (1) Li3BO3를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계, (2) 상기 슬러리를 산화물계 고체전해질로 구성된 고체전해질층에 캐스팅하여 버퍼층을 형성하는 단계, (3) 버퍼층/고체전해질층을 열처리하여 양 층 간의 계면을 형성하는 1차 열처리 단계, (4) 상기 버퍼층의 상측으로 양극층을 형성하는 단계 및 (5) 양극층/버퍼층/고체전해질층을 열처리하여 소결함으로써 적층체를 형성하는 2차 열처리 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지의 제조방법에 있어서, 상기 (3) 단계의 열처리는 650 내지 750℃에서 30 분 내지 1 시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지의 제조방법에 있어서, 상기 (5) 단계의 열처리는 650 내지 750℃에서 30 분 내지 10 시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지의 제조방법에 있어서, 상기 (4) 단계의 양극은 LiCoO2를 포함하는 졸(sol)을 상기 버퍼층에 캐스팅한 뒤 상기 (5) 단계를 통해 졸겔반응을 일으켜 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지의 제조방법에 있어서, 상기 (4) 단계의 양극은 LiCoO2를 포함하는 슬러리를 상기 버퍼층에 캐스팅하여 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지의 제조방법에 있어서, 상기 (2) 단계에서 상기 슬러리를 1 내지 1,000㎛ 두께로 캐스팅할 수 있다.
본 발명은 위와 같은 구성을 포함하므로 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 낮은 온도에서 소결하여도 고체전해질층과 양극측의 접착 정도가 우수하므로, 활물질의 열화 없이 양 층의 계면을 양호하게 형성할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 열처리 과정에서 버퍼층이 용융되어 그 일부가 고체전해질층 및 양극층으로 확산됨으로써, 고체전해질층 내부, 양극층 내부 및/또는 고체전해질층과 양극층의 계면에서 리튬 이온의 경로가 형성될 수 있다. 이에 따라 리튬 이온 전도도가 현저히 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지의 적층체를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 전고체 전지의 제조방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 비교예의 충방전 평가 결과이다.
도 5는 실시예의 충방전 평가 결과이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지의 적층체를 도시한 것이다. 본 발명에 있어서 '적층체'는 고체전해질층, 양극층 등을 포함하는 다층의 구조물을 형성한 뒤, 이를 동시에 소결하여 형성한 적층 구조체를 의미한다.
도 1을 참조하면, 상기 적층체는 활물질을 포함하는 양극층, 산화물계 고체전해질로 구성된 고체전해질층 및 상기 양극층과 고체전해질층 사이에 형성되어 양 층을 접착하는 버퍼층을 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 특징은 상기 양극층과 고체전해질층 사이에 도입된 버퍼층에 있는바 이하 이를 자세히 설명한다.
종래의 산화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 전지는 전술한 바와 같이 높은 온도의 소결 공정을 거쳐야만 했다.
본 발명과 같은 버퍼층이 존재하지 않았기 때문에 높은 리튬 이온 전도도를 보이는 전고체 전지를 만들기 위해서는 산화물계 고체전해질(고체전해질층)의 수축/소성 정도가 높아야 했고, 이를 위해서는 소결 공정의 온도가 약 1,000 ~ 1,200℃ 이어야만 했다.
그러나 통상 전고체 전지에 사용되는 활물질은 약 800℃ 이상의 온도에서는 열화되어 분해되기 때문에 전고체 전지의 성능이 기대만큼 높게 향상되지 않았다.
이에 본 발명은 상기 양극층과 고체전해질층 사이에 일종의 완충 지대 역할을 수행하는 버퍼층을 도입하여 이를 해결하였다.
상기 버퍼층은 녹는점이 활물질이 열화되는 온도 이하인 것을 특징으로 한다. 이에 따라 상기 적층체의 소결 온도를 상기 버퍼층의 녹는점 이상, 활물질의 열화 온도 이하로 설정하면 소결 공정에서 용융된 상기 버퍼층의 일부가 양극층 및 고체전해질층으로 확산하여 리튬 이온의 이동 경로를 형성할 수 있다.
따라서 고체전해질층 내부, 양극층 내부 및/또는 고체전해질층과 양극층의 계면에서의 리튬 이온 전도도가 높아지는바 산화물계 고체전해질의 수축/소성 정도가 그리 높지 않아도 충분히 높은 수준의 리튬 이온 전도도를 구현할 수 있다. 즉, 종래와 같이 소결 공정의 온도를 약 1,000℃ 이상으로 설정하지 않아도 우수한 리튬 이온 전도도를 갖는 전고체 전지를 얻을 수 있다.
종래의 전고체 전지는 버퍼층을 포함하지 않으므로 위와 같이 소결 공정의 온도를 낮추면 고체전해질층과 양극층의 접착력이 떨어져 성능 저하의 원인이 되었다. 그러나 본 발명에 있어서, 상기 버퍼층은 소결 공정 중 용융 상태가 되기 때문에 고체전해질층, 버퍼층 및 양극층 간 계면의 접착 정도가 향상되므로 위와 같은 문제가 발생하지 않는다.
일부 문헌에 따르면 본 발명과 같이 소결 공정의 온도를 낮추더라도 활물질의 열화가 일어날 수 있다는 보고가 있다(K.H.Kim et, al., JPS 196 764-767(2011)). 그러나 본 발명은 상기 양극층과 고체전해질층 사이에 버퍼층이 존재하여 양 층을 물리적으로 분리하고 있다. 따라서 열분해된 활물질의 원소가 상기 고체전해질층으로 확산되어 고체전해질층 내부의 리튬 이온 전도도를 저하시키는 것을 방지할 수 있다.
이상으로 본 발명의 기술적 특징을 구체적으로 설명하였는바 이하 본 발명의 각 구성에 대해 설명한다.
상기 양극층은 활물질, 도전재, 고체전해질 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 활물질은 일반적으로 전고체 전지에 사용할 수 있는 활물질이면 어느 것이든 사용할 수 있으나, 바람직하게는 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티탄 산화물 등의 산화물계 활물질을 사용할 수 있다. 또한 더욱 바람직하게는 LiCoO2를 사용할 수 있다.
상기 도전재는 양극층에 도전성을 부여하는 구성이다. 전고체 전지는 전자가 상기 활물질과 접촉하여 환원반응이 일어나면서 방전된다. 즉, 양극층 내에서 전자가 원활하게 이동할 수 있어야 한다. 따라서 전자의 이동을 위해 높은 도전성을 가진 도전재를 사용하는 것이 바람직한바, 카본블랙(Carbon black), 케첸블랙(Ketjen black), 흑연분말 등을 사용할 수 있다.
상기 고체전해질은 양극층 내에서 리튬 이온의 이동을 전담하는 구성이다. 황화물계 고체전해질 또는 산화물계 고체전해질을 사용할 수 있고, 이하 고체전해질층을 구성하는 고체전해질과 반드시 동일한 고체전해질로 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 양극층 내에서 상기 활물질, 도전재 및 고체전해질을 결속하는 구성으로, 일반적으로 전고체 전지에 사용할 수 있는 물질이라면 어느 것이든 사용할 수 있다.
상기 양극층은 다양한 방법으로 형성할 수 있고, 바람직하게는 졸겔(Sol-Gel)법 또는 슬러리 캐스팅법을 사용할 수 있다. 자세한 내용은 후술한다.
상기 버퍼층의 소재로는 녹는점이 상기 활물질의 열화 온도보다 낮고, 용융되어 양극층 및 고체전해질층으로 확산되었을 때 화학적으로 안정해야 하며, 부반응이 일어나지 않는 물질을 사용해야 한다.
이에 상기 버퍼층은 붕산 리튬(Lithium borate), 규산 리튬(Lithium silicate) 또는 인산 리튬(Lithium phosphate)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한 더욱 바람직하게는 Li3BO3를 사용할 수 있다.
상기 버퍼층에 대한 내용은 전술하였으므로 중복을 피하기 위하여 이하 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 고체전해질층은 화학적으로 안정한 전고체 전지의 장점을 극대화하기 위해 산화물계 고체전해질로 구성하는 것이 바람직할 수 있다.
일반적으로 전고체 전지에 적용되는 산화물계 고체전해질이면 어떠한 것이든 사용할 수 있으나, 바람직하게는 리튬 이온 전도도가 우수한 가넷계 고체전해질, 그 중에서도 Li7 +x-y[La3 -x, Cax][Zr2 -y, Nby]O12 (단, 0<x<1.0, 0<y<0.75)로 표현되는 가넷계 고체전해질을 사용할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지의 구조를 개략적으로 개시한 것이다. 본 발명에 따른 전고체 전지는 상기 적층체외에 음극층을 더 포함할 수 있다.
상기 음극층은 리튬 금속으로 구성된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지의 제조방법을 일 실시예를 통해 구체적으로 설명한다. 다만 상기 일 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이므로 본 발명의 권리 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3은 본 발명에 따른 전고체 전지의 제조방법을 개략적으로 개시한 것이다.
본 발명에 따른 전고체 전지의 제조방법은 (1) Li3BO3를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계, (2) 상기 슬러리를 산화물계 고체전해질로 구성된 고체전해질층에 캐스팅하여 버퍼층을 형성하는 단계, (3) 버퍼층/고체전해질층을 열처리하여 양 층 간의 계면을 형성하는 1차 열처리 단계, (4) 상기 버퍼층의 상측으로 양극층을 형성하는 단계 및 (5) 양극층/버퍼층/고체전해질층을 열처리하여 소결함으로써 적층체를 형성하는 2차 열처리 단계를 포함할 수 있다.
상기 (1) 단계의 슬러리는 버퍼층을 형성하기 위한 시작 물질을 포함하는 구성이다. 구체적으로는 Li3BO3 분말(1~5㎛)을 용매에 약 20 wt%로 혼합하여 준비한다.
상기 용매는 Li3BO3 분말과 반응하지 않는 안정한 용매라면 어떠한 것이든 사용할 수 있으나, 바람직하게는 무수 에탄올을 사용할 수 있다.
또한 상기 슬러리는 이후 (2) 단계의 캐스팅에 적당한 점도를 위해 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 (2) 단계는 위와 같이 준비한 슬러리를 고체전해질층에 캐스팅하는 단계이다.
상기 고체전해질은 가넷계 고체전해질 시트(10×10 mm2)일 수 있다. 또한 상기 고체전해질층은 불순물의 제거를 위해 사전 열처리를 거친 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 불순물에 의해 리튬 이온 전도도가 저하되는 것이 방지하기 위함이다. 사전 열처리는 700 ℃에서 약 5 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 슬러리는 상기 고체전해질층에 1 내지 1,000㎛ 두께로 캐스팅될 수 있다. 이후 형성할 양극층의 두께에 따라 상기 두께를 조절할 수 있다.
상기 (3) 단계는 버퍼층/고체전해질층이 적층된 구조체를 열처리하여 버퍼층과 고체전해질층의 계면을 형성하는 단계이다. 아직 분말 형태의 Li3BO3가 열처리를 거치며 용융되어 버퍼층에 균일하게 분포하고, 상기 고체전해질층과의 계면이 고르게 형성된다.
상기 (3) 단계의 열처리는 버퍼층을 구성하는 물질의 녹는점 부근에서 수행할 수 있는바, 650 내지 750 ℃에서 30 분 내지 1 시간 동안 수행할 수 있다. 본 일 실시예에서는 Li3BO3의 녹는점인 700 ℃에서 30 분간 열처리하였다.
상기 (4) 단계는 상기 버퍼층의 상측에 양극층을 형성하는 단계이다. 상기 양극층은 활물질을 포함하는 졸(Sol)의 졸겔(Sol-Gel)반응을 이용한 졸겔법이나, 활물질을 포함하는 슬러리를 캐스팅하는 슬러리 캐스팅법으로 형성할 수 있다.
졸겔법은 활물질을 포함하는 졸(Sol)을 상기 버퍼층의 상측으로 도포한 뒤, 상기 (5) 단계의 열을 통해 상기 졸을 겔화함으로써 양극층을 형성하는 방법일 수 있다.
슬러리 캐스팅법은 활물질의 분말을 용매, 바인더와 혼합하여 슬러리를 준비하고, 이를 상기 버퍼층의 상측으로 캐스팅하여 양극층을 형성하는 방법일 수 있다.
본 일 실시예에서는 졸겔법을 사용하였는바, LiCoO2를 포함하는 졸(sol)을 상기 버퍼층의 상측으로 도포하였다. 또한 졸겔반응이 수월하게 일어날 수 있도록 상기 (5) 단계를 수행하기 전, 약 100 ℃에서 약 30 분 정도 건조하는 단계를 더 거쳤다.
상기 (5) 단계는 양극층/버퍼층/고체전해질층의 적층 구조체를 열처리하는 소결 공정 단계이다.
상기 (5) 단계는 버퍼층의 녹는점 이상이면서, 활물질이 열화되지 않는 온도에서 수행할 수 있다. 따라서 버퍼층이 용융되어 상기 양극층과 버퍼층의 계면이 고르게 잘 형성될 수 있고, 버퍼층과 고체전해질층의 계면이 한층 더 완전한 형태로 형성될 수 있다.
이와 같이 계면이 고르게 형성되고, 용융된 상태의 버퍼층이 상기 양극층과 고체전해질층으로 확산되기 때문에 소결 공정의 온도를 1,000 ℃ 이상으로 높이지 않아도 양극층/버퍼층/고체전해질층의 적층 구조체가 견고하게 접착될 수 있다.
상기 (5) 단계의 열처리는 버퍼층을 구성하는 물질의 녹는점 부근이면서, 활물질이 열화되는 온도보다 낮은 온도에서 수행하는바, 650 내지 750 ℃에서 30 분 내지 10 시간 동안 수행할 수 있다. 본 일 실시예에서는 700 ℃에서 10 시간 동안 열처리하였다.
본 일 실시예에서는 상기 (1) 단계 내지 (5) 단계를 거치며 적층체를 형성한 뒤, 음극층을 형성하였다.
상기 음극층으로는 0.1 mm의 리튬 금속을 사용하였다. 리튬 금속은 무르기 때문에 상기 고체전해질층에 바로 붙일 수 있으나, 양 층의 계면을 좀 더 치밀하게 형성하기 위해 상기 고체전해질층에 금을 10 nm 두께로 진공 증착한 뒤, 그 위에 리튬 금속을 붙였다.
위와 같은 방법으로 제조한 전고체 전지(실시예)의 충방전 평가를 수행하였다. 비교예로는 상기 버퍼층을 형성하지 않은 전고체 전지를 채택하였다.
상온(30℃)에서 0.05 C-rate(g당 용량 170 mAh/g 기준)으로 3.0-4.4 V 구간에서 측정되는 사이클 특성으로 충방전 특성을 평가하였다. 그 결과는 도 4 및 도 5와 같다.
도 4는 비교예의 충방전 평가 결과이고, 도 5는 실시예의 충방전 평가 결과이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 비교예는 약 20 mAh/g의 낮은 방전용량을 나타내었으나, 실시예는 약 90 mAh/g으로 높은 방전용량을 보임을 알 수 있다.
이를 통해 본 발명에 따른 전고체 전지는 버퍼층을 포함하므로 낮은 온도에서 소결하여도 적층체의 접착 정도가 우수하므로 활물질이 열화되지 않을 수 있다는 점, 버퍼층의 확산으로 적층체 내부의 리튬 이온 전도도가 향상된다는 점, 양극층과 고체전해질층의 물리적 접촉을 막아 열분해된 활물질이 고체전해질층으로 확산되지 않는다는 점을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10 : 양극층
20 : 고체전해질층
30 : 버퍼층
40 : 음극층

Claims (10)

  1. 활물질을 포함하는 양극층,
    산화물계 고체전해질로 구성된 고체전해질층 및
    상기 양극층과 고체전해질층 사이에 형성되어 양 층을 접착하는 버퍼층을 포함하는 전고체 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 버퍼층의 녹는점은 상기 활물질이 열화되는 온도보다 낮은 전고체 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 활물질은 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티탄 산화물이고,
    상기 버퍼층은 붕산 리튬, 규산 리튬 또는 인산 리튬으로 구성된 전고체 전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 활물질은 LiCoO2로 800℃ 이상에서 열화되고,
    상기 버퍼층은 Li3BO3로 구성되어 녹는점이 650 내지 750℃인 전고체 전지.
  5. (1) Li3BO3를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계;
    (2) 상기 슬러리를 산화물계 고체전해질로 구성된 고체전해질층에 캐스팅하여 버퍼층을 형성하는 단계;
    (3) 버퍼층/고체전해질층을 열처리하여 양 층 간의 계면을 형성하는 1차 열처리 단계;
    (4) 상기 버퍼층의 상측으로 양극층을 형성하는 단계; 및
    (5) 양극층/버퍼층/고체전해질층을 열처리하여 소결함으로써 적층체를 형성하는 2차 열처리 단계를 포함하는 전고체 전지의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (3) 단계의 열처리는 650 내지 750℃에서 30 분 내지 1 시간 동안 수행하는 전고체 전지의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 (5) 단계의 열처리는 650 내지 750℃에서 30 분 내지 10 시간 동안 수행하는 전고체 전지의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 (4) 단계의 양극은 LiCoO2를 포함하는 졸(sol)을 상기 버퍼층에 캐스팅한 뒤 상기 (5) 단계를 통해 졸겔반응을 일으켜 형성하는 전고체 전지의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 (4) 단계의 양극은 LiCoO2를 포함하는 슬러리를 상기 버퍼층에 캐스팅하여 형성하는 전고체 전지의 제조방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 상기 슬러리를 1 내지 1,000㎛ 두께로 캐스팅하는 전고체 전지의 제조방법.
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