JP6748909B2 - 全固体電池 - Google Patents

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Description

本発明は、全固体電池に関し、特に、正極層、負極層、及び固体電解質層を用いた全固体電池に関するものである。
近年、パソコンや携帯電話などの電子機器の軽量化、コードレス化により、繰り返し使用可能な二次電池の開発が求められている。二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛畜電池、リチウムイオン電池などがあるが、リチウムイオン電池は、軽量、高電圧、高エネルギー密度といった特徴があることから、注目を集めている。
電気自動車あるいはハイブリッド車といった自動車分野においても、高容量の二次電池の開発が重要視されており、リチウムイオン電池の需要は増加傾向にある。
リチウムイオン電池は、正極層、負極層及びこれらの間に配置された電解質によって構成されており、電解質には有機溶媒に支持塩、例えば、六フッ化リン酸リチウムを溶解させた電解液または固体電解質が用いられる。現在、広く普及しているリチウムイオン電池は、有機溶媒を含む電解液が用いられているため可燃性である。そのため、安全性を確保するための材料、構造、及びシステムが必要である。これに対し、電解質として不燃性である固体電解質を用いることで、上記、材料、構造、及びシステムを簡素化できることが期待され、エネルギー密度の増加、製造コストの低減、及び生産性の向上を図ることができると考えられる。以下、固体電解質を用いた電池を、「全固体電池」と呼ぶこととする。
固体電解質は、有機固体電解質と無機固体電解質に大きく分けることが出来る。有機固体電解質は、２５℃において、イオン伝導度が１０−６Ｓ／ｃｍ程度であり、電解液の１０-3Ｓ／ｃｍに比べて極めて低い。そのため、有機固体電解質を用いた全固体電池を２５℃の環境で動作させることは困難である。無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質とがある。これらのイオン伝導度は１０−４〜１０−３Ｓ／ｃｍである。酸化物系固体電解質は、粒界抵抗が大きい。粒界抵抗を下げる手段として、粉体の焼結や薄膜化が検討されているが、焼結した場合は高温で処理するため、正極あるいは負極の構成元素と固体電解質の構成元素が相互拡散するため、良好な充放電特性を得ることが難しい。そのため、酸化物系固体電解質を用いた全固体電池は薄膜での検討が主流である。しかし、薄膜型全固体電池は、電池の大判化が困難であり、高容量化に不向きである。
一方で、硫化物系固体電解質は、酸化物系固体電解質と比べて粒界抵抗が小さいため、焼結プロセスを用いずに粉体の圧縮成型のみで、良好な特性が得られるといった特徴がある。更なる大判化・高容量化に向けた全固体電池の開発において、硫化物系固体電解質を用いた、大判化可能な塗工型の全固体電池の研究が近年盛んに行われている。塗工型全固体電池は、金属箔からなる正極集電体上に正極活物質と固体電解質とバインダーを形成した正極層と、金属箔からなる負極集電体上に負極活物質と固体電解質とバインダーを形成した負極層と、これらの間に固体電解質とバインダーを含む固体電解質層で構成されている。正極層または負極層、及び固体電解質に含まれるバインダーは、正極層及び負極層の中に含まれる活物質と別の活物質、活物質と固体電解質、固体電解質と別の固体電解質（固体電解質同士）などの粉体同士、あるいは塗膜と集電体間、及び固体電解質層に含まれる固体電解質と固体電解質間（固体電解質同士）の密着強度を増加させるために必要である。一方で、バインダーのイオン伝導度は、固体電解質と比べて非常に低いため、電池の特性を劣化させる要因である。
特許文献１において、バインダーを含まずに正極層内の正極電極塗膜と正極集電体間の密着強度を向上させる製造方法について開示されている。また、特許文献２において、バインダーとして、スチレン‐ブチレンゴムを適量加えることで、密着強度と電池特性を両立させる極板について開示されている。
特許第５７４７５０６号公報 特許第５３７５９７５号公報
しかしながら、特許文献１に示す製造方法では、正極集電体と正極電極塗膜の密着強度は高いが、正極電極塗膜の中にバインダーが含まれていないため、正極電極塗膜の中の、活物質と別の活物質、活物質と固体電解質、固体電解質と別の固体電解質間の密着強度が極めて低い。また、特許文献２に示す方法は、密着強度を増加させ、かつ電池特性を向上させているものの、多量のゴム系バインダーを添加しているため、例えば低温領域において、バインダーの硬さ、引張強さ、引張伸びなどの物性値が変化し、その結果、充放電特性などの電池特性が大きく劣化する。
本発明では、上記課題を鑑みてなされたものであり、トレードオフの関係にある密着強度と電池特性を両立させ、さらに作製された全固体電池の電池特性が温度によって左右されにくい全固体電池を提供することを目的とする。
すなわち上記目的を達成するために、本開示の一形態に係る全固体電池は、金属箔からなる正極集電体と、前記正極集電体上に形成した少なくとも正極活物質を含む正極層と、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層とを備える全固体電池であって、前記正極層は、熱可塑性エラストマーを含み、前記熱可塑性エラストマーには、前記正極活物質と前記正極集電体、前記正極活物質と前記固体電解質、前記正極活物質同士、及び前記固体電解質同士の少なくともいずれかを密着させる官能基が導入され、前記正極層において、前記正極集電体側の前記熱可塑性エラストマーの密度が、前記正極集電体と反対側の前記熱可塑性エラストマーの密度よりも低い。
また、上記目的を達成するために、本開示の一形態に係る全固体電池は、金属箔からなる負極集電体と、前記負極集電体上に形成した少なくとも負極活物質を含む負極層と、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層とを備える全固体電池であって、前記負極層は、熱可塑性エラストマーを含み、前記熱可塑性エラストマーには、前記負極活物質と前記負極集電体、前記負極活物質と前記固体電解質、前記負極活物質同士、及び前記固体電解質同士の少なくともいずれかを密着させる官能基が導入され、前記負極層において、前記負極集電体側の前記熱可塑性エラストマーの密度が、前記負極集電体と反対側の前記熱可塑性エラストマーの密度よりも低い。
上記全固体電池は、トレードオフの関係にある密着強度と電池特性を両立させ、さらに作製された全固体電池の電池特性が温度によって左右されにくい。
本実施の形態における全固体電池 本実施の形態における充電前の正極活物質と固体電解質 本実施の形態における充電中の正極活物質と固体電解質 本実施の形態における充電後の正極活物質と固体電解質 本実施の形態における放電後の正極活物質と固体電解質 比較例における充電前の正極活物質と固体電解質 比較例における充電中の正極活物質と固体電解質 比較例における充電後の正極活物質と固体電解質 比較例における放電後の正極活物質と固体電解質 本実施の形態における正極層 本実施の形態における負極層
以下、本実施の形態における、全固体電池及び全固体電池を構成する固体電解質層、正極層、負極層について、詳細に説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、並びに、工程などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
Ａ．全固体電池
本実施の形態における全固体電池について、図１を用いて説明する。本実施の形態における全固体電池１００は、金属箔からなる正極集電体５と、正極集電体５上に形成した正極活物質３を含む正極層２０と、金属箔からなる負極集電体６と、負極集電体６上に形成した負極活物質４を含む負極層３０と、正極層２０と負極層３０との間に配置された、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質２を含む固体電解質層１０によって構成される。ここで、全固体電池１００には、正極活物質３と正極集電体５、正極活物質３と固体電解質２、正極活物質３同士（正極活物質３を構成する粒子同士）、負極活物質４と負極集電体６、負極活物質４と固体電解質２、負極活物質４同士（負極活物質４を構成する粒子同士）、及び、固体電解質２同士（固体電解質２を構成する粒子同士）の少なくともいずれかを密着させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーを含むバインダー１が含まれていることを特徴としている。本実施の形態では、正極層２０、負極層３０、及び固体電解質層１０のそれぞれに、バインダー１が含まれる。そのバインダー１は密着強度を向上させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーが含まれている。
製造方法としては、金属箔からなる正極集電体５上に形成した正極活物質３を含む正極層２０と、金属箔からなる負極集電体６上に形成した負極活物質４を含む負極層３０と、正極層２０と負極層３０との間に配置された、イオン伝導性を有する固体電解質２を含む固体電解質層１０とを形成した後、正極集電体５及び負極集電体６の外側から４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスを行い、各層の少なくとも一層の充填率を６０％以上１００％未満として、全固体電池１００を作製する。各層を６０％以上の充填率とすることで、固体電解質層１０内、または正極層２０または負極層３０において、空隙が少なくなるため、Ｌｉ伝導及び電子伝導が多く行われ、良好な充放電特性が得られるためである。なお、充填率とは、全体積のうち、空隙を除く材料が占める体積の割合である。
プレスした全固体電池１００に、端子を取り付け、ケースに収納する。全固体電池１００のケースとしては、例えば、アルミラミネート袋やＳＵＳまたは鉄、アルミニウムのケース、または樹脂製のケースなどが用いられる。
図２に本実施の形態における充電前の正極層２０の中の正極活物質４０及び固体電解質５０を示す。正極層２０は、正極活物質４０と固体電解質５０とバインダー６０で構成されており、バインダー６０により、正極活物質４０と固体電解質５０が密着している。バインダー６０は、密着強度を向上させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーを含んでいる。密着強度が高いと、Ｌｉ伝導の障害となる空隙が少なくなるため、その結果、充放電特性が向上する。
図３に本実施の形態における充電中の正極活物質４１と固体電解質５１を示す。充電時、正極活物質４１に含まれるＬｉが排出されるため、正極活物質４１が収縮すると共に、周りに配置された固体電解質５１は、バインダー６０を介して、正極活物質４１と密着しているため、正極活物質４１の収縮に追従する。正極活物質４１の収縮に追従した固体電解質５１´と正極活物質４１間では、Ｌｉ伝導の障害となる空隙が少ないため、充電容量が向上する。
図４に本実施の形態における充電後の正極活物質４２と固体電解質５２を示す。正極活物質４２の収縮に対して、固体電解質５２がバインダー６０を介して追従するため、正極活物質４２と固体電解質５２が密着している。
図５に本実施の形態における放電後の正極活物質４３と固体電解質５３を示す。正極活物質４３と固体電解質５３が密着しており、Ｌｉ伝導の障害となる空隙が少ないため、放電時、固体電解質５３から正極活物質４３へＬｉ伝導が行われる。その結果、充電時に排出したＬｉが正極活物質４３へ戻るため、良好な放電特性が得られる。
図６に比較例における充電前の正極層内の正極活物質４４及び固体電解質５４を示す。正極層は、正極活物質４４と固体電解質５４とバインダー６４で構成されており、バインダー６４により、正極活物質４４と固体電解質５４が密着している。バインダー６４は、密着強度を向上させる官能基が含まれていない。
図７に比較例における充電中の正極活物質４５と固体電解質５５を示す。充電時は、正極活物質４５に含まれるＬｉが排出されるため、正極活物質４５が収縮するものの、周りに配置された固体電解質５５は、図５と比べて、正極活物質４５と強い密着をしていないため、正極活物質４５の収縮に追従しにくい。これは、正極活物質４５からＬｉが十分に排出されないことを意味し、その結果、良好な充電特性が得られない。
図８に比較例における充電後の正極活物質４６と固体電解質５６を示す。正極活物質４６の収縮に対して、固体電解質５６が追従しにくいため、図６と比べて、正極活物質４６と固体電解質５６が密着している部分が少ない。
図９に比較例における放電後の正極活物質４７と固体電解質５７を示す。正極活物質４７と固体電解質５７が高い密着強度を有していないため、正極活物質４７と固体電解質５７の間にＬｉ伝導の障害となる空隙が多く存在し、その結果、放電時、固体電解質５７から正極活物質４７へＬｉの伝導があまり行われず、良好な放電特性が得られない。
本実施の形態における全固体電池１００では、正極層２０の中のバインダー密度は、正極集電体５側よりも固体電解質２側を高くすることが特徴である。正極層２０と固体電解質層１０の密着強度を向上させ、空隙を少なくするためであり、その結果、Ｌｉ伝導が多く行われ、充放電特性が向上する。また、負極層３０の中のバインダー密度は、負極集電体６側よりも固体電解質２側を高くすることが特徴である。負極層３０と固体電解質層１０の密着強度を向上させ、空隙を少なくするためであり、その結果、Ｌｉ伝導が多く行われ、充放電特性が向上する。なお、正極層２０中（あるいは、負極層３０中）のバインダー密度（つまり、熱可塑性エラストマーの密度）とは、正極層２０（あるいは、負極層３０）の単位体積に占めるバインダー１（つまり、熱可塑性エラストマー）の重量の割合である。
正極層２０の中で、Ｌｉの排出が多く行われる正極活物質３が多い場所は、正極集電体５側よりも正極集電体５と反対側である。その場所は、負極層３０との距離が近く、Ｌｉ伝導における抵抗が小さいためである。正極層２０内のバインダー密度を正極集電体５側よりも正極集電体５と反対側を高くすることは、Ｌｉの排出による収縮が多く行われる場所へ、バインダー１をより多く配置することを意味し、そのため、充放電特性がさらに向上する。
Ｂ．固体電解質層
まず、本実施の形態における固体電解質層１０について説明する。本実施の形態における固体電解質層１０は、固体電解質２とバインダー１を含み、バインダー１の有する密着強度を高める官能基が、固体電解質２と反応・結合することで、高い密着強度を実現する。つまり、固体電解質層１０では、密着強度を高める官能基が導入された熱可塑性エラストマーを含むバインダー１を介して、固体電解質２同士が高い強度で密着している。
１．固体電解質
本実施の形態における固体電解質２について説明する。固体電解質２は、硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質に大きく分けることが出来る。本実施の形態における硫化物系固体電解質の種類は特に限定しないが、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。特に、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含むことが好ましい。Ｌｉのイオン伝導性が良好であるためである。また、Ｐ２Ｓ５は反応性が高く、バインダーとの結合性が高いためである。
本実施の形態においては、上記硫化物系固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含む硫化物系ガラスセラミックであり、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の割合は、モル換算でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０〜８０：３０〜２０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、７５〜８０：２５〜２０の範囲内である。電池特性に影響するＬｉ濃度を保ちながら、イオン伝導性の高い結晶構造とするためである。また、バインダーと反応し、結合するためのＰ２Ｓ５の量を確保するためである。
本実施の形態における酸化物系固体電解質について説明する。酸化物系固体電解質の種類は特に限定しないが、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などが挙げられる。
２．バインダー
本実施の形態におけるバインダー１について説明する。本実施の形態におけるバインダー１は、密着強度を向上させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーを含むことを特徴としており、より好ましくは、官能基がカルボニル基であることであり、さらに好ましくは、カルボニル基が無水マレイン酸であることである。無水マレイン酸が密着強度を向上させるためである。また、無水マレイン酸の酸素原子が、固体電解質２と反応して、固体電解質２同士を、バインダー１を介して結合させ、固体電解質２と固体電解質２の間にバインダー１が配置された構造をつくり、その結果、密着強度が向上する。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）などが用いられる。これらは、高い密着強度を有し、電池のサイクル特性においても、耐久性が高いためである。より好ましくは、水素添加（以下、水添）した熱可塑性エラストマーを用いることである。水添により、反応性及び結着性の向上と共に、固体電解質層１０を形成する際に用いる溶媒への溶解性が向上するためである。
本実施の形態におけるバインダー１の添加量は、例えば、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であることが、より好ましく、さらに好ましくは、０．１質量％以上１質量％以下の範囲内である。バインダー１の添加量が上記の範囲よりも少ないと、バインダー１を介した結合が起こらないため、十分な密着強度を得ることができない可能性があるためであり、バインダー１の添加量が上記範囲よりも多いと、充放電特性などの電池特性の劣化に影響するためである。さらに、バインダー１の添加量が多いと、例えば低温領域において、バインダー１の硬さ、引張強さ、引張伸びなどの物性値が変化し、その結果、充放電特性が大きく劣化する。
Ｃ．正極層
本実施の形態における正極層２０について、図１０を用いて説明する。本実施の形態の正極層２０は、固体電解質２と正極活物質３、及びバインダー１を含む。正極層２０では、密着強度を高める官能基が導入された熱可塑性エラストマーを含むバインダー１を介して、正極活物質３と固体電解質２、正極活物質３と正極集電体５、固体電解質２と正極集電体５、正極活物質３同士、及び、固体電解質２同士が密着している。固体電解質２と正極活物質３の割合は、重量換算で固体電解質：正極活物質＝５０〜５：５０〜９５の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３０〜１０：７０〜９０の範囲内である。正極層２０の中でのＬｉ伝導と電子伝導の両方を確保するためである。なお、正極層２０にアセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電助剤を加えてもよい。
正極層２０の中のバインダー密度は、集電体側２１よりも固体電解質側（つまり、集電体側２１よりも正極集電体５と反対側２２）を高くすることが特徴である。要するに、正極層２０において、集電体側２１の密着強度を向上させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーの密度が、正極集電体５と反対側２２の密着強度を向上させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーの密度よりも低い。正極層２０と固体電解質層１０の密着強度を向上させ、空隙を少なくするためであり、その結果、Ｌｉ伝導が多く行われ、充放電特性が向上する。
正極層２０の中で、Ｌｉの排出が多く行われる正極活物質３が多い場所は、集電体側２１よりも正極集電体５と反対側２２である。負極層３０との距離が近く、Ｌｉ伝導における抵抗が小さいためである。正極層２０内のバインダー密度を集電体側２１よりも正極集電体５と反対側２２を高くすることは、Ｌｉの排出による収縮が多く行われる場所へ、バインダー１をより多く配置することを意味し、そのため、充放電特性がさらに向上する。
金属箔からなる正極集電体５として、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅などが用いられる。
１．固体電解質
上述したものと同じであるため、説明を省略する。
２．バインダー
上述したものと同じであるため、説明を省略する。
３．正極活物質
本実施の形態における正極活物質３について説明する。本実施の形態における正極活物質３は、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、これらの化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物などが挙げられる。上記化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２など、公知の材料が用いられる。
Ｄ．負極層
本実施の形態における負極層３０について図１１に示す。本実施の形態の負極層３０は、固体電解質２と負極活物質４、及びバインダー１を含む。負極層３０では、密着強度を高める官能基が導入された熱可塑性エラストマーを含むバインダー１を介して、負極活物質４と固体電解質２、負極活物質４と負極集電体６、固体電解質２と負極集電体６、負極活物質４同士、及び、固体電解質２同士が密着している。固体電解質２と負極活物質４の割合は、重量換算で固体電解質：負極活物質＝５〜６０：９５〜４０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３０〜５０：７０〜５０の範囲内である。負極層３０内でのＬｉ伝導と電子伝導の両方を確保するためである。なお、負極層３０にアセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電助剤を加えてもよい。
負極層３０内のバインダー密度は、集電体側３１よりも負極集電体６と反対側３２を高くすることが特徴である。要するに、負極層３０において、集電体側３１の密着強度を向上させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーの密度が、負極集電体６と反対側３２の密着強度を向上させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーの密度よりも低い。全固体電池１００として、負極層３０と固体電解質層１０を配置したときに、負極層３０と固体電解質層１０の密着強度を向上させ、Ｌｉ伝導の障害となる空隙が少なくなるためであり、その結果、充放電特性が向上する。金属箔からなる負極集電体６として、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルなどが用いられる。
１．固体電解質
上述したものと同じであるため、説明を省略する。
２．バインダー
上述したものと同じであるため、説明を省略する。
３．負極活物質
本実施の形態における負極活物質４について説明する。本実施の形態における負極活物質４としては、例えば、リチウム、インジウム、スズ、ケイ素といったリチウムとの易合金化金属などの金属箔や、ハードカーボン、黒鉛などの炭素材料、あるいは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯｘなど、公知の材料が用いられる。
以下に本実施の形態の実施例について説明するが、本発明の実施の形態はこれらの実施例に限定されない。なお、特別の断りがない限り、各実施例は、露点が−４５℃以下に管理されたグローブボックス内、または、ドライルーム内で実施した。
（実施例１）
（１）固体電解質Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の作製
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５をモル換算でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝８０：２０となるように秤量し、乳鉢を用いて粉砕・混合した。次に、遊星型ボールミルによって、１０時間ミリング処理を行うことで、ガラス状態の固体電解質を得た。この後、ガラス状態の上記、固体電解質を不活性ガス雰囲気中でアニール処理をすることで、ガラスセラミックス状態の固体電解質を得た。アニール処理温度は、示差熱分析測定により得られる結晶化ピークの温度を参考に決定した。
得られた上記、固体電解質のイオン伝導度を、交流インピーダンス法によって測定したところ、７．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
（２）固体電解質塗膜の作製
まず、固体電解質として、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５を２ｇ、バインダーとして、無水マレイン酸変性水添ＳＥＢＳ（旭化成株式会社製 Ｍ１９１３）を０．００２ｇ用意し、これらを、溶媒２ｇ中に溶解または分散させ、固体電解質塗膜用のスラリーを作製した。このときの、無水マレイン酸変性水添ＳＥＢＳは、固体電解質８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５に対して、０．１質量％である。次に、上記スラリーを、集電体上へ塗工する。この後、１００℃で１０分間、乾燥処理を行い、溶媒を除去することで、固体電解質塗膜を作製した。固体電解質塗膜の膜厚は１５０μｍである。
（比較例１−１）
バインダーとして水添ＳＥＢＳ（旭化成株式会社製 Ｓ１６１１）を使用したこと以外は、全て実施例１と同じ方法で、比較例１−１の固体電解質塗膜を作製した。
（比較例１−２）
バインダーとしてＳＢＲ（ＪＳＲ製 ＴＲ２０００）を使用したこと以外は、全て実施例１と同じ方法で、比較例１−２の固体電解質塗膜を作製した。
（比較例１−３）
バインダーを加えていないこと以外は、全て実施例１と同じ方法で、比較例１−３の固体電解質塗膜を作製した。
（実施例２）
まず、正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（平均粒径：５μｍ）を１．４ｇ、上記ガラスセラミックス状態の固体電解質８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５を０．６ｇ用意し、乳鉢で粉砕・混合した。得られた粉体を、正極合剤と呼ぶこととする。正極合剤と、無水マレイン酸変性水添ＳＥＢＳ（旭化成株式会社製 Ｍ１９１３）を０．００１ｇ用意し、これらを、溶媒２ｇ中に溶解または分散させ、正極電極用のスラリーを作製した。このときの、無水マレイン酸変性水添ＳＥＢＳは、正極合剤に対して、０．０５質量％である。次に、上記スラリーを、集電体上へ塗工する。この後、１００℃で１０分間、乾燥処理を行い、溶媒を除去することで、正極電極塗膜を作製した。正極電極塗膜の膜厚は７０μｍ程度である。
（比較例２−１）
バインダーとして水添ＳＥＢＳ（旭化成株式会社製 Ｓ１６１１）を使用したこと以外は、全て実施例２と同じ方法で、比較例２−１の正極電極塗膜を作製した。
（比較例２−２）
バインダーとしてＳＢＲ（ＪＳＲ製 ＴＲ２０００）を使用したこと以外は、全て実施例２と同じ方法で、比較例２−２の正極電極塗膜を作製した。
（比較例２−３）
バインダーを加えていないこと以外は、全て実施例２と同じ方法で、比較例２−３の正極電極塗膜を作製した。
（実施例３）
まず、負極活物質である黒鉛を０．８ｇ、上記ガラスセラミックス状態の固体電解質８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５を１．２ｇ用意し、乳鉢で粉砕・混合した。得られた粉体を、負極合剤と呼ぶこととする。負極合剤と、無水マレイン酸変性水添ＳＥＢＳ（旭化成株式会社製 Ｍ１９１３）を０．００１ｇ用意し、これらを、溶媒２ｇ中に溶解または分散させ、負極電極用のスラリーを作製した。このときの、無水マレイン酸変性水添ＳＥＢＳは、負極合剤に対して、０．１質量％である。次に、上記スラリーを、集電体上へ塗工する。この後、１００℃で１０分間、乾燥処理を行い、溶媒を除去することで、負極電極用塗膜を作製した。負極電極塗膜の膜厚は１５０μｍ程度である。
（比較例３−１）
バインダーとして水添ＳＥＢＳ（旭化成株式会社製 Ｓ１６１１）を使用したこと以外は、全て実施例２と同じ方法で、比較例３−１の負極電極塗膜を作製した。
（比較例３−２）
バインダーとして水添ＳＢＲ（ＪＳＲ製 ＴＲ２０００）を使用したこと以外は、全て実施例１と同じ方法で、比較例３−２の負極電極塗膜を作製した。
（比較例３−３）
バインダーを加えていないこと以外は、全て実施例３と同じ方法で、比較例３−３の負極電極塗膜を作製した。
（実施例１〜３及び比較例１〜３の巻きつけ試験）
実施例１〜３及び比較例１〜３で作製した塗膜を用いて、塗膜内の密着及び塗膜と集電体の密着力を評価した。φ１０ｍｍのＰＴＦＥ棒を用意して、各塗膜を棒に沿って巻きつけることで、ひび割れを目視で評価した。完全にひび割れを目視で確認できたものについては、記号「×」とし、一部ひび割れを目視で確認できたものについては、記号「△」とし、ひび割れを目視で確認できなかったものについては、記号「○」とした。結果を表１に示す。
Figure 0006748909
表１に示すように、無水マレイン酸変性のされていないバインダーを用いた、比較例１−１、１−２、２−１、２−２、３−１、３−２の密着強度と、バインダーを加えていない比較例１−３、２−３、３−３の密着強度は、無水マレイン酸変性水添ＳＥＢＳをバインダーとして用いた、実施例１〜３の密着強度よりも低いことが確認された。さらに、固体電解質塗膜に、無水マレイン酸変性水添ＳＥＢＳを用いた実施例１については、密着強度が高いものの、実施例２と３に示す正極塗膜及び負極塗膜は、固体電解質塗膜と比べて、密着強度が低い。これは、硫化物系固体電解質が含まれる量が、固体電解質層塗膜と比べて、少ないため、無水マレイン酸の酸素原子と、本実施例で固体電解質として用いたＰ２Ｓ５の結合数が少ないためであると考えられる。また本実施例における、正極電極塗膜、負極電極塗膜、固体電解質塗膜のバインダーの密度は、集電体側よりも集電体と反対側の方が高いものの、巻きつけ試験において、集電体と各塗膜の密着は優れていることが分かる。これは、各塗膜と集電体、及び各塗膜と各塗膜間、例えば、全固体電池として、正極電極塗膜と負極電極塗膜の間に、固体電解質塗膜を配置したときに、正極電極塗膜と固体電解質塗膜、及び負極電極塗膜と固体電解質塗膜の密着強度が高いことを意味している。
（実施例１及び比較例１−３のＬｉイオン伝導度測定）
実施例１及び実施例１−３で得られた固体電解質層塗膜を用いて、Ｌｉイオン伝導度を、交流インピーダンス法を用いて測定した。結果を、表２に示す。
Figure 0006748909
表２に示すように、無水マレイン酸変性水添ＳＥＢＳを固体電解質に対して、０．１質量％添加したとき（実施例１）、バインダーを加えていないもの（比較例１−３）と比べて、イオン伝導度が大きく変化していないことが分かる。これは、密着強度を維持しながら、電池特性の劣化を防いでいることを意味している。また、バインダー量が極微量であるため、例えば、低温領域において、バインダーの硬さ、引張強さ、引張伸びなどの物性値が変化し、物性値が変わることにより、電池内部の状態が大きく変わることで、電池特性が著しく劣化することを防ぐことが出来る。
（実施例２、３及び比較例２−３、３−３の電子伝導度測定）
実施例２及び比較例２−３で得られた正極層と、実施例３及び比較例３−３で得られた負極層を用いて、電子伝導度の測定を行った。結果を、表３に示す。
Figure 0006748909
表３に示すように無水マレイン酸変性水添ＳＥＢＳを正極活物質に対して、０．０５質量％添加したとき（実施例２）、バインダーを加えていないもの（比較例２−３）と比べて、電子伝導度が大きく変化していないことが分かる。これは、密着強度を維持しながら電池特性の劣化を防いでいることを意味している。同様に、無水マレイン酸変性水添ＳＥＢＳを負極活物質に対して、０．１質量％添加したとき（実施例３）、バインダーを加えていないもの（比較例３−３）と比べて、電子伝導度が大きく変化していないことが分かる。これは、密着強度を維持しながら電池特性の劣化を防いでいることを意味している。また、バインダー量が極微量であるため、例えば、低温領域において、バインダーの硬さ、引張強さ、引張伸びなどの物性値が変化し、物性値が変わることにより、電池内部の状態が大きく変わることで、電池特性が著しく劣化することを防ぐことが出来る。
以上のように、本実施の形態における全固体電池１００は、金属箔からなる正極集電体５と、正極集電体５上に形成した少なくとも正極活物質３を含む正極層２０と、金属箔からなる負極集電体６と、負極集電体６上に形成した少なくとも負極活物質４を含む負極層３０と、正極層２０と負極層３０との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質２を含む固体電解質層１０とを備え、正極活物質３と正極集電体５、正極活物質３と固体電解質２、正極活物質３同士、負極活物質４と負極集電体６、負極活物質４と固体電解質２、負極活物質４同士、及び、固体電解質２同士の少なくともいずれかを密着させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーを含むバインダー１を含有している。
これにより、全固体電池１００には、異なる材料同士、あるいは、同一材料を構成する粒子同士を密着させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーが含まれるので、電池特性を劣化させることなく、全固体電池１００を構成する材料の密着強度が確保される。さらに、熱可塑性エラストマーをバインダーとして用いることで、多量に用いることなく密着強度が確保されるので、多量のゴム系バインダーを用いたときのように低温領域においてバインダーの硬さ等が変化して充放電特性などの電池特性が大きく劣化してしまうということが回避され、電池特性が温度によって左右されにくい。よって、トレードオフの関係にある密着強度と電池特性を両立させ、さらに作製された全固体電池１００の電池特性が温度によって左右されにくい全固体電池１００が実現される。
ここで、好ましくは、官能基がカルボニル基であり、より好ましくは、無水マレイン酸である。これにより、無水マレイン酸の酸素原子が固体電解質２等と反応することで、密着強度が向上される。
また、好ましくは、熱可塑性エラストマーが、水素添加されている。これにより、水添により、反応性及び結着性の向上と共に、固体電解質層１０を形成する際に用いる溶媒への溶解性が向上する。
また、好ましくは、熱可塑性エラストマーが、固体電解質２、正極活物質３、及び負極活物質４のいずれか、あるいは複数に対して、０．０１質量％以上５質量％以下である。これにより、十分な密着強度を確保しつつ、かつ、熱可塑性エラストマーの添加量が多すぎるために低温領域において電池特性が大きく劣化してしまうという不具合が回避される。
また、正極層２０、負極層３０、及び固体電解質層１０の少なくとも一層の充填率が、６０％以上１００％未満である。これにより、固体電解質層１０内、または正極層２０または負極層３０において、空隙が少なくなるため、Ｌｉ伝導及び電子伝導が多く行われ、良好な充放電特性が得られる。
また、正極層２０において、正極集電体５側の密着強度を向上させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーの密度が、正極集電体５と反対側の密着強度を向上させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーの密度よりも低い。これにより、正極層２０と固体電解質層１０の密着強度が向上し、空隙が少なくなり、その結果、Ｌｉ伝導が多く行われ、充放電特性が向上する。
また、負極層３０において、負極集電体６側の密着強度を向上させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーの密度が、負極集電体６と反対側の密着強度を向上させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーの密度よりも低い。これにより、負極層３０と固体電解質層１０の密着強度が向上し、Ｌｉ伝導の障害となる空隙が少なくなり、その結果、充放電特性が向上する。
また、正極層２０には、さらに、固体電解質２が含まれ、負極層３０には、さらに、固体電解質２が含まれ、正極層２０では、熱可塑性エラストマーを介して、正極活物質３と固体電解質２とが密着しており、負極層３０では、熱可塑性エラストマーを介して、負極活物質４と固体電解質２とが密着しており、固体電解質層１０では、熱可塑性エラストマーを介して、固体電解質２同士が密着している。
これにより、全固体電池１００には、異なる材料同士、あるいは、同一材料を構成する粒子同士を密着させる官能基が導入された熱可塑性エラストマーが含まれるので、電池特性を劣化させることなく、全固体電池１００を構成する材料の密着強度が確保される。さらに、熱可塑性エラストマーをバインダーとして用いることで、多量に用いることなく密着強度が確保されるので、多量のゴム系バインダーを用いたときのように低温領域においてバインダーの硬さ等が変化して充放電特性などの電池特性が大きく劣化してしまうということが回避され、電池特性が温度によって左右されにくい。よって、トレードオフの関係にある密着強度と電池特性を両立させ、さらに作製された全固体電池１００の電池特性が温度によって左右されにくい全固体電池１００が実現される。
以上、本発明に係る全固体電池について、実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明は、これらの実施の形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態及び実施例に施したものや、異なる実施の形態及び実施例における構成要素を組み合わせて構築される形態も、本発明の範囲内に含まれる。
例えば、上記実施の形態では、正極層２０、負極層３０および固体電解質層１０のいずれにも熱可塑性エラストマーを含むバインダー１が含有されていたが、正極層２０、負極層３０および固体電解質層１０の少なくとも一つにそのバインダー１が含有されていればよい。少なくともバインダー１が含有される層について密着強度が向上され、従来の全固体電池に比べ、密着強度と電池特性との両立、および、電池特性の温度依存性が改善されるからである。
また、上記実施の形態では、正極層２０では、密着強度を高める官能基が導入された熱可塑性エラストマーを含むバインダー１を介して、正極活物質３と固体電解質２、正極活物質３と正極集電体５、固体電解質２と正極集電体５、正極活物質３同士、及び、固体電解質２同士が密着していたが、これらのうちの少なくとも一組について密着していればよい。同様に、上記実施の形態では、負極層３０では、密着強度を高める官能基が導入された熱可塑性エラストマーを含むバインダー１を介して、負極活物質４と固体電解質２、負極活物質４と負極集電体６、固体電解質２と負極集電体６、負極活物質４同士、及び、固体電解質２同士が密着していたが、これらのうちの少なくとも一組について密着していればよい。バインダー１によって密着された一組について密着強度が向上され、従来の全固体電池に比べ、密着強度と電池特性との両立、および、電池特性の温度依存性が改善されるからである。
本発明にかかる全固体電池は、携帯電子機器などの電源や車載用電池への応用が期待される。
１ バインダー
２ 固体電解質
３ 正極活物質
４ 負極活物質
５ 正極集電体
６ 負極集電体
１０ 固体電解質層
２０ 正極層
２１ 正極層の集電体側
２２ 正極層の集電体と反対側
３０ 負極層
３１ 負極層の集電体側
３２ 負極層の集電体側と反対側
４０ 本実施の形態における充電前の正極活物質
４１ 本実施の形態における充電中の正極活物質
４２ 本実施の形態における充電後の正極活物質
４３ 本実施の形態における放電後の正極活物質
４４ 比較例における充電前の正極活物質
４５ 比較例における充電中の正極活物質
４６ 比較例における充電後の正極活物質
４７ 比較例における放電後の正極活物質
５０ 本実施の形態における充電前の正極活物質周りの固体電解質
５１ 本実施の形態における充電中の正極活物質周りの固体電解質
５１´ 本実施の形態における正極活物質の収縮に追従した固体電解質
５２ 本実施の形態における充電後の正極活物質周りの固体電解質
５３ 本実施の形態における放電後の正極活物質周りの固体電解質
５４ 比較例における充電前の正極活物質周りの固体電解質
５５ 比較例における充電中の正極活物質周りの固体電解質
５６ 比較例における充電後の正極活物質周りの固体電解質
５７ 比較例における放電後の正極活物質周りの固体電解質
６０ 本実施の形態におけるバインダー
６４ 比較例におけるバインダー
１００ 全固体電池

Claims (11)

  1. 金属箔からなる正極集電体と、
    前記正極集電体上に形成した少なくとも正極活物質を含む正極層と、
    少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層とを備える全固体電池であって、
    前記正極層は、熱可塑性エラストマーを含み、
    前記熱可塑性エラストマーには、前記正極活物質と前記正極集電体、前記正極活物質と前記固体電解質、前記正極活物質同士、及び前記固体電解質同士の少なくともいずれかを密着させる官能基が導入され、
    前記正極層において、前記正極集電体側の前記熱可塑性エラストマーの密度が、前記正極集電体と反対側の前記熱可塑性エラストマーの密度よりも低い、全固体電池。
  2. 前記正極層は、さらに固体電解質を含み、
    前記固体電解質層は、前記熱可塑性エラストマーを含み、
    前記正極層では、前記熱可塑性エラストマーを介して、前記正極活物質と前記固体電解質とが密着しており、
    前記固体電解質層では、前記熱可塑性エラストマーを介して、前記固体電解質同士が密着している、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記熱可塑性エラストマーが、前記固体電解質、及び前記正極活物質のうちの少なくとも一方に対して、０．０１質量％以上５質量％以下である、請求項１または２に記載の全固体電池。
  4. 前記正極層、及び前記固体電解質層のうちの少なくとも一層の充填率が、６０％以上１００％未満である、請求項１から３のいずれかに記載の全固体電池。
  5. 金属箔からなる負極集電体と、
    前記負極集電体上に形成した少なくとも負極活物質を含む負極層と、
    少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層とを備える全固体電池であって、
    前記負極層は、熱可塑性エラストマーを含み、
    前記熱可塑性エラストマーには、前記負極活物質と前記負極集電体、前記負極活物質と前記固体電解質、前記負極活物質同士、及び前記固体電解質同士の少なくともいずれかを密着させる官能基が導入され、
    前記負極層において、前記負極集電体側の前記熱可塑性エラストマーの密度が、前記負極集電体と反対側の前記熱可塑性エラストマーの密度よりも低い全固体電池。
  6. 前記負極層は、さらに固体電解質を含み、
    前記固体電解質層は、前記熱可塑性エラストマーを含み、
    前記負極層では、前記熱可塑性エラストマーを介して、前記負極活物質と前記固体電解質とが密着しており、
    前記固体電解質層では、前記熱可塑性エラストマーを介して、前記固体電解質同士が密着している、請求項５に記載の全固体電池。
  7. 前記熱可塑性エラストマーが、前記固体電解質、及び前記負極活物質のうちの少なくとも一方に対して、０．０１質量％以上５質量％以下である、請求項５または６に記載の全固体電池。
  8. 前記負極層、及び前記固体電解質層のうちの少なくとも一層の充填率が、６０％以上１００％未満である、請求項５から７のいずれかに記載の全固体電池。
  9. 前記官能基がカルボニル基である、請求項１から８のいずれかに記載の全固体電池。
  10. 前記カルボニル基が無水マレイン酸である、請求項９に記載の全固体電池。
  11. 前記熱可塑性エラストマーが、水素添加されている、請求項１から１０のいずれかに記載の全固体電池。
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