JP6673338B2 - 無機系リチウムイオン伝導体 - Google Patents

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Description

本技術は、無機系リチウムイオン伝導体に関する。
全固体電池に用いる酸化物系固体電解質では、結晶（ぺロブスカイト型、ガーネット型）や、ガラスセラミックスなどのイオン伝導度が高いことが知られている。しかし、結晶およびガラスセラミックスのいずれにおいても高いイオン伝導度を実現するためには、７００℃以上の高温で固体電解質を焼結することが必要である。
固体電解質を電池電極に用いる場合には、一般的には電極活物質と固体電解質とを含む複合体を焼成して固体電解質を焼結させることが必要である。しかし、上述のように焼結温度が高いと、複合体の焼成工程において電極活物質と固体電解質または大気中の酸素とが反応してしまうことがある。このような反応を抑制するためには、焼結温度を６００℃以下にすることが望まれる。
低温焼結において高いリチウムイオン伝導性を得るための技術としては、例えば以下のものが提案されている。
特許文献１においては、ガーネット型化合物とリン酸基含リチウム伝導体とを混合して成型することで、高温焼結をさせずにイオン伝導性を向上させることが提案されている。
特許文献２においては、ＬＡＧＰガラスセラミックスと非晶質Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏとを含む混合物を焼結することで、５×１０-5のイオン伝導度を有する固体電解質焼結体を得ることが提案されている。
特許文献３においては、ガーネット型化合物とＬｉ3ＢＯ3とを含む原料体を焼結することで、４×１０-6程度のイオン伝導度を有する固体電解質を得ることが提案されている。
特許第５２３４１１８号公報 特開２０１３−４５７３８号公報 特開２０１３−３７９９２号公報
しかし、特許文献１に記載の技術では、イオン伝導度は５０℃においても２×１０-7程度と低い値となっている。
特許文献２に記載の技術においては、６５０℃以上の焼結温度が必要である。
特許文献３に記載の技術においては、焼結温度が６００を超え９５０℃以下と高い値になっている。
上述したように、固体電解質が単一材料である場合においても、固体電解質が複数の材料を組み合わせたものである場合においても、６００℃以下の焼結温度において高いイオン伝導性を実現することは困難である。
本技術の目的は、６００℃以下の焼結温度において、酸化物結晶単体および結晶化ガラス単体よりも高いリチウムイオン伝導性が得られる無機系リチウムイオン伝導体を提供することにある。
上述の課題を解決するために、第１の技術は、酸化物結晶および結晶化ガラスのうちの少なくとも１種を含み、焼結温度が６００℃を超える第１リチウムイオン伝導体と、第１リチウムイオン伝導体の隙間に存在し、ガラスを含み、６００℃以下で焼結して利用する予定の第２リチウムイオン伝導体とを含む混合体であり、第１リチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導度は、第２リチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導度に比べて高い無機系リチウムイオン伝導体である。
第２の技術は、上記無機系リチウムイオン伝導体を含む固体電解質層である。
第３の技術は、上記無機系リチウムイオン伝導体と、活物質とを含む電極である。
第４の技術は、正極と、負極と、電解質とを備え、負極、正極および電解質の少なくとも１つが、上記無機系リチウムイオン伝導体を含んでいる電池である。
第５の技術は、上記電池を備え、当該電池から電力の供給を受ける電子機器である。
以上説明したように、本技術によれば、６００℃以下の焼結温度において、酸化物結晶単体および結晶化ガラス単体よりも高いリチウムイオン伝導性が得られる。
図１は、本技術の第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体の機能を説明するための模式図である。 図２Ａは、本技術の第２の実施形態に係る電池の一構成例を示す断面図である。図２Ｂは、本技術の第２の実施形態の変形例に係る電池の一構成例を示す断面図である。 図３は、本技術の第３の実施形態に係る電子機器の一構成例を示すブロック図である。
本技術の実施形態について以下の順序で説明する。
１．第１の実施形態（リチウムイオン伝導体の例）
１．１ リチウムイオン伝導体の構成
１．２ リチウムイオン伝導体の作用
１．３ リチウムイオン伝導体の製造方法
１．４ 効果
１．５ 変形例
２．第２の実施形態（電池の例）
２．１ 電池の構成
２．２ 電池の動作
２．３ 電池の製造方法
２．４ 効果
２．５ 変形例
３．第３の実施形態（電子機器の例）
３．１ 電子機器の構成
３．２ 変形例
＜１ 第１の実施形態＞
［１．１ リチウムイオン伝導体の構成］
本技術の第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体は、無機系リチウムイオン伝導体であり、第１リチウムイオン伝導体と第２リチウムイオン伝導体とを含むリチウムイオン伝導体複合材料である。第１リチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導度は、第２リチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導度に比べて高い。ここで、リチウムイオン伝導度は、粉末状の第１、第２リチウムイオン伝導体を焼結したもののリチウムイオン伝導度を意味するのではなく、第１、第２リチウムイオン伝導体そのもののリチウムイオン伝導度を意味する。また、第１リチウムイオン伝導体の焼結温度は、第２リチウムイオン伝導体の焼結温度に比べて高い。このリチウムイオン伝導体は、例えば粉末である。但し、リチウムイオン伝導体の形態は粉末に限定されるものではなく、薄膜やブロックであってもよい。
第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体は、電気化学デバイスに用いて好適なものである。電気化学デバイスは、基本的にはどのようなものであってもよいが、具体的には例えば、リチウムなどを用いる各種の電池、キャパシタ、ガスセンサ、リチウムイオンフィルタなどである。電池は、例えば一次電池、二次電池、空気電池、燃料電池などである。二次電池は、例えばリチウムイオン電池であり、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体を固体電解質として使用することで全固体リチウムイオン電池を実現することができる。但し、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体は、全固体電池および液系電池のいずれにも使用することができる。
第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体を電池に適用する場合、例えば、電池の固体電解質、結着剤または被覆剤として用いることができる。なお、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体は、固体電解質、結着剤および被覆剤のうちの２以上の機能を有する材料として用いることも可能である。
具体的には例えば、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体を用いて固体電解質層を形成してもよいし、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体を固体電解質および／または結着剤として電極または活物質層に含ませてもよい。
また、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体を用いて、固体電解質層前駆体、電極層前駆体または活物質層前駆体としてのセラミックグリーンシート（以下単に「グリーンシート」という。）または圧粉体を形成してもよいし、固体電解質層、電極または活物質層としての焼結体を形成してもよい。
また、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体を電極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆するため表面被覆剤として用いてもよい。この場合、電解液と電極活物質との反応を抑制することができる。例えば、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ2）系、ＮＣＭ（Ｌｉ［ＮｉＭｎＣｏ］Ｏ2）などの正極活物質粒子の表面被覆剤として用いた場合には、それらの正極活物質粒子からの酸素放出を抑制することができる。
また、硫黄系全固体電池において、電極活物質と硫黄系固体電解質の反応抑制のために、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体を電極活物質粒子に表面被覆剤として用いてもよい。
また、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体を電池用セパレータに添加する添加剤、または電池用セパレータの表面を被覆する被覆剤として用いてもよい。この場合、電池の安全性を向上することができる。
（第１リチウムイオン伝導体）
第１リチウムイオン伝導体は、第２リチウムイオン伝導体に比べて高いリチウムイオン伝導度を有するが、第２リチウムイオン伝導体に比べて高い焼結温度を有している。第１リチウムイオン伝導体の焼結温度は、６００℃を超え１１００℃以下、好ましくは７００℃以上１１００℃以下である。
第１リチウムイオン伝導体は、結晶またはガラスセラミックスのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。より具体的には、第１リチウムイオン伝導体は、酸化物結晶系リチウムイオン伝導体および酸化物ガラスセラミックス系リチウムイオン伝導体のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。高いリチウムイオン伝導度が得られるからである。ここで、酸化物結晶系リチウムイオン伝導体とは、酸化物結晶により構成されるリチウムイオン伝導体のことをいう。また、酸化物ガラスセラミックス系リチウムイオン伝導体とは、酸化物ガラスセラミックスにより構成されるリチウムイオン伝導体のことをいう。
酸化物結晶系リチウムイオン伝導体としては、例えば、Ｌａ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏなどから構成されるペロブスカイト型酸化物結晶、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏなどから構成されるガーネット型酸化物結晶などを用いることができる。酸化物ガラスセラミックス系リチウムイオン伝導体としては、例えば、リチウム、アルミニウムおよびチタンを構成元素に含むリン酸化合物（ＬＡＴＰ）、リチウム、アルミニウムおよびゲルマニウムを構成元素に含むリン酸化合物（ＬＡＧＰ）を用いることができる。
ここで、結晶とは、単結晶のみならず、多数の結晶粒が集合した多結晶も含むものとする。結晶とは、Ｘ線回折や電子線回折においてピークが観測されるなど、結晶学的に単結晶や多結晶であるものをいう。ガラスセラミックス（結晶化ガラス）とは、Ｘ線回折や電子線回折においてピークおよびハローが観測されるなど、結晶学的に非晶質と結晶質とが混在している結晶化ガラス、またはＸ線回折や電子線回折においてピークが観測されるなど、結晶学的に単結晶や多結晶である結晶化ガラスのことをいう。
（第２リチウムイオン伝導体）
第２リチウムイオン伝導体は、第１リチウムイオン伝導体に比べて低いリチウムイオン伝導度を有するが、第１リチウムイオン伝導体に比べて低い焼結温度を有している。第２リチウムイオン伝導体の焼結温度は、６００℃以下、より好ましくは３００℃以上６００℃以下、さらにより好ましくは３００℃以上５００℃以下である。焼結温度が６００℃以下であると、焼成工程（焼結工程）においてリチウムイオン伝導体と電極活物質とが反応して、不導体などの副生成物が形成されることを抑制できる。したがって、電池特性の低下を抑制できる。また、電極活物質の種類の選択幅が広がるので、電池設計の自由度を向上できる。焼結温度が５００℃以下であると、負極活物質として炭素材料を用いることが可能となる。したがって、電池のエネルギー密度を向上できる。また、導電剤として炭素材料を用いることができるので、電極層または電極活物質層に良好な電子伝導パスを形成し、電極層または電極活物質層の伝導性を向上できる。一方、焼結温度が３００℃以上であると、焼成工程（焼結工程）において、電極前駆体および／または固体電解質前駆体に含まれる、アクリル樹脂などの有機結着剤を焼失させることができる。
第２リチウムイオン伝導体は、ガラスを含んでいることが好ましい。より具体的には、第２リチウムイオン伝導体は、酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体であることが好ましい。ここで、酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体とは、酸化物ガラスにより構成されるリチウムイオン伝導体のことをいう。酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体は、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｂ（ホウ素）およびＰ（リン）のうち１種以上と、Ｌｉ（リチウム）と、Ｏ（酸素）とを含むガラスであることが好ましく、Ｓｉ（ケイ素）と、Ｂ（ホウ素）と、Ｌｉ（リチウム）と、Ｏ（酸素）とを含むガラスであることがより好ましい。具体的には、ＧｅＯ2、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5のうち１種以上と、Ｌｉ2Ｏとを含むガラスであることが好ましく、ＳｉＯ2と、Ｂ2Ｏ3と、Ｌｉ2Ｏとを含むガラスであることがより好ましい。
ここで、ガラスとは、Ｘ線回折や電子線回折においてハローが観測されるなど、結晶学的に非晶質であるものをいう。
Ｌｉ2Ｏの含有量は、２０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、好ましくは２５ｍｏｌ％を超え７５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは４０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下である。酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体がＧｅＯ2を含む場合、このＧｅＯ2の含有量は、０ｍｏｌ％を超え８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体がＳｉＯ2を含む場合、このＳｉＯ2の含有量は、０ｍｏｌ％を超え７０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体がＢ2Ｏ3を含む場合、このＢ2Ｏ3の含有量は、０ｍｏｌ％を超え６０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体がＰ2Ｏ5を含む場合、このＰ2Ｏ5の含有量は、０ｍｏｌ％を超え５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。なお、上記各酸化物の含有量は、酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体中における各酸化物の含有量であり、具体的には、ＧｅＯ2、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5のうち１種以上と、Ｌｉ2Ｏとの合計量（ｍｏｌ）に対する各酸化物の含有量（ｍｏｌ）の割合を百分率（ｍｏｌ％）で示している。各酸化物の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）などを用いて測定することが可能である。
酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体は、必要に応じて添加元素をさらに含んでいてもよい。添加元素としては、例えば、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｓｅ（セレン）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｓ（硫黄）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ａｇ（銀）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｃｓ（セシウム）、Ｂａ（バナジウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ａｕ（金）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）およびＥｕ（ユーロピウム）からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体が、これらの添加元素からなる群より選ばれる１種以上を酸化物として含んでいてもよい。
第２リチウムイオン伝導体が焼結された状態において、リチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導度が、５×１０-7Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。第１リチウムイオン伝導体の平均粒径が、第２リチウムイオン伝導体の平均粒径以上であることが好ましい。リチウムイオン伝導性を向上できるからである。第１リチウムイオン伝導体の体積割合が、第２リチウムイオン伝導体の体積割合以上であること好ましい。リチウムイオン伝導性を向上できるからである。ここで、第１リチウムイオン伝導体の体積割合は、第１、第２リチウムイオン伝導体の合計体積に対する第１リチウムイオン伝導体の体積の割合を百分率で示したものである。また、第２リチウムイオン伝導体の体積割合は、第１、第２リチウムイオン伝導体の合計体積に対する第２リチウムイオン伝導体の体積の割合を百分率で示したものである。
第１リチウムイオン伝導体の平均粒径は、例えば以下のようにして求められる。まず、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いてリチウムイオン伝導体のＳＥＭ像を撮影する。次に、撮影したＳＥＭ像中から無作為に１０個の第１リチウムイオン伝導体の粒子を選び出し、それらの粒子それぞれの最大の差し渡し長さ（ＳＥＭ像で観察される面における最大の差し渡し長さ）を粒径（直径）として求める。上述の粒径を求める処理を１０枚のＳＥＭ像について行い、得られた１００（＝１０×１０）個の第１リチウムイオン伝導体の粒径を単純に平均（算術平均）して平均粒径を求める。
第２リチウムイオン伝導体の平均粒径は、例えば上述の第１リチウムイオン伝導体の平均粒径と同様の方法により求められる。
第１、第２リチウムイオン伝導体の体積割合は、例えば以下のようにして求められる。
まず、ＳＥＭを用いてリチウムイオン伝導体のＳＥＭ像を撮影する。次に、撮影したＳＥＭ像中から無作為に１０個の第１リチウムイオン伝導体の粒子を選び出し、それらの粒子それぞれの最大の差し渡し長さ（ＳＥＭ像で観察される面における最大の差し渡し長さ）を粒径（直径）Ｄ１として求める。次に、第１リチウムイオン伝導体の粒子が球形粒子であると仮定して、求めた粒径Ｄ１を用いて１０個の第１リチウムイオン伝導体の体積ｖ１（＝π（Ｄ１）3／６）をそれぞれ求める。上述の体積ｖ１を求める処理を１０枚のＳＥＭ像について行い、得られた１００（＝１０×１０）個の第１リチウムイオン伝導体の体積ｖ１の和Ｖ１を求める。
次に、第１リチウムイオン伝導体の体積Ｖ１を求めたのと同様の方法により、１００個の第２リチウムイオン伝導体の体積ｖ２の和Ｖ２を求める。次に、上述のようにして求めた第１、第２リチウムイオン伝導体の体積Ｖ１、Ｖ２を用いて、第１、第２リチウムイオン伝導体の合計体積（Ｖ１＋Ｖ２）に対する第１リチウムイオン伝導体の体積Ｖ１の体積割合（［Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２）］×１００（％））を求める。また、第１、第２リチウムイオン伝導体の合計体積（Ｖ１＋Ｖ２）に対する第２リチウムイオン伝導体の体積Ｖ２の体積割合（［Ｖ２／（Ｖ１＋Ｖ２）］×１００（％））を求める。
［１．２ リチウムイオン伝導体の作用］
図１は、第１、第２リチウムイオン伝導体１、２のうち、第２リチウムイオン伝導体２が焼結された状態におけるリチウムイオン伝導体を模式的に示している。図１に示す状態にあるリチウムイオン伝導体では、第１リチウムイオン伝導体１が主要なリチウムイオン伝導パスとしての機能を有するのに対して、第２リチウムイオン伝導体２は第１リチウムイオン伝導体１を物理的に且つイオン伝導的につなぐ機能を有している。このため、上述したように、リチウムイオン伝導性の向上の観点からすると、第１リチウムイオン伝導体１の平均粒径は、第２リチウムイオン伝導体２の平均粒径よりも大きいことが好ましい。また、リチウムイオン伝導性の向上の観点からすると、第１リチウムイオン伝導体１の体積割合は、第２リチウムイオン伝導体２の体積割合よりも大きいことが好ましい。
［１−３ リチウムイオン伝導体の製造方法］
以下、本技術の第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体の製造方法の一例について説明する。
第２リチウムイオン伝導体としての酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体を以下のようにして作製する。まず、原料として、ＧｅＯ2、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5のうち１種以上と、Ｌｉ2Ｏとを混合する。これらのＧｅＯ2、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5およびＬｉ2Ｏの配合量は、例えば、上述の酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体中におけるこれらの材料の含有量と同様である。なお、原料として、必要に応じて上記添加元素またはその酸化物などをさらに混合してもよい。
次に、原料をガラス化することで、酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体を作製する。原料をガラス化する方法として、例えば、原料を融液まで溶融し、放冷する方法、融液を金属板などでプレスする方法、水銀中に投下する方法、ストリップ炉、スプラット急冷、ロール法（シングル、ツイン）の他に、メカニカルミリング法、ゾル−ゲル法、蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、ＰＬＤ（パルスレーザーディポジッション）法、プラズマ法などが挙げられる。
次に、酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体を粉体化する。粉体化の方法としては、例えばメカノケミカル法などが挙げられる。以上により、酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体の粉末が得られる。
上述のようにして得られた第２リチウムイオン伝導体を第１リチウムイオン伝導体と混合することにより、目的とするリチウムイオン伝導体が得られる。
［１．４ 効果］
第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体の粉末は、単独でのリチウムイオン伝導度は高いが、焼結温度が高く６００℃を超える第１リチウムイオン伝導体（例えば酸化物結晶、酸化物ガラスセラミックスなど）と、リチウムイオン伝導度はそれほど高くないが、焼結温度が低く６００℃以下である第２のリチウムイオン伝導体（例えばガラスなど）とを含んでいる。これにより、６００℃以下でリチウムイオン伝導体を焼成すると、第２リチウムイオン伝導体が焼結して、第１リチウムイオン伝導体を物理的に且つイオン伝導的につなぐ。したがって、６００℃以下の焼成温度（焼結温度）において、高いリチウムイオン伝導性が得られる。
第１リチウムイオン伝導体が結晶材料であり、第２リチウムイオン伝導体がガラスである場合、堅い結晶の材料の隙間を、小さくて比較的柔らかいガラスが埋める構造になる。このため、リチウムイオン伝導体中の隙間などが少なくなるとともに、衝撃に対する耐性などが向上する。したがって、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体を用いて全固体電池を作製した場合、電池の内部ショートの発生を抑制したり、落下時などにおける信頼性を向上させたりすることができる。
［１．５ 変形例］
第２リチウムイオン伝導体としての酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体が、Ｇｅ、Ｓｉ、ＢおよびＰのうち２種以上、３種以上または４種全てと、Ｌｉと、Ｏとを含んでいてもよい。具体的には、ＧｅＯ2、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5のうち２種以上、３種以上または４種全てと、Ｌｉ2Ｏとを含んでいてもよい。
上述の第１の実施形態では、リチウムイオン伝導体が２種のリチウムイオン伝導体を含むリチウムイオン伝導体複合材料である場合を例として説明したが、リチウムイオン伝導体が、２種以上のリチウムイオン伝導体を含むリチウムイオン伝導体複合材料であってもよい。例えば、リチウムイオン伝導体が、１種以上の第１リチウムイオン伝導体と２種以上の第２リチウムイオン伝導体とを含むリチウムイオン伝導体複合材料であってもよいし、２種以上の第１リチウムイオン伝導体と１種以上の第２リチウムイオン伝導体とを含むリチウムイオン伝導体複合材料であってもよい。
上述の第１の実施形態では、第１リチウムイオン伝導体が酸化物系リチウムイオン伝導体である場合を例として説明したが、第１リチウムイオン伝導体が硫黄物系リチウムイオン伝導体、または酸化物系および硫黄物系リチウムイオン伝導体の両方を含むものであってもよい。
第１リチウムイオン伝導体の酸化物系リチウムイオン伝導体として、結晶化された第２リチウムイオン伝導体、具体的には結晶化された酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体を用いてもよい。結晶化された酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体は、酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体を結晶化温度以上の温度で熱処理して結晶化を促すことで作製される。結晶化された酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体は、いわゆるガラスセラミックスである。
表１に、第１リチウムイン伝導体と第２リチウムイオン伝導体との組み合わせの例を示す。
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第１の実施形態では、第１リチウムイオン伝導体の焼結温度が６００℃を超え１１００℃以下である場合を例として説明したが、第１リチウムイオン伝導体の焼結温度が６００℃以下であってもよい。焼結温度が６００℃以下である第１リチウムイオン伝導体としては、結晶化された第２リチウムイオン伝導体、すなわち結晶化された酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体を用いてもよい。結晶化された酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体は、界面抵抗が高くイオン伝導度が低いため、結晶化された酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体の間を、焼結された第２リチウムイオン伝導体により物理的に且つイオン伝導的につなぐことにより、高いリチウムイオン伝導性が得られる。
＜２ 第２の実施形態＞
第２の実施形態では、上述の第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体の焼結体を固体電解質として正極、負極および固体電解質層に含む電池について説明する。ここでは、リチウムイオン伝導体の焼結体とは、リチウムイオン伝導体に含まれる第１、第２リチウムイオン伝導体のうち第２リチウムイオン伝導体が焼結されているものを意味している。
［２．１ 電池の構成］
本技術の第２の実施形態に係る電池は、いわゆるバルク型全固体電池であり、図２Ａに示すように、正極１１と負極１２と固体電解質層１３とを備え、固体電解質層１３は正極１１と負極１２との間に設けられている。この電池は、電極反応物質であるＬｉの授受により電池容量が繰り返して得られる二次電池であり、リチウムイオンの吸蔵放出により負極の容量が得られるリチウムイオン二次電池であってもよいし、リチウム金属の析出溶解により負極の容量が得られるリチウム金属二次電池であってもよい。
（正極）
正極１１は、１種類または２種類以上の正極活物質と、固体電解質とを含んでいる正極活物質層である。固体電解質が、結着剤としての機能を有していてもよい。正極１１は、必要に応じて導電剤をさらに含んでいてもよい。正極１１は、例えば、正極前駆体としてのグリーンシート（以下「正極グリーンシート」という。）の焼成体である。
正極活物質は、例えば、電極反応物質であるリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極材料を含んでいる。この正極材料は、高いエネルギー密度が得られる観点から、リチウム含有化合物などであることが好ましいが、これに限定されるものではない。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）や、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物（リチウム遷移金属リン酸化合物）などである。中でも、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。
リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉxＭ１Ｏ2またはＬｉyＭ２Ｏ4などで表されるものである。より具体的には例えば、リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＣｒＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4などである。また、リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉzＭ３ＰＯ4などで表されるものである。より具体的には例えば、リチウム遷移金属リン酸化合物は、ＬｉＦｅＰＯ4またはＬｉＣｏＰＯ4などである。但し、Ｍ１〜Ｍ３は１種類または２種類以上の遷移金属元素であり、ｘ〜ｚの値は任意である。
この他、正極活物質は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。
正極活物質は、正極活物質粒子の粉末である。正極活物質粒子の表面が、被覆剤により被覆されていてもよい。ここで、被覆は、正極活物質粒子の表面の全体に限定されるものではなく、正極活物質粒子の表面の一部であってもよい。被覆剤は、例えば、固体電解質および導電剤のうち少なくとも１種である。正極活物質粒子の表面を被覆剤で被覆することで、正極活物質粒子と固体電解質との界面抵抗を低減することができる。また、正極活物質粒子の構造の崩壊を抑制できるので、掃引電位幅を広げ、多くのリチウムを反応に使えるようになると共に、サイクル特性も向上できる。
固体電解質は、上述の第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体の焼結体である。なお、上記正極活物質粒子の被覆剤としての固体電解質も、上述の第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体の焼結体であってもよい。
導電剤は、例えば、炭素材料、金属、金属酸化物および導電性高分子などを単独でまたは２種以上含んでいる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブなどを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。炭素繊維としては、例えば、気相成長炭素繊維(Vapor Growth Carbon Fiber：ＶＧＣＦ)などを用いることができる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを用いることができる。カーボンナノチューブとしては、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）などのマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などを用いることができる。金属としては、例えば、Ｎｉ粉末などを用いることができる。金属酸化物としては、例えば、ＳｎＯ2などを用いることができる。導電性高分子としては、例えば、置換または無置換のポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびこれらから選ばれる１種または２種からなる（共）重合体などを用いることができる。なお、導電剤は、導電性を有する材料であればよく、上述の例に限定されるものではない。
（負極）
負極１２は、１種類または２種類以上の負極活物質と、固体電解質とを含んでいる負極活物質層である。固体電解質が、結着剤としての機能を有していてもよい。負極１２は、必要に応じて導電剤をさらに含んでいてもよい。負極１２は、例えば、負極前駆体としてのグリーンシート（以下「負極グリーンシート」という。）の焼成体である。
負極活物質は、例えば、電極反応物質であるリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を含んでいる。この負極材料は、高いエネルギー密度が得られる観点から、炭素材料または金属系材料などであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）または高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）などである。
金属系材料は、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料である。より具体的には、金属系材料は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ（カドミウム）、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｐｄ（パラジウム）またはＰｔ（白金）などの単体、合金または化合物のいずれか１種類または２種類以上である。但し、単体は、純度１００％に限らず、微量の不純物を含んでいてもよい。金属系材料の具体例としては、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＢ4、ＴｉＳｉ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯv（０＜ｖ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯw（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ2Ｓｎなどが挙げられる。
金属系材料は、リチウム含有化合物またはリチウム金属（リチウムの単体）でもよい。リチウム含有化合物は、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）である。この複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などが挙げられる。
負極活物質は、負極活物質粒子の粉末である。負極活物質粒子の表面が、被覆剤で被覆されていてもよい。ここで、被覆は、負極活物質粒子の表面の全体に限定されるものではなく、負極活物質粒子の表面の一部であってもよい。被覆剤は、例えば、固体電解質および導電剤のうち少なくとも１種である。負極活物質粒子の表面を被覆剤で被覆することで、負極活物質粒子と固体電解質との界面抵抗を低減することができる。また、負極活物質粒子の構造の崩壊を抑制できるので、掃引電位幅を広げ、多くのリチウムを反応に使えるようになると共に、サイクル特性も向上できる。
固体電解質は、上述の第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体の焼結体である。なお、上記負極活物質粒子の被覆剤としての固体電解質も、上述の第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体の焼結体であってもよい。
導電剤は、上述の正極１１における導電剤と同様である。
（固体電解質層）
固体電解質層１３は、上述の第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体の焼結体を含んでいる。固体電解質層１３は、例えば、固体電解質層前駆体としてのグリーンシート（以下「固体電解質グリーンシート」という。）の焼成体である。
［２．２ 電池の動作］
この電池では、例えば、充電時において、正極１１から放出されたリチウムイオンが固体電解質層１３を介して負極１２に取り込まれると共に、放電時において、負極１２から放出されたリチウムイオンが固体電解質層１３を介して正極１１に取り込まれる。
［２．３ 電池の製造方法］
次に、本技術の第２の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。この製造方法は、正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体を形成する工程と、これらの前駆体を積層して焼成する工程とを備える。なお、この電池の製造方法では、正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体がすべて、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体を含んでいる場合を例として説明する。
（正極前駆体の形成工程）
正極前駆体としての正極グリーンシートを次のようにして形成する。まず、正極活物質と、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体（固体電解質）と、有機系結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して、原料粉末としての正極合剤粉末を調製したのち、この正極合剤粉末を有機溶剤などに分散させて、正極グリーンシート形成用組成物としての正極スラリーを得る。なお、正極合剤粉末の分散性を向上させるため、分散を数回に分けて行ってもよい。
有機系結着剤としては、例えば、アクリル樹脂などの有機結着剤を用いることができる。溶媒としては、正極合剤粉末を分散できるものであれば特に限定されないが、グリーンシートの焼成温度よりも低い温度領域で焼失するものが好ましい。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどの炭素数が４以下の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどの脂肪族グリコール、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジメチルエチルアミンなどのアミン類、テルピネオールなどの脂環族アルコールなどを単独または２種以上混合して用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。分散方法としては、例えば、攪拌処理、超音波分散処理、ビーズ分散処理、混錬処理、ホモジナイザー処理などが挙げられる。
次に、必要に応じて、フィルタにより正極スラリーをろ過し、正極スラリー中の異物を除去するようにしてもよい。次に、必要に応じて、正極スラリーに対して、内部の気泡を除去するための真空脱泡を行うようにしてもよい。
次に、例えば、支持基材の表面に正極スラリーを均一に塗布または印刷することにより、正極スラリー層を成形する。支持基体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子樹脂フィルムなどを用いることができる。塗布または印刷の方法としては、簡便で量産性に適した方法を用いることが好ましい。塗布方法としては、例えば、ダイコート法、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、リバースロールコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ディップ法、スピンコート法などを用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。印刷方法としては、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。
後工程にて正極グリーンシートを支持基材の表面から剥がしやすくするために、支持基材の表面に剥離処理を予め施しておくことが好ましい。剥離処理としては、例えば、剥離性を付与する組成物を支持基材の表面に予め塗布または印刷する方法が挙げられる。剥離性を付与する組成物としては、例えば、バインダーを主成分とし、ワックスやフッ素などが添加された塗料、またはシリコーン樹脂などが挙げられる。
次に、正極スラリー層を乾燥させることにより、支持基材の表面に正極グリーンシートを形成する。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、熱風などによる送風乾燥、赤外線や遠赤外線などによる加熱乾燥、真空乾燥などが挙げられる。これらの乾燥方法を単独で用いてもよいし、２以上組み合わせて用いてもよい。
（負極前駆体の形成工程）
負極前駆体としての負極グリーンシートを次のようにして形成する。まず、負極活物質と、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体（固体電解質）と、有機系結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して、原料粉末としての負極合剤粉末を調製したのち、この負極合剤粉末を有機溶剤などに分散させて、負極グリーンシート形成用組成物としての負極スラリーを得る。この負極スラリーを用いる以外のことは上述の「正極前駆体の形成工程」と同様にして、負極グリーンシートを得る。
（固体電解質前駆体の形成工程）
固体電解質層前駆体としての固体電解質グリーンシートを次のようにして形成する。まず、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体（固体電解質）と、有機系結着剤とを混合して、原料粉末としての電解質合剤粉末を調製したのち、この電解質合剤粉末を有機溶剤などに分散させて、固体電解質グリーンシート形成用組成物としての電解質合剤スラリーを得る。この電解質合剤スラリーを用いる以外のことは上述の「正極前駆体の形成工程」と同様にして、固体電解質グリーンシートを得る。
（前駆体の積層および焼成工程）
上述のようにして得られた正極グリーンシート、負極グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートを用いて、次のようにして電池を作製する。まず、固体電解質グリーンシートを挟むように正極グリーンシートと負極グリーンシートとを積層して積層体する。その後、積層体を加熱するとともに、少なくとも積層体の厚さ方向に圧力が加わるように積層体をプレスする。これにより、積層体を構成する各グリーンシートに含まれる有機系結着剤が溶融されるとともに、積層体を構成する各グリーンシート間が密着される。積層体を加熱しながらプレスする具体的な方法としては、例えば、ホットプレス法、温間等方圧プレス（Warm Isostatic Press：ＷＩＰ）などが挙げられる。
次に、必要に応じて積層体を所定の大きさおよび形状に切断する。次に、積層体を焼成することにより、積層体を構成する各グリーンシート中に含まれるリチウムイオン伝導体を焼結させるとともに、有機系結着剤を焼失させる。
積層体の焼成温度は、好ましくは第２リチウムイオン伝導体の焼結温度以上６００℃以下、より好ましくは第２リチウムイオン伝導体の焼結温度以上５００℃以下である。ここで、第２リチウムイオン伝導体の焼結温度とは、積層体に含まれるリチウムイオン伝導体が一種類である場合には、その第２リチウムイオン伝導体の焼結温度を意味する。これに対して、積層体に含まれる第２リチウムイオン伝導体が２種以上である場合には、それらの第２リチウムイオン伝導体の焼結温度のうち最大のものを意味する。
積層体の焼成温度が第２リチウムイオン伝導体の焼結温度以上であると、第２リチウムイオン伝導体の焼結が進行するので、正極、負極および固体電解質層のリチウムイオン伝導性を向上できる。また、正極、負極および固体電解質層の強度を高めることができる。積層体の焼成温度を６００℃以下または５００℃以下とする理由は、第１の実施形態において述べたリチウムイオン伝導体の焼結温度を６００℃以下または５００℃以下とする理由と同様である。
第２リチウムイオン伝導体が酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体を含んでいる場合には、焼成工程において酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体をガラス化して、酸化物ガラスセラミックス系リチウムイオン伝導体としてもよい。以上により、目的とする電池が得られる。
［２．４ 効果］
本技術の第２の実施形態では、正極グリーンシート、負極グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートに含まれる固体電解質が、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体、すなわち低温焼結可能なリチウムイオン伝導体である。したがって、正極グリーンシート、負極グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートの焼成温度を低温にすることができる。これにより、積層体の焼成工程における正極活物質および負極活物質のダメージを抑制し、電池特性の低下を抑制できる。また、正極活物質および負極活物質の種類の選択幅が広がり、電池設計の自由度が向上する。
正極グリーンシート、負極グリーンシートおよび固体電解グリーンシートを低温にて一括焼成して全固体電池を作製することができる。したがって、焼成による正極１１、負極１２および固体電解質層１３に対するダメージを抑制しつつ、正極１１と固体電解質層１３の間の界面抵抗、および負極１２と固体電解質層１３の間の界面抵抗を下げることができる。
正極１１および負極１２内において、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体が焼結されているため、正極１１および負極１２の膜強度が高い。したがって、正極１１および負極１２の層厚を厚くした場合にも、電池性能を維持することができる。
グリーンシートプロセスを用いて全固体電池を作製することで、電池容量に寄与しない外装材などの部材を無くす、または一般的な円筒型、角型またはスタック型のリチウムイオン電池に比べて電池容量に寄与しない外装材などの部材を減らすことができる。したがって、電池または電池パック全体に対する正極活物質および負極活物質の占有率を高めて、電池容量（エネルギー密度）を向上できる。
電解質として固体電解質を用いているため、安全性が向上する。このため、電池構造や制御回路などを簡素化できる。したがって、電池の体積エネルギー密度および重量エネルギー密度が向上する。
［２．５ 変形例］
上述の第２の実施形態では、正極、負極がそれぞれ正極活物質層、負極活物質層のみにより構成された例について説明したが、正極および負極の構成はこれに限定されるものではない。例えば、図２Ｂに示すように、正極２１が、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの一方の面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備えていてもよい。また、負極２２が、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの一方の面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを備えるようにしてもよい。この場合、正極活物質層２１Ｂと負極活物質層２２Ｂとが対向するように、正極２１と負極２２とが固体電解質層１３を介して積層される。なお、上述の第２の実施形態と同様の箇所には同一の符号を付して説明を省略する。
正極集電体２１Ａは、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス鋼などの金属を含んでいる。正極集電体２１Ａの形状は、例えば、箔状、板状、メッシュ状などである。正極活物質層２１Ｂは、第２の実施形態における正極（正極活物質層）１１と同様である。
負極集電体２２Ａは、例えば、Ｃｕ、ステンレス鋼などの金属を含んでいる。負極集電体２２Ａの形状は、例えば、箔状、板状、メッシュ状などである。負極活物質層２２Ｂは、第２の実施形態における負極（負極活物質層）１２と同様である。
なお、正極２１および負極２２のうち一方が集電体と活物質層とを備え、他方が活物質層のみを備える構成としてもよい。
上述の第２の実施形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に対して本技術を適用した例について説明したが、本技術はこの例に限定されるものではない。電極反応物質として、例えば、ＮａもしくはＫなどの他のアルカリ金属、ＭｇもしくはＣａなどのアルカリ土類金属、またはＡｌもしくはＡｇなどのその他の金属を用いる電池に本技術を適用してもよい。
上述の第２の実施形態では、正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体がグリーンシートである場合を例として説明したが、正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体が圧粉体であってもよい。正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体のうち１層または２層の前駆体がグリーンシートであり、残りが圧粉体であってもよい。正極前駆体としての圧粉体は、プレス機などで正極合剤粉末を加圧成形することで作製される。負極前駆体としての圧粉体は、プレス機などで負極合剤粉末を加圧成形することで作製される。固体電解質層前駆体としての圧粉体は、プレス機などで電解質合剤粉末を加圧成形することで作製される。なお、正極合剤粉末、負極合剤粉末および電解質合剤粉末は、有機系結着剤を含んでいなくてもよい。
上述の第２の実施形態では、正極前駆体、固体電解質層前駆体および負極前駆体を積層してから焼成する例について説明したが、正極前駆体、固体電解質層前駆体および負極前駆体を焼成して焼成体（焼結体）としてから、これらの焼成体を積層して積層体を形成してもよい。この場合、積層体のプレス後に積層体を焼成しなくてもよいし、必要に応じて積層体のプレス後に積層体を焼成するようにしてもよい。
正極前駆体、固体電解質層前駆体および負極前駆体のうち１層または２層の前駆体を予め焼成して焼成体（焼結体）とし、それ以外の残りの層を未焼成の前駆体のままとしておき、それらの焼成体と前駆体とを積層して積層体を形成してもよい。この場合、積層体のプレス後に積層体を焼成することが好ましい。
正極前駆体、固体電解質層前駆体および負極前駆体のうちの２層を予め積層し焼成しておき、この積層体に残りの未焼成の１層を積層して積層体を形成してもよい。この場合、積層体のプレス後に積層体を焼成することが好ましい。
正極前駆体、固体電解質層前駆体および負極前駆体のうちの２層の前駆体を予め積層し焼成するとともに、残り１層の前駆体を別途焼成して焼成体としておき、それらを積層して積層体を形成してもよい。この場合、積層体のプレス後に積層体を焼成しなくてもよいし、必要に応じて積層体のプレス後に積層体を焼成するようにしてもよい。
上述の第２の実施形態では、正極前駆体、負極前駆体をそれぞれ正極グリーンシート、負極グリーンシートにより形成する場合を例として説明したが、正極前駆体および負極前駆体の少なくとも一方を以下のようにして形成してもよい。すなわち、固体電解質層前駆体または固体電解質層の一方の面に正極スラリーを塗布または印刷した後、乾燥させて正極前駆体を形成するようにしてもよい。また、固体電解質層前駆体または固体電解質層の他方の面に負極スラリーを塗布または印刷した後、乾燥させて負極前駆体を形成するようにしてもよい。
上述の第２の実施形態では、正極、負極および固体電解質層のすべてが、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体の焼結体を固体電解質として含んでいる構成を例として説明したが、本技術はこの構成に限定されるものではない。例えば、正極、負極および固体電解質層のうちの少なくとも１層が第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体の焼結体を固体電解質として含んでいてもよい。より具体的には例えば、正極、負極および固体電解質層のうちの１層または２層が第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体の焼結体を固体電解質として含み、それ以外の残りの層が第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体以外のリチウムイオン伝導体を固体電解質として含むようにしてもよい。
上述の第２の実施形態では、正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体のすべてが、第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体を含んでいる構成を例として説明したが、本技術はこの構成に限定されるものではない。例えば、正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体のうちの少なくとも１層が第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体を含んでいてもよい。より具体的には例えば、正極前駆体、負極前駆体および固体電解質層前駆体のうちの１層または２層が第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体を含み、それ以外の残りの層が第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体以外のリチウムイオン伝導体を含むようにしてもよい。
第１の実施形態に係るリチウムイオン伝導体以外のリチウムイオン伝導体は、リチウムイオンを伝導可能なものであればよく特に限定されず、無機系または高分子系のリチウムイオン伝導体のいずれであってもよい。無機系のリチウムイオン伝導体としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などの硫化物や、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12、Ｌｉ6ＢａＬａ2Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3、Ｌａ2/3-xＬｉ3xＴｉＯ3などの酸化物が挙げられる。高分子のリチウムイオン伝導体としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが挙げられる。
上述の第２の実施形態では、正極および負極の両方が固体電解質を含む電極である場合を例として説明したが、正極および負極のうちの少なくとも一方が固体電解質を含まない電極であってもよい。この場合、固体電解質を含まない電極は、例えば蒸着法またはスパッタ法などの気相成長法で作製されていてもよい。
上述の第２の実施形態では、積層体をプレスした後、焼成する工程を例として説明したが、積層体をプレスしながら、焼成する工程を採用してもよい。
上述の第２の実施形態に係る電池を複数積層して、積層型電池を構成してもよい。
正極、負極および固体電解質層のうちの少なくとも１層が第１の実施形態の変形例に係るリチウムイオン伝導体の焼結体を固体電解質として含んでいてもよい。
＜３ 第３の実施形態＞
第３の実施形態では、第２の実施形態またはその変形例に係る二次電池を備える電子機器について説明する。
［３．１ 電子機器の構成］
以下、図３を参照して、本技術の第３の実施形態に係る電子機器４００の構成の一例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。
電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。
電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォンなど）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなど）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、照明機器、玩具、医療機器、ロボットなどが挙げられるが、これに限定されるものでなない。
（電子回路）
電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部などを備え、電子機器４００の全体を制御する。
（電池パック）
電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図３では、６個の二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。複数の二次電池３０１ａが積層型二次電池を構成していてもよい。二次電池３０１ａとしては、第２の実施形態またはその変形例に係る電池が用いられる。
充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
［３．２ 変形例］
上述の第３の実施形態では、電子機器４００が複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合を例として説明したが、電子機器４００が、組電池３０１に代えて、一つの二次電池３０１ａのみを備える構成としてもよい。
上述の第３の実施形態では、第２の実施形態またはその変形例に係る二次電池を電子機器に適用した例について説明したが、第２の実施形態またはその変形例に係る二次電池は電子機器以外のものにも適用可能である。例えば、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）、鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、ロードコンディショナー、信号機などの駆動用電源または補助用電源、住宅をはじめとする建築物または発電設備用の電力貯蔵用電源などに搭載し、あるいは、これらに電力を供給するために使用することができる。第２の実施形態またはその変形例に係る二次電池は、いわゆるスマートグリッドにおける蓄電装置としても用いることができる。このような蓄電装置は、電力を供給するだけでなく、他の電力源から電力の供給を受けることにより蓄電することができる。他の電力源としては、例えば、火力発電、原子力発電、水力発電、太陽電池、風力発電、地熱発電、燃料電池（バイオ燃料電池を含む）などを用いることができる。
以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
まず、高イオン伝導性を有する酸化物結晶系リチウムイオン伝導体（第１リチウムイオン伝導体）粉末として、ガーネット型酸化物結晶粉末：Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12粉末を準備した。また、低焼結温度を有する酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体（第２リチウムイオン伝導体）粉末として、Ｌｉ2ＯとＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とＹ2Ｏ3とをモル分率でＬｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3＝７０．３１：１６．５４：１２．４１：０．７４の割合で含むガラス粉末を準備した。次に、ガーネット型酸化物結晶粉末とガラス粉末とを重量比でガーネット型酸化物結晶粉末：ガラス粉末＝７０：３０の割合で混合し、１０ｍｍφのジルコニアビーズ１５０ｇとともに、密閉容器に入れ、１５０ｒｐｍで５時間回転混合した。
次に、混合後の粉体を１０ｍｍφ、厚さ約１ｍｍになるように、粉体成形機を用いて、ペレット状に成型した。次に、作製したペレットをガラス粉末の焼結温度３２０℃で１０分間焼結させた。以上により、ペレット状の固体電解質層を得た。
（実施例２）
高イオン伝導性を有する酸化物ガラスセラミックス系リチウムイオン伝導体（第１リチウムイオン伝導体）粉末として、Ｌｉ2ＯとＳｉＯ2とＢ2Ｏ3とをモル分率でＬｉ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3＝７０．８３：１６．６７：１２．５の割合で含むガラス粉末を結晶化させたものを準備した。また、結晶化ガラス粉末とガラス粉末とを重量比で結晶化ガラス粉末：ガラス粉末＝５０：５０の割合で混合した。これ以外のことは実施例１と同様にして固体電解質層を得た。
（実施例３）
結晶化ガラス粉末とガラス粉末とを重量比で結晶化ガラス粉末：ガラス粉末＝７０：３０の割合で混合した。これ以外のことは実施例２と同様にして固体電解質層を得た。
（実施例４）
結晶化ガラス粉末とガラス粉末とを重量比で結晶化ガラス粉末：ガラス粉末＝８０：２０の割合で混合した。これ以外のことは実施例２と同様にして固体電解質層を得た。
（比較例１）
ガーネット型酸化物結晶粉末とガラス粉末とを混合せずに、ガーネット型酸化物結晶粉末のみを用いた。これ以外のことは実施例１と同様にして固体電解質層を得た。
（比較例２）
ガーネット型酸化物結晶粉末とガラス粉末とを混合せずに、ガラス粉末のみを用いた。これ以外のことは実施例１と同様にして固体電解質層を得た。
（比較例３）
結晶化ガラス粉末とガラス粉末とを混合せずに、結晶化ガラス粉末のみを用いた。これ以外のことは実施例２と同様にして固体電解質層を得た。
（リチウムイオン伝導度）
以下のようにして、上述のようにして得られた実施例１〜４、比較例１〜３の固体電解質層のリチウムイオン伝導度を測定した。まず、焼結させた固体電解質層の両面に５ｍｍφの大きさでＰｔをスパッタした。次に、インピーダンス測定装置（東洋テクニカ製）を用いて、電極を形成した固体電解質層の交流インピーダンス測定（周波数：１０+6Ｈｚ〜１０-1Ｈｚ、電圧：１００ｍＶ、１０００ｍＶ）を行い、リチウムイオン伝導度を求めた。その結果を表２に示す。
表２は、実施例１〜４、比較例１〜３に固体電解質層の構成および評価結果を示す。
Figure 0006673338
なお、実施例１、比較例１におけるガーネット型酸化物結晶（第１リチウムイオン伝導体）の焼結温度は、６００℃を超えている。一方、実施例２〜４、比較例３における結晶化ガラス（第１リチウムイオン伝導体）の焼結温度は、６００℃以下である。
表１から以下のことがわかる。
結晶とガラスとを含むハイブリッド材料では、結晶単体よりも高いリチウムイオン伝導度を実現することができている。
また、結晶化ガラスとガラスとを含むハイブリッド材料では、結晶化ガラス単体よりも高いリチウムイオン伝導度を実現することができている。
結晶または結晶化ガラス単体では、界面抵抗が高くイオン伝導度が低い。
以上、本技術の実施形態およびその変形例、ならびに実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
また、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
酸化物結晶およびガラスセラミクスのうちの少なくとも１種を含んでいる第１リチウムイオン伝導体と、
焼結温度が６００℃以下である第２リチウムイオン伝導体と
を含み、
前記第１リチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導度は、前記第２リチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導度に比べて高いリチウムイオン伝導体。
（２）
前記第１リチウムイオン伝導体および前記第２リチウムイオン伝導体は、酸化物を含んでいる（１）に記載のリチウムイオン伝導体。
（３）
前記第１リチウムイオン伝導体の焼結温度は、６００℃を超える（１）または（２）に記載のリチウムイオン伝導体。
（４）
前記第２リチウムイオン伝導体は、ガラスを含んでいる（１）から（３）のいずれかに記載のリチウムイオン伝導体。
（５）
前記ガラスは、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｂ（ホウ素）およびＰ（リン）のうち１種以上と、Ｌｉ（リチウム）と、Ｏ（酸素）とを含んでいる（４）に記載のリチウムイオン伝導体。
（６）
前記第２リチウムイオン伝導体が焼結された状態において、前記リチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導度は、５×１０-7Ｓ／ｃｍ以上である（１）から（５）のいずれかに記載のリチウムイオン伝導体。
（７）
前記第１リチウムイオン伝導体の平均粒径が、前記第２リチウムイオン伝導体の平均粒径以上である（１）から（６）のいずれかに記載のリチウムイオン伝導体。
（８）
前記第１リチウムイオン伝導体の体積割合が、前記第２リチウムイオン伝導体の体積割合以上である（１）から（７）のいずれかに記載のリチウムイオン伝導体。
（９）
前記第２リチウムイオン伝導体の焼結温度が、３００℃以上５００℃以下である（１）から（８）のいずれかに記載のリチウムイオン伝導体。
（１０）
（１）から（９）のいずれかに記載のリチウムイオン伝導体を含む固体電解質層。
（１１）
前記第２リチウムイオン伝導体が、焼結されている（１０）に記載の固体電解質層。
（１２）
前記第２リチウムイオン伝導体が、前記第１リチウムイオン伝導体の間をつないでいる（１０）または（１１）に記載の固体電解質層。
（１３）
（１）から（９）のいずれかに記載のリチウムイオン伝導体と、
活物質と
を含む電極。
（１４）
前記活物質が、炭素材料を含んでいる（１３）に記載の電極。
（１５）
正極と、負極と、電解質層とを備え、
前記正極、前記負極および前記電解質層の少なくとも１つが、（１）から（９）のいずれかに記載のリチウムイオン伝導体を含む電池。
（１６）
（１５）に記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
１１、２１ 正極
１２、２２ 負極
１３ 固体電解質層
２１Ａ 正極集電体
２１Ｂ 正極活物質層
２２Ａ 負極集電体
２２Ｂ 負極活物質層
３００ 電池パック
３０１ 組電池
３０１ａ 二次電池
３０２ 充放電回路
４００ 電子機器
４０１ 電子回路

Claims (7)

  1. 酸化物結晶および結晶化ガラスのうちの少なくとも１種を含み、焼結温度が６００℃を超える第１リチウムイオン伝導体と、
    前記第１リチウムイオン伝導体の隙間に存在し、ガラスを含み、６００℃以下で焼結して利用する予定の第２リチウムイオン伝導体と
    を含む混合体であり、
    前記第１リチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導度は、前記第２リチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導度に比べて高い無機系リチウムイオン伝導体。
  2. 前記第１リチウムイオン伝導体および前記第２リチウムイオン伝導体は、酸化物を含んでいる請求項１に記載の無機系リチウムイオン伝導体。
  3. 前記ガラスは、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｂ（ホウ素）およびＰ（リン）のうち１種以上と、Ｌｉ（リチウム）と、Ｏ（酸素）とを含んでいる請求項１または２に記載の無機系リチウムイオン伝導体。
  4. 前記第２リチウムイオン伝導体が焼結された状態において、前記無機系リチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導度は、５×１０-7Ｓ／ｃｍ以上である請求項１から３のいずれかに記載の無機系リチウムイオン伝導体。
  5. 前記第１リチウムイオン伝導体の平均粒径が、前記第２リチウムイオン伝導体の平均粒径以上である請求項１から４のいずれかに記載の無機系リチウムイオン伝導体。
  6. 前記第１リチウムイオン伝導体の体積割合が、前記第２リチウムイオン伝導体の体積割合以上である請求項１から５のいずれかに記載の無機系リチウムイオン伝導体。
  7. 前記第２リチウムイオン伝導体は、３００℃以上５００℃以下で焼結して利用する予定のリチウムイオン伝導体である請求項１から６のいずれかに記載の無機系リチウムイオン伝導体。
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