JP2001319520A - リチウムイオン伝導性固体電解質 - Google Patents
リチウムイオン伝導性固体電解質Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温での焼結過程を経ることなく、高いイオ
ン伝導性の固体電解質層を作製することのできる、高い
イオン伝導性を示すリチウムイオン伝導性固体電解質を
提供する。 【解決手段】 リチウムとチタンを含有するリン酸塩
と、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質とを、焼結
させることなく混合してなることを特徴とするリチウム
イオン伝導性固体電解質。該リチウムイオン伝導性非晶
質固体電解質の好適な例には、硫化物を主体とした物が
ある。
ン伝導性の固体電解質層を作製することのできる、高い
イオン伝導性を示すリチウムイオン伝導性固体電解質を
提供する。 【解決手段】 リチウムとチタンを含有するリン酸塩
と、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質とを、焼結
させることなく混合してなることを特徴とするリチウム
イオン伝導性固体電解質。該リチウムイオン伝導性非晶
質固体電解質の好適な例には、硫化物を主体とした物が
ある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、全固体リチウム電
池等の電気化学素子の電解質に用いられる、リチウムイ
オン伝導性固体電解質に関する。
池等の電気化学素子の電解質に用いられる、リチウムイ
オン伝導性固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ・携帯電
話等のポーダブル機器の開発に伴い、その電源として電
池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、リチ
ウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイオン
化エネルギーが大きな物質であることから、高エネルギ
ー密度を得ることができる電池として各方面で盛んに研
究が行われている。一方、これらの用途に用いられる電
池は、電解質に液体を使用しているため、電解質の漏液
等の問題を無視することができない。こうした問題を解
決し信頼性を高めるため、また素子を小型、薄型化する
ためにも、液体電解質を固体電解質に代えて、電池を全
固体化する試みが各方面でなされている。特に先に述べ
たリチウム電池に関しては、そのエネルギー密度が高
く、更に電解質として可燃性の有機溶媒を用いているこ
とから、電池に異常が生じた際には電池が発火する等の
恐れがある。そのため、電池の安全性を確保するため
に、不燃性の固体材料で構成される固体電解質を用いた
全固体リチウム電池の開発が望まれている。全固体リチ
ウム電池に用いられるリチウムイオン伝導性固体電解質
としては、これまで様々な物質の提案が行われている。
その中で、リチウムとチタンを含有するリン酸塩ＬｉＴ
ｉ2（ＰＯ4）3はＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有しており、
高いリチウムイオン伝導性が期待されている。しかしな
がら、焼結性が悪く更に粒界の抵抗が高いため、観測さ
れる成型体のイオン伝導度は１０-6Ｓ／ｃｍ〔Ｈ．アオ
ノ、Ｅ．スギモト、Ｙ．サダオカ、Ｎ．イマナカ、及び
Ｇ．アダチ、ジャーナル オブ エレクトロケミカル
ソサイエティ、第１３７巻、第１０２３頁（１９９
０）〕〔Ｈ．Ａｏｎｏ、Ｅ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ、Ｙ．Ｓ
ａｄａｏｋａ、Ｎ．Ｉｍａｎａｋａ、 ａｎｄ Ｇ．Ａ
ｄａｃｈｉ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１
３７，１０２３（１９９０）〕（以下、引例１とい
う）、１０-6〜１０-8Ｓ／ｃｍ〔Ｙ．コバヤシ、Ｔ．タ
ケウチ、Ｍ．タブチ、Ｋ．アド、及びＨ．カゲヤマ、ジ
ャーナル オブ パワー ソーセズ、第８１−８２巻、
第８５３頁（１９９９）〔Ｙ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ、
Ｔ．Ｔａｋｅｕｃｈｉ、Ｍ．ＴａｂｕｃｈｉＫ．Ａｄ
ｏ、 ａｎｄ Ｈ．Ｋａｇｅｙａｍａ、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ
Ｓｏｕｒｃｅｓ，８１−８２，８５３(１９９９)〕
（以下、引例２という）の低い値が報告されているのみ
である。アオノらは、Ｔｉの一部をＳｃ，Aｌ，Ｉｎ，
Ｙなどの３価の元素で置換したＬｉ1+xＴｉ2-xＭｅ
x（ＰＯ4）3が１０-3Ｓ／ｃｍ近くの高いイオン伝導性
を示すことを報告しており、３価元素の置換による焼結
体の空隙率の低下が、このイオン伝導性向上の原因であ
ると結論している（引例１）。更にアオノらは、ＬｉＴ
ｉ2（ＰＯ4）3にＬｉ3ＰＯ4やＬｉ3ＢＯ3を加えると粒
界の抵抗が低下し、イオン伝導性が向上することを報告
している〔Ｈ．アオノ、Ｅ．スギモト、Ｙ．サダオカ、
Ｎ．イマナカ、及びＧ．アダチ、ソリッド ステート
アイオニクス、第４７巻、第２５７頁（１９９１）〕
（以下、引例３という）。また、コバヤシらは、焼結方
法としてスパーク・プラズマ・シンタリング法を用いる
ことで焼結体の密度が高くなり、通常の焼結法に比べて
３桁近くイオン伝導性が向上することを報告している
（引例２）。
話等のポーダブル機器の開発に伴い、その電源として電
池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、リチ
ウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイオン
化エネルギーが大きな物質であることから、高エネルギ
ー密度を得ることができる電池として各方面で盛んに研
究が行われている。一方、これらの用途に用いられる電
池は、電解質に液体を使用しているため、電解質の漏液
等の問題を無視することができない。こうした問題を解
決し信頼性を高めるため、また素子を小型、薄型化する
ためにも、液体電解質を固体電解質に代えて、電池を全
固体化する試みが各方面でなされている。特に先に述べ
たリチウム電池に関しては、そのエネルギー密度が高
く、更に電解質として可燃性の有機溶媒を用いているこ
とから、電池に異常が生じた際には電池が発火する等の
恐れがある。そのため、電池の安全性を確保するため
に、不燃性の固体材料で構成される固体電解質を用いた
全固体リチウム電池の開発が望まれている。全固体リチ
ウム電池に用いられるリチウムイオン伝導性固体電解質
としては、これまで様々な物質の提案が行われている。
その中で、リチウムとチタンを含有するリン酸塩ＬｉＴ
ｉ2（ＰＯ4）3はＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有しており、
高いリチウムイオン伝導性が期待されている。しかしな
がら、焼結性が悪く更に粒界の抵抗が高いため、観測さ
れる成型体のイオン伝導度は１０-6Ｓ／ｃｍ〔Ｈ．アオ
ノ、Ｅ．スギモト、Ｙ．サダオカ、Ｎ．イマナカ、及び
Ｇ．アダチ、ジャーナル オブ エレクトロケミカル
ソサイエティ、第１３７巻、第１０２３頁（１９９
０）〕〔Ｈ．Ａｏｎｏ、Ｅ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ、Ｙ．Ｓ
ａｄａｏｋａ、Ｎ．Ｉｍａｎａｋａ、 ａｎｄ Ｇ．Ａ
ｄａｃｈｉ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１
３７，１０２３（１９９０）〕（以下、引例１とい
う）、１０-6〜１０-8Ｓ／ｃｍ〔Ｙ．コバヤシ、Ｔ．タ
ケウチ、Ｍ．タブチ、Ｋ．アド、及びＨ．カゲヤマ、ジ
ャーナル オブ パワー ソーセズ、第８１−８２巻、
第８５３頁（１９９９）〔Ｙ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ、
Ｔ．Ｔａｋｅｕｃｈｉ、Ｍ．ＴａｂｕｃｈｉＫ．Ａｄ
ｏ、 ａｎｄ Ｈ．Ｋａｇｅｙａｍａ、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ
Ｓｏｕｒｃｅｓ，８１−８２，８５３(１９９９)〕
（以下、引例２という）の低い値が報告されているのみ
である。アオノらは、Ｔｉの一部をＳｃ，Aｌ，Ｉｎ，
Ｙなどの３価の元素で置換したＬｉ1+xＴｉ2-xＭｅ
x（ＰＯ4）3が１０-3Ｓ／ｃｍ近くの高いイオン伝導性
を示すことを報告しており、３価元素の置換による焼結
体の空隙率の低下が、このイオン伝導性向上の原因であ
ると結論している（引例１）。更にアオノらは、ＬｉＴ
ｉ2（ＰＯ4）3にＬｉ3ＰＯ4やＬｉ3ＢＯ3を加えると粒
界の抵抗が低下し、イオン伝導性が向上することを報告
している〔Ｈ．アオノ、Ｅ．スギモト、Ｙ．サダオカ、
Ｎ．イマナカ、及びＧ．アダチ、ソリッド ステート
アイオニクス、第４７巻、第２５７頁（１９９１）〕
（以下、引例３という）。また、コバヤシらは、焼結方
法としてスパーク・プラズマ・シンタリング法を用いる
ことで焼結体の密度が高くなり、通常の焼結法に比べて
３桁近くイオン伝導性が向上することを報告している
（引例２）。
【０００３】上記、従来の技術において引例を用いて説
明したように、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4） 3を用いて高いイオ
ン伝導性を有する固体電解質層を形成するためには、焼
結体の充填密度を向上させ、更に焼結体中の粒界抵抗を
減じることが必要であり、高温下での焼結過程が不可欠
である。焼結温度は、引例１では９００〜１２５０℃、
引例２では１１００〜１２００℃と報告されている。更
に引例３では、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の焼結は１１６０
℃ではほとんど進行しないことが報告されている。また
更に、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3−Ｌｉ3Ｐ０4系での焼結は
８００℃から９００℃で顕著に起こり、ＬｉＴｉ2（Ｐ
Ｏ4）3−Ｌｉ3Ｂ０3系では８００℃の焼結により焼結体
が平滑な断面を呈し、良好なイオン伝導性を得ることが
できると報告されている。
明したように、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4） 3を用いて高いイオ
ン伝導性を有する固体電解質層を形成するためには、焼
結体の充填密度を向上させ、更に焼結体中の粒界抵抗を
減じることが必要であり、高温下での焼結過程が不可欠
である。焼結温度は、引例１では９００〜１２５０℃、
引例２では１１００〜１２００℃と報告されている。更
に引例３では、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の焼結は１１６０
℃ではほとんど進行しないことが報告されている。また
更に、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3−Ｌｉ3Ｐ０4系での焼結は
８００℃から９００℃で顕著に起こり、ＬｉＴｉ2（Ｐ
Ｏ4）3−Ｌｉ3Ｂ０3系では８００℃の焼結により焼結体
が平滑な断面を呈し、良好なイオン伝導性を得ることが
できると報告されている。
【０００４】このように、リチウムとチタンを含有する
リン酸塩では、高いイオン伝導性を得るために、このよ
うな高温下での焼結過程が必要であるために、全固体リ
チウム電池等の電気化学素子へ応用する際には下記の課
題が生じる。一般的に、電池をはじめとする電気化学素
子は、電解質層と電解質層を介して配される正負極の一
対の電極より構成される。そのため、固体電解質をはじ
めとする構成材料をいったん粉末化し、その粉末を用い
て正極層／固体電解質層／負極層の積層構造を形成する
こととなる。その際に、固体電解質層のイオン伝導性を
良好なものとするためにこの積層構造を高温下で焼結し
ようとすると、電解質層と電極層の熱膨張率の違いによ
り、電解質層や電極層に亀裂が生じる、あるいはその接
合界面で剥離が生じるなど、素子を構成する固体物質間
の接合性が低下する課題を有していた。また、高温での
焼結を行うことにより、電極材料と固体電解質材料が反
応する課題をも有している。例えば、固体電解質材料と
してＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、電極材料としてＬｉＣｏＯ2
を用いた場合には、焼結過程においてＬｉＣｏＯ2とＬ
ｉＴｉ2（ＰＯ4）3が反応し、ＣｏＴｉＯ3，Ｃｏ2Ｔｉ
Ｏ4，ＬｉＣｏＰＯ4などが生成することが報告されてい
る（引例２）。このように、電極材料と固体電解質材料
の界面にリチウムイオン伝導性の低い層が生じるため、
素子の内部インピーダンスが高いものとなり、電池の場
合には高い電流値での作動が困難なものとなる。
リン酸塩では、高いイオン伝導性を得るために、このよ
うな高温下での焼結過程が必要であるために、全固体リ
チウム電池等の電気化学素子へ応用する際には下記の課
題が生じる。一般的に、電池をはじめとする電気化学素
子は、電解質層と電解質層を介して配される正負極の一
対の電極より構成される。そのため、固体電解質をはじ
めとする構成材料をいったん粉末化し、その粉末を用い
て正極層／固体電解質層／負極層の積層構造を形成する
こととなる。その際に、固体電解質層のイオン伝導性を
良好なものとするためにこの積層構造を高温下で焼結し
ようとすると、電解質層と電極層の熱膨張率の違いによ
り、電解質層や電極層に亀裂が生じる、あるいはその接
合界面で剥離が生じるなど、素子を構成する固体物質間
の接合性が低下する課題を有していた。また、高温での
焼結を行うことにより、電極材料と固体電解質材料が反
応する課題をも有している。例えば、固体電解質材料と
してＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、電極材料としてＬｉＣｏＯ2
を用いた場合には、焼結過程においてＬｉＣｏＯ2とＬ
ｉＴｉ2（ＰＯ4）3が反応し、ＣｏＴｉＯ3，Ｃｏ2Ｔｉ
Ｏ4，ＬｉＣｏＰＯ4などが生成することが報告されてい
る（引例２）。このように、電極材料と固体電解質材料
の界面にリチウムイオン伝導性の低い層が生じるため、
素子の内部インピーダンスが高いものとなり、電池の場
合には高い電流値での作動が困難なものとなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の課題
を解決し、高温での焼結過程を経ることなく高いイオン
伝導性の固体電解質層を作製することのできる、高いイ
オン伝導性を示すリチウムイオン伝導性固体電解質を提
供することを目的とする。
を解決し、高温での焼結過程を経ることなく高いイオン
伝導性の固体電解質層を作製することのできる、高いイ
オン伝導性を示すリチウムイオン伝導性固体電解質を提
供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は、リチウムとチタンを含有するリン酸塩と、リチ
ウムイオン伝導性非晶質固体電解質とを、焼結させるこ
となく混合してなるリウムイオン伝導性固体電解質に関
する。更に好ましくは、リチウムとチタンを含有するリ
ン酸塩として、Ｌｉ1+xＴｉ2 -xＭｅx（ＰＯ4）3（０≦x
≦０．５、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｉ
ｎ、Ｙ、Ｌａより選ばれる少なくとも１種の金属イオ
ン）を用いる。また、リチウムイオン伝導性非晶質固体
電解質として、硫化物を主体としてなるリチウムイオン
伝導性非晶質固体電解質を用いる。
発明は、リチウムとチタンを含有するリン酸塩と、リチ
ウムイオン伝導性非晶質固体電解質とを、焼結させるこ
となく混合してなるリウムイオン伝導性固体電解質に関
する。更に好ましくは、リチウムとチタンを含有するリ
ン酸塩として、Ｌｉ1+xＴｉ2 -xＭｅx（ＰＯ4）3（０≦x
≦０．５、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｉ
ｎ、Ｙ、Ｌａより選ばれる少なくとも１種の金属イオ
ン）を用いる。また、リチウムイオン伝導性非晶質固体
電解質として、硫化物を主体としてなるリチウムイオン
伝導性非晶質固体電解質を用いる。
【０００７】本発明は、リチウムとチタンを含有するリ
ン酸塩の粒子間に、リチウムイオン伝導性非晶質固体電
解質を介在させることにより、焼結過程によりリン酸塩
粒子間の接合性を高める必要なく、高いイオン伝導性を
有する固体電解質層を作製できることを見出したことに
基づく。非晶質固体電解質粒子間のイオン伝導に関して
は、銀イオン伝導性固体電解質〔Ｔ．ミナミ、Ｙ．タク
マ、及びＭ．タナカ、ジャーナル オブ エレクトロケ
ミカル ソサイエティ、第１２４巻、第１６５９頁（１
９７７）〕〔Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ、Ｙ．Ｔａｋｕｍａ、
ａｎｄ Ｍ．Ｔｎａｋａ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ． Ｓｏｃ．１２４，１６５９（１９７７）〕やリチ
ウムイオン伝導性固体電解質〔Ｋ．タカダ、及びＳ．コ
ンドウ、アイオニクス、第４巻、第４２頁（１９９
８）〕〔Ｋ．Ｔａｋａｄａ ａｎｄ Ｓ．Ｋｏｎｄｏ，
Ｉｏｎｉｃｓ，４，４２（１９９８）について報告され
ており、非晶質固体電解質粒子間の粒界抵抗は極めて低
いことが見出されている。それに対して、本発明者らは
結晶質固体電解質としてリチウムとチタンを含有するリ
ン酸塩粒子と、非晶質固体電解質の粒子間のイオン伝導
性を調べ、焼結過程により粒子間の接合性を高めない場
合にもこれらの粒子間でのイオン伝導が良好であること
を見出した。その結果、リン酸塩粒子間に非晶質固体電
解質を介在させることにより、焼結過程を経ることなく
高いリチウムイオン伝導性を示す固体電解質層を得るこ
とができる。
ン酸塩の粒子間に、リチウムイオン伝導性非晶質固体電
解質を介在させることにより、焼結過程によりリン酸塩
粒子間の接合性を高める必要なく、高いイオン伝導性を
有する固体電解質層を作製できることを見出したことに
基づく。非晶質固体電解質粒子間のイオン伝導に関して
は、銀イオン伝導性固体電解質〔Ｔ．ミナミ、Ｙ．タク
マ、及びＭ．タナカ、ジャーナル オブ エレクトロケ
ミカル ソサイエティ、第１２４巻、第１６５９頁（１
９７７）〕〔Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ、Ｙ．Ｔａｋｕｍａ、
ａｎｄ Ｍ．Ｔｎａｋａ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ． Ｓｏｃ．１２４，１６５９（１９７７）〕やリチ
ウムイオン伝導性固体電解質〔Ｋ．タカダ、及びＳ．コ
ンドウ、アイオニクス、第４巻、第４２頁（１９９
８）〕〔Ｋ．Ｔａｋａｄａ ａｎｄ Ｓ．Ｋｏｎｄｏ，
Ｉｏｎｉｃｓ，４，４２（１９９８）について報告され
ており、非晶質固体電解質粒子間の粒界抵抗は極めて低
いことが見出されている。それに対して、本発明者らは
結晶質固体電解質としてリチウムとチタンを含有するリ
ン酸塩粒子と、非晶質固体電解質の粒子間のイオン伝導
性を調べ、焼結過程により粒子間の接合性を高めない場
合にもこれらの粒子間でのイオン伝導が良好であること
を見出した。その結果、リン酸塩粒子間に非晶質固体電
解質を介在させることにより、焼結過程を経ることなく
高いリチウムイオン伝導性を示す固体電解質層を得るこ
とができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明における、リチウムとチタンを含有するリン
酸塩には、代表的なものとしてＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3で
表されるものがある。そのほかにも、Ｔｉの一部を他の
金属元素で置換したものや、他のリン酸塩との複合リン
酸塩等を用いることができる。リチウムとチタンを含有
するリン酸塩として、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3を用いた場
合には、該リン酸塩粒子は微細なものであるために、各
粒子間に非晶質固体電解質を介在させ、粒子間のイオン
伝導性を高いものとするためには、非晶質固体電解質含
有量を高いものとする必要がある。それに対して、リチ
ウムとチタンを含有するリン酸塩がＬｉ1+xＴｉ2-xＭｅ
x（ＰＯ4）3（０≦x≦０．５、Ｍｅは、３価の金属イオ
ン）を用いた場合には、該リン酸塩粒子が大きなものと
なり、粒子間のイオン伝導性を高いものとするために必
要な非晶質固体電解質の含有量を低く抑えることができ
る。そのため、リチウムとチタンを含有するリン酸塩と
してはＬｉ1+xＴｉ2-xＭｅx（ＰＯ4）3（０≦x≦０．
５、Ｍｅは、３価の金属イオン）が好ましく用いられ、
３価の金属イオンとしては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、
Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａより選ばれる少なくとも１種の金
属イオンが用いられる。また、３価の金属イオンを添加
するのに代え、Ｌｉ3ＰＯ4やＬｉ3ＢＯ3などを添加した
場合もリン酸塩の粒子が大きなものとなり、同様の効果
を得ることができる。
る。本発明における、リチウムとチタンを含有するリン
酸塩には、代表的なものとしてＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3で
表されるものがある。そのほかにも、Ｔｉの一部を他の
金属元素で置換したものや、他のリン酸塩との複合リン
酸塩等を用いることができる。リチウムとチタンを含有
するリン酸塩として、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3を用いた場
合には、該リン酸塩粒子は微細なものであるために、各
粒子間に非晶質固体電解質を介在させ、粒子間のイオン
伝導性を高いものとするためには、非晶質固体電解質含
有量を高いものとする必要がある。それに対して、リチ
ウムとチタンを含有するリン酸塩がＬｉ1+xＴｉ2-xＭｅ
x（ＰＯ4）3（０≦x≦０．５、Ｍｅは、３価の金属イオ
ン）を用いた場合には、該リン酸塩粒子が大きなものと
なり、粒子間のイオン伝導性を高いものとするために必
要な非晶質固体電解質の含有量を低く抑えることができ
る。そのため、リチウムとチタンを含有するリン酸塩と
してはＬｉ1+xＴｉ2-xＭｅx（ＰＯ4）3（０≦x≦０．
５、Ｍｅは、３価の金属イオン）が好ましく用いられ、
３価の金属イオンとしては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、
Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａより選ばれる少なくとも１種の金
属イオンが用いられる。また、３価の金属イオンを添加
するのに代え、Ｌｉ3ＰＯ4やＬｉ3ＢＯ3などを添加した
場合もリン酸塩の粒子が大きなものとなり、同様の効果
を得ることができる。
【０００９】また、リチウムイオン伝導性非晶質固体電
解質としては、高いイオン伝導性を有する固体電解質を
用いることが好ましい。Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2，Ｌｉ2Ｓ−
Ｐ2Ｓ 5，Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などの硫化物、あるいはこれ
ら硫化物にヨウ化リチウムなどのハロゲン化リチウム
や、Ｌｉ3ＰＯ4，Ｌｉ4ＳｉＯ4などのリチウム酸素酸塩
を加えた非晶質固体電解質のイオン伝導度は１０-4〜１
０-3Ｓ／ｃｍであり、リチウムとチタンを含有するリン
酸塩のバルクとほぼ同等のイオン伝導性を有している。
したがって、リチウムイオン伝導性固体電解質として、
これら硫化物を主体としてなるリチウムイオン伝導性非
晶質固体電解質を用いることで、リン酸塩粒子間のリチ
ウムイオンの伝導性が特に高いものとなり、固体電解質
層を作製した場合のイオン導電性を高めることができる
ため特に好ましい。
解質としては、高いイオン伝導性を有する固体電解質を
用いることが好ましい。Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2，Ｌｉ2Ｓ−
Ｐ2Ｓ 5，Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などの硫化物、あるいはこれ
ら硫化物にヨウ化リチウムなどのハロゲン化リチウム
や、Ｌｉ3ＰＯ4，Ｌｉ4ＳｉＯ4などのリチウム酸素酸塩
を加えた非晶質固体電解質のイオン伝導度は１０-4〜１
０-3Ｓ／ｃｍであり、リチウムとチタンを含有するリン
酸塩のバルクとほぼ同等のイオン伝導性を有している。
したがって、リチウムイオン伝導性固体電解質として、
これら硫化物を主体としてなるリチウムイオン伝導性非
晶質固体電解質を用いることで、リン酸塩粒子間のリチ
ウムイオンの伝導性が特に高いものとなり、固体電解質
層を作製した場合のイオン導電性を高めることができる
ため特に好ましい。
【００１０】なお、引例３中に開示されたＬｉＴｉ
2（ＰＯ4）3−Ｌｉ3ＢＯ3においては、Ｌｉ3ＢＯ3がガ
ラス状態となっていることが開示されているが、粒界抵
抗の活性化エネルギーに関する考察より、ガラス状態の
Ｌｉ3ＢＯ3は粒界におけるイオン伝導経路ではないと結
論付けられている。また、Ｌｉ3ＢＯ3自体は高いリチウ
ムイオン伝導性を有していない。それに対して本発明は
ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の粒界抵抗を減ずるためにイオン
伝導経路として非晶質固体電解質を加えるものであり、
引例３とは明瞭に区別されるべきものである。
2（ＰＯ4）3−Ｌｉ3ＢＯ3においては、Ｌｉ3ＢＯ3がガ
ラス状態となっていることが開示されているが、粒界抵
抗の活性化エネルギーに関する考察より、ガラス状態の
Ｌｉ3ＢＯ3は粒界におけるイオン伝導経路ではないと結
論付けられている。また、Ｌｉ3ＢＯ3自体は高いリチウ
ムイオン伝導性を有していない。それに対して本発明は
ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の粒界抵抗を減ずるためにイオン
伝導経路として非晶質固体電解質を加えるものであり、
引例３とは明瞭に区別されるべきものである。
【００１１】
【実施例】以下、本発明について実施例を用いて更に具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。
【００１２】実施例１ リチウムとチタンを含有するリン酸塩としてＬｉＴｉ2
（ＰＯ4）3を、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質
として０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３
６ＳｉＳ2で表されるオキシ硫化物ガラスを用い、下記
の方法でリチウムイオン伝導性固体電解質を得た。Ｌｉ
Ｔｉ2（ＰＯ4）3は、下記の方法により合成した。出発
物質としてはＬｉ2ＣＯ3，ＴｉＯ2，Ｐ2Ｏ5を用い、化
学量論比で混合した後、１０００℃で２時間予備焼成し
た。焼成後の粉末を加圧成型し、１０００℃で２時間焼
成した。合成物の同定は粉末Ｘ線回折により行い、得ら
れた物質がＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3（ＪＣＰＤＳ３５−０
７５４）であることを確認した。次に、０．０１Ｌｉ3
ＰＯ4−０．６３Ｌｉ２Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される
オキシ硫化物ガラスを、以下の方法でリチウムイオン伝
導性非晶質固体電解質として合成した。硫化リチウムと
硫化ケイ素、リン酸リチウムをモル比で６３：３６：１
の割合で秤量混合した。この混合物をグラッシーカーボ
ン製坩堝に充填し、アルゴンガス気流中で１０００℃で
２時間溶融した。該溶融物を双ローラーで超急冷するこ
とにより、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を得
た。このようにして得たＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3と０．０
１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2と
を、様々な重量比で、焼結させることなく混合し、下記
の方法でイオン伝導度を測定した。ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）
3と０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６Ｓ
ｉＳ2の混合物をポリエチレン・テレフタレート製の測
定セルに形成された直径１０ｍｍの穴中で加圧成型し、
リチウムイオン伝導性固体電解質の層を作製した。続い
てこの試料層の両側に電極として二硫化チタン粉末を入
れ、試料層の両側から圧接した。更に集電体としてステ
ンレス板を二硫化チタン層に接合し、リード線を取り出
した。イオン伝導度の測定は、交流インピーダンス法に
より１００ｋＨｚ〜１Ｈｚの周波数範囲で測定した。
（ＰＯ4）3を、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質
として０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３
６ＳｉＳ2で表されるオキシ硫化物ガラスを用い、下記
の方法でリチウムイオン伝導性固体電解質を得た。Ｌｉ
Ｔｉ2（ＰＯ4）3は、下記の方法により合成した。出発
物質としてはＬｉ2ＣＯ3，ＴｉＯ2，Ｐ2Ｏ5を用い、化
学量論比で混合した後、１０００℃で２時間予備焼成し
た。焼成後の粉末を加圧成型し、１０００℃で２時間焼
成した。合成物の同定は粉末Ｘ線回折により行い、得ら
れた物質がＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3（ＪＣＰＤＳ３５−０
７５４）であることを確認した。次に、０．０１Ｌｉ3
ＰＯ4−０．６３Ｌｉ２Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される
オキシ硫化物ガラスを、以下の方法でリチウムイオン伝
導性非晶質固体電解質として合成した。硫化リチウムと
硫化ケイ素、リン酸リチウムをモル比で６３：３６：１
の割合で秤量混合した。この混合物をグラッシーカーボ
ン製坩堝に充填し、アルゴンガス気流中で１０００℃で
２時間溶融した。該溶融物を双ローラーで超急冷するこ
とにより、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を得
た。このようにして得たＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3と０．０
１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2と
を、様々な重量比で、焼結させることなく混合し、下記
の方法でイオン伝導度を測定した。ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）
3と０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６Ｓ
ｉＳ2の混合物をポリエチレン・テレフタレート製の測
定セルに形成された直径１０ｍｍの穴中で加圧成型し、
リチウムイオン伝導性固体電解質の層を作製した。続い
てこの試料層の両側に電極として二硫化チタン粉末を入
れ、試料層の両側から圧接した。更に集電体としてステ
ンレス板を二硫化チタン層に接合し、リード線を取り出
した。イオン伝導度の測定は、交流インピーダンス法に
より１００ｋＨｚ〜１Ｈｚの周波数範囲で測定した。
【００１３】この結果得られた、２５℃におけるイオン
伝導度を図１に示す。図１において、縦軸は電気伝導度
（Ｓ・ｃｍ-1）、横軸はガラス組成（重量％）を意味す
る。ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3のみのイオン伝導度は１０-9
Ｓ／ｃｍ台であり、引例１あるいは引例２で報告された
値に比べて極めて低い値であった。本実施例において
は、加圧成型のみによりＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3を成型し
ているために、その粒界抵抗が極めて高いものとなって
いることが原因と考えられる。ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3と
０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６Ｓｉ
Ｓ2を混合することによりそのイオン伝導性は急激に上
昇し、５０重量％混合することで１０-4Ｓ／ｃｍの高い
イオン伝導性を示した。以上のことから、本発明による
と焼結過程を経ることなく、高いイオン伝導性をもつ固
体電解質層を作製することのできるリチウムイオン伝導
性固体電解質を得ることができることがわかった。
伝導度を図１に示す。図１において、縦軸は電気伝導度
（Ｓ・ｃｍ-1）、横軸はガラス組成（重量％）を意味す
る。ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3のみのイオン伝導度は１０-9
Ｓ／ｃｍ台であり、引例１あるいは引例２で報告された
値に比べて極めて低い値であった。本実施例において
は、加圧成型のみによりＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3を成型し
ているために、その粒界抵抗が極めて高いものとなって
いることが原因と考えられる。ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3と
０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６Ｓｉ
Ｓ2を混合することによりそのイオン伝導性は急激に上
昇し、５０重量％混合することで１０-4Ｓ／ｃｍの高い
イオン伝導性を示した。以上のことから、本発明による
と焼結過程を経ることなく、高いイオン伝導性をもつ固
体電解質層を作製することのできるリチウムイオン伝導
性固体電解質を得ることができることがわかった。
【００１４】実施例２ リチウムとチタンを含有するリン酸塩としてＬｉ1.3Ａ
ｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4） 3を、リチウムイオン伝導性非晶
質固体電解質として０．６７Ｌｉ2Ｓ−０．３３Ｐ2Ｓ5
で表される硫化物ガラスを用い、下記の方法でリチウム
イオン伝導性固体電解質を得た。Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ
1.7（ＰＯ4）3は、下記の方法により合成した。出発物
質としてはＬｉ2ＣＯ3，Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2，Ｐ2Ｏ5を
用い、化学量論比で混合した後、１０００℃で２時間予
備焼成した。焼成後の粉末を加圧成型し、１０００℃で
２時間焼成した。合成物の同定は粉末Ｘ線回折により行
い、得られた物質がＬｉＴｉ2（ＰＯ4） 3（ＪＣＰＤＳ
３５−０7５４）と同じ結晶構造を有するＬｉ1.3Ａｌ
0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であることを確認した。次に、リ
チウムイオン伝導性非晶質固体電解質の原材料として、
硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化リン（Ｐ2Ｓ5）をモル
比で０．６７：０．３３の割合で混合した。この混合物
を石英管中に封入し、９００℃で溶融の後、石英管を水
中に落とし込み急冷し、０．６7Ｌｉ2Ｓ−０．３３Ｐ2
Ｓ5で表される非晶質固体電解質を得た。このようにし
て得たＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3と０．６７Ｌ
ｉ2Ｓ−０．３３Ｐ2Ｓ5とを、様々な重量比で焼結させ
ることなく混合し、実施例１と同様の方法でイオン伝導
度を測定した。この結果、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（Ｐ
Ｏ4）3のイオン伝導度は１０-7Ｓ／ｃｍ以下の低いもの
であり、引例１で報告された値（１０-3Ｓ／ｃｍ）に比
べて極めて低い値であった。引例１では焼結体のイオン
伝導度を測定しており、焼結体の空隙率は４．１％と低
いものである。それに対して、本実施例においては、加
圧成型のみによりＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3を
成型しており、空隙率を計算したところ２7％であり、
粒界抵抗が極めて高いことに加え、この空隙がイオン伝
導性を阻害しているものと考えられた。それに対し、Ｌ
ｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3に０．６7Ｌｉ2Ｓ−
０．３３Ｐ2Ｓ5を焼結させることなく混合することによ
りそのイオン伝導性は急激に上昇し、7５重量％混合す
ることで１０-4Ｓ／ｃｍ台の高いイオン伝導性を示し
た。以上のことから、本発明によると焼結過程を経るこ
となく、高いイオン伝導性をもつ固体電解質層を作製す
ることのできる、リチウムイオン伝導性固体電解質を得
ることができることがわかった。
ｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4） 3を、リチウムイオン伝導性非晶
質固体電解質として０．６７Ｌｉ2Ｓ−０．３３Ｐ2Ｓ5
で表される硫化物ガラスを用い、下記の方法でリチウム
イオン伝導性固体電解質を得た。Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ
1.7（ＰＯ4）3は、下記の方法により合成した。出発物
質としてはＬｉ2ＣＯ3，Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2，Ｐ2Ｏ5を
用い、化学量論比で混合した後、１０００℃で２時間予
備焼成した。焼成後の粉末を加圧成型し、１０００℃で
２時間焼成した。合成物の同定は粉末Ｘ線回折により行
い、得られた物質がＬｉＴｉ2（ＰＯ4） 3（ＪＣＰＤＳ
３５−０7５４）と同じ結晶構造を有するＬｉ1.3Ａｌ
0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3であることを確認した。次に、リ
チウムイオン伝導性非晶質固体電解質の原材料として、
硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化リン（Ｐ2Ｓ5）をモル
比で０．６７：０．３３の割合で混合した。この混合物
を石英管中に封入し、９００℃で溶融の後、石英管を水
中に落とし込み急冷し、０．６7Ｌｉ2Ｓ−０．３３Ｐ2
Ｓ5で表される非晶質固体電解質を得た。このようにし
て得たＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3と０．６７Ｌ
ｉ2Ｓ−０．３３Ｐ2Ｓ5とを、様々な重量比で焼結させ
ることなく混合し、実施例１と同様の方法でイオン伝導
度を測定した。この結果、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（Ｐ
Ｏ4）3のイオン伝導度は１０-7Ｓ／ｃｍ以下の低いもの
であり、引例１で報告された値（１０-3Ｓ／ｃｍ）に比
べて極めて低い値であった。引例１では焼結体のイオン
伝導度を測定しており、焼結体の空隙率は４．１％と低
いものである。それに対して、本実施例においては、加
圧成型のみによりＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3を
成型しており、空隙率を計算したところ２7％であり、
粒界抵抗が極めて高いことに加え、この空隙がイオン伝
導性を阻害しているものと考えられた。それに対し、Ｌ
ｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3に０．６7Ｌｉ2Ｓ−
０．３３Ｐ2Ｓ5を焼結させることなく混合することによ
りそのイオン伝導性は急激に上昇し、7５重量％混合す
ることで１０-4Ｓ／ｃｍ台の高いイオン伝導性を示し
た。以上のことから、本発明によると焼結過程を経るこ
となく、高いイオン伝導性をもつ固体電解質層を作製す
ることのできる、リチウムイオン伝導性固体電解質を得
ることができることがわかった。
【００１５】なお、本発明の実施例においては、リチウ
ムとチタンを含有するリン酸塩としてＬｉＴｉ2（Ｐ
Ｏ4）3、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3についての
み説明を行ったが、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3
やＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3−Ｌｉ3ＢＯ3など、本発明の実
施例では説明を行わなかったリチウムとチタンを含有す
るリン酸塩についても同様の効果が得られることはいう
までもなく、本発明はこれら実施例で説明を行ったリチ
ウムとチタンを含有するリン酸塩に限定されるものでは
ない。また、本発明の実施例においては、リチウムとチ
タンを含有するリン酸塩に混合するリチウムイオン伝導
性非晶質固体電解質として、０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．
６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2などについてのみ説明を
行ったが、これら実施例で説明したものと組成の異なる
もの、あるいは、Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｓｉ
Ｓ2−Ｂ2Ｓ3、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2など本発明の
実施例では説明を行わなかったリチウムイオン伝導性非
晶質固体電解質についても同様の効果が得られることは
いうまでもなく、本発明はこれら実施例で説明を行った
リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質に限定されるも
のではない。
ムとチタンを含有するリン酸塩としてＬｉＴｉ2（Ｐ
Ｏ4）3、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3についての
み説明を行ったが、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3
やＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3−Ｌｉ3ＢＯ3など、本発明の実
施例では説明を行わなかったリチウムとチタンを含有す
るリン酸塩についても同様の効果が得られることはいう
までもなく、本発明はこれら実施例で説明を行ったリチ
ウムとチタンを含有するリン酸塩に限定されるものでは
ない。また、本発明の実施例においては、リチウムとチ
タンを含有するリン酸塩に混合するリチウムイオン伝導
性非晶質固体電解質として、０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．
６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2などについてのみ説明を
行ったが、これら実施例で説明したものと組成の異なる
もの、あるいは、Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｓｉ
Ｓ2−Ｂ2Ｓ3、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2など本発明の
実施例では説明を行わなかったリチウムイオン伝導性非
晶質固体電解質についても同様の効果が得られることは
いうまでもなく、本発明はこれら実施例で説明を行った
リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質に限定されるも
のではない。
【００１６】
【発明の効果】リチウムとチタンを含有するリン酸塩に
リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を混合すること
で、焼結過程を経ることなく高いイオン伝導性を有する
電解質層を作製することのできる、リチウムイオン伝導
性固体電解質を得ることができた。更に、リチウムとチ
タンを含有するリン酸塩として、Ｌｉ1+xＴｉ2-xＭｅx
（ＰＯ4）3（０≦x≦０．５、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇ
ａ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａより選ばれる少なくと
も１種の金属イオン）を用いることで、焼結過程を経る
ことなく高いイオン伝導性を有する電解質層を作製する
ことのできる、リチウムイオン伝導性固体電解質を得る
ことができた。また、リチウムイオン伝導性非晶質固体
電解質として、硫化物を主体としてなるリチウムイオン
伝導性非晶質固体電解質を用いることで、焼結過程を経
ることなく高いイオン伝導性を有する電解質層を作製す
ることのできる、リチウムイオン伝導性固体電解質を得
ることができた。
リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を混合すること
で、焼結過程を経ることなく高いイオン伝導性を有する
電解質層を作製することのできる、リチウムイオン伝導
性固体電解質を得ることができた。更に、リチウムとチ
タンを含有するリン酸塩として、Ｌｉ1+xＴｉ2-xＭｅx
（ＰＯ4）3（０≦x≦０．５、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇ
ａ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａより選ばれる少なくと
も１種の金属イオン）を用いることで、焼結過程を経る
ことなく高いイオン伝導性を有する電解質層を作製する
ことのできる、リチウムイオン伝導性固体電解質を得る
ことができた。また、リチウムイオン伝導性非晶質固体
電解質として、硫化物を主体としてなるリチウムイオン
伝導性非晶質固体電解質を用いることで、焼結過程を経
ることなく高いイオン伝導性を有する電解質層を作製す
ることのできる、リチウムイオン伝導性固体電解質を得
ることができた。
【図１】本発明の１実施例で示したリチウムイオン伝導
性固体電解質における、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3と０．０
１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2の混
合比率と、イオン伝導性の関係を示した図である。
性固体電解質における、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3と０．０
１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2の混
合比率と、イオン伝導性の関係を示した図である。
フロントページの続き (71)出願人 000003296 電気化学工業株式会社 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 (72)発明者 高田 和典 茨城県つくば市並木１丁目１番地 科学技 術庁 無機材質研究所内 (72)発明者 近藤 繁雄 茨城県つくば市並木１丁目１番地 科学技 術庁 無機材質研究所内 (72)発明者 渡辺 遵 茨城県つくば市並木１丁目１番地 科学技 術庁 無機材質研究所内 (72)発明者 稲田 太郎 東京都町田市旭町３丁目５番１号 電気化 学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 梶山 亮尚 広島県大竹市明治新開１番４号 戸田工業 株式会社大竹創造センター内 (72)発明者 高口 勝 京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町 １番地 日本電池株式会社内 Ｆターム(参考） 5G301 CA01 CA05 CA12 CA15 CA16 CA19 CA25 CA26 CA30 CD01 CE10 5H024 BB07 DD17 EE06 EE07 FF22 FF31 HH01 5H029 AJ06 AM12 CJ08 DJ09 DJ18 EJ05 EJ07 HJ02
Claims (3)
- 【請求項１】 リチウムとチタンを含有するリン酸塩
と、リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質とを、焼結
させることなく混合してなることを特徴とするリチウム
イオン伝導性固体電解質。 - 【請求項２】 請求項１記載のリチウムとチタンを含有
するリン酸塩が、Ｌｉ1+xＴｉ2-xＭｅx（ＰＯ4）3（０
≦x≦０．５、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓ
ｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａより選ばれる少なくとも１種の金属
イオン）で表されることを特徴とする請求項１記載のリ
チウムイオン伝導性固体電解質。 - 【請求項３】 請求項１記載のリチウムイオン伝導性非
晶質固体電解質が、硫化物を主体としてなることを特徴
とする請求項１記載のリチウムイオン伝導性固体電解
質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000134106A JP2001319520A (ja) | 2000-05-08 | 2000-05-08 | リチウムイオン伝導性固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000134106A JP2001319520A (ja) | 2000-05-08 | 2000-05-08 | リチウムイオン伝導性固体電解質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001319520A true JP2001319520A (ja) | 2001-11-16 |
Family
ID=18642448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000134106A Pending JP2001319520A (ja) | 2000-05-08 | 2000-05-08 | リチウムイオン伝導性固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001319520A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6818356B1 (en) | 2002-07-09 | 2004-11-16 | Oak Ridge Micro-Energy, Inc. | Thin film battery and electrolyte therefor |
| JP2006185913A (ja) * | 2004-12-02 | 2006-07-13 | Ohara Inc | 全固体リチウムイオン二次電池および固体電解質 |
| US7410730B2 (en) | 2002-07-09 | 2008-08-12 | Oak Ridge Micro-Energy, Inc. | Thin film battery and electrolyte therefor |
| JP2013045738A (ja) * | 2011-08-26 | 2013-03-04 | Toyota Motor Corp | 固体電解質焼結体、及びその製造方法、並びに全固体リチウム電池 |
| JP2013114764A (ja) * | 2011-11-25 | 2013-06-10 | Sony Corp | リチウムイオン電池およびセパレータ、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
| JP2015145335A (ja) * | 2009-10-16 | 2015-08-13 | ジュート−ヘミー イーペー ゲーエムベーハー ウント コー カーゲーＳｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｐ Ｇｍｂｈ ＆ Ｃｏ． Ｋｇ | 純粋相リン酸リチウムアルミニウムチタンおよびその製造方法ならびにその使用 |
| WO2016157751A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | ソニー株式会社 | リチウムイオン伝導体、固体電解質層、電極、電池および電子機器 |
-
2000
- 2000-05-08 JP JP2000134106A patent/JP2001319520A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6818356B1 (en) | 2002-07-09 | 2004-11-16 | Oak Ridge Micro-Energy, Inc. | Thin film battery and electrolyte therefor |
| US7410730B2 (en) | 2002-07-09 | 2008-08-12 | Oak Ridge Micro-Energy, Inc. | Thin film battery and electrolyte therefor |
| JP2006185913A (ja) * | 2004-12-02 | 2006-07-13 | Ohara Inc | 全固体リチウムイオン二次電池および固体電解質 |
| JP2015145335A (ja) * | 2009-10-16 | 2015-08-13 | ジュート−ヘミー イーペー ゲーエムベーハー ウント コー カーゲーＳｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｐ Ｇｍｂｈ ＆ Ｃｏ． Ｋｇ | 純粋相リン酸リチウムアルミニウムチタンおよびその製造方法ならびにその使用 |
| JP2013045738A (ja) * | 2011-08-26 | 2013-03-04 | Toyota Motor Corp | 固体電解質焼結体、及びその製造方法、並びに全固体リチウム電池 |
| JP2013114764A (ja) * | 2011-11-25 | 2013-06-10 | Sony Corp | リチウムイオン電池およびセパレータ、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
| WO2016157751A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | ソニー株式会社 | リチウムイオン伝導体、固体電解質層、電極、電池および電子機器 |
| KR20170133316A (ko) * | 2015-03-31 | 2017-12-05 | 소니 주식회사 | 리튬 이온 전도체, 고체 전해질층, 전극, 전지 및 전자 기기 |
| JPWO2016157751A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2018-01-25 | 株式会社村田製作所 | リチウムイオン伝導体、固体電解質層、電極、電池および電子機器 |
| US10770750B2 (en) | 2015-03-31 | 2020-09-08 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Lithium ion conductor, solid electrolyte layer, electrode, battery, and electronic device |
| KR102160330B1 (ko) | 2015-03-31 | 2020-09-25 | 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 | 리튬 이온 전도체, 고체 전해질층, 전극, 전지 및 전자 기기 |
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