KR101862665B1 - 펄스 전류 소결 방식에 의한 고체 상태의 배터리 제조 방법 - Google Patents

펄스 전류 소결 방식에 의한 고체 상태의 배터리 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체 상태의 바디를 가지는 완전한 고체 상태의 리튬-이온 배터리를 제공하는 방법에 관한 것으로서, 양극 활성화 재료 및 고체 전해질을 포함하는 하나 이상의 파우더 혼합 층, 고체 전해질의 하나 이상의 중간 층, 및 음극 활성화 재료 및 고체 전해질을 포함하는 하나 이상의 파우더 혼합 층을 쌓는 과정과 동시에 펄스 전류를 통한 적어도 20MPa의 압력에서 3 개의 층을 소결하는 과정을 통해서 상기 배터리가 단일 과정으로 조립된다. 본 발명은 또한 상기 방법을 통해서 얻어지는 리튬-이온 배터리에 관한 것이다.

Description

펄스 전류 소결 방식에 의한 고체 상태의 배터리 제조 방법{METHOD FOR PREPARING A SOLID-STATE BATTERY BY SINTERING UNDER PULSATING CURRENT}
본 발명은 펄스 전류 소결 방식에 의한 "전 고상형(all-solid-state)" 리튬-이온 배터리를 제조하는 과정 및 상기 과정에 의해 제조되는 "전 고상형" 배터리에 관한 것이다.
본 발명은 (마이크로 배터리와는 반대로) "전 고상형" 대용량 전기 화학적 발전기 제조에 적용할 수 있다.
마이크로 배터리는 극박의 "전 고상형" 배터리로서, 배터리의 각 요소가 (세라믹 재질로 층을 이루는) 얇은 고체 층의 형태를 가진다. 이는 일반적으로 3 개 이상의 층으로 구성되고, 상기 층은 음극(애노드), 양극(캐소드), 및 상기 음극과 상기 양극을 분리하고 이온 전도성을 제공하는 전극으로 구성된다. 일반적으로, 리튬 금속이 음극의 재질로서 선택된다. 양극에 사용되는 재료는 종래의 리튬-이온 배터리에 사용되는 것과 동일하다. 고체 전극은 일반적으로 유리 산화물계 재질이지만, 보다 좋은 이온 전도성을 위하여 산화황화물 또는 산화질화물이 사용될 수 있다.
현재 리튬-이온(Li-ion) 배터리는 시중에 판매되는 대부분의 이동 전자기기에 사용된다. 리튬-이온 배터리는 여러 장점을 가지며, 특히,
- 니켈계 축전기와 비교할 때, 메모리 효과가 없고,
- 자기 방전 정도가 낮고,
- 관리가 필요 없고,
- 단위 질량 당 높은 에너지 밀도를 가진다는 장점이 있다. 따라서, 상기 배터리는 모바일 시스템 분야에서 널리 사용되고 있다.
"전 고상형" 리튬-이온 배터리, 즉 두 개의 전극 및 전해물이 고체 재질로 만들어져 있는 배터리의 경우 액체 또는 젤 전해질 기반의 종래 배터리 보다 좋은 성능을 가지기 때문에 매우 주목 받고 있다. 이는 특히 종래 리튬-이온 배터리의 문제점이었던 안전성과 환경문제에 근본적인 해결책을 제공한다. 액체 전해질을 가지지 않는 재충전 가능한 배터리는 예를 들어, 열적 안정성, 누출 및 오염될 염려가 없다는 점, 충격과 진동에 강한 저항성을 가진다는 점, 전기 화학적 안정성에 있어서 보다 큰 창, 및 전지(cell)를 재처리할 때 환경에 주는 영향에 있어서 이점이 있다.
마이크로 생성기의 여러 층은 주로 캐소드 스퍼터링(sputtering) 방식 및 열적 증발 방식과 같은 물리적 기상 증착 장법(physical vapor phase deposition method)에 의하여 만들어 진다. 상기 여러 층은 연속적으로 놓이게 되고, 그 결과 재료들이 서로 확실히 결합하고 매우 고운 접촉면을 생성할 수 있게 한다. "전 고상형" 대용량 배터리의 경우 합성물/전해질/Li-M 금속 합금 전극의 다중 층으로 구성되어 있고, 상기 다중 층에서 층들 사이의 결합은 대개 단순한 냉각 압력 방식을 통해서 이루어진다. Kitaura H. 등의 "Journal of Power Sources, 2009, 189, 145-148"에서는 "전 고상형" Li-In/ Li4Ti5O12 배터리의 제조 방법이 기재되어 있으며, 여기서 상기 배터리의 전해질은 세라믹을 결정화함으로써 만들어지고 그 후 전극과 전해질은 냉각 압력 방식을 통해서 결합되게 된다. Sakuda A. 등의 "Journal of Power Sources, 2009, 189, 527-530"에서는, 더 나아가 산화 코팅된(Li2SiO3 및 SiO2) LiCoO2 전극 및 세라믹 전해질(Li2S-P2S5)을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법을 기재하고 있다. 이 문서에 기재된 방법에 있어서, 상기 세라믹 전해질 층은 (210℃에서 4시간 동안의) 열 처리에 의하여 독립적으로 생성된다. 양극은 LiCoO2 파우더와 그라운드 세라믹 전해질(ground ceramic electrolyte)의 혼합물을 사용하여 만들어진다. 음극은 인듐 포일(foil)이다. 하지만, 두 번째 실시예로서, 배터리를 생성하는 단계는 복수의 단계와 제한된 조건를 필요로 하며, 이는 양극 층과 세라믹 전해질을 냉각 압축한 후 인듐 포일을 글로브 박스(glove box) 내 아라곤 공기에 적용시킴으로써 형성되기 때문이다. 또한, 냉각 압력 방식에 의하여 배터리를 형성하는 상기 기술은 층들 사이에 양질의 경계면을 보장하지 않기 때문에, 역학적으로 제한되는 사항이 많고, 이는 얇은 전극이 반드시 사용되어야 한다는 것을 의미하고 이들 전극이 매우 얇기 때문에 전극은 적은 활성 물질(0.79 cm2의 범위 당 7 mg, 즉 9 mg/cm2미만의 활성 물질)을 포함한다는 것을 의미한다.
또한, 펄스 전류 소결 방식(pulsed current sintering)을 통해 얇은(전극 및/또는 고체 전해질) 필름을 생성하는 방법이 종래 제시되었다. Xu X.등의 "Material Research Bulletin, 2008, 43, 2334-2341"에서는, Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3 (LATP) 나노파우더(nanopowder)의 펄스 전류 소결 방식을 통해 NASICON-형 구조(혼합물 Na3Zr2Si2PO12의 구조)를 가지는 고체 전해질을 생성하는 방법을 기재하고 있다.
Nagata K. 등의 "Journal of Power Sources, 2007, 174, 832-837"에서는, 소결 방식을 통한 "전 고상형" 세라믹 배터리의 제조 방법이 기재되어 있다. 본 문헌에는 고체형의 결정성 산화물 전해질을 포함하는 "전 고상형" 배터리의 제조는, 열처리가 전해질 층과 상기 전해질 층과 접촉해 있는 활성 전극 재료 사이에서 고체 상태의 반응을 유발시키고, 이 때문에 전해질/전극의 경계면의 전기 화학적 비활성화 상태가 유발된다는 점에 있어서, 배터리의 제조가 곤란하다고 기재되어 있다. 본 문헌의 저자는, 고체 전해질로서 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)과 같은 인산염, 및 활성 전극 재료로서 LiCoPO4 et Li3Fe2(PO4)3과 같은 인산염을 사용하였으며, 이는 화학 반응이 일어나지 않으며 공동-소결 방식(co-sintering)을 수행할 수 있고 그 후 경계면은 활성 상태에 놓이게 된다. 이 경우, 상기 소결 작용은 공기중에서 800℃로 5 시간 동안 수행되게 된다. 하지만, 본 문헌의 과정에 따라 사용된 전극 재료는 전극 재료와 달리 제제(agent)를 제공하는 전자-전도성을 가지지 않으며, 이는 유리한 전기 화학적 성질을 가지는 배터리를 제조하기 위하여 매우 작은 전극 두께(10 ㎛미만)로 동작되어야만 한다는 것을 의미하지만, 그 용량은 마이크로 배터리의 용량과 유사하다.
마지막으로, 문서 EP 2 086 038에는 양극, 음극 및 상기 두 전극 사이에 배치되는 고체 전해질을 포함하는 전 고상형 배터리가 기재되어 있다. 각각의 전극은 활성 재료(예를 들어, 양극에는 LiMn2O4 또는 음극에는 SiO2)를 포함하고, 카본 또는 흑연과 같은 이온 전도성 제제(전해질) 및 전자 전도성 제제를 포함한다. 상기 전해질의 함량은 상기 전해질의 무게에 대하여 30 wt%를 넘지 않는다. 특히, 본 문헌에서는, 만약 상기 전해질의 함량이 및 전자-전도성 생성제의 함량이 너무 높다면, 각각의 전극 내 활성 재료의 양이 감소하게 될것이고 그 결과 상기 배터리의 용량은 감소하게 된다는 것이 기재되어 있다. 또한, 여기서 얻어지는 전극 층은 약 12 내지 15 ㎛ 정도로 얇은 두께를 가진다. 하지만, 얇은 두께는 배터리에 저장될 수 있는 에너지의 량을 감소시킬 수도 있다. 본 문헌에서는 또한, 상기 배터리를 제조하는 방법에 대하여 기재되어 있다. 상기 과정은 복수의 단계로 구성되어 있으며, 상기 단계는 양극 스트립을 제조하는 단계, 음극 스트립을 제조하는 단계, 및 중간 전극 스트립을 제조하는 단계를 각각 포함한다. 이를 위하여, 아크릴계(폴리머)의 바인더가 각 스트립에 사용되고, 상기 바인더는 그 후 소각되어 순차적으로 제거된다. 그 후, 상기 전극 스트립은 상기 전해질 스트립에 대하여 가압되게 되고 그 조립체는 소결되게 된다.
따라서, 현재까지 양질의 전기 화학적 성질을 가지며 얇은 세라믹 전극(예를 들어, 약 30 ㎛ 또는 그 이하의 두께)을 가지는 전 고상형 리튬-이온 배터리 제조 방법, 특히 복합 전극 내 전자-전도성 생성제와 관련하여 단일 과정에서 얻어지는 배터리 제조 방법은 존재하지 않으며, 종래 방법은 전극의 밀도 및 복합 전극 내 전극/전해질 경계면에서의 접착력에 불리한 영향을 준다.
따라서, 본 발명의 발명자는 상기 문제점을 해결하는 배터리 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 하였다.
본 발명의 대상 중 하나는, 하나 이상의 복합 음극 층 및 하나 이상의 복합 양극 층을 포함하는 모놀리스식 바디를 갖고, 상기 층들은 하나 이상의 중간 고체 전해질 층에 의해 서로 분리된, 전 고상형(all-solid-state) 리튬-이온 배터리의 제조방법으로서,
- 하나 이상의 활성 음극 재료 파우더, 하나 이상의 고체 전해질 파우더 및 하나 이상의 전자-전도성 생성제를 포함하는 분말성 혼합물(MP1)을 제조하는 단계; 및
- 하나 이상의 활성 리튬계 양극 재료 파우더, 하나 이상의 고체 전해질 파우더 및 하나 이상의 전자-전도성 생성제를 포함하는 분말성 혼합물(MP2)을 제조하는 단계;를 포함하고,
- 상기 배터리는 하나 이상의 혼합물(MP1) 층과 하나 이상의 혼합물(MP2) 층을 겹쳐서 단일 과정으로 형성되고, 상기 층들은 분말 형태를 가지는 하나 이상의 고체형의 중간 전해질 층에 의하여 서로 분리됨과 동시에 3개의 층을 세트로 20 MPa 이상의 기압에서 펄스 전류를 사용하여 소결시키고,
- 분말 형태를 가지는 고체 전해질의 입자 크기는 5 ㎛ 이하이고,
삭제
- 혼합물(MP1) 및 혼합물(MP2) 각각의 전자-전도성 생성제의 함량은 서로 독립적으로 2 내지 25 wt%의 범위에 있고,
- 혼합물(MP1) 및 혼합물(MP2) 각각의 활성 전극 재료의 함량은 서로 독립적으로 20 내지 85 wt%의 범위에 있으며,
분말성 혼합물(MP1) 및 혼합물(MP2) 각각의 고체 전해질의 함량은 서로 독립적으로, 분말성 혼합물(MP1) 및 혼합물(MP2) 각각에서 고체 전해질, 전자-전도성 생성제, 및 활성 전극 재료의 총량이 100 wt%가 되는 범위에 있는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리 제조 방법에 관한 것이다.
본 방법에 따르면, 배터리를 형성하는 3 개의 층 각각에 고체 전해질이 존재함으로써 균일한 화학 혼합물이 만들어지고, 이는 특히 전극/전해질의 경계면에서 여러 구성 요소가 동일한 온도에서 동시에 밀도가 높아지게 되고 Li+-전도 격자가 어느 한 복합 전극에서 나머지 복합 전극 사이에서 연속되어 있다는 것을 의미한다. 또한, 다중 층 중 3 개의 층 각각은 전해질을 포함하기 때문에, 서로 다른 열팽창 계수를 가지는 재료들 연결시킴으로써 만들어지는 스트레스가 흡수되게 하여 집중 상태의 변화율의 차단 현상이 발생한다.
종래 방법과 비교하여 볼 때, 본 발명에 따른 방법은 다음과 같은 이점을 가진다.
- 본 발명은 단일 과정에서 세라믹 전극을 가지는 "전 고상형" 리튬-이온 배터리를 만들 수 있다.
- 본 발명은 단일 온도에서 3 개의 층을 동시에 소결하기 때문에, 종래 복수의 층의 사용을 제한시켰던 기생적 화학 반응을 유발시키는 서로 다른 온도를 사용하는 다중 과정으로서 상기 서로 다른 온도 때문에서 기생적 화학 반응을 유발시켜 종래 복수의 층의 사용이 제한되었던 종래 기술과는 달리, 빠르고 간단하게 구현될 수 있고, 또한 복합 전극의 파우더를 섞는 과정 외의 사전 준비 작업(녹색 용지 등)이 필요가 없다.
- 전극/전해질 경계면에서의 양질의 접촉 상태가 보장됨과 동시에, 배터리의 여러 층의 구성요소들 사이, 특히 전자-전도성 생성제와 그 밖의 전극 구성 요소 사이에서 어떠한 기생적 반응이 일어나지 않는다.
- 본 발명은 기판을 필요로 하지 않는 자가 지지형 배터리를 제조할 수 있다.
- 본 발명은 양질의 전자-전도 성질을 가지고 "전 고상형" 리튬-이온 배터리의 두께보다 현저히 큰 두께를 가지는 복합 전극을 가지는 배터리를 제조할 수 있고, 상기 "전 고상형" 리튬-이온 배터리의 경우 전자-전도성 생성제를 포함하지 않는다.
- 본 발명은 배터리 내 전극 층이 현재 기술적으로 실현될 수 있는 "전 고상형" 리튬-이온 배터리, 특히 배터리 내 각각의 전극 층이 30 ㎛ 이상의 두께를 가지는 배터리 보다 더 두꺼운 배터리를 제조할 수 있고, 그 결과 저장 용량이 현저히 더 큰 배터리를 제조할 수 있다.
- 본 발명은 충전 및 방전 상태 모두에서 종래의 리튬-이온 배터리 보다 열적으로 보다 안정한 배터리를 제조할 수 있다. 이러한 배터리의 경우 종래 배터리 보다 더 높은 온도(>130℃ 및 350℃ 이하)에서 동작할 수 있다.
바람직하게, 상기 혼합물(MP1), 혼합물(MP2) 및 중간 전해질 층에 사용될 수 있는 상기 고체 전해질 파우더의 입자 크기는 상기 혼합물(MP1) 및 혼합물(MP2)에 존재하는 그 밖의 분말형 성분의 입자 크기보다 작다. 본 발명의 특히 바람직한 실시예에 따르면, 상기 고체 전해질 파우더의 입자 크기는 1 ㎛이하이다. 이 경우, 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛다.
상기 혼합물(MP1) 및 혼합물(MP2)의 평균 입자 크기는 상기 고체-전해질 파우더의 평균 입자 크기보다 더 크다. 바람직하게, 상기 혼합물(MP1) 및 혼합물(MP2)의 평균 입자 크기는 서로 독립적으로 1 내지 10㎛의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 1 내지 3㎛의 범위에 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 혼합물(MP1)의 입자 크기는 상기 혼합물(MP2)의 입자 크기와 실질적으로 동일하다. 본 발명에 있어서, "실질적으로 동일한 입자 크기"란, 상기 혼합물(MP1)과 혼합물(MP2) 사이의 최대 입자 크기 차이가 ±2 ㎛라는 것을 의미한다.
상기 활성 음극 재료는 리튬인산염, Li4Ti5O12와 같은 산화 티타늄/리튬, PNb9O25과 같은 니오븀인산염, 실리콘 및 흑연으로부터 선택될 수 있다.
상기 활성 음극 재료로 사용될 수 있는 리튬인산염 중에서, Li3V2(PO4)3, LiTi2(PO4)3, 또는 그 혼합물이 가장 바람직하다.
활성 음극 재료로서 추천된 상기 혼합물(Li3V2(PO4)3, LiTi2(PO4)3, PNb9O25, Li4Ti5O12)은 AlPO4, Li2SiO3, ZrO2, FePO4과 같은 보호용 층으로 코팅될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 고체 전해질은 바람직하게, M = Ge, Ti, Zr, Hf이고 0　<　x　<　1일 때 일반식 Li1+xAlxM2-x(PO4)3을 가지는 리튬인산염으로부터 선택된다. 상기 리튬인산염 중에서 혼합물 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 및 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3가 특히 바람직하다.
본 발명의 제1 실시예를 따르면, 배터리를 형성하는 상기 3 개의 층은 동일한 전극을 포함한다.
본 발명에 있어서, "동일한 전극"이란, 전극의 화학적 성질 및 입자 크기가 혼합물(MP1), 혼합물(MP2) 및 중간 전해질 층에서 동일하다는 것을 의미한다.
본 발명의 제2 실시예에 따르면, 상기 혼합물(MP1)에 존재하는 고체 전해질은 상기 혼합물(MP2)에 존재하는 고체 전해질과 상이하다.
본 발명에 있어서, "전해질이 상이하다"란, 서로 다른 입자 크기와 같이 서로 다른 화학적 성질 및 서로 다른 물리적 성질 모두를 포함하는 의미를 가진다.
상기 혼합물(MP1)에 존재하는 고체 전해질은 상기 혼합물(MP2)에 존재하는 고체 전해질과 상이한 경우, 혼합물(MP1) 층은 하나 이상의 고체 전해질(E1)을 포함하고, 혼합물(MP2) 층은 상기 고체 전해질(E1)과는 상이한 하나 이상의 고체 전해질(E2)를 포함하고, 상기 혼합물(MP1) 층과 혼합물(MP2) 층을 분리하는 전해질 층은 상기 혼합물(MP1) 층과 접촉하고 있는 하나 이상의 전해질(E1) 층, 및 상기 혼합물(MP2) 층과 접촉하고 있는 하나 이상의 전해질(E2) 층으로 이루어져 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 혼합물 각각의 고체 전해질 함량은 10 내지 80 wt%이다. 상기 함량은 혼합물(MP1)과 혼합물(MP2) 사이에서 변할 수 있고 활성 재료의 전자 및 이온 전도 성질에 따라서 변한다. 보다 바람직한 실시예에 따르면, 상기 혼합물(MP1) 및 혼합물(MP2) 각각의 고체 전해질 함량은 서로 독립적으로 30 내지 80 wt%, 특히 35 내지 80 wt%, 보다 바람직하게 30 초과 80 wt% 미만의 범위에 있다.
활성 양극 재료는 바람직하게 리튬인산염 및 리튬 산화물로부터 선택된다. 상기 활성 양극 재료로 사용될 수 있는 리튬인산염 중에서는 material, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4, Li3V2(PO4)3, Li3Fe2(PO4)3이 가장 바람직하고, 산화 리튬 중에서는 (X = Co, Ni, Mn, 또는 이들의 결합인 경우) LiXO2가 바람직하고, 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 활성 양극 재료로서 추천되는 이들 여러 합성물은 AlPO4, Li2SiO3, ZrO2, FePO4과 같은 보호용 층으로 코팅될 수 있다.
본 발명에 따르면, 혼합물(MP1) 및 혼합물(MP2) 각각의 활성 전극 재료의 함량은 서로 독립적으로 20 내지 85 wt%의 범위에 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 활성 음극 재료, 하나 이상의 고체 전해질, 및 활성 양극 재료는 리튬인산염으로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 "전 고상형" 리튬-이온 배터리를 제조하는 방법에 있어서, 상기 활성 양극 재료는 상기 활성 음극 재료와 상이하게 될 것이다.
전자-전도성 생성제는 카본계 재료(파우더, 섬유, 나노튜브 등), 및 Ni, Cu, Al과 같은 금속(이러한 금속은 동작 전위에 따라서 선택되며, Cu는 음극에 알맞고 Al은 양극에 알맞다) 및 TiN과 같은 질화 금속으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 전자-전도성 생성제는 나노 단위 크기를 가지는 입자 형태의 카본계 재료이다.
본 발명에 따르면, 전자-전도성 생성제의 함량은 2 내지 25 wt%의 범위에 있다. 상기 함량은 혼합물(MP1) 및 혼합물(MP2) 사이에서 변할 수 있고 활성 재료의 입자 크기 및 전자-전도 성질에 따라 변한다.
소결 작용은 바람직하게 아르곤 또는 질소 대기에서 1차 또는 2차 진공 환경 하에서 수행된다.
상기 소결 작용 중에 층에 가해지는 압력은 변할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 소결 작용은 5 내지 200 MPa의 압력, 보다 바람직하게는 약 100 MPa의 압력에서 수행된다.
최대 소결 온도는 500 내지 1000℃의 범위에 있다.
상기 소결 작용의 기간은 온도에 따라 변한다. 이 기간은 일반적으로 1 내지 60분의 범위에 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 소결 작용은 최대 소결 온도는 600 내지 700℃이고, 2 내지 4분 동안, 약 100 MPa의 압력을 가지는 2차 진공 환경 하에서 수행된다. 전체 열처리 시간은 이 경우 15분 이상이다.
여러 주기 동안에 펄스 전류를 인가함으로써 점진적인 온도 안정기를 거쳐 상기 소결 온도에 도달될 수 있다.
상기 펄스 전류의 크기는 10 내지 8000A의 범위에 있다. 각각의 펄스의 길이는 대략 수 ms정도 이다. 바람직하게 상기 길이는 1 내지 5ms이다.
본 발명에 따른 방법을 보다 개선하면, 배터리를 형성하는 동안에, 혼합물(MP1) 층, 전해질 층 및 혼합물(MP2) 층이 동시에 소결되도록, 하나 이상의 전류 컬렉터가 혼합물(MP1) 층의 외부면 및/또는 혼합물(MP2) 층의 외부면에 위치한다. 상기 혼합물(MP1) 및 혼합물(MP2) 층의 "외부면"이란, 상기 중간 고체 전해질 층과 접촉하고 있지 않는 혼합물(MP1) 층 및/또는 혼합물(MP2) 층의 면을 의미한다.
상기 전류 컬렉터는 일반적으로 파우더 형태, 망상 형태, 하나 이상의 포일(foil) 형태를 가진다.
상기 전류 컬렉터는, 구리, 니켈, 스테인리스 강, 알루미늄, 카본, 티타늄, 은, 금, 백금, 또는 이들의 합금으로부터 선택된다.
상기 재료들은 양극 및 음극의 활성 재료의 동작 전위에 따라 선택된다. 이들 재료들은 상기 전극 재료와 접촉되어 있을 때 반드시 산화하거나 감소하지 않는다. 이와 같이, 구리는 낮은 전위의 재료에 바람직한 반면에 알루미늄은 높은 전위의 재료에 바람직하다.
일반적으로, 제1 컬렉터/혼합물(MP1) 층/고체 전해질 층/혼합물(MP2) 층/제2 컬렉터의 다섯 개 이상의 층을 동시에 소결하기 위하여, 제1 전류 컬렉터는 혼합물(MP1) 층의 외부면에 위치하고 제2 전류 컬렉터는 혼합물(MP2) 층의 외부면에 위치한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 제조 방법을 수행하여 얻어지는 "전 고상형" 리튬-이온 배터리로서, 상기 배터리는 3 개 이상의 겹쳐진 층에 의하여 형성되는 모놀리스식 바디를 포함하고,
- 하나 이상의 복합 음극 층은 하나 이상의 활성 음극 재료, 하나 이상의 고체 전해질, 및 하나 이상의 전자-전도성 생성제를 포함하고,
- 하나 이상의 복합 양극 층은 하나 이상의 활성 리튬계 양극 재료, 하나 이상의 고체 전해질, 및 하나 이상의 전자-전도성 생성제를 포함하고,
- 하나 이상의 중간 고체 전해질 층은 상기 복합 음극 층과 상기 복합 양극 층을 분리하고,
삭제
- 복합 전극 층 각각의 전자-전도성 생성제의 함량은 서로 독립적으로 2 내지 25 wt%의 범위에 있고;
- 복합 전극 층 각각의 활성 음극 및 양극 재료의 함량은 서로 독립적으로 20 내지 85 wt%의 범위에 있으며;
- 복합 전극 층 각각의 고체 전해질의 함량은 서로 독립적으로, 복합 전극 층 각각에서 고체 전해질, 전자-전도성 생성제, 및 활성 음극 또는 활성 양극 재료의 총량이 100 wt%가 되는 범위에 있는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리에 있어서,
- 상기 복합 전극 층 각각의 두께는 서로 독립적으로 30 내지 1400 ㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리에 관한 것이다.
상기 복합 전극 층 각각의 고체 전해질 함량은 서로 독립적으로 30 wt% 내지 80 wt%, 바람직하게 35 wt% 내지 80 wt%, 보다 바람직하게 35 wt% 초과 내지 80 wt% 미만의 범위에 있다.
본 발명에 따르면, 상기 전극 층 각각의 두께는 서로 독립적으로 약 30 내지 800 ㎛, 바람직하게 50 내지 800 ㎛, 보다 바람직하게 50 내지 500 ㎛의 범위에 있다.
상기 중간 전해질 층의 두께는 약 10 내지 500 ㎛, 바람직하게 약 10 내지 60 ㎛ 의 범위에 있다.
보다 개량된 본 발명에 따르면, 상기 모놀리스식 바디는 외부 면에서, 복합 음극층 및/또는 복합 양극층 위에 겹쳐진 하나 이상의 전류 컬렉터를 더 포함한다.
바람직하게, 상기 전류 컬렉터 층은 구리, 니켈, 스테인리스 강, 알루미늄, 카본, 티타늄, 은, 금, 백금, 또는 이들의 합금으로부터 선택된다.
또한, 본 발명은 상기 설명된 바와 같이 두 개 이상의 배터리를 포함하는 배터리 스택(다중 전지 팩)으로서, 상기 두 개 이상의 배터리는 상기 배터리들 중 하나에 속한 전류 컬렉터를 통해 연결된다. 본 발명에 따르면, "이온 이동을 막는 물리적 장벽"이란, 상기 전류 컬렉터는 소결된 파우더 또는 박 형태를 가지지만 이온 이동을 막는 물리적 장벽을 형성하지 않는 망상 형태를 가지지 않는다는 것을 의미한다.
이와 같이, 상기 전극이 양극인지 음극인지 관계 없이, 상기 전류 컬렉터는 배터리의 전극들 중 하나에서 두 배터리를 연결한다. 이는 상기 전류 컬렉터의 경우 상기 전류 컬렉터가 연결시키는 전극 모두에 대하여 동시에 호환하기 때문이다. 더 나아가, 상기 전류 컬렉터는 두 개의 음극 또는 두 개의 양극을 연결할 수 있다. 이 경우, 상기 배터리들은 서로 나란히 연속해서 연결된다는 것을 의미한다. 또한, 상기 전류 컬렉터는 음극과 양극이 연결할 수 있다. 이 경우, 상기 배터리는 직렬로 연결되었다고 할 수 있다(바이폴라 구조).
또한, 두 배터리 사이의 결합부에서 (선택적으로, 상기 두 전류 컬렉터 사이에 위치하고 관련 전극 전위와 대응하는 합금을 통해서) 두 개의 전류 컬렉터(각각의 전류 컬렉터는 각각의 배터리에 속한다)를 겹쳐 놓을 수 있다.
본 발명의 목적, 구성 및 효과는 이하 상세한 설명 및 예시적인 실시예를 통해서 보다 상세히 설명되게 될 것이다.
실시예
본 실시예에서 사용되지만 시판되지 않는 여러 무기 물질들은 하기 문헌에 공지된 방법들을 사용하여 사전에 합성되었다:
- 리튬 철 인산염(LiFePO4): Delacourt, C. et al., Solid State Ionics, 2004, 173, 113-118;
- 리튬 알루미늄 게르마늄 인산염(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3): M. Cretin, P. Fabry, J Eur. Ceram. Soc., 1999, 19, 2931-2940; 및
- 리튬 바나듐 인산염(Li3V2(PO4)3): S. Patoux et al, J. Power Sources, 2003, 119-121, 278-284.
실시예 1 : 본 발명의 방법에 따른 "전 고상형(all-solid-state)" Li-이온 배터리의 제조
본 실시예에서, 15 mm-직경 배터리가 제조되었으며, 여기서 양극/음극 질량비(mass ratio)는 25 wt% 활성 전극 물질, 60 wt% 전해질 및 15 wt% 전자-전도성 생성제를 포함하는 전극 조성물에 대해 1.2이다.
상기 배터리는 하기로 구성되었다:
- 평균 입자 크기가 15-20 ㎛인 0.0215 g의 LiFePO4(LFP), 평균 입자 크기가 5-10 ㎛인 0.0515 g의 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAG), 및 평균 입자 크기가 50-100 nm이고 Timcal사에서 제품명 Super P®로 시판되는 0.0219 g의 카본블랙으로 구성된 양극. 상기 성분들의 혼합물은 20분 동안 마노유발(agate mortar)에서 수동으로 분쇄되었음;
- 평균 입자 크기가 30-40 ㎛인 0.0178 g의 Li3V(PO4)3(LVP), 평균 입자 크기가 5-10 ㎛인 0.0426 g의 LAG, 및 평균 입자 크기가 50-100 nm이고 Timcal사에서 시판되는 0.0106 g의 Super P® 카본으로 구성된 음극. 상기 성분들의 혼합물은 20분 동안 마노유발에서 수동으로 분쇄되었음; 및
- 입자 크기가 0.4 내지 5 ㎛인 0.2412 g의 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3으로 구성된 고체 전해질.
그 후, 양극, 전해질 및 음극을 이루는 다양한 혼합물들은 15 mm-직경 그래파이트 다이(grade 2333, Carbone Lorraine) 내에 연속적으로 놓여졌으며, 그 내부는 Carbone Lorraine사에서 제품명 Papyex®로 시판되는 가요성 그래파이트 필름으로 보호되었다. 이어서, 상기 다이는 grade 2333 그래파이트로 또한 제조된 대칭 피스톤에 의해 폐쇄되고, Sumitomo Inc.사에서 제품명 Dr Sinter 2080®으로 시판되는 SPS 기기의 챔버 내로 도입되었으며, 그 후 챔버는 이차 진공으로 펌핑되었다. 이어서, 상기 배터리는 2개의 램프, 즉 압력 램프 및 온도 램프를 적용함으로써 형성되었다. 100 Mpa의 압력은 3분 내에 달성되었으며, 합성의 나머지 동안 유지되었다(7분). 650℃의 온도는 2단계로 달성되었다: 5분 동안 100 ℃.min-1의 램프, 그 후 3분 동안 50 ℃.min-1의 램프. 그 후, 상기 온도는 2분 동안 유지되었다. 상기 온도 램프는 3.2 ms의 14 주기(펄스의 12 주기 및 펄스가 없는 2 주기)에 걸쳐 한정된 펄스 DC 전류를 적용함으로써 획득되었다. 이어서, 상기 다이는 SPS의 챔버 내에서 냉각되었다. 이에 따라 획득된 배터리는 샌드페이퍼로 닦아서, 잔여 Papyex® 필름이 제거되었다.
이에 따라, 총 두께가 870 ㎛인 모노리식(monolithic) 15 mm-직경 Li-이온 배터리가 획득되었으며, 상기 배터리는 220 ㎛-두께의 복합 양극 층, 430 ㎛-두께 중간 고체-전해질 층 및 음극 물질의 220 ㎛-두께 층으로 구성된다.
상기 배터리에서, 양극/음극 질량비는 25 wt% 활성 전극 물질, 60 wt% Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 전해질 및 15 wt% Super P® 카본을 포함하는 전극 조성물에 대해 1.2이다.
본 명세서에 첨부된 도 1에는 a) 이에 따라 획득된 전 고상형 배터리, b) 3개의 중첩된 층들을 볼 수 있는 배터리의 단면 이미지, 및 c) 상기 동일 단면의 후방산란-전자 주사전자현미경(SEM) 사진이 도시되어 있다.
실시예 2 : 본 발명의 방법에 따른 "전 고상형" Li-이온 배터리의 제조
본 실시예에서, 8 mm-직경 배터리가 제조되었으며, 여기서 양극/음극 질량비는 25 wt% 활성 전극 물질, 60 wt% 전해질 및 15 wt% 전자-전도성 생성제를 포함하는 전극 조성물에 대해 0.72이다.
상기 배터리는 하기로 구성되었다:
- 평균 입자 크기가 15-20 ㎛인 0.0115 g의 LFP, 평균 입자 크기가 5-10 ㎛인 0.0276 g의 LAG, 및 평균 입자 크기가 5-10 ㎛고 Timcal사에서 제품명 Super P®로 시판되는 0.0069 g의 카본블랙으로 구성된 양극. 상기 성분들의 혼합물은 20분 동안 마노유발에서 수동으로 분쇄되었음;
- 평균 입자 크기가 30-40 ㎛인 0.016 g의 LVP, 평균 입자 크기가 5-10 ㎛인 0.0384 g의 LAG, 및 평균 입자 크기가 50-100 nm이고 Timcal사에서 시판되는 0.0096 g의 Super P® 카본으로 구성된 음극. 상기 성분들의 혼합물은 20분 동안 마노유발에서 수동으로 분쇄되었음; 및
- 평균 입자 크기가 5-10 ㎛인 0.078 g의 LAG로 구성된 고체 전해질.
그 후, 양극, 전해질 및 음극을 이루는 다양한 혼합물들은 8 mm-직경 그래파이트 다이(grade 2333, Carbone Lorraine) 내에 연속적으로 놓여졌으며, 그 내부는 Papyex® 필름으로 보호되었다. 이어서, 상기 다이는 grade 2333 그래파이트로 또한 제조된 대칭 피스톤에 의해 폐쇄되고, 상기 실시예 1에서 사용된 SPS 기기의 챔버 내로 도입되었으며, 그 후 챔버는 이차 진공으로 펌핑되었다. 이어서, 상기 배터리는 상기 실시예 1에 기재된 조건하에서 형성되었다.
총 두께가 1600 ㎛인 8 mm-직경 "전 고상형" 배터리가 획득되었으며, 상기 배터리는 400 ㎛-두께 복합 양극 층, 500 ㎛-두께 중간 고체-전해질 층 및 음극 물질의 714 ㎛-두께 층으로 구성된다.
그 후, 상기 배터리에 대해 전기화학적 테스트가 수행되었다. 전기화학적 테스트를 수행하기 위하여, 수백 나노미터의 금 층이 캐소드 증착법에 의해 배터리의 두 개의 면에 증착되었다.
그 후, 배터리는 Swagelok® 전지 내에 놓여졌으며, 불활성 분위기 글로브 박스 내에서 어셈블리되었다. 이어서, 상기 배터리는 Solartron 1470® 테스트 시스템을 사용하여 정전류 모드에서 테스트되었다. 도 테스트를 수행하기 위하여, 상기 전지는 기후 챔버 내에 놓여졌으며, 이는 25℃ 내지 150℃의 온도에서 작동되었다. 이 상태는 C/n으로 표시되며, 이는 n 시간 내 배터리의 완전한 충전 또는 방전에 대응한다.
본 명세서에 첨부된 도 2에는 C/20의 동일한 사이클링 상태(즉, 20시간 내 완전한 충전 및 방전)에서 140℃(2 사이클, 회백색 커브) 및 120℃(6 사이클, 검정색 커브)에서 획득된 사이클링 커브가 도시되어 있다. 도 2에서, 전위 V(Li+/Li)는 캐소드에서 활성 물질의 몰 당 삽입된 리튬량의 함수이다.
이 커브는 i) 모든 유효 용량이 회복된다는 점, ii) 상기 배터리의 우수한 순환성을 보여준다.
실시예 3 : 본 발명의 방법에 따른 "전 고상형" Li-이온 배터리의 제조
본 실시예에서, 8 mm-직경 배터리가 제조되었으며, 여기서 양극/음극 질량비는 25 wt% 활성 전극 물질, 60 wt% 전해질 및 15 wt% 전자-전도성 생성제를 포함하는 전극 조성물에 대해 1.00이다.
상기 배터리는 하기로 구성되었다:
- 양극 및 음극, 여기서 양극과 음극은 모두 평균 입자 크기가 30-40 ㎛인 0.0081 g의 LVP, 평균 입자 크기가 5-10 ㎛인 0.0195 g의 LAG, 및 평균 입자 크기가 50-100 nm이고 Timcal사에서 제품명 Super P®로 시판되는 0.0049 g의 카본블랙으로 구성됨. 상기 성분들의 혼합물은 20분 동안 마노유발에서 수동으로 분쇄되었음; 및
- 평균 입자 크기가 5-10 ㎛인 0.078 g의 LAG로 구성된 고체 전해질.
그 후, 양극, 전해질 및 음극을 이루는 다양한 혼합물들은 8 mm-직경 그래파이트 다이(grade 2333, Carbone Lorraine) 내에 연속적으로 놓여졌으며, 그 내부는 Carbone Lorraine사에서 제품명 Papyex®로 시판되는 가요성 그래파이트 필름으로 보호되었다. 이어서, 상기 다이는 grade 2333 그래파이트로 또한 제조된 대칭 피스톤에 의해 폐쇄되고, Sumitomo Inc.사에서 제품명 Dr Sinter 2080®으로 시판되는 SPS 기기의 챔버 내로 도입되었으며, 그 후 챔버는 이차 진공으로 펌핑되었다. 이어서, 상기 배터리는 2개의 램프, 즉 압력 램프 및 온도 램프를 적용함으로써 형성되었다. 100 Mpa의 압력은 3분 내에 달성되었으며, 합성의 나머지 동안 유지되었다(7분). 680℃의 온도는 2단계로 달성되었다: 6분 동안 100 ℃.min-1의 램프, 그 후 2분 동안 40 ℃.min-1의 램프. 그 후, 상기 온도는 2분 동안 유지되었다. 상기 온도 램프는 3.2 ms의 14 주기(펄스의 12 주기 및 펄스가 없는 2 주기)에 걸쳐 한정된 펄스 DC 전류를 적용함으로써 획득되었다. 이어서, 상기 다이는 SPS의 챔버 내에서 냉각되었다. 이에 따라 획득된 배터리는 샌드페이퍼로 닦아서, 잔여 Papyex® 필름이 제거되었다.
총 두께가 1000 ㎛인 8 mm-직경 "전 고상형" 배터리가 획득되었으며, 상기 배터리는 250 ㎛-두께의 복합 양극 층, 500 ㎛-두께 중간 고체-전해질 층 및 음극 물질의 250 ㎛-두께 층으로 구성된다.
상기 배터리에서, 양극/음극 질량비는 25 wt% Li3V2(PO4)3 활성 전극 물질, 65 wt% Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 전해질 및 15 wt% Super P® 카본을 포함하는 전극 조성물에 대해 1이다.
그 후, 상기 배터리에 대해 상기 실시예 2에 기재되어 있는 전기화학적 테스트가 수행되었다.
본 명세서에 첨부된 도 3에는 100℃(C/40에 대해 1 사이클: 회백색 커브), 110℃(C/20에 대해 3 사이클: 검정색 커브) 및 마지막으로 120℃(C/20에 대해 3 사이클: 쇄선 커브)에서 획득된 사이클링 커브가 도시되어 있다. 도 3에서, 전위 V(Li+/Li)는 용량(mAh/g) 및 활성 물질의 몰 당 삽입된 리튬량의 함수이다.
이 커브는 상기 배터리의 순환성이 매우 우수하고, 온도 증가는 획득된 성능을 개선시킨다는 점을 보여준다.
본 명세서에 첨부된 도 4에는 다양한 상태 및 다양한 온도에 대한 배터리의 비용량(specific capacity)의 변화를 보여준다.
도 4에서, 배터리의 용량(mAh/g)은 사이클 수의 함수이며, 비어있는 삼각형은 충전 용량(mAh/g)에 대응하며, 속이 꽉찬 삼각형은 방전 용량(mAh/g)에 대응한다.
실시예 4 : 본 발명의 방법에 따른 "전 고상형" Li-이온 배터리의 제조
본 실시예에서, 8 mm-직경 배터리가 제조되었으며, 여기서 양극/음극 질량비는 25 wt% 활성 전극 물질, 60 wt% 전해질 및 15 wt% 전자-전도성 생성제를 포함하는 전극 조성물에 대해 0.5이다.
상기 배터리는 하기로 구성되었다:
- 평균 입자 크기가 30-40 ㎛인 0.0125 g의 LVP, 평균 입자 크기가 5-10 ㎛인 0.03 g의 LAG, 및 평균 입자 크기가 50-100 nm이고 Timcal사에서 제품명 Super P®로 시판되는 0.0075 g의 카본블랙으로 구성된 양극. 상기 성분들의 혼합물은 20분 동안 마노유발에서 수동으로 분쇄되었음;
- 평균 입자 크기가 30-40 ㎛인 0.025 g의 LVP, 평균 입자 크기가 5-10 ㎛인 0.06 g의 LAG, 및 평균 입자 크기가 50-100 nm이고 Timcal사에서 제품명 Super P®로 시판되는 0.015 g의 카본블랙으로 구성된 음극. 상기 성분들의 혼합물은 20분 동안 마노유발에서 수동으로 분쇄되었음; 및
- 평균 입자 크기가 5-10 ㎛인 0.074 g의 LAG로 구성된 고체 전해질.
그 후, 양극, 전해질 및 음극을 이루는 다양한 혼합물들은 8 mm-직경 그래파이트 다이(grade 2333, Carbone Lorraine) 내에 연속적으로 놓여졌으며, 그 내부는 Carbone Lorraine사에서 제품명 Papyex®로 시판되는 가요성 그래파이트 필름으로 보호되었다. 이어서, 상기 다이는 grade 2333 그래파이트로 또한 제조된 대칭 피스톤에 의해 폐쇄되고, Sumitomo Inc.사에서 제품명 Dr Sinter 2080®으로 시판되는 SPS 기기의 챔버 내로 도입되었으며, 그 후 챔버는 이차 진공으로 펌핑되었다. 이어서, 상기 배터리는 2개의 램프, 즉 압력 램프 및 온도 램프를 적용함으로써 형성되었다. 100 Mpa의 압력은 3분 내에 달성되었으며, 합성의 나머지 동안 유지되었다(7분). 680℃의 온도는 2단계로 달성되었다: 6분 동안 100 ℃.min-1의 램프, 그 후 2분 동안 40 ℃.min-1의 램프. 그 후, 상기 온도는 2분 동안 유지되었다. 상기 온도 램프는 3.2 ms의 14 주기(펄스의 12 주기 및 펄스가 없는 2 주기)에 걸쳐 한정된 펄스 DC 전류를 적용함으로써 획득되었다. 이어서, 상기 다이는 SPS의 챔버 내에서 냉각되었다. 이에 따라 획득된 배터리는 샌드페이퍼로 닦아서, 잔여 Papyex® 필름이 제거되었다.
총 두께가 1630 ㎛인 8 mm-직경 "전 고상형" 배터리가 획득되었으며, 상기 배터리는 380 ㎛-두께 복합 양극 층, 500 ㎛-두께 중간 고체-전해질 층 및 음극 물질의 750 ㎛-두께 층으로 구성된다.
상기 배터리에서, 양극/음극 질량비는 25 wt% Li3V2(PO4)3 활성 전극 물질, 65 wt% Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 전해질 및 15 wt% Super P® 카본을 포함하는 전극 조성물에 대해 0.5이다.
그 후, 상기 배터리에 대해 상기 실시예 2에 기재되어 있는 전기화학적 테스트가 수행되었다.
본 명세서에 첨부된 도 5에는 다양한 상태 및 다양한 전위 창(1-2.2 V 및 1-2.4 V)에서 획득된 배터리에 대한 전기화학적 커브가 도시되어 있다. 도 5에서, 전위 V(Li+/Li)는 용량(mAh/g) 및 캐소드에서 활성 물질의 몰 당 삽입된 리튬량의 함수이다: 검정색 커브는 120℃(1 내지 2.2 V에서 C/20에 대해 1 사이클)에서 수행된 사이클링에 대응하며; 회백색 커브는 120℃(1 내지 2.2 V에서 C/10에 대해 3 사이클)에서 수행된 사이클링에 대응하며; 마지막으로, 검정색 교차선은 120℃(1 내지 2.4 V에서 C/20에 대해 1 사이클)에서 수행된 사이클링에 대응한다.
실시예 5 : 본 발명의 방법에 따른 "전 고상형" Li-이온 배터리의 제조
본 실시예에서, 8 mm-직경 배터리가 제조되었으며, 여기서 양극/음극 질량비는 42.5 wt% 활성 전극 물질, 42.5 wt% 전해질 및 15 wt% 전자-전도성 생성제를 포함하는 전극 조성물에 대해 1.0이다.
상기 배터리는 하기로 구성되었다:
- 양극 및 음극, 여기서 양극과 음극은 모두 평균 입자 크기가 30-40 ㎛인 0.021 g의 LVP, 평균 입자 크기가 5-10 ㎛인 0.021 g의 LAG, 및 평균 입자 크기가 50-100 nm이고 Timcal사에서 제품명 Super P®로 시판되는 0.0075 g의 카본블랙으로 구성됨. 상기 성분들의 혼합물은 20분 동안 마노유발에서 수동으로 분쇄되었음; 및
- 평균 입자 크기가 5-10 ㎛인 0.06 g의 LAG로 구성된 고체 전해질.
그 후, 양극, 전해질 및 음극을 이루는 다양한 혼합물들은 8 mm-직경 그래파이트 다이(grade 2333, Carbone Lorraine) 내에 연속적으로 놓여졌으며, 그 내부는 Carbone Lorraine사에서 제품명 Papyex®로 시판되는 가요성 그래파이트 필름으로 보호되었다. 이어서, 상기 다이는 grade 2333 그래파이트로 또한 제조된 대칭 피스톤에 의해 폐쇄되고, Sumitomo Inc.사에서 제품명 Dr Sinter 2080®으로 시판되는 SPS 기기의 챔버 내로 도입되었으며, 그 후 챔버는 이차 진공으로 펌핑되었다. 이어서, 상기 배터리는 2개의 램프, 즉 압력 램프 및 온도 램프를 적용함으로써 형성되었다. 100 Mpa의 압력은 3분 내에 달성되었으며, 합성의 나머지 동안 유지되었다(7분). 680℃의 온도는 2단계로 달성되었다: 6분 동안 100 ℃.min-1의 램프, 그 후 2분 동안 40 ℃.min-1의 램프. 그 후, 상기 온도는 2분 동안 유지되었다. 상기 온도 램프는 3.2 ms의 14 주기(펄스의 12 주기 및 펄스가 없는 2 주기)에 걸쳐 한정된 펄스 DC 전류를 적용함으로써 획득되었다. 이어서, 상기 다이는 SPS의 챔버 내에서 냉각되었다. 이에 따라 획득된 배터리는 샌드페이퍼로 닦아서, 잔여 Papyex® 필름이 제거되었다.
총 두께가 1240 ㎛인 8 mm-직경 "전 고상형" 배터리가 획득되었으며, 상기 배터리는 415 ㎛-두께 복합 양극 층, 410 ㎛-두께 중간 고체-전해질 층 및 음극 물질의 415 ㎛-두께 층으로 구성된다.
상기 배터리에서, 양극/음극 질량비는 42.5 wt% Li3V2(PO4)3 활성 전극 물질, 42.5 wt% Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 전해질 및 15 wt% Super P® 카본을 포함하는 전극 조성물에 대해 1이다.
그 후, 상기 배터리에 대해 상기 실시예 2에 기재되어 있는 전기화학적 테스트가 수행되었다.
본 명세서에 첨부된 도 6에는 120℃ 및 다양한 상태에서 획득된 배터리에 대한 전기화학적 커브가 도시되어 있다. 도 6에서, 전위 V는 활성 물질의 몰 당 삽입된 리튬량의 함수이다(회백색 선: C/32에 대한 사이클; 검정색 선: C/20에 대한 사이클).
실시예 6 : 본 발명의 방법에 따른 "전 고상형" Li-이온 배터리의 제조
본 실시예에서, 8 mm-직경 배터리가 제조되었으며, 여기서 양극/음극 질량비는 25 wt% 활성 전극 물질, 60 wt% 전해질 및 15 wt% 전자-전도성 생성제를 포함하는 전극 조성물에 대해 1이다.
상기 배터리는 하기로 구성되었다:
- 평균 입자 크기가 1 ㎛인 0.05 g의 LiCoPO4(LCP), 평균 입자 크기가 5-10 ㎛인 0.12 g의 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAG), 및 평균 입자 크기가 50-100 nm이고 Timcal사에서 제품명 Super P®로 시판되는 0.03 g의 카본블랙으로 구성된 양극. 상기 성분들의 혼합물은 20분 동안 마노유발에서 수동으로 분쇄되었음;
- 평균 입자 크기가 30-40 ㎛인 0.05 g의 Li3V(PO4)3(LVP), 평균 입자 크기가 5-10 ㎛인 0.12 g의 LAG, 및 평균 입자 크기가 50-100 nm이고 Timcal사에서 시판되는 0.03 g의 Super P® 카본으로 구성된 음극. 상기 성분들의 혼합물은 20분 동안 마노유발에서 수동으로 분쇄되었음; 및
- 입자 크기가 0.4 내지 5 ㎛인 0.1 g의 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3로 구성된 고체 전해질.
그 후, 양극, 전해질 및 음극을 이루는 다양한 혼합물들은 8 mm-직경 그래파이트 다이(grade 2333, Carbone Lorraine) 내에 연속적으로 놓여졌으며, 그 내부는 Carbone Lorraine사에서 제품명 Papyex®로 시판되는 가요성 그래파이트 필름으로 보호되었다. 이어서, 상기 다이는 grade 2333 그래파이트로 또한 제조된 대칭 피스톤에 의해 폐쇄되고, Sumitomo Inc.사에서 제품명 Dr Sinter 2080®으로 시판되는 SPS 기기의 챔버 내로 도입되었으며, 그 후 챔버는 이차 진공으로 펌핑되었다. 이어서, 상기 배터리는 2개의 램프, 즉 압력 램프 및 온도 램프를 적용함으로써 형성되었다. 100 Mpa의 압력은 3분 내에 달성되었으며, 합성의 나머지 동안 유지되었다(7분). 650℃의 온도는 2단계로 달성되었다: 5분 동안 100 ℃.min-1의 램프, 그 후 3분 동안 50 ℃.min-1의 램프. 그 후, 상기 온도는 2분 동안 유지되었다. 상기 온도 램프는 3.2 ms의 14 주기(펄스의 12 주기 및 펄스가 없는 2 주기)에 걸쳐 한정된 펄스 DC 전류를 적용함으로써 획득되었다. 이어서, 상기 다이는 SPS의 챔버 내에서 냉각되었다. 이에 따라 획득된 배터리는 샌드페이퍼로 닦아서, 잔여 Papyex® 필름이 제거되었다.
총 두께가 3030 ㎛인 모노리식 8 mm-직경 Li-이온 배터리가 획득되었으며, 상기 배터리는 940 ㎛-두께 복합 양극 층, 740 ㎛-두께 중간 고체-전해질 층 및 음극 물질의 1350 ㎛-두께 층으로 구성된다.
상기 배터리에서, 양극/음극 질량비는 25 wt% 활성 전극 물질, 60 wt% Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 전해질 및 15 wt% Super P® 카본을 포함하는 전극 조성물에 대해 1이다.
실시예 7 : 본 발명의 방법에 따른 "전 고상형" Li-이온 전지의 제조
본 실시예에서, 8 mm-직경 배터리 스택(stack)이 제조되었으며, 여기서 양극/음극 질량비는 25 wt% 활성 전극 물질, 60 wt% 전해질 및 15 wt% 전자-전도성 생성제를 포함하는 전극 조성물에 대해 0.5이다.
본 명세서에 첨부된 도 7에는 병렬로 연결된 2개의 배터리를 포함하는 전지(1)의 도식도가 도시되어 있다.
도 7에서 보여지는 순서대로 상기 전지(1)는 하기로 구성된다:
- 20 ㎛(동 박) 전류 컬렉터(2);
- 평균 입자 크기가 30-40 ㎛인 0.0125 g의 LVP, 평균 입자 크기가 5-10 ㎛인 0.03 g의 LAG, 및 평균 입자 크기가 50-100 nm이고 Timcal사에서 시판되는 0.0075 g의 Super P® 카본으로 구성된 제1 음극(3). 상기 성분들의 혼합물은 20분 동안 마노유발에서 수동으로 분쇄되었음;
- 평균 입자 크기가 5-10 ㎛인 0.03 g의 LAG로 구성된 고체 전해질(4);
- 평균 입자 크기가 15-20 ㎛인 0.00625 g의 LFP, 평균 입자 크기가 5-10 ㎛인 0.015 g의 LAG, 및 평균 입자 크기가 50-100 nm이고 Timcal사에서 제품명 Super P®로 시판되는 0.00375 g의 카본블랙으로 구성된 제1 양극(5). 상기 성분들의 혼합물은 20분 동안 마노유발에서 수동으로 분쇄되었음;
- 20 ㎛(스테인리스강 박) 전류 컬렉터(6);
- 제1 양극(5)과 동일한 제2 양극(7);
- 평균 입자 크기가 5-10 ㎛인 0.03 g의 LAG로 구성된 고체 전해질(8);
- 제1 음극(3)과 동일한 제2 음극(9); 및
- 20 ㎛(동 박) 전류 컬렉터(10).
다양한 성분들이 8 mm-직경 그래파이트 다이(grade 2333, Carbone Lorraine) 내에 연속적으로 놓여졌으며, 그 내부는 Papyex® 필름으로 보호되었다. 이어서, 상기 다이는 grade 2333 그래파이트로 또한 제조된 대칭 피스톤에 의해 폐쇄되고, 상기 실시예 1에서 사용된 SPS 기기의 챔버 내로 도입되었으며, 그 후 챔버는 이차 진공으로 펌핑되었다. 상기 배터리는 상기 실시예 1에 기재되어 있는 조건하에서 형성되었다.
총 두께가 1520 ㎛인 8 mm-직경 양극 전지가 획득되었으며, 상기 전지는 170 ㎛-두께 복합 양극 층, 200 ㎛-두께 중간 고체-전해질 층 및 370 ㎛-두께 복합 음극 층으로 구성된다.
실시예 8 : 본 발명의 방법에 따른 2개 "전 고상형" Li-이온 배터리의 스택의 제조
본 실시예에서, 8 mm-직경 배터리가 제조되었으며, 여기서 양극/음극 질량비는 25 wt% 활성 전극 물질, 60 wt% 전해질 및 15 wt% 전자-전도성 생성제를 포함하는 전극 조성물에 대해 0.5이다.
본 명세서에 첨부된 도 8에는 직렬로 연결된 2개의 배터리를 포함하는 양극 전지(11)의 도식도가 도시되어 있다.
이 직렬 스택(도 8)은 하기로 구성된다:
- 20 ㎛(동 박) 전류 컬렉터(12);
- 평균 입자 크기가 30-40 ㎛인 0.0125 g의 LVP, 평균 입자 크기가 5-10 ㎛인 0.03 g의 LAG, 및 평균 입자 크기가 50-100 nm이고 Timcal사에서 시판되는 0.0075 g의 Super P® 카본으로 구성된 제1 음극(13). 상기 성분들의 혼합물은 20분 동안 마노유발에서 수동으로 분쇄되었음;
- 평균 입자 크기가 5-10 ㎛인 0.03 g의 LAG로 구성된 고체 전해질(14);
- 평균 입자 크기가 15-20 ㎛인 0.00625 g의 LFP, 평균 입자 크기가 5-10 ㎛인 0.015 g의 LAG, 및 평균 입자 크기가 50-100 nm이고 Timcal사에서 제품명 Super P®로 시판되는 0.00375 g의 카본블랙으로 구성된 제1 양극(15). 상기 성분들의 혼합물은 20분 동안 마노유발에서 수동으로 분쇄되었음;
- 20 ㎛(스테인리스강 박) 전류 컬렉터(16);
- 제1 음극(13)과 동일한 제2 음극(17);
- 평균 입자 크기가 5-10 ㎛인 0.03 g의 LAG로 구성된 고체 전해질(18);
- 제1 양극(15)과 동일한 제2 양극(19); 및
- 20 ㎛(스테인리스강 박) 전류 컬렉터(20).
다양한 성분들이 8 mm-직경 그래파이트 다이(grade 2333, Carbone Lorraine) 내에 연속적으로 놓여졌으며, 그 내부는 Papyex® 필름으로 보호되었다. 이어서, 상기 다이는 grade 2333 그래파이트로 또한 제조된 대칭 피스톤에 의해 폐쇄되고, 상기 실시예 1에서 사용된 SPS 기기의 챔버 내로 도입되었으며, 그 후 챔버는 이차 진공으로 펌핑되었다. 상기 배터리는 상기 실시예 1에 기재되어 있는 조건하에서 형성되었다.
총 두께가 1550 ㎛인 8 mm-직경의 직렬 2개 배터리의 스택이 획득되었으며, 상기 전지는 170 ㎛-두께 양극 합성물 층, 200 ㎛-두께 중간 고체-전해질 층 및 음극 합성물의 370 ㎛-두께 층으로 구성된다.

Claims (32)

  1. 하나 이상의 복합 음극 층 및 하나 이상의 복합 양극 층을 포함하는 모놀리스식 바디를 갖고, 상기 층들은 하나 이상의 중간 고체 전해질 층에 의해 서로 분리된, 전 고상형(all-solid-state) 대용량 리튬-이온 배터리의 제조방법으로서,
    - 하나 이상의 활성 음극 재료 파우더, 하나 이상의 고체 전해질 파우더 및 하나 이상의 전자-전도성 생성제 파우더를 포함하는 분말성 혼합물(MP1)을 제조하는 단계; 및
    - 하나 이상의 활성 리튬계 양극 재료 파우더, 하나 이상의 고체 전해질 파우더 및 하나 이상의 전자-전도성 생성제 파우더를 포함하는 분말성 혼합물(MP2)을 제조하는 단계;를 포함하고,
    - 상기 배터리는 하나 이상의 분말성 혼합물(MP1) 층 및 하나 이상의 분말성 혼합물(MP2) 층을 겹쳐서 단일 단계 내에서 형성되며, 상기 층들은 분말 형태의 하나 이상의 중간 고체 전해질 층에 의해 서로 분리되고, 이와 동시에 분말 형태인 상기 3개 층 세트를 20 MPa 이상의 압력에서 펄스 전류에 의해 소결시키고,
    - 분말 형태의 고체 전해질의 입자 크기는 5 ㎛ 이하이고,
    - 분말성 혼합물(MP1) 및 혼합물(MP2) 각각의 전자-전도성 생성제의 함량은 서로 독립적으로 2 내지 25 wt%의 범위에 있고,
    - 분말성 혼합물(MP1) 및 혼합물(MP2) 각각의 활성 전극 재료의 함량은 서로 독립적으로 20 내지 85 wt%의 범위에 있고,
    - 분말성 혼합물(MP1) 및 혼합물(MP2) 각각의 고체 전해질의 함량은 서로 독립적으로, 분말성 혼합물(MP1) 및 혼합물(MP2) 각각에서 고체 전해질, 전자-전도성 생성제, 및 활성 전극 재료의 총량이 100 wt%가 되는 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 전 고상형 리튬-이온 배터리의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    혼합물(MP1) 및 혼합물(MP2) 각각의 상기 고체-전해질의 함량은 서로 독립적으로 30 내지 80 wt%의 범위 내에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전 고상형 리튬-이온 배터리의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    혼합물(MP1), 혼합물(MP2) 및 중간 전해질 층에 사용될 수 있는 상기 고체 전해질 파우더의 입자 크기는 상기 혼합물(MP1) 및 혼합물(MP2)에 존재하는 다른 분말성 성분의 입자 크기보다 더 작은 것을 특징으로 하는 전 고상형 리튬-이온 배터리의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    고체 전해질 파우더의 입자 크기는 1 ㎛이하인 것을 특징으로 하는 전 고상형 리튬-이온 배터리의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    혼합물(MP1) 및 혼합물(MP2)의 평균 입자 크기는 서로 독립적으로 1 내지 10㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 전 고상형 리튬-이온 배터리의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    혼합물(MP1)의 입자 크기는 혼합물(MP2)의 입자 크기와 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는 전 고상형 리튬-이온 배터리의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    활성 음극 재료는 리튬인산염, 티타늄/리튬 산화물, 니오븀인산염, 실리콘 및 흑연 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전 고상형 리튬-이온 배터리의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    활성 음극 재료는 Li3V2(PO4)3, LiTi2(PO4)3 또는 이의 혼합물로부터 선택된 리튬인산염인 것을 특징으로 하는 전 고상형 리튬-이온 배터리의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    고체 전해질은 일반식 Li1+xAlxM2-x(PO4)3을 갖는 리튬인산염으로부터 선택되고, 상기 식 중 M = Ge, Ti, Zr, Hf이고 0　<　x　<　1인 것을 특징으로 하는 전 고상형 리튬-이온 배터리의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    리튬인산염은 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 및 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전 고상형 리튬-이온 배터리의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 3개의 층은 동일한 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전 고상형 리튬-이온 배터리의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물(MP1)에 존재하는 고체 전해질은 상기 혼합물(MP2)에 존재하는 고체 전해질과 상이하고, 혼합물(MP1) 층은 하나 이상의 고체 전해질(E1)을 포함하고, 혼합물(MP2) 층은 상기 고체 전해질(E1)과 상이한 하나 이상의 고체 전해질(E2)을 포함하고, 상기 혼합물(MP1) 층과 혼합물(MP2) 층을 분리하는 전해질 층은 상기 혼합물(MP1) 층과 접촉하고 있는 하나 이상의 전해질(E1) 층, 및 상기 혼합물(MP2) 층과 접촉하고 있는 하나 이상의 전해질(E2) 층으로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는, 전 고상형 리튬-이온 배터리의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    활성 양극 재료는 리튬인산염 및 리튬 산화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전 고상형 리튬-이온 배터리의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    활성 양극 재료로 사용될 수 있는 상기 리튬인산염은 LiFePO4, Li3V2(PO4)3, LiCoPO4, LiMnPO4, LiNiPO4 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전 고상형 리튬-이온 배터리의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 활성 음극 재료, 하나 이상의 고체 전해질 및 활성 양극 재료는 리튬인산염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전 고상형 리튬-이온 배터리의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 전자-전도성 생성제는 카본계 재료, 금속 및 질화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전 고상형 리튬-이온 배터리의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 전자-전도성 생성제는 나노 단위 크기의 입자 형태의 카본계 재료인 것을 특징으로 하는 전 고상형 리튬-이온 배터리의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    소결 작용은 20 내지 200 MPa의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전 고상형 리튬-이온 배터리의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서,
    최대 소결 온도는 500 내지 1000℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 전 고상형 리튬-이온 배터리의 제조방법.
  20. 제1항에 있어서,
    소결 작용은 600 내지 700 ℃의 최대 소결 온도에서 100 MPa의 압력하에서 수행되고 2 내지 4분 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 전 고상형 리튬-이온 배터리의 제조방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 펄스 전류의 크기는 10 내지 8000A의 범위에 있고, 각각의 펄스의 길이는 1 내지 5 ms의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 전 고상형 리튬-이온 배터리의 제조방법.
  22. 제1항에 있어서,
    배터리를 형성하는 동안에, 혼합물(MP1) 층, 전해질 층 및 혼합물(MP2) 층이 동시에 소결되도록, 하나 이상의 전류 컬렉터가 혼합물(MP1) 층의 외부면 및/또는 혼합물(MP2) 층의 외부면에 위치하는 것을 특징으로 하는 전 고상형 리튬-이온 배터리의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 전류 컬렉터는, 구리, 니켈, 스테인리스 강, 알루미늄, 카본, 티타늄, 은, 금, 백금 또는 이들의 합금으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전 고상형 리튬-이온 배터리의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서,
    제1 컬렉터/혼합물(MP1) 층/고체 전해질 층/혼합물(MP2) 층/제2 컬렉터의 다섯 개 이상의 층을 동시에 소결하기 위하여, 제1 전류 컬렉터는 혼합물(MP1) 층에 위치하고 제2 전류 컬렉터는 혼합물(MP2) 층에 위치하는 것을 특징으로 하는 전 고상형 리튬-이온 배터리의 제조방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 획득된 전 고상형 리튬-이온 배터리로서,
    상기 배터리는 3개 이상의 겹쳐진 층에 의해 형성된 모놀리스식 바디를 포함하고,
    - 하나 이상의 복합 음극 층은 하나 이상의 활성 음극 재료, 하나 이상의 고체 전해질 및 하나 이상의 전자-전도성 생성제를 포함하고,
    - 하나 이상의 복합 양극 층은 하나 이상의 활성 리튬계 양극 재료, 하나 이상의 고체 전해질 및 하나 이상의 전자-전도성 생성제를 포함하고,
    - 하나 이상의 중간 고체 전해질 층은 상기 복합 음극 층과 상기 복합 양극 층을 분리하고,
    - 복합 전극 층 각각의 전자-전도성 생성제의 함량은 서로 독립적으로 2 내지 25 wt%의 범위에 있고,
    - 복합 전극 층 각각의 활성 음극 및 양극 재료의 함량은 서로 독립적으로 20 내지 85 wt%의 범위에 있고,
    - 복합 전극 층 각각의 고체 전해질의 함량은 서로 독립적으로, 복합 전극 층 각각에서 고체 전해질, 전자-전도성 생성제, 및 활성 음극 또는 활성 양극 재료의 총량이 100 wt%가 되는 범위에 있으며,
    - 상기 전극 층 각각의 두께는 서로 독립적으로 30 내지 1400 ㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 전 고상형 리튬-이온 배터리.
  26. 제25항에 있어서,
    복합 전극 층 각각의 두께는 서로 독립적으로 50 ㎛ 내지 800 ㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 전 고상형 리튬-이온 배터리.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 중간 전해질 층의 두께는 10 내지 500 ㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 전 고상형 리튬-이온 배터리.
  28. 제25항에 있어서,
    복합 전극 층 각각의 고체 전해질 함량은 서로 독립적으로 30 wt% 내지 80 wt%의 범위 내에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전 고상형 리튬-이온 배터리.
  29. 제25항에 있어서,
    상기 모놀리스식 바디는 외부 면에서, 복합 음극 층 및/또는 복합 양극 층 위에 겹쳐진 하나 이상의 전류 컬렉터를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전 고상형 리튬-이온 배터리.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 전류 컬렉터 층은 구리, 니켈, 스테인리스 강, 알루미늄, 카본, 티타늄, 은, 금, 백금 또는 이들의 합금으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전 고상형 리튬-이온 배터리.
  31. 제29항에 따른 두 개 이상의 배터리를 포함하는 배터리 스택으로서,
    상기 두 개 이상의 배터리는 상기 배터리들 중 어느 하나에 속하는 전류 컬렉터에 의해 연결되고, 상기 전류 컬렉터는 이온의 이동에 대한 물리적 장벽을 형성하는 것을 특징으로 하는, 배터리 스택.
  32. 삭제
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110300432A1 (en) * 2010-06-07 2011-12-08 Snyder Shawn W Rechargeable, High-Density Electrochemical Device
WO2013175992A1 (ja) * 2012-05-24 2013-11-28 株式会社 村田製作所 全固体電池
US9362546B1 (en) 2013-01-07 2016-06-07 Quantumscape Corporation Thin film lithium conducting powder material deposition from flux
JP6264807B2 (ja) * 2013-09-25 2018-01-24 株式会社村田製作所 全固体電池およびその製造方法
US10403931B2 (en) 2013-10-07 2019-09-03 Quantumscape Corporation Garnet materials for Li secondary batteries and methods of making and using garnet materials
JP6466065B2 (ja) * 2014-02-03 2019-02-06 古河機械金属株式会社 正極材料、正極、およびリチウムイオン電池
JP6455807B2 (ja) 2014-05-19 2019-01-23 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6651708B2 (ja) * 2014-05-19 2020-02-19 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6623542B2 (ja) * 2014-05-19 2019-12-25 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6316091B2 (ja) * 2014-05-19 2018-04-25 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2016073055A2 (en) * 2014-08-18 2016-05-12 Stc.Unm Ultra wide spectrum photovoltaic-thermoelectric solar cell
JP6878302B2 (ja) 2015-04-16 2021-05-26 クアンタムスケイプ バテリー， インク． 固体電解質製造用のセッタープレート及びこれを用いて高密度固体電解質を製造するための方法
US9966630B2 (en) 2016-01-27 2018-05-08 Quantumscape Corporation Annealed garnet electrolyte separators
EP3455892B1 (en) 2016-05-13 2024-02-07 QuantumScape Battery, Inc. Solid electrolyte separator bonding agent
CN109075332B (zh) * 2016-06-13 2021-07-27 信越化学工业株式会社 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法
DE102016212050A1 (de) * 2016-07-01 2018-01-04 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Komposit-Kathodenschichtaufbau für Festkörperbatterien auf Lithiumbasis und ein Verfahren zu seiner Herstellung
EP3494613A4 (en) 2016-08-05 2020-03-11 QuantumScape Corporation TRANSPARENT AND TRANSPARENT SEPARATORS
FR3055242B1 (fr) 2016-08-25 2018-08-10 I-Ten Outil de pressage a chaud, son procede de mise en oeuvre, installation et procede de fabrication correspondants
JP6854100B2 (ja) * 2016-08-31 2021-04-07 株式会社日本マイクロニクス 二次電池
DE102016217705A1 (de) * 2016-09-15 2018-03-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Faserverstärkte Sinterelektrode
JP6215426B1 (ja) * 2016-09-21 2017-10-18 オリジン電気株式会社 加熱装置及び板状部材の製造方法
WO2018075809A1 (en) 2016-10-21 2018-04-26 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet electrolytes with a reduced surface defect density and methods of making and using the same
DE102016015191B3 (de) * 2016-12-21 2018-06-14 Forschungszentrum Jülich GmbH Lithium- lonen- Festkörperakkumulator sowie Verfahren zur Herstellung desselben
CN106876707A (zh) * 2017-04-05 2017-06-20 宁波力赛康新材料科技有限公司 一种全固态锂电池
US10347937B2 (en) 2017-06-23 2019-07-09 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions
WO2018236394A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Quantumscape Corporation LITHIUM-FILLED GRENATE ELECTROLYTES WITH SECONDARY PHASE INCLUSIONS
KR20200047649A (ko) 2017-08-31 2020-05-07 로베르트 보쉬 게엠베하 전기화학 셀용 혼합형 복합 고체 상태 전해질
CN108878953A (zh) * 2017-09-11 2018-11-23 长城汽车股份有限公司 固态锂电池、形成方法及车辆
US11600850B2 (en) 2017-11-06 2023-03-07 Quantumscape Battery, Inc. Lithium-stuffed garnet thin films and pellets having an oxyfluorinated and/or fluorinated surface and methods of making and using the thin films and pellets
CN111886728A (zh) * 2018-01-09 2020-11-03 密执安州立大学董事会 包覆有锂离子导电固体电解质的集电器
JP6512332B2 (ja) * 2018-03-27 2019-05-15 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
FR3080957B1 (fr) 2018-05-07 2020-07-10 I-Ten Electrodes mesoporeuses pour dispositifs electrochimiques en couches minces
CN111092254B (zh) * 2018-10-23 2022-05-17 中信国安盟固利动力科技有限公司 一种低界面阻抗高界面相容性全固态电池
WO2020236767A1 (en) * 2019-05-17 2020-11-26 University Of Maryland, College Park High temperature sintering systems and methods
CN114747040A (zh) * 2019-12-10 2022-07-12 株式会社半导体能源研究所 二次电池
WO2022085891A1 (ko) * 2020-10-22 2022-04-28 삼성전자주식회사 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 이차전지
CN113380971B (zh) * 2021-06-07 2022-11-15 吉首大学 一种薄膜锂离子电池复合负极材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005135723A (ja) * 2003-10-30 2005-05-26 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 電極用複合粉末及びその製造方法
JP2009181921A (ja) * 2008-01-31 2009-08-13 Ohara Inc 固体電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2540675B1 (fr) 1983-02-08 1986-02-28 Accumulateurs Fixes Procede de fabrication d'une electrode pour generateur electrochimique, et electrode obtenue par ce procede
JP3451256B2 (ja) * 1998-12-28 2003-09-29 財団法人電力中央研究所 全固体型二次電池及びその作製方法
JP4381273B2 (ja) * 2004-10-01 2009-12-09 株式会社東芝 二次電池及び二次電池の製造方法
CN100495801C (zh) * 2004-12-13 2009-06-03 松下电器产业株式会社 包含活性材料层和固体电解质层的叠层体及使用这种叠层体的全固态锂二次电池
JP2008021614A (ja) * 2006-07-14 2008-01-31 Nissan Motor Co Ltd 電池用電極
JP2008059955A (ja) * 2006-08-31 2008-03-13 Kokusai Kiban Zairyo Kenkyusho:Kk 二次電池およびその製造方法
US20090123847A1 (en) * 2007-11-12 2009-05-14 Kyushu University All-solid-state cell
CN101227016B (zh) * 2008-02-02 2013-03-27 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子动力电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005135723A (ja) * 2003-10-30 2005-05-26 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 電極用複合粉末及びその製造方法
JP2009181921A (ja) * 2008-01-31 2009-08-13 Ohara Inc 固体電池

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