JP2018133131A - 全固体リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、負極活物質としてＳｉとＬｉとの合金を含む負極を有し、サイクル特性が良好である全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】負極活物質としてＳｉとＬｉとの合金を含む負極を有する全固体リチウムイオン二次電池であって、前記Ｓｉ単体は、Ｌｉとの合金として前記負極に含有され、前記ＳｉとＬｉとの合金は、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有する、全固体リチウムイオン二次電池。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法に関する。

Ｓｉを含有する合金系活物質（Ｓｉ合金系活物質）は、炭素系の負極活物質と比較して体積当たりの理論容量が大きいことから、Ｓｉ合金系活物質を負極に用いたリチウムイオン電池が提案されている。

特許文献１には、負極活物質粉末として、平均粒径が１０μｍ以下であるケイ素単体を使用した二次電池用負極合材及び当該負極活物質粉末を含む負極層を含む全固体リチウムイオン電池が開示されている。

特開２０１３−０６９４１６号公報

しかしながら、特許文献１で開示されているような、負極活物質材料としてＳｉの単体（以下、Ｓｉ単体と称する場合がある。）を使用した全固体リチウムイオン二次電池では、充放電サイクルを繰り返した場合の容量維持率が低かった。
本発明は、上記実情に鑑み、負極活物質としてＳｉとＬｉとの合金を含む負極を有し、サイクル特性が良好である全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、負極活物質としてＳｉとＬｉとの合金を含む負極を有する全固体リチウムイオン二次電池であって、前記ＳｉとＬｉとの合金は、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有する。
本発明の全固体リチウムイオン二次電池において、前記ＳｉとＬｉとの合金の形状が膜状であることが好ましい。

本発明の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法は、負極活物質としてＳｉとＬｉとの合金を含む負極を有する全固体リチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記ＳｉとＬｉとの合金の材料として、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有するＳｉ単体を準備する工程を有する。
本発明の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法において、前記Ｓｉ単体の気孔率が６〜４２％の範囲であることが好ましい。
本発明の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法において、前記Ｓｉ単体が、Ｈｅガスを含有する放電ガスを用いてスパッタ法により製造されることが好ましい。

本発明によれば、負極活物質としてＳｉとＬｉとの合金を含む負極を有し、サイクル特性が良好である全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することができる。

実施例１で成膜されたＳｉ単体膜断面のＳＥＭ画像である。 実施例１で成膜されたＳｉ単体膜断面の選択箇所におけるＥＥＬＳスペクトルである。 実施例１で成膜されたＳｉ単体膜断面におけるＨｅガス分布を示す図である。 実施例１のサイクル特性評価用セルにおけるサイクル数と容量の関係を示したグラフである。 実施例２のサイクル特性評価用セルにおけるサイクル数と容量の関係を示したグラフである。 実施例３のサイクル特性評価用セルにおけるサイクル数と容量の関係を示したグラフである。 実施例４のサイクル特性評価用セルにおけるサイクル数と容量の関係を示したグラフである。 比較例１のサイクル特性評価用セルにおけるサイクル数と容量の関係を示したグラフである。

本開示の全固体リチウムイオン二次電池は、負極活物質としてＳｉとＬｉとの合金を含む負極を有する全固体リチウムイオン二次電池であって、前記ＳｉとＬｉとの合金は、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有する。

負極活物質としてＳｉとＬｉとの合金を使用する場合、リチウムイオン二次電池の充電に伴い、負極において、下記式（１）に示すような、いわゆる電気化学的合金化反応が起こる。
式（１） ｘＬｉ^＋ ＋ ｘｅ⁻ ＋ ｙＳｉ → Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙ
また、リチウムイオン電池の放電に伴い、負極では、下記式（２）に示すように、前記ＳｉとＬｉとの合金からＬｉイオンの離脱反応が起こる。
式（２） Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙ → ｘＬｉ^＋ ＋ ｘｅ⁻ ＋ ｙＳｉ

ＳｉとＬｉとの合金を負極活物質として使用したリチウムイオン二次電池では、上記式（１）及び式（２）に示すＬｉの挿入・離脱反応に伴う体積変化が大きいため、負極へのクラックの発生や負極からのＳｉ単体の崩落が生じる場合がある。
また、上記問題に加えて、電解質として、流動性のある電解液ではなく固体電解質を使用する全固体リチウムイオン二次電池では、ＳｉとＬｉとの合金を含有する負極自体の体積変化に追従可能な固体電解質と負極の界面を形成することが困難で、主に負極（ＳｉとＬｉとの合金）の収縮（放電）時に固体電解質とＳｉとＬｉとの合金との間でＬｉイオンが移動しにくくなり、当該界面にリチウム金属が析出するという問題も生じる。
このような理由から、負極活物質としてＳｉとＬｉとの合金（以下、ＳｉＬｉ合金と称する場合がある。）を使用した全固体リチウムイオン二次電池では、充放電サイクルを繰り返した場合に容量維持率が低くなると考えられている。

本開示の全固体リチウムイオン二次電池では、負極活物質であるＳｉＬｉ合金がＨｅガスを内包させた閉気孔を有することにより、体積膨張に対する反発力が発生するため、充放電に伴う負極全体としての体積変化が小さくなる。
このような理由から、本開示の全固体リチウムイオン二次電池では、負極活物質としてＳｉＬｉ合金を使用した場合であっても、容量維持率を高く保つことができると考えられる。

以下、本開示の全固体リチウムイオン二次電池について詳細に説明する。

１．全固体リチウムイオン二次電池
二次電池として機能するものであれば、本開示の全固体リチウムイオン二次電池の構成に特に制限はないが、典型的には、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質を備え、正極−固体電解質−負極集合体として構成される。この正極−固体電解質−負極集合体は、正極、固体電解質及び負極がこの順序で配列され、直接または他の材料からなる部分を介して接合していてもよく、さらに、正極上の固体電解質が存在する位置とは反対側（正極の外方側）、及び、負極上の固体電解質が存在する位置とは反対側（負極の外方側）のうちの片方又は両方の側に、他の材料からなる部分が接合していてもよい配列構造を有する各部の集合体である。
上記の正極−固体電解質−負極集合体に、集電体等の他の部材を取り付けることにより、全固体電池の機能的単位であるセルが得られ、当該セルをそのまま全固体リチウムイオン電池として用いてもよいし、複数のセルを集積して電気的に接続することによりセル集合体として、本開示の全固体リチウムイオン電池として用いてもよい。
正極−固体電解質−負極集合体の正極と負極それぞれの厚みは、通常０．１μｍ〜１０ｍｍ程度であり、固体電解質の厚みは、通常０．０１μｍ〜１ｍｍ程度である。

１−１．負極
本開示に係る負極は、負極活物質としてＨｅガスが内包される閉気孔を有するＳｉとＬｉとの合金を含む。

上記式（１）に示すＳｉ単体に対するＬｉイオンの挿入反応に伴い、体積は４倍にもなることが知られている。従って、理論的には、気孔を持たせてＳｉ単体（ＳｉＬｉ合金）の内部方向に体積膨張を誘導することによって、充放電に伴う体積変化を完全に吸収するためには、Ｓｉ単体体積の３倍程度の体積の気孔（気孔率７５％程度）を有する必要があると考えられる。

しかしながら、本開示においては、負極活物質であるＳｉＬｉ合金中にＨｅガスが内包される閉気孔が含有されてさえいれば、気孔率の高低に関わり無く、サイクル特性が良好である全固体リチウムイオン二次電池を得ることが可能となることが明らかとなった。上述のように、ＳｉＬｉ合金が閉気孔を有することにより、体積膨張に対する反発力が発生するためであると考えられる。
従って、負極活物質として含有するＳｉとＬｉとの合金は、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有する物であれば特に制限はない。

ＳｉとＬｉとの合金が、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有するか否かの判断方法にも特に制限はないが、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）観察により判断することができる。
Ｈｅガスが内包される閉気孔のＳｉとＬｉとの合金中における分布にも特に制限はないが、閉気孔が均一に分布していることが好ましい。
前記Ｈｅガスが内包される閉気孔のサイズにも特に制限はないが、閉気孔の内径が０．００１〜１μｍであることが好ましく、０．００１〜０．１μｍであると更に好ましい。

負極活物質として含有するＳｉとＬｉとの合金は、前記Ｈｅガスが内包される閉気孔以外の閉気孔や開気孔を有するものであってもよいが、体積あたりのエネルギー密度の観点から、ＳｉとＬｉとの合金の体積に対する全ての気孔の体積割合（気孔率）は、少ないほど好ましい。
本開示において、気孔率の測定方法にも特に制限はないが、気孔率を測定する対象と同一の素材の理論密度を１００％として、気孔率を測定する対象の実測密度から相対密度（％）を算出する。ここで、得られた相対密度（％）は、測定対象の全体積を１００％としたときの、固体成分の体積割合を示すため、１００％から得られた相対密度（％）を減ずることで、気孔率を測定する対象である材料の気孔率を求めることができる。また、気孔率を測定する対象である材料と同一の素材の理論密度は、気孔率を測定する材料と同一の素材であって気孔が確認されない材料の密度の実測値を用いてもよい。

前記ＳｉＬｉ合金の形状にも特に制限はなく、例えば、粒子状、膜状の形状等が挙げられる。負極活物質であるＳｉＬｉ合金は、当該合金以外の成分が無くても負極として機能することができることから、膜状の形状であってもよい。

また、前記ＳｉＬｉ合金は、電子伝導性の観点から、Ｓｉ、Ｌｉ以外の金属元素である微量のドーパントによりドープされていてもよい。

負極には負極活物質以外に、必要に応じて、結着剤、導電補助材、固体電解質などの他の成分が含まれていてもよい。Ｈｅガスが内包される閉気孔を有するＳｉとＬｉとの合金を負極活物質として用いれば、充放電に伴う負極全体としての体積変化が小さくなるという効果に影響を与えることは無いと考えられるためである。

前記結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂等を用いることができる。
前記導電材としては、アセチレンブラック、カーボンファイバー等の炭素材料を挙げることができる。
前記固体電解質としては、固体電解質結晶、非晶性固体電解質、固体電解質ガラスセラミックスのいずれであってもよく、後述する固体電解質と同様のものを用いることができる。

負極活物質以外の成分が少ないほど、エネルギー密度が高くなることから、本開示に係る負極は、負極活物質のみを含むものであってもよいし、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有するＳｉとＬｉとの合金のみからなるものであってもよい。

１−２．正極
前記正極は、全固体リチウムイオン二次電池の正極として機能するものであれば、特に制限はないが、通常、Ｌｉを含有する正極活物質を含み、必要に応じ、結着材、固体電解質、及び導電材等の他の成分を含む。
本開示においてＬｉを含有する正極活物質は、Ｌｉ元素を含む活物質であれば特に制限されるものではない。負極活物質との関係で電池化学反応上の正極として機能し、Ｌｉイオンの移動を伴う電池化学反応を進行させる物質であれば、特に制限されず正極活物質として用いることができ、従来リチウムイオン電池の正極活物質として知られている物質も、本開示において用いることができる。
正極活物質としては例えば、リチウム含有金属酸化物が挙げられる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。
前記正極活物質の形状は特に限定されないが、膜状であっても粒子状であってもよい。
正極材料部中の正極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、７０質量％〜１００質量％の範囲内であることがより好ましい。

結着材、導電材、固体電解質としては、負極で使用する材料と同様のものを用いることができる。

１−３．固体電解質
前記固体電解質も、全固体リチウム二次電池の固体電解質として機能するものであれば、特に制限はないが、通常、固体電解質材料を含み、必要に応じ、他の成分を含む。
固体電解質材料としては、Ｌｉイオンの伝導度が高い酸化物系固体電解質、及び硫化物系固体電解質が好ましく用いられる。
前記酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ_６．２５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ａｌ_０．２５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯＮ等が挙げられ、前記硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_８Ｐ_２Ｓ_９、Ｌｉ_１３ＧｅＰ_３Ｓ_１６、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等が挙げられる。

固体電解質中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、７０質量％〜１００質量％の範囲内であることがより好ましい。

２．全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
本開示の製造方法は、負極活物質としてＳｉとＬｉとの合金を含む負極を有する全固体リチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記ＳｉとＬｉとの合金の材料として、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有するＳｉの単体を準備する工程を有する。

２−１．Ｈｅガスが内包される閉気孔を有するＳｉの単体を準備する工程
本開示の製造方法では、負極活物質であるＳｉとＬｉとの合金の材料として、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有するＳｉの単体を用いることにより、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有するＳｉとＬｉとの合金である負極活物質を得ることができるため、サイクル特性が良好である全固体リチウムイオン二次電池を製造することが可能となる。

負極活物質であるＳｉとＬｉとの合金の材料として準備するＳｉの単体は、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有する物であれば、特に制限はなく、Ｈｅガスが内包される閉気孔以外の閉気孔や開気孔を有していてもよい。
エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れた全固体リチウムイオン二次電池を得るため、前記Ｓｉ単体の全体積に対する、全ての気孔の体積割合である気孔率が、６〜４２％の範囲であることが好ましく、６〜１０％の範囲であると更に好ましい。

前記Ｓｉ単体は、市販のものを使用しても良いし、製造して準備してもよい。当該Ｓｉ単体の製造方法にも特に制限はないが、Ｈｅガスを含有する放電ガスを用いてスパッタ法により製造されたものであってもよい。

前記Ｓｉ単体の形状にも特に制限はないが、膜状であってもよい。

前記Ｓｉ単体が、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有するか否かの判断方法にも特に制限はないが、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）観察により判断することができる。
Ｈｅガスが内包される閉気孔のＳｉ単体中における分布にも特に制限はないが、Ｓｉ単体中に閉気孔が均一に分布していることが好ましい。
前記Ｓｉ単体中におけるＨｅガスが内包される閉気孔のサイズにも特に制限はないが、閉気孔の内径が０．００１〜１μｍであることが好ましく、０．００１〜０．１μｍであると更に好ましい。

２−２．その他の工程
本開示の全固体リチウムイオン電池の製造方法は、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有するＳｉの単体を準備する工程を有するものであれば、特に制限はない。例えば、正極材料部、固体電解質材料部、及び、負極活物質であるＳｉとＬｉとの合金の材料としてＨｅガスが内包される閉気孔を有するＳｉの単体を含む負極材料部を備える電池部材を準備し、当該電池部材に通電することにより、負極活物質としてＳｉとＬｉとの合金を含む負極を有する全固体リチウムイオン二次電池を得ることができる。
前記電池部材に通電する方法にも特に制限はないが、効率よく上記式（１）に示すような、電気化学的合金化反応を進行させるため、電流密度を０．００１〜１０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲としてもよいし、電圧を０．５〜０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲としてもよい。

以下、その他の工程において準備する負極材料部、正極材料部、固体電解質材料部、及び、電池部材の例について述べる。

（１）負極材料部
本開示の製造方法において、負極材料部は、ＳｉとＬｉとの合金の材料として、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有するＳｉの単体を含み、必要に応じ、他の成分を含む。
負極材料部中の前記Ｓｉ単体の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であってもよいし、７０質量％以上であってもよいし、９５質量％以上であってもよい。電池のエネルギー密度を上げる観点から、負極材料部は前記Ｓｉ単体のみを含むものであってもよい。

負極材料部は、結着剤、導電補助材、固体電解質材料などの他の成分の材料を含んでいてもよい。結着剤、導電補助材、固体電解質材料などの他の成分の材料としては、１−１．負極で例示したものと同様の材料を用いることができる。
前記負極材料部を形成するための材料（最終的に、負極を形成するための材料）、すなわち負極用合材は、必要に応じＳｉ単体、結着材、導電補助材、及び固体電解質材料以外の成分を含んでいてもよく、さらに、負極材料部を形成する途中で除去される成分を含んでいてもよい。負極用合材中に含まれるが、負極材料部を形成する途中で除去される成分としては、溶剤や除去可能な結着材が挙げられる。除去可能な結着材としては、負極用合材層を形成するときには結着材として機能するが、負極用合材層を焼成することにより分解又は揮散等し除去され、結着材を含まない負極材料部とすることができる、結着材を用いることができる。そのような除去可能な結着材としては、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂等が挙げられる。

Ｓｉ単体のみ含有する負極材料部を形成する方法としては、典型的には、２−１．Ｈｅガスが内包される閉気孔を有するＳｉの単体を準備する工程で説明したように、Ｈｅガスを含有する放電ガスを用いてスパッタ法により、後述する固体電解質材料部上に、直接Ｈｅガスが内包される閉気孔を有するＳｉの単体を製膜する方法が挙げられる。
その他の負極材料部を形成する方法としては、例えば、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有するＳｉ単体粉末を含む負極用合材の粉末を圧縮成形する方法が挙げられる。Ｓｉ単体粉末を含む負極用合材の粉末を圧縮成形する場合には、通常、１〜４００ＭＰａ程度のプレス圧を負荷する。
また、Ｓｉ単体粉末及び除去可能な結着材を含む負極用合材の粉末を圧縮成形して負極用合材層を形成した後、焼成することにより結着材を除去する方法や、Ｓｉ単体粉末、溶剤及び除去可能な結着材を含む負極用合材の分散液を固体電解質材料部の上又は他の支持体の上に塗布、乾燥して負極用合材層を形成した後、焼成することにより結着材を除去する方法などを行うことができる。

（２）正極材料部
本開示の製造方法において、正極材料部は、例えば、Ｌｉを含有する正極活物質を含み、必要に応じ、結着材、固体電解質、及び導電材等の他の成分を含む。結着剤、導電補助材、固体電解質材料などの他の成分の材料としては、１−２．正極で例示したものと同様の材料を用いることができる。

正極材料部を形成するための材料（最終的に、正極を形成するための材料）、すなわち正極用合材は、さらに、正極材料部を形成する途中で除去される成分を含んでいてもよい。正極用合材中に含まれるが、正極材料部を形成する途中で除去される成分としては、負極用合材に含有させることができる溶剤や除去可能な結着材と同様の成分が挙げられる。
正極材料部を形成する方法としては、負極材料部を形成する方法と同様の方法が挙げられる。

（３）固体電解質材料部
本開示の製造方法において、固体電解質材料部は、例えば、固体電解質材料を含み、必要に応じ、他の成分を含む。
固体電解質材料としては、１−３．固体電解質で例示したものと同様の材料を用いることができる。

固体電解質材料部中の固体電解質材料の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、７０重量％〜１００質量％の範囲内であることがより好ましい。
固体電解質材料部に含まれる他の成分も、１−３．固体電解質で例示したものと同様の材料を用いることができる。

固体電解質材料部を形成する方法としては、固体電解質材料及び必要に他の成分を含む固体電解質材料の粉末を圧縮成形する方法が挙げられる。固体電解質材料の粉末を圧縮成形する場合には、通常、負極用合材の粉末を圧縮成形する場合と同様に、１〜４００ＭＰａ程度のプレス圧を負荷する。
また、他の方法としては、固体電解質材料及び必要に応じ他の成分を含有する固体電解質材料の溶液又は分散液を用いたキャスト成膜法などを行うことができる。

（４）電池部材
本開示の製造方法において、本開示において電池部材は、例えば、正極材料部、固体電解質材料部、及び、負極材料部がこの順序で配列され、直接または他の材料からなる部分を介して接合しており、さらに、正極材料部上の固体電解質材料部が存在する位置とは反対側（正極材料部の外方側）、及び、負極材料部上の固体電解質材料部が存在する位置とは反対側（負極材料部の外方側）のうちの片方又は両方の側に、他の材料からなる部分が接合していてもよい配列構造を有する各部の集合体（正極材料部−固体電解質材料部−負極材料部集合体）である。
前記電池部材は、正極材料部側から固体電解質材料部を経由して負極材料部側に至る方向へ通電できる限り、他の材料からなる部分が付属していてもよい。正極材料部と固体電解質材料部の間には、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４のような被覆層が設けられていても良い。正極材料部の外方側及び負極材料部の外方側のいずれか一方又は両方の側には、例えば、集電体、外装体が付属していてもよい。
上記電池部材は、典型的には、正極材料部、負極材料部、及び、前記正極材料部と前記負極材料部の間に配置された固体電解質材料部が直接接合し、且つ、正極材料部の外方側及び負極材料部の外方側のいずれにも他の材料からなる部分が接合していない配列構造を有する集合体である。

電池部材を作製する方法は、特に限定されるものではなく、Ｓｉ単体が膜状である場合には、例えば、粉体圧縮成形の圧縮シリンダー内に、固体電解質材料の粉末及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質材料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して固体電解質材料粉末層を形成し、その固体電解質材料粉末層の上に、Ｌｉを含有する正極活物質を含む材料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して正極材料粉末層を形成した後、このようにして形成された２層の粉末堆積層を有する粉末堆積体を一度に圧縮成形する。
その後、Ｈｅガスを含有する放電ガスを用いてスパッタ法により、固体電解質上に、直接Ｈｅガスが内包される閉気孔を有するＳｉの単体を成膜することにより電池部材を作製してもよい。

また、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有するＳｉ単体が粒子状である場合には、例えば、粉体圧縮成形の圧縮シリンダー内に、Ｓｉ単体粉末を含む負極材料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して負極材料粉末層を形成し、その負極材料粉体堆積層の上に、固体電解質粉末及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質材料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して固体電解質材料粉末層を形成し、その固体電解質材料粉末層の上に、Ｌｉを含有する正極活物質を含む材料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して正極材料粉末層を形成した後、このようにして形成された３層の粉末堆積層を有する粉末堆積体を一度に圧縮成形することにより、電池部材を作製してもよい。

また、固体電解質材料部、負極材料部、及び、正極材料部は、粉体圧縮成形以外の手法で作製してもよい。具体的な方法は、本明細書中で上記したとおりである。例えば、固体電解質材料部は、固体電解質を含む固体電解質材料の溶液又は分散液を用いたキャスト成膜法により成形してもよい。負極材料部及び正極材料部は、例えば、負極材料又は正極材料の粉末、及び、除去可能な結着材を含む分散液を固体電解質材料部の上に塗布することにより塗膜を形成した後、この塗膜を加熱して塗膜から結着材を除去する方法や、あるいは、負極材料又は正極材料、及び、除去可能な結着材を含む粉末を圧縮成形して正極又は負極材料部の形状とした後、この成形体を加熱して塗膜から結着材を除去する方法により形成してもよい。
また、負極材料部及び正極材料部は、固体電解質材料部以外の支持体上に形成してもよい。その場合、当該支持体から負極材料部及び正極材料部を剥離し、剥離した負極材料部又は正極材料部を、固体電解質材料部の上に接合する。

（固体電解質の合成）
出発原料として、Ｌｉ_２Ｓ、及びＰ_２Ｓ_５を用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、化学量論組成（モル比で４：１）の組成となるように混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物１ｇを、ジルコニアボール（５ｍｍφ、８０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（商品名：Ｐ７、フリッチュ・ジャパン株式会社製）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリングを行った。これにより、固体電解質としてＬｉ_８Ｐ_２Ｓ_９の粉末を得た。

（サイクル特性評価用セルの準備）
［実施例１］
まず、Ｉｎ箔（ニラコ社製、φ１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）にＬｉ箔（本庄ケミカル社製）を貼付した対極材料（ＬｉＩｎ箔）を用意した。次に、前記固体電解質の粉末１５０ｍｇを、マコール製のシリンダに添加し、３．５ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスした。次に、当該固体電解質材料部の一方の表面に、ＬｉＩｎ箔を配置し、５ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスした。
次に、前記固体電解質材料部の他方の表面に、負極活物質材料であるＳｉ単体の膜を、ＲＦ／ＤＣマグネトロンスパッタ装置（商品名：ＳＰＡＤ−２２４０ＵＭ、ＡＯＶ株式会社製）を用いて、スパッタ法により成膜した。なお、成膜時のスパッタリングの条件を下記表１に示す。

［実施例２〜４］
スパッタ条件を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様に実施例２〜４のサイクル特性評価用セルを準備した。

［比較例１］
スパッタ条件を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様に比較例１のサイクル特性評価用セルを準備した。

（評価方法）
１．ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ観察
実施例及び比較例において成膜した負極活物質材料であるＳｉ単体の膜に対するＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ観察は、下記表２に記載した条件で原子分解能分析電子顕微鏡（商品名：ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ（ＨＲ）、日本電子株式会社製）を用いて行った。

２．容量維持率の測定
サイクル特性評価用セルを用いて、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で、電圧範囲を１．２Ｖ〜０．０１（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲で充放電させる充放電サイクルを１００サイクル行った。１００サイクル目における容量維持率を、１００サイクル目の容量を１から１００サイクル中で確認された最大容量で除することにより算出した。

（結果）
まず、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ観察結果からＨｅガスが内包される閉気孔の有無を確認した方法について図１乃至３を参照しながら、説明する。
図１は実施例１において成膜したＳｉ単体膜の断面のＳＥＭ画像である。図１のＳＥＭ画像に示すように、実施例１において成膜したＳｉ単体膜には、全体に気孔が確認された。
図１に示した範囲の気孔に対して、表２の条件で、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ観察を行なった結果、図２に示す、ＥＥＬＳスペクトルが得られた。図２のＥＥＬＳスペクトルでは、Ｈｅガスの存在を示す２２ｅＶ付近にエネルギー損失ピークが確認された。
以上の結果から、当該ＨｅガスはＳｉ単体膜をスパッタ法による成膜時に気孔内に内包されたものと考えられるため、図１で選択された範囲の気孔にはＨｅガスが存在すること、また、当該気孔が閉気孔であると判断することができる。
次に、図１の写真の全体に対してＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ観察を行い、得られたＥＥＬＳスペクトルについてバックグラウンドを除去した後に、ＥＥＬＳ強度を積算した。得られたＥＥＬＳ強度積算値が高い箇所ほど（すなわちＨｅガス濃度が高い）ほど、白くなるように画像処理した実施例１のＳｉ単体膜の断面の画像を図３に示す。
図３に示すように、全体にＨｅガスが包含される閉気孔が分布していることが確認された。
実施例１以外についても、同様の手法で、Ｈｅガスが包含される閉気孔の有無を確認した。

上述のようにＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ観察において確認されたＨｅガスが内包された閉気孔の有無及び容量維持率の測定結果等を表３に示す。なお、参考として、実施例１〜４のサイクル特性評価用セルにおけるサイクル数と容量の関係を示したグラフを図４〜７に、比較例１のサイクル特性評価用セルにおけるサイクル数と容量の関係を示したグラフを図８に示した。

比較例１においてＡｒガスを放電ガスとして成膜した負極活物質材料であるＳｉ単体の膜では、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ観察においてＨｅガスが内包される閉気孔は確認されなかった。
また、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有さないＳｉ単体の膜を負極活物質材料として使用した比較例１のサイクル特性評価用セルでは、１００サイクル時点での容量維持率が７０％と低かった。

これに対して実施例１〜４においてＨｅガスを含有する放電ガスを用いてスパッタ法により成膜したＳｉ単体の膜（負極活物質材料）では、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ観察においてＨｅガスが内包される閉気孔が確認された。
また、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有するＳｉ単体の膜を負極活物質材料として使用した実施例１〜４の全てのサイクル特性評価用セルでは、１００サイクル時点での容量維持率が９０〜９６％と、比較例１と比較して、極めて高かった。

ここで、上記式（１）の反応により、負極活物質材料であるＳｉ単体膜とＬｉが合金化されて負極活物質となった場合にも、負極活物質材料であるＳｉ単体膜が有するＨｅガスが内包される閉気孔は、そのまま、ＳｉとＬｉとの合金中に含有されると考えられる。
また、表３に示すとおり、実施例１〜４で成膜したＳｉ単体膜は、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有するという特性のみにおいて共通し、膜密度、気孔率、膜目付などの特性で、完全に一致するものは確認されなかった。実施例１〜４で容量維持率が９０〜９６％とほぼ一定だったことを考慮すると、負極活物質としてＨｅガスが内包される閉気孔を有するＳｉとＬｉとの合金を含むという特性以外に、容量維持率に影響を与える特性は無いと考えられる。
以上より、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有するＳｉＬｉ合金を、負極活物質として含む負極を有する全ての全固体リチウムイオン電池では、容量維持率が高いサイクル特性を有すると考えられる。

比較例１のＳｉ単体膜は電子顕微鏡での観察で気孔（閉気孔及び開気孔）が認められなかったことから、比較例１のＳｉ単体の膜密度を１００％として、電子顕微鏡での観察で気孔（閉気孔及び開気孔）が認められた実施例１〜４のＳｉ単体膜の相対膜密度を算出すると、表３に示すようにそれぞれ６０％、６４％、９０％、９４％であった。また、得られた相対膜密度から求められる実施例１〜４のＳｉ単体膜の気孔率はそれぞれ４０％、３６％、１０％、６％であった。
表３に示すように、実施例１〜４では、負極活物質材料であるＳｉ単体膜の気孔率と容量維持率には相関は認められず、実施例１〜４の全てのセルにおいて容量維持率は９０〜９６％と一定に高かった。
以上より、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有するＳｉ単体膜を負極活物質材料として使用して製造することによって、容量維持率が高いサイクル特性を有する全固体リチウムイオン二次電池が得られると考えられる。

また、上述のように、実施例３、４のサイクル特性評価用セルにおいて、Ｓｉ単体膜の気孔率は、それぞれ、１０％、６％と、実施例１（４０％）、実施例２（３６％）よりも低いにもかかわらず、容量維持率は、実施例１及び２とほとんど変わらず９０％以上を維持した。
しかし、負極活物質材料として使用するＳｉ単体に気孔を持たせて、当該Ｓｉ単体材料（ＳｉＬｉ合金）の内部方向に体積膨張を誘導することによって、充放電に伴う体積変化を完全に吸収するためには、理論的には、Ｓｉ単体の体積の３倍程度の体積の気孔（気孔率７５％程度）を有する必要があると考えられることから、気孔率が１０％以下であっても、高い容量維持率を示した実施例３及び４の結果を予測することは困難である。
ここで、負極活物質材料では、一般的に、気孔率が低いほど、得られる全固体二次電池の体積あたりのエネルギー密度が高くなるため好ましい。
従って、実施例１〜４の全てのセルにおいて容量維持率は９０〜９６％と高かったことから、実施例３、４セルにおける負極は、実施例１及び２のセルにおける負極よりも、エネルギー密度において優れた特性を有することが分かる。
以上より、本開示の製造方法は、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有するという条件さえ備えれば、気孔率が１０％以下であり、体積あたりのエネルギー密度が高い特性を有するＳｉ単体膜を負極活物質材料として使用した場合であっても、容量維持率が高い全固体リチウムイオン二次電池を得ることができる極めて優れた製造方法であると考えられる。

なお、負極活物質材料であるＳｉ単体膜中の気孔は、一定の割合で、ＳｉとＬｉとの合金中に含有されると考えられるが、上述のように、気孔率が６から４０％と全く異なるＳｉ単体膜を負極活物質材料として使用しても、得られる全固体二次電池の容量維持率には、大きく影響しなかった。
この結果は、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有するＳｉとＬｉとの合金を、負極活物質として含む負極を有するという特徴を備える全ての全固体リチウムイオン電池が、容量維持率が高いサイクル特性を有することを強く示唆するものであるといえる。

以上の結果より、負極活物質としてＳｉとＬｉとの合金を含む負極を有する全固体リチウムイオン電池であって、前記ＳｉとＬｉとの合金が、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有する、本開示の全固体リチウムイオン電池、並びに、ＳｉとＬｉとの合金の材料として、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有するＳｉの単体を準備する工程を有する、本開示の全固体リチウムイオン電池の製造方法により、エネルギー密度が高く、容量維持率の高い全固体リチウムイオン二次電池が得られることが明らかとなった。

Claims (5)

1. 負極活物質としてＳｉとＬｉとの合金を含む負極を有する全固体リチウムイオン二次電池であって、
   前記ＳｉとＬｉとの合金は、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有する、全固体リチウムイオン二次電池。
2. 前記ＳｉとＬｉとの合金の形状が膜状である、請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
3. 負極活物質としてＳｉとＬｉとの合金を含む負極を有する全固体リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記ＳｉとＬｉとの合金の材料として、Ｈｅガスが内包される閉気孔を有するＳｉの単体を準備する工程を有する、全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
4. 前記Ｓｉの単体の気孔率が６〜４２％の範囲である、請求項３に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
5. 前記Ｓｉの単体が、Ｈｅガスを含有する放電ガスを用いてスパッタ法により製造される、請求項３または４に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。