JP2019046722A - 全固体電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】エネルギー密度の高い全固体電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極と、負極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層と、を備える全固体電池の製造方法であって、Ｌｉを含有する正極活物質を含む正極材料部、負極活物質としてＳｉ単体粉末を含み且つ結着材、導電材、及び固体電解質を含まない負極材料部、並びに、前記正極材料部と前記負極材料部の間に配置された固体電解質材料部を備えた１次組立体を準備する準備工程、並びに、前記１次組立体を、前記正極材料部、前記固体電解質材料部及び前記負極材料部の配列方向に９８ＭＰａ以上の圧力で加圧する加圧工程を有する、全固体電池の製造方法を提供する。【選択図】図３
Description
本開示は、全固体電池の製造方法に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
リチウムイオン全固体電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点、また、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
リチウムイオン全固体電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点、また、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
Ｓｉ系材料からなる活物質は、体積当たりの理論容量が大きいことから、Ｓｉ系材料を負極に用いたリチウムイオン全固体電池が提案されている。
特許文献１には、無機固体電解質と、式（１）：ＳｉｘＭ（１−ｘ）で表される活物質と、粒子ポリマーを含む固体電解質組成物を集電体上に塗布し、乾燥することにより形成した負極活物質層を具備する全固体二次電池が記載されている。
特許文献１には、無機固体電解質と、式（１）：ＳｉｘＭ（１−ｘ）で表される活物質と、粒子ポリマーを含む固体電解質組成物を集電体上に塗布し、乾燥することにより形成した負極活物質層を具備する全固体二次電池が記載されている。
特許文献１の全固体二次電池においては、負極中にＳｉ系材料と共に結着材や固体電解質を含有している。
一方、全固体電池の電極中にＳｉ系材料と共に結着材や固体電解質を共存させない場合には、Ｓｉ系材料の粒子相互の接触性が不十分となり、充分な電池性能が得られにくくなる。
そのため、全固体電池の電極にＳｉ系材料を用いる場合には、Ｓｉ系材料の粒子相互の接触性を向上させるために電極内に結着材や固体電解質を含有させる必要がある。
しかし、全固体電池の電極中にＳｉ系材料と共に結着材や固体電解質を共存させる場合には、Ｓｉ系材料そのものの体積当たり理論容量は大きいにもかかわらず、電極中でのＳｉ系材料の含有量が少なくなるため、電池全体としてのエネルギー密度が低くなるという問題がある。
本開示は、上記実情に鑑み、活物質としてＳｉ系材料を含む負極を有し、エネルギー密度が高い全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
一方、全固体電池の電極中にＳｉ系材料と共に結着材や固体電解質を共存させない場合には、Ｓｉ系材料の粒子相互の接触性が不十分となり、充分な電池性能が得られにくくなる。
そのため、全固体電池の電極にＳｉ系材料を用いる場合には、Ｓｉ系材料の粒子相互の接触性を向上させるために電極内に結着材や固体電解質を含有させる必要がある。
しかし、全固体電池の電極中にＳｉ系材料と共に結着材や固体電解質を共存させる場合には、Ｓｉ系材料そのものの体積当たり理論容量は大きいにもかかわらず、電極中でのＳｉ系材料の含有量が少なくなるため、電池全体としてのエネルギー密度が低くなるという問題がある。
本開示は、上記実情に鑑み、活物質としてＳｉ系材料を含む負極を有し、エネルギー密度が高い全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
本開示は、正極と、負極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層と、を備える全固体電池の製造方法であって、
Ｌｉを含有する正極活物質を含む正極材料部、負極活物質としてＳｉ単体粉末を含み且つ結着材、導電材、及び固体電解質を含まない負極材料部、並びに、前記正極材料部と前記負極材料部の間に配置された固体電解質材料部を備えた１次組立体を準備する準備工程、並びに、
前記１次組立体を、前記正極材料部、前記固体電解質材料部及び前記負極材料部の配列方向に９８ＭＰａ以上の圧力で加圧する加圧工程を有する、全固体電池の製造方法を提供する。
Ｌｉを含有する正極活物質を含む正極材料部、負極活物質としてＳｉ単体粉末を含み且つ結着材、導電材、及び固体電解質を含まない負極材料部、並びに、前記正極材料部と前記負極材料部の間に配置された固体電解質材料部を備えた１次組立体を準備する準備工程、並びに、
前記１次組立体を、前記正極材料部、前記固体電解質材料部及び前記負極材料部の配列方向に９８ＭＰａ以上の圧力で加圧する加圧工程を有する、全固体電池の製造方法を提供する。
本開示によれば、活物質としてＳｉ系材料を含む負極を有し、エネルギー密度が高い全固体電池の製造方法が提供される。
本開示は、正極と、負極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層と、を備える全固体電池の製造方法であって、
Ｌｉを含有する正極活物質を含む正極材料部、負極活物質としてＳｉ単体粉末を含み且つ結着材、導電材、及び固体電解質を含まない負極材料部、並びに、前記正極材料部と前記負極材料部の間に配置された固体電解質材料部を備えた１次組立体を準備する準備工程、並びに、
前記１次組立体を、前記正極材料部、前記固体電解質材料部及び前記負極材料部の配列方向に９８ＭＰａ以上の圧力で加圧する加圧工程を有する、全固体電池の製造方法を提供する。
Ｌｉを含有する正極活物質を含む正極材料部、負極活物質としてＳｉ単体粉末を含み且つ結着材、導電材、及び固体電解質を含まない負極材料部、並びに、前記正極材料部と前記負極材料部の間に配置された固体電解質材料部を備えた１次組立体を準備する準備工程、並びに、
前記１次組立体を、前記正極材料部、前記固体電解質材料部及び前記負極材料部の配列方向に９８ＭＰａ以上の圧力で加圧する加圧工程を有する、全固体電池の製造方法を提供する。
上記製造方法には、次の一態様が含まれる。
正極と、負極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層と、を備える全固体電池の製造方法であって、
Ｌｉを含有する正極活物質を含む正極材料層、負極活物質としてＳｉ単体粉末を含み且つ結着材、導電材、及び固体電解質を含まない負極材料層、並びに、前記正極材料層と前記負極材料層の間に配置された固体電解質材料層を備えた１次組立体を準備する準備工程、並びに、
前記１次組立体を、前記正極材料層、前記固体電解質材料層及び前記負極材料層の積層方向に９８ＭＰａ以上の圧力で加圧する加圧工程を有する、全固体電池の製造方法。
正極と、負極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層と、を備える全固体電池の製造方法であって、
Ｌｉを含有する正極活物質を含む正極材料層、負極活物質としてＳｉ単体粉末を含み且つ結着材、導電材、及び固体電解質を含まない負極材料層、並びに、前記正極材料層と前記負極材料層の間に配置された固体電解質材料層を備えた１次組立体を準備する準備工程、並びに、
前記１次組立体を、前記正極材料層、前記固体電解質材料層及び前記負極材料層の積層方向に９８ＭＰａ以上の圧力で加圧する加圧工程を有する、全固体電池の製造方法。
本開示の製造方法では、負極活物質としてＳｉ単体粒子を含み且つ結着材、導電材、及び固体電解質を含まない負極材料部を用いることにより、体積当たりの理論容量が大きいＳｉ系材料からなる負極活物質を高密度に含む負極が形成されるため、電池全体としてのエネルギー密度が高い全固体電池を得ることができる。
また、本開示の上記製造方法では、前記１次組立体を、当該１次組立体に含まれる正極材料部、固体電解質材料部及び負極材料部の配列方向に９８ＭＰａ以上の圧力で加圧することによりＳｉ粉末と固体電解質の界面を形成し、固体電解質からＳｉにＬｉイオンが供給されやすい状態とすることができる。結果として、充放電時に、７ＭＰａ程度の低拘束圧にしても充放電可能な全固体電池ができる。
Ｓｉ単体粉末を含み且つ結着材、導電材、及び固体電解質を含まない負極は、Ｓｉ粒子同士が点接触であるため、固体電解質と接している最初の１層目の電池反応が起きない限り、２層目以降のその後のＳｉ／Ｓｉ界面の電池反応が進行しないと考えられる。
本開示の製造方法によれば、固体電解質と接している最初の１層目のＳｉ粒子にＬｉイオンが挿入されると、そのＳｉ粒子が膨張して粒子間の隙間を埋めることにより２層目のＳｉ粒子との接触がとれるようになるため、初めにねじ締め等で加圧しておけば充放電時に大きな圧力をかけ続ける必要はなく、低拘束力でも連鎖的に電池反応が進行すると推察される。これは、Ｌｉイオン挿入時の体積変化が大きいＳｉ等の材料ならではの現象であると推察される。
したがって、本開示の製造方法により得られた全固体電池は、充放電させるために高い圧力で加圧し続ける必要がないため、充放電中に圧力をかけ続けるための加圧治具が不要になり、電池パッケージ全体として考えた時の実質的な体積エネルギー密度を大きくすることができる。
また、本開示の上記製造方法では、前記１次組立体を、当該１次組立体に含まれる正極材料部、固体電解質材料部及び負極材料部の配列方向に９８ＭＰａ以上の圧力で加圧することによりＳｉ粉末と固体電解質の界面を形成し、固体電解質からＳｉにＬｉイオンが供給されやすい状態とすることができる。結果として、充放電時に、７ＭＰａ程度の低拘束圧にしても充放電可能な全固体電池ができる。
Ｓｉ単体粉末を含み且つ結着材、導電材、及び固体電解質を含まない負極は、Ｓｉ粒子同士が点接触であるため、固体電解質と接している最初の１層目の電池反応が起きない限り、２層目以降のその後のＳｉ／Ｓｉ界面の電池反応が進行しないと考えられる。
本開示の製造方法によれば、固体電解質と接している最初の１層目のＳｉ粒子にＬｉイオンが挿入されると、そのＳｉ粒子が膨張して粒子間の隙間を埋めることにより２層目のＳｉ粒子との接触がとれるようになるため、初めにねじ締め等で加圧しておけば充放電時に大きな圧力をかけ続ける必要はなく、低拘束力でも連鎖的に電池反応が進行すると推察される。これは、Ｌｉイオン挿入時の体積変化が大きいＳｉ等の材料ならではの現象であると推察される。
したがって、本開示の製造方法により得られた全固体電池は、充放電させるために高い圧力で加圧し続ける必要がないため、充放電中に圧力をかけ続けるための加圧治具が不要になり、電池パッケージ全体として考えた時の実質的な体積エネルギー密度を大きくすることができる。
Ａ．製造方法の概略
図１〜図２を用いて、本開示の全固体電池の製造方法を説明する。
先ず、図１に示すように、Ｌｉを含有する正極活物質を含む正極材料部３、負極活物質としてＳｉ単体粉末を含み且つ結着材、導電材、及び固体電解質を含まない負極材料部２、並びに、前記正極材料部と前記負極材料部の間に配置された固体電解質材料部１を備えた１次組立体１０１を準備する準備工程を行う。この１次組立体１０１は、正極材料部３、固体電解質材料部１及び負極材料部２が、この順序で配列された配列構造を有する。
次に、前記１次組立体１０１を、前記正極材料部３、前記固体電解質材料部１及び前記負極材料部２の配列方向に９８ＭＰａ以上の圧力で加圧する加圧工程を行うことにより、図２に示すように、正極６、負極５及び前記正極６と前記負極５の間に接合された固体電解質層４を有する全固体電池（正極−固体電解質層−負極集合体）１０２が得られる。
図１〜図２を用いて、本開示の全固体電池の製造方法を説明する。
先ず、図１に示すように、Ｌｉを含有する正極活物質を含む正極材料部３、負極活物質としてＳｉ単体粉末を含み且つ結着材、導電材、及び固体電解質を含まない負極材料部２、並びに、前記正極材料部と前記負極材料部の間に配置された固体電解質材料部１を備えた１次組立体１０１を準備する準備工程を行う。この１次組立体１０１は、正極材料部３、固体電解質材料部１及び負極材料部２が、この順序で配列された配列構造を有する。
次に、前記１次組立体１０１を、前記正極材料部３、前記固体電解質材料部１及び前記負極材料部２の配列方向に９８ＭＰａ以上の圧力で加圧する加圧工程を行うことにより、図２に示すように、正極６、負極５及び前記正極６と前記負極５の間に接合された固体電解質層４を有する全固体電池（正極−固体電解質層−負極集合体）１０２が得られる。
Ｂ．準備工程
（１）負極材料部
本開示の製造方法において、負極材料部は、負極活物質としてＳｉ単体粉末を含み、結着材、導電材、及び固体電解質を含まず、必要に応じ、他の成分を含む。電池のエネルギー密度を上げる観点から、負極材料部はＳｉ単体粉末のみを含んでいてもよい。
Ｓｉ単体粉末を構成するＳｉ単体の粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が通常１０ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲内、さらに５０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲内である。粒子の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、粒子の平均粒径が大きすぎると、平坦な負極材料部を得るのが困難になる場合がある。Ｓｉ単体粒子同士の接触性を十分に高くする観点から、Ｓｉ単体粒子の平均粒径は、１μｍ以下、特に１００ｎｍ以下であってもよい。
負極材料部中のＳｉ単体粉末の割合は、特に限定されるものではないが、活物質をできるだけ多く充填する観点から、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。
（１）負極材料部
本開示の製造方法において、負極材料部は、負極活物質としてＳｉ単体粉末を含み、結着材、導電材、及び固体電解質を含まず、必要に応じ、他の成分を含む。電池のエネルギー密度を上げる観点から、負極材料部はＳｉ単体粉末のみを含んでいてもよい。
Ｓｉ単体粉末を構成するＳｉ単体の粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が通常１０ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲内、さらに５０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲内である。粒子の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、粒子の平均粒径が大きすぎると、平坦な負極材料部を得るのが困難になる場合がある。Ｓｉ単体粒子同士の接触性を十分に高くする観点から、Ｓｉ単体粒子の平均粒径は、１μｍ以下、特に１００ｎｍ以下であってもよい。
負極材料部中のＳｉ単体粉末の割合は、特に限定されるものではないが、活物質をできるだけ多く充填する観点から、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。
前記負極材料部を形成するための材料（最終的に、負極を形成するための材料）、すなわち負極用合材は、電池のエネルギー密度を高くする観点から、典型的にはＳｉ単体粉末のみ含有するが、必要に応じＳｉ単体粉末以外の成分を含んでいてもよく、例えば、負極材料部を形成する途中で除去される成分を含んでいてもよい。
負極用合材中に含まれるが、負極材料部を形成する途中で除去される成分としては、溶剤や除去可能な結着材が挙げられる。
除去可能な結着材としては、負極用合材層を形成するときには結着材として機能するが、負極用合材層を焼成することにより分解又は揮散等し除去され、結着材を含まない負極材料部とすることができる結着材を用いることができる。そのような除去可能な結着材としては、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂等が挙げられる。
負極用合材中に含まれるが、負極材料部を形成する途中で除去される成分としては、溶剤や除去可能な結着材が挙げられる。
除去可能な結着材としては、負極用合材層を形成するときには結着材として機能するが、負極用合材層を焼成することにより分解又は揮散等し除去され、結着材を含まない負極材料部とすることができる結着材を用いることができる。そのような除去可能な結着材としては、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂等が挙げられる。
負極材料部を形成する方法としては、Ｓｉ単体粉末を含む負極用合材の粉末を加圧成形する方法が挙げられる。
Ｓｉ単体粉末を含む負極用合材の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
その他の方法としては、例えば、Ｓｉ単体粉末及び除去可能な結着材を含む負極用合材の粉末を加圧成形して負極用合材層を形成した後、焼成することにより結着材を除去する方法や、Ｓｉ単体粉末、溶剤及び除去可能な結着材を含む負極用合材の分散液を固体電解質材料部の上又は他の支持体の上に塗布、乾燥して負極用合材層を形成した後、焼成することにより結着材を除去する方法等が挙げられる。
Ｓｉ単体粉末を含む負極用合材の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
その他の方法としては、例えば、Ｓｉ単体粉末及び除去可能な結着材を含む負極用合材の粉末を加圧成形して負極用合材層を形成した後、焼成することにより結着材を除去する方法や、Ｓｉ単体粉末、溶剤及び除去可能な結着材を含む負極用合材の分散液を固体電解質材料部の上又は他の支持体の上に塗布、乾燥して負極用合材層を形成した後、焼成することにより結着材を除去する方法等が挙げられる。
（２）正極材料部
正極材料部は、Ｌｉを含有する正極活物質を含み、必要に応じ、結着材、固体電解質、及び導電材等の他の成分を含む。
本開示においてＬｉを含有する正極活物質は、Ｌｉ元素を含む活物質であれば特に制限されるものではなく、単体状態のＬｉに限られず、リチウム化合物であってもよい。対極との関係で電池化学反応上の正極として機能し、Ｌｉイオンの移動を伴う電池化学反応を進行させる物質であれば、正極活物質として用いることができ、従来リチウムイオン電池の正極活物質として知られている物質も、本開示において用いることができる。
正極活物質としては例えば、リチウム単体金属、リチウム合金及びリチウム含有金属酸化物が挙げられる。リチウム合金としては、例えば、Ｉｎ−Ｌｉ合金等を用いることができる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。
前記正極活物質の形状は特に限定されないが、膜状であっても粒子状であってもよい。
正極材料部中の正極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよい。
正極材料部は、Ｌｉを含有する正極活物質を含み、必要に応じ、結着材、固体電解質、及び導電材等の他の成分を含む。
本開示においてＬｉを含有する正極活物質は、Ｌｉ元素を含む活物質であれば特に制限されるものではなく、単体状態のＬｉに限られず、リチウム化合物であってもよい。対極との関係で電池化学反応上の正極として機能し、Ｌｉイオンの移動を伴う電池化学反応を進行させる物質であれば、正極活物質として用いることができ、従来リチウムイオン電池の正極活物質として知られている物質も、本開示において用いることができる。
正極活物質としては例えば、リチウム単体金属、リチウム合金及びリチウム含有金属酸化物が挙げられる。リチウム合金としては、例えば、Ｉｎ−Ｌｉ合金等を用いることができる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。
前記正極活物質の形状は特に限定されないが、膜状であっても粒子状であってもよい。
正極材料部中の正極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよい。
前記結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂等を用いることができる。
前記導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の炭素材料を挙げることができる。
前記固体電解質としては、固体電解質結晶、非晶性固体電解質、固体電解質ガラスセラミックスのいずれであってもよく、後述する固体電解質材料部に用いられる固体電解質と同様のものを用いることができる。
前記導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の炭素材料を挙げることができる。
前記固体電解質としては、固体電解質結晶、非晶性固体電解質、固体電解質ガラスセラミックスのいずれであってもよく、後述する固体電解質材料部に用いられる固体電解質と同様のものを用いることができる。
正極材料部を形成するための材料（最終的に、正極を形成するための材料）、すなわち正極用合材は、さらに、正極材料部を形成する途中で除去される成分を含んでいてもよい。
正極用合材中に含まれるが、正極材料部を形成する途中で除去される成分としては、負極用合材に含有させることができる溶剤や除去可能な結着材と同様の成分が挙げられる。
正極材料部を形成する方法としては、負極材料部を形成する方法と同様の方法が挙げられる。
正極用合材中に含まれるが、正極材料部を形成する途中で除去される成分としては、負極用合材に含有させることができる溶剤や除去可能な結着材と同様の成分が挙げられる。
正極材料部を形成する方法としては、負極材料部を形成する方法と同様の方法が挙げられる。
（３）固体電解質材料部
固体電解質材料部は、固体電解質を含み、必要に応じ、他の成分を含む。
固体電解質としては、Ｌｉイオンの伝導度が高い酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
前記酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられ、前記硫化物系固体電解質としては、例えばＬｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９、Ｌｉ１３ＧｅＰ３Ｓ１６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等が挙げられる。
固体電解質材料部を形成するための固体電解質として、粉末状の固体電解質を用いてもよく、その場合に粉末を構成する固体電解質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、通常１０ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲内、さらに５０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内である。
固体電解質材料部は、固体電解質を含み、必要に応じ、他の成分を含む。
固体電解質としては、Ｌｉイオンの伝導度が高い酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
前記酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられ、前記硫化物系固体電解質としては、例えばＬｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９、Ｌｉ１３ＧｅＰ３Ｓ１６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等が挙げられる。
固体電解質材料部を形成するための固体電解質として、粉末状の固体電解質を用いてもよく、その場合に粉末を構成する固体電解質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、通常１０ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲内、さらに５０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内である。
前記固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
固体電解質を２層構造とする場合には、例えば、正極側に硫化物系固体電解質、負極側に酸化物系固体電解質を配置してもよいし、その逆の順序で配置してもよい。固体電解質の電位窓に対応した配置であれば、どのような配置順序にしてもよい。
固体電解質材料部中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。
固体電解質材料部に含まれる他の成分としては、結着材、可塑剤、分散剤等が挙げられる。
固体電解質を２層構造とする場合には、例えば、正極側に硫化物系固体電解質、負極側に酸化物系固体電解質を配置してもよいし、その逆の順序で配置してもよい。固体電解質の電位窓に対応した配置であれば、どのような配置順序にしてもよい。
固体電解質材料部中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。
固体電解質材料部に含まれる他の成分としては、結着材、可塑剤、分散剤等が挙げられる。
固体電解質材料部を形成する方法としては、固体電解質及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質材料の粉末を加圧成形する方法が挙げられる。固体電解質材料の粉末を加圧成形する場合には、通常、負極用合材の粉末を加圧成形する場合と同様に、１ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
また、他の方法としては、固体電解質及び必要に応じ他の成分を含有する固体電解質材料の溶液又は分散液を用いたキャスト成膜法などを行うことができる。
また、他の方法としては、固体電解質及び必要に応じ他の成分を含有する固体電解質材料の溶液又は分散液を用いたキャスト成膜法などを行うことができる。
（４）１次組立体
本開示において１次組立体は、正極材料部、固体電解質材料部、及び、負極材料部がこの順序で配列され、直接または他の材料からなる部分を介して接合しており、さらに、正極材料部上の固体電解質材料部が存在する位置とは反対側（正極材料部の外方側）、及び、負極材料部上の固体電解質材料部が存在する位置とは反対側（負極材料部の外方側）のうちの片方又は両方の側に、他の材料からなる部分が接合していてもよい配列構造を有する各部の集合体（正極材料部−固体電解質材料部−負極材料部集合体）である。
前記１次組立体は、後述の加圧工程において、均一に加圧できる限り、他の材料からなる部分が付属していてもよい。正極材料部と固体電解質材料部の間には、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４のような被覆層が設けられていても良く、負極材料部と固体電解質材料部の間にも、同様の被覆層が設けられていても良い。
正極材料部の外方側及び負極材料部の外方側のいずれか一方又は両方の側には、例えば、集電体や外装体が後述する加圧工程前に付属していてもよい。
上記１次組立体は、典型的には、正極材料部、負極材料部、及び、前記正極材料部と前記負極材料部の間に配置された固体電解質材料部が直接接合し、且つ、正極材料部の外方側及び負極材料部の外方側のいずれにも他の材料からなる部分が接合していない配列構造を有する集合体である。
本開示において１次組立体は、正極材料部、固体電解質材料部、及び、負極材料部がこの順序で配列され、直接または他の材料からなる部分を介して接合しており、さらに、正極材料部上の固体電解質材料部が存在する位置とは反対側（正極材料部の外方側）、及び、負極材料部上の固体電解質材料部が存在する位置とは反対側（負極材料部の外方側）のうちの片方又は両方の側に、他の材料からなる部分が接合していてもよい配列構造を有する各部の集合体（正極材料部−固体電解質材料部−負極材料部集合体）である。
前記１次組立体は、後述の加圧工程において、均一に加圧できる限り、他の材料からなる部分が付属していてもよい。正極材料部と固体電解質材料部の間には、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４のような被覆層が設けられていても良く、負極材料部と固体電解質材料部の間にも、同様の被覆層が設けられていても良い。
正極材料部の外方側及び負極材料部の外方側のいずれか一方又は両方の側には、例えば、集電体や外装体が後述する加圧工程前に付属していてもよい。
上記１次組立体は、典型的には、正極材料部、負極材料部、及び、前記正極材料部と前記負極材料部の間に配置された固体電解質材料部が直接接合し、且つ、正極材料部の外方側及び負極材料部の外方側のいずれにも他の材料からなる部分が接合していない配列構造を有する集合体である。
上記１次組立体を作製する方法の一実施形態として、固体電解質材料の粉末、負極材料の粉末、及び、正極材料の粉末を用い、固体電解質材料の粉体加圧成形を行うことにより固体電解質材料部を形成し、固体電解質材料部の一面上での負極材料の粉末の粉体加圧成形、及び、固体電解質材料部の負極材料を形成した面とは反対側の面上での正極材料の粉末の粉体加圧成形を順次行う方法である。
この場合、固体電解質材料の粉末、負極材料の粉末及び正極材料の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度である。
この場合、固体電解質材料の粉末、負極材料の粉末及び正極材料の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度である。
また、上記１次組立体を作製する方法の別の実施形態として、例えば、粉体加圧成形の加圧シリンダ内に、Ｓｉ単体粉末を含む負極材料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して負極材料粉末堆積層を形成する。
上記負極材料粉末堆積層の上に、固体電解質粉末及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質材料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して固体電解質材料粉末層を形成する。
上記固体電解質材料粉末層の上に、Ｌｉを含有する正極活物質を含む材料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して正極材料粉末層を形成する。
その後、このようにして形成された３層の粉末堆積層を有する粉末堆積体を一度に加圧成形することにより、１次組立体を作製してもよい。
上記負極材料粉末堆積層の上に、固体電解質粉末及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質材料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して固体電解質材料粉末層を形成する。
上記固体電解質材料粉末層の上に、Ｌｉを含有する正極活物質を含む材料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して正極材料粉末層を形成する。
その後、このようにして形成された３層の粉末堆積層を有する粉末堆積体を一度に加圧成形することにより、１次組立体を作製してもよい。
また、固体電解質材料部、負極材料部、及び、正極材料部は、粉体加圧成形以外の手法で作製してもよい。例えば、固体電解質材料部は、固体電解質を含む固体電解質材料の溶液又は分散液を用いたキャスト成膜法により成形してもよい。負極材料部及び正極材料部は、例えば、負極材料の粉末又は正極材料の粉末、及び、除去可能な結着材を含む分散液を固体電解質材料部の上に塗布することにより塗膜を形成した後、この塗膜を加熱して塗膜から結着材を除去する方法や、あるいは、負極材料の粉末又は正極材料の粉末、及び、除去可能な結着材を含む粉末を加圧成形して正極材料部又は負極材料部の形状とした後、この成形体を加熱して塗膜から結着材を除去する方法により形成してもよい。
また、負極材料部及び正極材料部は、固体電解質材料部以外の支持体上に形成してもよい。その場合、当該支持体から負極材料部及び正極材料部を剥離し、剥離した負極材料部又は正極材料部を、固体電解質材料部の上に接合する。
また、負極材料部及び正極材料部は、固体電解質材料部以外の支持体上に形成してもよい。その場合、当該支持体から負極材料部及び正極材料部を剥離し、剥離した負極材料部又は正極材料部を、固体電解質材料部の上に接合する。
Ｃ．加圧工程
本開示の製造方法において加圧工程は、前記１次組立体を、正極材料部、固体電解質材料部及び負極材料部の配列方向に９８ＭＰａ以上の圧力で加圧する工程である。
本開示の製造方法において加圧工程は、前記１次組立体を、正極材料部、固体電解質材料部及び負極材料部の配列方向に９８ＭＰａ以上の圧力で加圧する工程である。
１次組立体に負荷する圧力は、９８ＭＰａ以上であればよいが、全固体電池内部のラミネーションを防止する観点から、４００ＭＰａ以下であってもよい。
なお、負荷される圧力が十分でない場合には、Ｓｉ系材料の粒子同士の接着が不十分となり、電池の充放電が困難になる恐れがある。
なお、負荷される圧力が十分でない場合には、Ｓｉ系材料の粒子同士の接着が不十分となり、電池の充放電が困難になる恐れがある。
前記１次組立体を加圧する方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、ロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
Ｄ．全固体電池
上記１次組立体は、上記「Ｃ．加圧工程」を経て、全固体電池となる。全固体電池の典型的な構成は正極−固体電解質層−負極集合体である。
正極−固体電解質層−負極集合体は、正極、固体電解質層及び負極がこの順序で配列され、直接または他の材料からなる部分を介して接合しており、さらに、正極上の固体電解質層が存在する位置とは反対側（正極の外方側）、及び、負極上の固体電解質層が存在する位置とは反対側（負極の外方側）のうちの片方又は両方の側に、他の材料からなる部分が接合していてもよい配列構造を有する各部の集合体である。
正極−固体電解質層−負極集合体の正極と負極それぞれの厚みは、通常０．１μｍ以上１００μｍ以下程度であり、固体電解質層の厚みは、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下程度である。
本開示の全固体電池には、集電体、外装体等の他の部材を取り付けてもよい。
本開示の全固体電池は、その後通電（充電）により、負極活物質にＬｉイオンを挿入して放電可能な状態としてもよい。
したがって、本開示における全固体電池は、初回充電前の状態を含む概念である。
本開示において、全固体電池の充電時の拘束圧は、特に限定されず、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度とすることができるが、電池の体積エネルギー密度を大きくする観点から、９８ＭＰａ未満であってもよく、７ＭＰａ程度の低拘束圧であってもよい。
上記１次組立体は、上記「Ｃ．加圧工程」を経て、全固体電池となる。全固体電池の典型的な構成は正極−固体電解質層−負極集合体である。
正極−固体電解質層−負極集合体は、正極、固体電解質層及び負極がこの順序で配列され、直接または他の材料からなる部分を介して接合しており、さらに、正極上の固体電解質層が存在する位置とは反対側（正極の外方側）、及び、負極上の固体電解質層が存在する位置とは反対側（負極の外方側）のうちの片方又は両方の側に、他の材料からなる部分が接合していてもよい配列構造を有する各部の集合体である。
正極−固体電解質層−負極集合体の正極と負極それぞれの厚みは、通常０．１μｍ以上１００μｍ以下程度であり、固体電解質層の厚みは、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下程度である。
本開示の全固体電池には、集電体、外装体等の他の部材を取り付けてもよい。
本開示の全固体電池は、その後通電（充電）により、負極活物質にＬｉイオンを挿入して放電可能な状態としてもよい。
したがって、本開示における全固体電池は、初回充電前の状態を含む概念である。
本開示において、全固体電池の充電時の拘束圧は、特に限定されず、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度とすることができるが、電池の体積エネルギー密度を大きくする観点から、９８ＭＰａ未満であってもよく、７ＭＰａ程度の低拘束圧であってもよい。
（固体電解質Ａの合成）
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５をモル比で４：１の組成となるように混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物１ｇを、ジルコニアボール（５ｍｍφ、８０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ・ジャパン社製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリングを行った。これにより、固体電解質ＡとしてＬｉ８Ｐ２Ｓ９の粉末を得た。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５をモル比で４：１の組成となるように混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物１ｇを、ジルコニアボール（５ｍｍφ、８０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ・ジャパン社製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリングを行った。これにより、固体電解質ＡとしてＬｉ８Ｐ２Ｓ９の粉末を得た。
（固体電解質Ｂの準備）
固体電解質Ｂとしては、直径φ１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２（豊島製作所製）焼結体を用いた。
固体電解質Ｂとしては、直径φ１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２（豊島製作所製）焼結体を用いた。
（実施例１）
［準備工程］
１．まず、固体電解質Ａの粉末１５０ｍｇを、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）製のシリンダに添加し、３．５ｔｏｎ／ｃｍ２（≒３４３ＭＰａ）でプレスし、固体電解質材料部を形成した。
２．全固体電池の正極活物質としては、Ｉｎ箔（ニラコ社製φ１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）にＬｉ箔（本庄ケミカル社製）を貼付したＬｉＩｎ箔を用いた。当該ＬｉＩｎ箔を前記固体電解質材料部の一方の表面に配置し、続けて当該固体電解質材料部の他方の表面に、負極活物質であるＳｉ単体の粉末（Ａｌｆａ ａｅｓａｒ社製 平均粒径１００ｎｍ）を、単位面積当たりの添加量を０．９ｍｇ／ｃｍ２として堆積させた。
その後、負極材料部、固体電解質材料部、正極材料部（ＬｉＩｎ箔）をあわせて、１次組立体を得た。
［加圧工程］
得られた１次組立体を１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）でプレスし、全固体電池を得た。
［準備工程］
１．まず、固体電解質Ａの粉末１５０ｍｇを、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）製のシリンダに添加し、３．５ｔｏｎ／ｃｍ２（≒３４３ＭＰａ）でプレスし、固体電解質材料部を形成した。
２．全固体電池の正極活物質としては、Ｉｎ箔（ニラコ社製φ１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）にＬｉ箔（本庄ケミカル社製）を貼付したＬｉＩｎ箔を用いた。当該ＬｉＩｎ箔を前記固体電解質材料部の一方の表面に配置し、続けて当該固体電解質材料部の他方の表面に、負極活物質であるＳｉ単体の粉末（Ａｌｆａ ａｅｓａｒ社製 平均粒径１００ｎｍ）を、単位面積当たりの添加量を０．９ｍｇ／ｃｍ２として堆積させた。
その後、負極材料部、固体電解質材料部、正極材料部（ＬｉＩｎ箔）をあわせて、１次組立体を得た。
［加圧工程］
得られた１次組立体を１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）でプレスし、全固体電池を得た。
（実施例２）
［準備工程］
１．まず、固体電解質Ａの粉末１５０ｍｇを、ＰＥＴ製のシリンダに添加し、３．５ｔｏｎ／ｃｍ２（≒３４３ＭＰａ）でプレスし、次に固体電解質Ｂの焼結体（φ１０ｍｍ×ｔ０．５ｍｍ）を、ＰＥＴ製のシリンダ内に配置することで固体電解質材料部を形成した。
２．Ｉｎ箔（ニラコ社製φ１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）にＬｉ箔（本庄ケミカル社製）を貼付した正極材料部（ＬｉＩｎ箔）を用意し、固体電解質Ａ側の表面に配置し、続けて固体電解質Ｂ側の表面に、負極活物質であるＳｉ単体の粉末（Ａｌｆａ ａｅｓａｒ社製 平均粒径１００ｎｍ）を、単位面積当たりの添加量を０．６ｍｇ／ｃｍ２として堆積させた。
そして、正極材料部（ＬｉＩｎ箔）、固体電解質材料部（固体電解質Ａ、固体電解質Ｂ）、負極材料部をあわせて、１次組立体を得た。
［加圧工程］
得られた１次組立体を５ｔｏｎ／ｃｍ２（≒４９０ＭＰａ）でプレスし、全固体電池を得た。
［準備工程］
１．まず、固体電解質Ａの粉末１５０ｍｇを、ＰＥＴ製のシリンダに添加し、３．５ｔｏｎ／ｃｍ２（≒３４３ＭＰａ）でプレスし、次に固体電解質Ｂの焼結体（φ１０ｍｍ×ｔ０．５ｍｍ）を、ＰＥＴ製のシリンダ内に配置することで固体電解質材料部を形成した。
２．Ｉｎ箔（ニラコ社製φ１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）にＬｉ箔（本庄ケミカル社製）を貼付した正極材料部（ＬｉＩｎ箔）を用意し、固体電解質Ａ側の表面に配置し、続けて固体電解質Ｂ側の表面に、負極活物質であるＳｉ単体の粉末（Ａｌｆａ ａｅｓａｒ社製 平均粒径１００ｎｍ）を、単位面積当たりの添加量を０．６ｍｇ／ｃｍ２として堆積させた。
そして、正極材料部（ＬｉＩｎ箔）、固体電解質材料部（固体電解質Ａ、固体電解質Ｂ）、負極材料部をあわせて、１次組立体を得た。
［加圧工程］
得られた１次組立体を５ｔｏｎ／ｃｍ２（≒４９０ＭＰａ）でプレスし、全固体電池を得た。
（比較例１）
上記［準備工程］で得られた１次組立体に対して加圧工程での９８ＭＰａのプレス処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に全固体電池を得た。
上記［準備工程］で得られた１次組立体に対して加圧工程での９８ＭＰａのプレス処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に全固体電池を得た。
［充放電試験］
実施例１〜２及び比較例１で得られた全固体電池を用いて、充放電試験を行った。
充放電試験は、実施例１及び比較例１の全固体電池については、０．４Ｎｍのトルクでネジ締めすることにより、積層方向に７ＭＰａの拘束圧を印加して、低拘束圧の状態で行った。
一方、実施例２の全固体電池については、６Ｎｍのトルクでネジ締めすることにより、積層方向に１００ＭＰａの拘束圧を印加して、高拘束圧の状態で充放電試験を行った。結果を表１に示す。
実施例１〜２及び比較例１で得られた全固体電池を用いて、充放電試験を行った。
充放電試験は、実施例１及び比較例１の全固体電池については、０．４Ｎｍのトルクでネジ締めすることにより、積層方向に７ＭＰａの拘束圧を印加して、低拘束圧の状態で行った。
一方、実施例２の全固体電池については、６Ｎｍのトルクでネジ締めすることにより、積層方向に１００ＭＰａの拘束圧を印加して、高拘束圧の状態で充放電試験を行った。結果を表１に示す。
［充放電試験結果］
表１に示すように実施例１〜２では、充放電が可能であることがわかった。
図３は、実施例１で製造された全固体電池の充放電の１〜７サイクルに対する電池容量を示す図である。
図３に示すように、実施例１は、５〜６サイクル程度の充放電で電池容量が安定することがわかる。
一方、比較例１では、Ｓｉ含有負極にＬｉイオンがほとんど挿入できず、充電が不可能であった。
なお、比較例１の充電は電圧が０．０１Ｖになるまで０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流（ＣＣ）充電し、その後、得られた電圧で１０時間定電圧（ＣＶ）充電を行ったが電流密度が１μＡ／ｃｍ２にしかならなかった。これは、１次組立体に対して加圧工程でのプレス処理を行わなかったためと推察される。
表１に示すように実施例１〜２では、充放電が可能であることがわかった。
図３は、実施例１で製造された全固体電池の充放電の１〜７サイクルに対する電池容量を示す図である。
図３に示すように、実施例１は、５〜６サイクル程度の充放電で電池容量が安定することがわかる。
一方、比較例１では、Ｓｉ含有負極にＬｉイオンがほとんど挿入できず、充電が不可能であった。
なお、比較例１の充電は電圧が０．０１Ｖになるまで０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流（ＣＣ）充電し、その後、得られた電圧で１０時間定電圧（ＣＶ）充電を行ったが電流密度が１μＡ／ｃｍ２にしかならなかった。これは、１次組立体に対して加圧工程でのプレス処理を行わなかったためと推察される。
以上の結果から、本開示の製造方法により得られた全固体電池は、電池として充放電させるために高い圧力で加圧し続ける必要がないため、充放電中に圧力をかけ続けるための加圧治具が不要になり、電池パッケージ全体として考えた時の実質的な体積エネルギー密度を大きくすることができる。
１ 固体電解質材料部（固体電解質材料層）
２ 負極材料部（負極材料層）
３ 正極材料部（正極材料層）
４ 固体電解質層
５ 負極
６ 正極
１０１ １次組立体
１０２ 全固体電池
２ 負極材料部（負極材料層）
３ 正極材料部（正極材料層）
４ 固体電解質層
５ 負極
６ 正極
１０１ １次組立体
１０２ 全固体電池
Claims (1)
- 正極と、負極と、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層と、を備える全固体電池の製造方法であって、
Ｌｉを含有する正極活物質を含む正極材料部、負極活物質としてＳｉ単体粉末を含み且つ結着材、導電材、及び固体電解質を含まない負極材料部、並びに、前記正極材料部と前記負極材料部の間に配置された固体電解質材料部を備えた１次組立体を準備する準備工程、並びに、
前記１次組立体を、前記正極材料部、前記固体電解質材料部及び前記負極材料部の配列方向に９８ＭＰａ以上の圧力で加圧する加圧工程を有する、全固体電池の製造方法。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11929463B2 (en) | 2017-11-21 | 2024-03-12 | Samsung Electronics Co., Ltd. | All-solid-state secondary battery and method of charging the same |
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-
2017
- 2017-09-05 JP JP2017170613A patent/JP6859234B2/ja active Active
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