JP2017112029A

JP2017112029A - 電池システム

Info

Publication number: JP2017112029A
Application number: JP2015247262A
Authority: JP
Inventors: 光俊大瀧; Mitsutoshi Otaki; 敬介大森; Keisuke Omori; 徳洋尾瀬; Tokuhiro Ose; 元長谷川; Hajime Hasegawa
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2017-06-22
Anticipated expiration: 2035-12-18
Also published as: JP6601204B2

Abstract

【課題】本発明は、Ｓｉ含有活物質の化学的劣化に基づく容量維持率の低下を抑制した電池システムを提供することを課題とする。【解決手段】本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム固体電池と、上記リチウム固体電池に厚さ方向の拘束圧を付与する拘束部材と、上記リチウム固体電池の放電を制御する放電制御部と、を有する電池システムであって、上記負極活物質がＳｉ含有活物質であり、上記拘束圧が１０ＭＰａ以上であり、上記放電制御部は、上記Ｓｉ含有活物質に含まれるＬｉ量が容量換算で３０３ｍＡｈ／ｇ以上である状態が維持されるように制御することを特徴とする電池システムを提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１

Description

本発明は、Ｓｉ含有活物質の化学的劣化に基づく容量維持率の低下を抑制した電池システムに関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、高エネルギー密度化に適している。

リチウム固体電池の分野において、種々の研究が進められている。例えば、特許文献１には、硫化物ガラスをプレスして固体電解質層を形成するプレス工程と、その固体電解質層を含むリチウム固体電池を、拘束部材を用いて拘束する拘束工程とを有し、固体電解質層の平均細孔半径に応じて拘束圧力を付与するリチウム固体電池モジュールの製造方法が開示されている。この技術は、デンドライトに起因する短絡の発生を抑制することを目的としている。また、特許文献１には、負極活物質として、リチウムケイ素合金、ケイ素酸化物等が例示され、拘束圧力として、０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａが開示されている。

特許文献２には、Ｓｉ含有活物質および固体電解質材料を含有する前駆体層を備える電池部材に対して、拘束圧を印加した状態で充放電処理を複数回行うＳｉ含有活物質層の製造方法が開示されている。この技術は、サイクル特性に優れた固体電池を得ることを目的としている。

また、リチウム固体電池に関する技術ではないものの、特許文献３においては、負極の容量Ａと正極の容量Ｃとの比（Ａ／Ｃ）が１．１を超え、かつ、充電状態（ＳＯＣ）が０％であるときのリチウムイオンのドープ容量が、リチウムイオン非ドープ時における負極活物質の不可逆容量を超えるリチウムイオン二次電池が開示されている。この技術は、充放電時の充放電反応に関与しうるリチウムイオンの不足を防止し、高エネルギー密度を維持しつつサイクル特性を向上することを目的としている。また、特許文献３には、負極活物質として、Ｓｉが例示されている。

特開２０１５−１５６２９７号公報特開２０１４−０３５９８７号公報特開２０１１−０５４３２４号公報

Ｓｉを含有する活物質（Ｓｉ含有活物質）は、体積当たりの理論容量が大きいものの、充放電による体積変化が大きく、容量維持率が低いという問題がある。このような問題に対して、例えば特許文献２では、前駆体層に拘束圧を印加した状態で充放電処理を複数回行うことで、前駆体層の内部形状を変化させ、容量維持率を向上させている。

従来は、Ｓｉ含有活物質の体積変化に着目して、容量維持率を向上させてきた。これに対して、本発明者等が、容量維持率が低下する原因を精密に検討したところ、Ｓｉ含有活物質の体積変化のみならず、Ｓｉ含有活物質の化学的劣化が、容量維持率の低下を引き起こすことを発見した。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｓｉ含有活物質の化学的劣化に基づく容量維持率の低下を抑制した電池システムを提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム固体電池と、上記リチウム固体電池に厚さ方向の拘束圧を付与する拘束部材と、上記リチウム固体電池の放電を制御する放電制御部と、を有する電池システムであって、上記負極活物質がＳｉ含有活物質であり、上記拘束圧が１０ＭＰａ以上であり、上記放電制御部は、上記Ｓｉ含有活物質に含まれるＬｉ量が容量換算で３０３ｍＡｈ／ｇ以上である状態が維持されるように制御することを特徴とする電池システムを提供する。

本発明によれば、拘束圧を高くした状態で、Ｓｉ含有活物質に含まれるＬｉ量が低くなり過ぎないように放電を制御することで、Ｓｉ含有活物質の化学的劣化に基づく容量維持率の低下を抑制した電池システムとすることができる。

本発明の電池システムは、Ｓｉ含有活物質の化学的劣化に基づく容量維持率の低下を抑制できるという効果を奏する。

本発明におけるリチウム固体電池および拘束部材の一例を示す概略断面図である。本発明の電池システムを説明する模式図である。実施例１〜４および比較例１〜４におけるＬｉ量αおよび容量維持率の関係を示すグラフである。

以下、本発明の電池システムについて、詳細に説明する。

図１は、本発明におけるリチウム固体電池および拘束部材の一例を示す概略断面図であり、図２は、本発明の電池システムを説明する模式図である。図１に示されるリチウム固体電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本発明においては、負極活物質層２が、Ｓｉ含有活物質を含有する。

一方、図１に示される拘束部材２０は、リチウム固体電池１０に厚さ方向Ｄ_Ｔの拘束圧を付与する部材である。具体的に、拘束部材２０は、リチウム固体電池１０の両表面を挟む板状部１１と、２つの板状部１１を連結する棒状部１２と、棒状部１２に連結され、ネジ構造等により拘束圧を調整する調整部１３とを有する。本発明においては、拘束部材２０により、リチウム固体電池１０に所定の拘束圧が付与される。また、図２に示すように、本発明の電池システム４０は、リチウム固体電池１０と、拘束部材２０と、リチウム固体電池１０の放電を制御する放電制御部３０とを有する。

本発明によれば、拘束圧を高くした状態で、Ｓｉ含有活物質に含まれるＬｉ量が低くなり過ぎないように放電を制御することで、Ｓｉ含有活物質の化学的劣化に基づく容量維持率の低下を抑制した電池システムとすることができる。その結果、電池の耐久性が向上する。

従来は、Ｓｉ含有活物質の体積変化に着目して、容量維持率を向上させてきた。体積変化を抑制する方法として、例えば、拘束圧を高くすることが想定される。しかしながら、拘束圧を高くしても、容量維持率向上の効果は限定的である。これに対して、本発明においては、Ｓｉ含有活物質の体積変化のみならず、Ｓｉ含有活物質の化学的劣化にも着目している。具体的には、拘束圧を高くした状態で、Ｓｉ含有活物質に含まれるＬｉ量が低くなり過ぎないように制御することで、体積変化抑制による効果、および、化学的劣化抑制による効果の両方が得られる。さらに、後述するように、本発明においては、拘束圧を高くした状態で、Ｓｉ含有活物質に含まれるＬｉ量が低くなり過ぎないように制御することで、拘束圧が低い状態では生じない相乗効果が得られる。これらの効果により、容量維持率を顕著に向上させることができる。
以下、本発明の電池システムについて、構成ごとに説明する。

１．リチウム固体電池
本発明におけるリチウム固体電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、固体電解質層とを少なくとも含有する。

（１）負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材、結着材および増粘材の少なくとも一つを含有していても良い。また、負極活物質層は、通常、負極活物質としてＳｉ含有活物質を含有する。

Ｓｉ含有活物質は、少なくともＳｉ元素を含有する活物質であれば特に限定されるものではない。Ｓｉ含有活物質としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｉ合金等を挙げることができる。Ｓｉ合金としては、例えばＳｉ−Ａｌ系合金、Ｓｉ−Ｓｎ系合金、Ｓｉ−Ｉｎ系合金、Ｓｉ−Ａｇ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金、Ｓｉ−Ｓｂ系合金、Ｓｉ−Ｂｉ系合金、Ｓｉ−Ｍｇ系合金、Ｓｉ−Ｃａ系合金、Ｓｉ−Ｇｅ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金等を挙げることができる。なお、例えばＳｉ−Ａｌ系合金とは、少なくともＳｉおよびＡｌを含む合金を意味し、ＳｉおよびＡｌのみから構成される合金であっても良く、さらに別の元素を含有する合金であっても良い。Ｓｉ−Ａｌ系合金以外に例示した上記合金についても同様である。Ｓｉ合金は、２成分系合金であっても良く、３成分系以上の多成分系合金であっても良い。なお、Ｓｉ合金は酸素元素を含有しないことが好ましい。

Ｓｉ含有活物質の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。Ｓｉ含有活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内であり、１００ｎｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。負極活物質層におけるＳｉ含有活物質の割合は、例えば５０重量％以上であり、６０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。

上記固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。

特に、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを含有するイオン伝導体を備えることが好ましい。さらに、上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ_４ ^３−構造、ＳｉＳ_４ ^４−構造、ＧｅＳ_４ ^４−構造、ＡｌＳ_３ ^３−構造、ＢＳ_３ ^３−構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。化学安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。

硫化物固体電解質材料は、上記イオン伝導体に加えて、ハロゲン化リチウムを含有していても良い。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩを挙げることができ、中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが好ましい。硫化物固体電解質材料におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の割合は、例えば、５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であり、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。ＬｉＸの割合とは、硫化物固体電解質に含まれるＬｉＸの合計の割合をいう。

硫化物固体電解質は、結晶性材料であっても良く、非晶質材料であっても良い。また、硫化物固体電解質は、ガラスであっても良く、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であっても良い。硫化物固体電解質の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。

上記導電化材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料を挙げることができる。また、上記結着材としては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着材、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系結着材等を挙げることができる。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

（２）正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材、結着材および増粘材の少なくとも一つを含有していても良い。正極活物質としては、例えば、酸化物活物質を挙げることができる。

酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質を挙げることができる。また、酸化物活物質として、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎの少なくとも一種、０＜ｘ＋ｙ＜２）で表されるＬｉＭｎスピネル活物質、チタン酸リチウム等を用いても良い。

また、正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物から構成されるコート層が形成されていることが好ましい。正極活物質と、固体電解質材料との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４等を挙げることができる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質表面におけるコート層の被覆率は、例えば、５０％以上であり、８０％以上であることが好ましい。

正極活物質層に用いられる固体電解質材料、導電化材および結着材等については、上述した負極活物質層における場合と同様である。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

（３）固体電解質層
本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。また、固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層であり、必要に応じて結着材をさらに含有していても良い。

固体電解質層に用いられる固体電解質材料および結着材については、上述した負極活物質層における場合と同様である。また、固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１０重量％〜１００重量％の範囲内であり、５０重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

（４）その他の構成
本発明におけるリチウム固体電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等を挙げることができる。正極集電体の表面には、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ等のコート層が形成されていても良い。コート層は、例えば、めっき層であっても良く、蒸着層であっても良い。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＣｕおよびＣｕ合金等を挙げることができる。負極集電体の表面には、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ等のコート層が形成されていても良い。コート層は、例えば、めっき層であっても良く、蒸着層であっても良い。また、電池ケースには、例えばＳＵＳ製電池ケース等を用いることができる。

（５）リチウム固体電池
本発明におけるリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

２．拘束部材
本発明における拘束部材は、リチウム固体電池に厚さ方向の拘束圧を付与する部材である。拘束部材の構成は、特に限定されないが、例えば、上述した図１に示したように、板状部、棒状部および調整部を有する拘束部材を挙げることができる。なお、正負極が短絡しないように、拘束部材に必要な絶縁処理が施されていても良い。

拘束部材によってリチウム固体電池に付与される拘束圧は、通常、１０ＭＰａ以上であり、１２ＭＰａ以上であっても良く、１５ＭＰａ以上であっても良い。拘束圧が低過ぎると、Ｓｉ含有活物質の体積変化を十分に抑制できない可能性がある。一方、拘束圧は、例えば１００ＭＰａ以下である。拘束圧が高過ぎると、拘束部材に高い剛性が求められ、電池システムが大型化する可能性がある。

３．放電制御部
本発明における放電制御部は、リチウム固体電池の放電を制御する部位である。放電制御部の構成は、特に限定されないが、例えば、負極活物質層（Ｓｉ含有活物質）の電位を測定する測定部と、その電位に応じて電流を遮断するスイッチ部とを有する放電制御部を挙げることができる。

放電制御部は、Ｓｉ含有活物質に含まれるＬｉ量が低くなり過ぎないように放電を制御する。Ｓｉ含有活物質に含まれるＬｉ量を、Ｌｉ量αとする。リチウム固体電池の充電が進行すると、Ｌｉイオンが正極側から負極側に移動し、Ｌｉ量αが高くなる。逆に、リチウム固体電池の放電が進行すると、Ｌｉイオンが負極側から正極側に移動し、Ｌｉ量αが低くなる。本発明においては、Ｌｉ量αが所定の状態を維持するように放電を制御することで、Ｓｉ含有活物質の化学的劣化を抑制し、容量維持率の向上を図っている。

放電制御部は、通常、Ｓｉ含有活物質に含まれるＬｉ量が容量換算で３０３ｍＡｈ／ｇ以上である状態が維持されるように制御する。中でも、３８８ｍＡｈ／ｇ以上である状態が維持されるように制御することが好ましく、４０９ｍＡｈ／ｇ以上である状態が維持されるように制御することがより好ましい。一方、Ｓｉ含有活物質に含まれるＬｉ量が高い状態で放電を終止すると、電池として十分な容量を得ることができない。そのため、放電制御部は、Ｓｉ含有活物質に含まれるＬｉ量が、例えば容量換算で１５００ｍＡｈ／ｇ以下となるまで放電を継続するように制御することが好ましい。なお、Ｓｉ含有活物質に含まれるＬｉ量の算出方法については、後述する。

放電制御部は、例えば、電池電圧が３．３６Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）になった時点で放電を終止するように制御しても良く、電池電圧が３．５１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）になった時点で放電を終止するように制御しても良い。また、本発明の電池システムは、容量維持率が８０％よりも高いことが好ましく、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。容量維持率の測定条件については後述する。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［製造例］
（正極の作製）
ポリプロピレン（ＰＰ）製容器に、酪酸ブチル、ＰＶＤＦ系結着材を５重量％の割合で含有する酪酸ブチル溶液、正極活物質（ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、平均粒径Ｄ_５０＝６μｍ）、硫化物固体電解質材料（Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス）、導電化材（ＶＧＣＦ）を添加し、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間撹拌した。その後、振とう器（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で３分間振とうし、さらに、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間撹拌した。これにより、正極スラリーを得た。

得られた正極スラリーを、振とう器で３分間振とうし、アプリケーターを使用してブレード法にて正極集電体（Ａｌ箔、昭和電工社製）上に塗工し、１００℃で３０分間乾燥した。その後、面積１ｃｍ^２の円形に裁断することで、正極活物質層および正極集電体を有する正極を得た。

（負極の作製）
ポリプロピレン（ＰＰ）製容器に、酪酸ブチル、ＰＶＤＦ系結着材を５重量％の割合で含有する酪酸ブチル溶液、負極活物質（高純度化学社製Ｓｉ、平均粒径Ｄ_５０＝５μｍ）、硫化物固体電解質材料（Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス）、導電化材（ＶＧＣＦ）を添加し、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間撹拌した。その後、振とう器（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で３０分間振とうした。これにより、負極スラリーを得た。

得られた負極スラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にて負極集電体（Ｃｕ箔）上に塗工し、１００℃で３０分間乾燥した。その後、面積１ｃｍ^２の円形に裁断することで、負極活物質層および負極集電体を有する負極を得た。

（固体電解質層の作製）
ポリプロピレン（ＰＰ）製容器に、ヘプタン、ブチレンゴム（ＢＲ）系結着材を５重量％の割合で含有するヘプタン溶液、硫化物固体電解質材料（Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス）を添加し、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間撹拌した。その後、振とう器（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で３０分間振とうした。これにより、スラリーを得た。

得られたスラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にて基材（Ａｌ箔）上に塗工し、１００℃で３０分間乾燥した。その後、面積１ｃｍ^２の円形に裁断することで、固体電解質層を表面に有する基材を得た。

（電池の作製）
固体電解質層が正極活物質層と接するように、固体電解質層を正極活物質層に積層して、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスした。次に、固体電解質層の基材としてのＡｌ箔を剥がして、固体電解質層と正極活物質層との積層体を作製した。積層体の固体電解質層側に負極活物質層を重ね、６ｔｏｎ／ｃｍ^２で、プレスし、電池を得た。

［比較例１］
製造例で得られた電池を拘束治具により１．５ＭＰａの拘束圧にて拘束し、その状態で、デシケータ内に配置した。その後、下記（１）〜（４）の処理を行った。
（１）活性化
１０時間率（１／１０Ｃ）で４．５５Ｖまで定電流−定電圧充電（終止電流１／１００Ｃ）し、その後、２．５Ｖまで定電流−定電圧放電し、電池を活性化した。
（２）初期の容量測定
定電流−定電圧で４．４Ｖまで充電し、定電流−定電圧で２．５Ｖまで放電し、初期の放電容量を測定した。
（３）耐久試験
６０℃において、０．５時間率（２Ｃ）で４．１７Ｖまで充電し、その後、３．１７Ｖまで放電する操作を３００サイクル繰り返した。
（４）耐久試験後の容量測定
（２）と同じ条件で充放電を行い、耐久試験後の放電容量を測定した。

初期の放電容量に対する耐久試験後の放電容量の値を容量維持率（％）として求めた。また、充放電における充放電容量から、Ｓｉ含有活物質に含まれるＬｉ量αを求めた。まず、（１）活性化の充放電において、充電容量から負極活物質に挿入したＬｉ量ｘ_１を求め、放電容量から負極活物質から脱離したＬｉ量ｙ_１を求めた。ｘ_１およびｙ_１の差（ｘ_１−ｙ_１）をα_１とした。次に、（２）初期の容量測定の充放電において、充電容量から負極活物質に挿入したＬｉ量ｘ_２を求め、放電容量から負極活物質から脱離したＬｉ量ｙ_２を求めた。ｘ_２およびｙ_２の差（ｘ_２−ｙ_２）をα_２とした。次に、（３）耐久試験の最初の充放電において、充電容量から負極活物質に挿入したＬｉ量ｘ_３を求め、放電容量から負極活物質から脱離したＬｉ量ｙ_３を求めた。ｘ_３およびｙ_３の差（ｘ_３−ｙ_３）をα_３とした。α_１、α_２およびα_３の合計をＬｉ量αとした。Ｌｉ量αは、耐久試験の２回目以降の充放電を行う直前のＳｉ含有活物質に含まれるＬｉの量に該当する。

［比較例２］
耐久試験における下限電圧を３．３６Ｖに変更したこと以外は、比較例１と同様にして、容量維持率（％）およびＬｉ量αを求めた。

［比較例３］
耐久試験における下限電圧を３．５１Ｖに変更したこと以外は、比較例１と同様にして、容量維持率（％）およびＬｉ量αを求めた。

［比較例４］
電池の拘束圧を１５ＭＰａに変更したこと以外は、比較例１と同様にして、容量維持率（％）およびＬｉ量αを求めた。

［実施例１］
耐久試験における下限電圧を３．３６Ｖに変更したこと以外は、比較例４と同様にして、容量維持率（％）およびＬｉ量αを求めた。

［実施例２］
耐久試験における下限電圧を３．５１Ｖに変更したこと以外は、比較例４と同様にして、容量維持率（％）およびＬｉ量αを求めた。

［評価］
比較例１〜４および実施例１、２の結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１、２では、９０％以上という非常に高い容量維持率が得られた。ここで、比較例１〜３を比べると、下限電圧を高く設定する程、Ｌｉ量αが多くなり、容量維持率が向上する傾向は見られるものの、容量維持率の増加は、６８％から、７１％および７２％と僅かであった。これに対して、比較例４および実施例１、２を比べると、下限電圧を高く設定する程、Ｌｉ量αが多くなり、容量維持率が顕著に向上した。具体的に、容量維持率の増加は、８０％から、９０％および９５％と顕著であった。

また、比較例１で作製した電池を耐久試験後に分解し、負極活物質層を分析すると、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｏを有する化合物が確認された。このことから、負極活物質（Ｓｉ含有活物質）の化学的劣化の要因の一つには、ＬｉＳｉとＯとが結合する酸化反応に起因すると推測される。Ｌｉ量αが多いということは、Ｓｉに多くのＬｉが蓄えられていることを意味する。Ｓｉに多くのＬｉが蓄えられると、電位が卑になり、酸化反応が抑制され、化学的劣化が抑制されたと推測される。

なお、例えば、比較例１、４では、下限電圧が同じであるが、Ｌｉ量αは異なっている。同様に、比較例２および実施例１でもＬｉ量αが異なり、比較例３および実施例２でもＬｉ量αが異なっている。下限電圧が同じであっても、拘束圧の違いによりＬｉ量αが異なる理由としては、拘束圧の違いによって、利用される負極活物質の量が異なるためであると推測される。

［実施例３］
電池の拘束圧を１０ＭＰａに変更し、耐久試験における下限電圧を３．１７Ｖに変更したこと以外は、比較例１と同様にして、容量維持率（％）およびＬｉ量αを求めた。

［実施例４］
耐久試験における下限電圧を３．３６Ｖに変更したこと以外は、実施例３と同様にして、容量維持率（％）およびＬｉ量αを求めた。

［評価］
実施例３、４の結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例３、４では、８５％以上という高い容量維持率が得られた。
また、実施例１〜４および比較例１〜４におけるＬｉ量αおよび容量維持率の関係を図３に示す。図３に示すように、拘束圧が１０ＭＰａおよび１５ＭＰａの場合における直線の傾きは、拘束圧が１．５ＭＰａの場合における直線の傾きよりも大きくなった。このことから、拘束圧を１０ＭＰａ以上として、さらにＬｉ量αを高く制御することで、拘束圧を１．５ＭＰａとした場合には生じない相乗効果が得られることが確認された。拘束圧が低い場合には、負極活物質層における粒子同士の接触が比較的弱いため、機械的劣化が支配的に進行し，化学的劣化による劣化があまり進行しなかったと推測される。これに対して、拘束圧が高い場合、負極活物質層における粒子同士の接触が強くなり、機械的劣化の進行を抑制できると考えられる。その結果、化学的劣化が支配的に進行するようになり、Ｌｉ量αを高く維持することによる化学的劣化の抑制効果が、効果的に発揮されたと推測される。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … リチウム固体電池
２０ … 拘束部材
３０ … 放電制御部
４０ … 電池システム

Claims

正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム固体電池と、
前記リチウム固体電池に厚さ方向の拘束圧を付与する拘束部材と、
前記リチウム固体電池の放電を制御する放電制御部と、を有する電池システムであって、
前記負極活物質がＳｉ含有活物質であり、
前記拘束圧が１０ＭＰａ以上であり、
前記放電制御部は、前記Ｓｉ含有活物質に含まれるＬｉ量が容量換算で３０３ｍＡｈ／ｇ以上である状態が維持されるように制御することを特徴とする電池システム。